CN101772515B - 非晶态纤维素的纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供新的纳米尺度纤维素粒子，还提供它们的制备方法。所得到的纤维素基粒子具有小于300nm的体积平均粒度。这些纳米粒子由非晶态纤维素制备或通过纤维素的非晶化、任选的随后水解并且通过在分散之后或之中向含水介质中输入能量而制备。

Description

非晶态纤维素的纳米粒子
本发明涉及新的纳米尺度非晶态纤维素粒子，还涉及它们的制备方法和用途。
与信息技术和生物技术一起，纳米技术被认为是目前的主要技术进步。一般而言，纳米技术涉及被测量为数百纳米(nm)以下的结构的构造、性质和效果/活性。应用存在于日常生活的几乎所有领域，例如能量技术、环境技术、信息技术和医药及医疗领域。
纤维素是地球上最普遍存在的生物聚合物，因而是全球最重要的可再生原料。作为植物中骨架物质(scaffolding substance)的主要成分，纤维素具有出众的分子性质。即使在其天然状态下，它也包含具有纳米粒子的典型尺寸(宽3-10nm且长至多100nm)的有序区域(微晶)。然而，这些区域通过非结晶大分子并且还通过次价键(氢键)彼此相连。
迄今已寻求了各种方法来制备基本上不含超结构的纤维素基纳米粒子。它们的通常理念是将各个纤维素粒子彼此分离和稳定，从而得到由于困难的不可逆聚集而不结合在一起的初级粒子。
这典型地包括机械和/或化学操作(De Souza Lima，Borsali，Macromol.Rapid Commun.25(2004)771，Ono，Shimaya，Hongo，Yamane，Transactionsof the Materials Research Society of Japan 26(2001)569，Ioelovich，Leykin，Cellulose Chem.Technol.40(2006)313，Zhang，Elder，Pu，Ragauskas，Carbohydr.Polym.69(2007)607，US-A 2005 0239744，WO 2006/034837 A2，EP 1582551 A1，DE 3047351 C2)。
CN 1470552公开了尺寸约为50至200nm的纤维素粒子的制备，其中最初将纤维素溶解于合适的溶剂中，随后通过剧烈搅拌分散到沉降溶液中。稳定在该方法中形成的粒子需要添加外部乳化剂，例如脂肪酸盐或烷基苯磺酸盐。此方法仅提供纤维素含量低于0.5重量％的极稀的分散体。
然而，这些方法的结果在细度和合宜性的方面是不令人满意的。这是因为文献中描述的许多方法导致仅横截面为纳米尺度且具有显著大于300nm的纤维长度的纤维状粒子。迄今纳米尺度粒子仅可以通过非常昂贵且不便利的导致具有高结晶度的粒子的方法得到。此外，不与粒子共价结合的外部稳定剂的添加是不适宜的，因为这些稳定剂可能被洗掉或干扰许多应用，例如在医药制剂的领域中的应用。
本发明的目的是提供新的纤维素基纳米粒子，其可分散成初级粒子并且可通过技术上较直接的方法得到，并且不需要用于粒子形成的外部乳化剂。
我们发现此目的通过基本上非晶态的纤维素的剪切或超声分散而实现。
因而本发明提供通过动态激光散射测量的体积平均粒度(D50值)小于300nm，优选小于200nm且更优选小于100nm的非晶态纤维素的粒子。
本发明类似地提供用于制备分散体的方法，所述分散体含有非晶态纤维素的粒子，所述非晶态纤维素的粒子的体积平均粒度(D50值)小于300nm，优选小于200nm且更优选小于100nm，所述体积平均粒度是通过动态激光散射测定的，所述方法包括：
a)提供结晶区分数小于20重量％的非晶态纤维素，优选非晶非纳米尺度纤维素，
b)随后，如果适宜，则将所述非晶态纤维素至少部分水解，和
c)之后，将所述非晶态纤维素放入(take up)水或含水液体介质中，并且通过输入能量同时或随后分散在水或含水液体介质中，并且最后，如果适宜，则用水稀释。
在本发明的一个优选实施方案中，非晶态纤维素粒子的D90值和还更优选的D95值小于300nm，优选小于200nm且更优选小于100nm，所述粒子优选以不含团聚体的形式存在，即，分散成初级粒子。
