JP5833310B2 - アモルファスセルロースのナノ粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、アモルファスセルロースの新規なナノスケールセルロース粒子に関し、そしてその製造方法および使用にも関する。
情報技術およびバイオテクノロジーと並び、ナノテクノロジーは今や主要な技術開発と考えられている。一般的に、ナノテクノロジーは、数百ナノメートル（ｎｍ）以下の大きさの構造物の構造、特性および効果／活性に関係する。用途は日常生活における殆ど全ての領域、例えばエネルギー技術、環境技術、情報技術ならびに薬剤および医療の分野において生まれている。
セルロースは地球上で最も一般的に産生するバイオポリマーであり、従って、世界的に最も重要な再生可能原料である。植物における骨格物質の主構成成分として、セルロースは傑出した分子特性を有する。その天然状態においても、これは、ナノ粒子の典型的な寸法（３〜１０ｎｍ幅および１００ｎｍ以下の長さ）を有する秩序領域（晶子）を含有する。しかし、これらの領域は、互いに非結晶高分子を介して、および二次原子価結合（水素結合）も介して接続している。
上部構造を大部分で有さないセルロース系ナノ粒子を製造するための種々の取組みがこれまでに進められてきた。その一般的な思想は、セルロースのそれぞれの粒子を互いに分離し、安定化させて、固い不可逆の凝集により一緒に結合していない一次粒子を達成するためのものである。
これは典型的には機械的および／または化学的な操作を含む（Ｄｅ Ｓｏｕｚａ Ｌｉｍａ，Ｂｏｒｓａｌｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２５（２００４）７７１，Ｏｎｏ，Ｓｈｉｍａｙａ，Ｈｏｎｇｏ，Ｙａｍａｎｅ，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ２６（２００１）５６９，Ｉｏｅｌｏｖｉｃｈ，Ｌｅｙｋｉｎ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４０（２００６）３１３，Ｚｈａｎｇ，Ｅｌｄｅｒ，Ｐｕ，Ｒａｇａｕｓｋａｓ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｐｏｌｙｍ．６９（２００７）６０７，ＵＳ−Ａ２００５ ０２３９７４４号，ＷＯ２００６／０３４８３７Ａ２号，ＥＰ１５８２５５１Ａ１号，ＤＥ３０４７３５１Ｃ２号）。
ＣＮ１４７０５５２号は、約５０〜２００ｎｍのサイズのセルロース粒子の製造を開示し、ここでセルロースはまず好適な溶媒中に溶解させ、そして続いて激しい撹拌により沈降溶液中に分散させる。粒子（これはプロセスにおいて形成する）を安定化させることは、外部乳化剤，例えば脂肪酸塩またはアルキルベンゼンスルホネートの添加を必要とする。このプロセスは、セルロース量０．５質量％未満の極めて希薄な分散体を提供するのみである。
しかし、これらの方法の結果は、微細さおよび利便性に関して満足いくものではない。これは、文献に記載される多くのプロセスがフィブリル状粒子（これは断面のみにおいてナノスケールであり、そして繊維長が明確に３００ｎｍ超である）を招来するからである。これまでのナノスケール粒子は、極めて高コストで不便なプロセス（これは高結晶化度の粒子を招来する）のみで得られる。更に、外部安定剤（これは粒子に共有結合していない）の添加は望ましくない。これらの安定剤は洗い流されるか、多くの用途（例えば薬剤処方の分野において）を妨害する可能性があるからである。
本発明の目的は、一次粒子に分散可能で、技術的に比較的簡便なプロセスで得ることができ、そして粒子形成のために外部乳化剤を必要としない、新規なセルロース系ナノ粒子を提供することである。
我々は、この目的が、大部分アモルファスのセルロースの剪断または超音波の分散によって実現されることを見出した。
本発明は従って、動的レーザー光散乱によって測定したときの体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であるアモルファスセルロースの粒子を提供する。
本発明は、更に、動的レーザー光散乱によって測定したときの体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であるアモルファスセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法を提供し、該方法は、
ａ）２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロース、好ましくはアモルファス非ナノスケールセルロースを準備すること、
ｂ）続いて、適切な場合には少なくとも部分的に加水分解すること、および
ｃ）その後、水中または水含有液体媒体中に取上げて、エネルギーの入力によって同時にまたは続いてその中に分散させ、そして最後に、適切な場合には水で希釈すること、
を含む。
ａ）２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロース、好ましくはアモルファス非ナノスケールセルロースを準備すること、
ｂ）続いて、適切な場合には少なくとも部分的に加水分解すること、および
ｃ）その後、水中または水含有液体媒体中に取上げて、エネルギーの入力によって同時にまたは続いてその中に分散させ、そして最後に、適切な場合には水で希釈すること、
を含む。
本発明の好ましい態様において、アモルファスセルロース粒子のＤ９０値（およびより好ましくはＤ９５も）は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満であり、粒子は好ましくは凝集体を有さずに存在する（すなわち一次粒子に分散している）。
本発明に係る上記方法におけるステップａ）のために好適なアモルファスセルロース、好ましくはアモルファス非ナノスケールセルロースは、全ての市販パルプ，例えば、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得ることができる。
「非ナノスケールセルロース」は、体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が少なくとも３００ｎｍ、好ましくは少なくとも２００ｎｍおよびより好ましくは少なくとも１００ｎｍ（動的レーザー光散乱で測定したとき）であるセルロースを意味する。
本発明に係る方法において使用するアモルファスセルロースは、典型的には、平均重合度（ＤＰcuoxam）が１００〜３０００の範囲、好ましくは２００〜２５００の範囲、およびより好ましくは２５０〜２０００の範囲、および更により好ましくは３５０〜１５００の範囲（Ｄ．Ｋｌｅｍｍ，Ｂ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｔ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｕ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔにより、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ａｐｐｅｎｄｉｘ“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＤＰ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ Ｃｕａｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，第２３４−２３５頁，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、に記載される方法に従って測定したとき）である。
本発明の方法のステップａ）における、２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースは、出発セルロースを溶媒中に溶