适用于根据本发明的上述方法中的步骤a)的非晶态纤维素，优选非晶态非纳米尺度纤维素，可以由所有商业纸浆例如化学纸浆、造纸用纸浆、微晶纤维素或棉绒纤维素得到。
“非纳米尺度纤维素”是指其通过动态激光散射测定的体积平均粒度(D50值)为至少300nm，优选至少200nm且更优选至少100nm的纤维素。
在根据本发明的方法中使用的非晶态纤维素的平均聚合度(DPcuoxam)典型地在100至3000的范围内，优选在200至2500的范围内且更优选在250至2000的范围内并且还更优选在350至1500的范围内，所述平均聚合度根据由D.Klemm，B.Philipp，T.Heinze，U.Heinze，W.Wagenknecht，纤维素综合化学(Comprehensive Cellulose Chemistry)，第1卷，附录″在铜胺溶液中的纤维素的DP的确定(Determination of the DP of cellulose in Cuamsolution)″，第234-235页，Wiley-VCH中描述的方法确定。
在本发明方法的步骤a)中结晶区分数小于20重量％的非晶态纤维素通过将起始纤维素溶解于溶剂中并且随后通过添加非溶剂再沉淀而提供。
用于消除结晶区并且提供结晶区分数小于20重量％的非晶态纤维素的优选溶液/沉淀方法是将起始纤维素溶解于溶剂中，所述溶剂是例如N-甲基吗啉N-氧化物一水合物(NMMNO)，比如水合盐熔融物，例如ZnCl2+4H2O，LiClO4*3H2O，FeCl3*6H2O，或如离子液体，例如氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓，然后通过添加非溶剂将纤维素再沉淀。这样的非溶剂的实例为醇、水或它们的混合物。
代替上述用于提供非晶态纤维素的溶液/再沉淀方法，非晶态纤维素还可以通过研磨(例如在轨道式磨机(planetary mill)、球磨机中)(P.H.Hermans，A.Weidinger，J.Am.Chem.Soc.68(1946)2547，S.Fischer，HabilitationThesis，TU Bergakademie Freiberg 2003)制备。
在根据本发明的方法的步骤a)中使用的纤维素具有小于20重量％的结晶区分数，优选小于15重量％的结晶区分数，且更优选小于10重量％的结晶区分数。结晶度使用广角X-射线散射(WAXS)测定。
步骤b)中的任选水解可以采用例如无机酸，优选硫酸或磷酸，或水合盐熔融物，优选氯化锌或高氯酸锂，优选在40℃至100℃的温度下实现。水解可以起到缩短纤维素化合物的链长的作用。术语“无机酸”还包含无机酸混合物。术语“水合盐熔融物”还包含熔融物混合物。
优选地，在水解之后，反应混合物不含溶解于其中的盐。这可以通过以下方法而实现：例如离心并且用水洗涤，即通过离心移除粗制产物，然后加入水并且通过离心将产物与洗涤水分离。水解产物的残余盐含量优选小于5重量％，并且更优选小于1重量％。
优选使用水作为用于分散粒子的介质。不是强酸性的水性介质的pH优选在高于5的范围内，更优选高于6，还更优选在6至10的范围内且再更优选在6.5至8的范围内。
在根据本发明的方法中，步骤c)中的能量输入量相对于提供的非晶态纤维素的质量为优选至少2000kWh/t，更优选至少5000kWh/t且还更优选至少10000kWh/t。
原则上可以使用本领域技术人员已知的任何装置和技术将能量输入步骤c)中。优选地，步骤b)中的能量输入通过以下装置实现：超声发生器、高速搅拌器、基于转子-定子原理的分散装置(例如Ultra-
Figure GPA00001013843900041
装置)、喷射分散器和
Figure GPA00001013843900042
类型的分散装置。
基于转子-定子原理的分散装置，例如Ultra-
Figure GPA00001013843900043
装置(可获自IKA)，是用于乳化、均匀化和悬浮可流动介质的分散装置。有效频率是可调节的并且可以与待处理的物质或物质的混合物相适应。
Figure GPA00001013843900044
(可获自Microfluidics)的原理可以如以下所述。将待处理的物质在高压下引入互作用腔(interaction chamber)。取决于仪器的类型，样品流过一个或两个窄通道并且达到高达1000m/s，乃至更高的线速度。这产生巨大的剪切力。在所述腔中没有移动的部件，从而确保窄粒子和液滴分布。
″
Figure GPA00001013843900045
类型的分散装置″是指包含以下特征和功能的任何分散装置：
-一个或多个用于将在水介质中的物质例如纤维素或纤维素衍生物传导至互作用腔的通道，
-包含一个或多个装置例如一个或多个裂缝或喷嘴(noozles)的互作用腔，
-将物质在高压下传导至互作用腔中，所述高压优选为至少20.000MPa，更优选30.000至300.000MPa，
-所述装置与高压的组合导致在互作用腔中被引入物质的速度优选增加到至少200m/s，更优选增加到至少500m/s，并且还更优选增加到至少1000m/s，和
-使得已经通过互作用腔的物质流实现压降的结构装置。
c)阶段中的能量输入原则上可以以一个或多个阶段实现，而且连续利用可变的能量输入。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，步骤c)中的能量输入是以至少两个阶段实现的，所述至少两个阶段包括在第一个阶段中经由基于转子-定子原理的分散装置输入能量，接着在第二个阶段中经由
Figure GPA00001013843900051
类型的分散装置输入能量。据认为在第一个阶段中主要分裂纤维素粒子的纤维结构，而在微流化器阶段主要发生纳米尺度范围内的粉碎，这是由纤维素分子的链长减小引起的。
在步骤c)中得到的分散体的纤维素的固体浓度为优选0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至3.5重量％并且最优选0.75重量％至2.5重量％。
步骤c)中实现的特别归因于能量输入的分散可以具有降低非晶态纤维素的聚合度的作用。5至50％的聚合度降低量是可能的。因此，在步骤c)中得到的纳米尺度非晶态纤维素可以具有在50至2900的范围内且优选在100至2400的范围内的平均聚合度。
在本发明的方法中，添加分散剂或乳化剂以稳定纤维素分散体是不必要的。因此，在本发明的优选实施方案中，在分散步骤c)之前、之中或之后不添加分散剂或乳化剂，优选不添加脂肪酸盐或烷基苯磺酸盐。然而，进一步的稳定可以通过添加这样的试剂实现。
本发明的方法，特别是步骤c)优选在10至100℃且更优选20至80℃的温度进行。
根据上述方法，本发明还提供含有非晶态纤维素的粒子的分散体，其中通过动态激光散射测定的粒子的D50值小于300nm，优选小于200nm且更优选100nm，并且其中非晶态纤维素具有小于20重量％的结晶区分数。
优选地，根据本发明的分散体的非晶态纤维素来自化学纸浆、造纸用纸浆、微晶纤维素或棉绒纤维素。
如上所述，在本发明的方法的步骤c)中实现的特别归因于能量输入的分散可以具有降低非晶态纤维素的聚合度的效果。5至50％的聚合度降低量是可能的。因此，在所述步骤c)中得到的根据本发明的分散体的非晶态纤维素可以具有在50至2900的范围内且优选在100至2400的范围内的平均聚合度DPcuoxam，所述平均聚合度是根据D.Klemm等在纤维素综合化学(Comprehensive Cellulose Chemistry)，第1卷，第234-235页中的描述确定的。
实施例：
使用的纤维素为可商购木纸浆或棉绒纤维素。
使用根据转子-定子原理工作的高速搅拌器(UltraT25 basic，IKA，旋转速度为20000min-1)将纤维素衍生物分散于水中。
使用具有两个串联连接的互作用腔(H210Z 200μm和JR20Z 50μm)的110F型的
Figure GPA00001013843900062
(Microfluidics，Newton MA USA)进一步均匀化。
广角X-射线测量在来自Bruker-AXS的D5000二圆衍射仪上在使用单色Cu-Kα辐射(Ge(111)单色仪)的对称传输中进行。在30mA和40kV，在4-104°(步长Δ2θ＝0.2°)的2θ角范围记录曲线。借助于WAXS 7 IAP软件(Ruland-Vonk的方法)评价衍射仪散射曲线以确定结晶度Xc。
动态激光散射测量使用测量范围为1nm至6μm的Horiba LB 550(USA)进行。为此，分散的粒子的扩散速率通过在被它们散射的激光的频率下的多普勒位移测量。频率位移由检测器以散射光的强度波动的形式记录。不仅测定D50(50％的粒子小于所述尺寸)，而且测定D90值(90％的粒子小于所述尺寸)。
平均聚合度DPcuoxam根据由D.Klemm，B.Philipp，T.Heinze，U.Heinze，W.Wagenknecht在纤维素综合化学(Comprehensive Cellulose Chemistry)，第1卷，附录″在铜胺溶液中的纤维素的DP的确定(Determination of the DP ofcellulose in Cuam solution)″，第234-235页，Wiley-VCH中描述的方法确定。
实施例1
a)提供非晶态纤维素
在0.75的没食子酸丙酯的存在下，将53g的纤维素(平均聚合度DPcuoxam(氢氧化四氨合铜(II)溶液)＝751，结晶度xc＝48％)悬浮在2800g的46％N-甲基吗啉N-氧化物溶液(NMMNO)中。在105℃和60毫巴下蒸出1320g的水，并且纤维素溶解。在80℃将此溶液与递增加入的1.5升的2-丙醇混合，并且纤维素沉淀。将产物分离，用2-丙醇洗涤并且在真空干燥箱中干燥。得到的纤维素为非晶态的。此样品的DP为DPcuoxam＝657。
图1显示得到的非晶态纤维素的散射曲线。由其确定的结晶度Xc为14％。
b)制备纳米尺度纤维素粒子的分散体
将10g的此非晶态纤维素在490ml的20重量％硫酸中于80℃水解6h。然后使用Ultra-
Figure GPA00001013843900071
将悬浮液引入1升的水中，并且通过离心洗涤直至pH为中性且不含盐。
为了分散，首先将此纤维素在水中的300ml的2重量％悬浮液用Ultra-处理30分钟，然后用
Figure GPA00001013843900073
在600巴和1100巴分别处理1小时。在微流化器处理之后，通过添加水将固体浓度调节至1.5重量％。
得到的结果是DPcuoxam＝52的纤维素的完全透明、稳定和乳白色的分散体。
图2显示根据实施例1制备的纳米纤维素分散体(0.08重量％，2分钟超声)的动态激光散射测量结果。得到281nm的D50值以及330nm的D90值。

Claims (7)

1.一种用于制备分散体的方法，所述分散体含有非晶态纤维素的粒子，所述方法包括以下步骤：
a)提供结晶区分数小于20重量％的非晶态纤维素，和
b)之后，将所述非晶态纤维素放入水或含水液体介质中，并且通过输入能量同时或随后分散在所述水或含水液体介质中，以获得分散体，
其中所述粒子的体积平均粒度D50值小于300nm，所述体积平均粒度是通过动态激光散射测定的，
在所述分散步骤b)之前、之中或之后不添加分散剂；
相对于提供的非晶态纤维素的质量，步骤b)中的能量输入量为至少2000kWh/t；
步骤b)中的所述能量输入通过以下装置实现：超声发生器、高速搅拌器、基于转子-定子原理的分散装置、喷射分散器或
Figure FDA00002012536300011
类型的分散装置；并且
在步骤b)中得到的分散体的所述纤维素的固体浓度在0.1重量％至10重量％的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中分散粒子的D90值小于300nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使用的非晶态纤维素具有在100至3000的范围内的平均聚合度DPcuoxam。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，通过将起始纤维素研磨，或将起始纤维素溶解于溶剂中并且随后通过添加非溶剂再沉淀，提供所述结晶区分数小于20重量％的非晶态纤维素。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在步骤a)和b)之间，将所述非晶态纤维素至少部分水解的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中最后将步骤b)的分散体用水稀释。
7.通过根据权利要求1所述的方法得到的分散体。
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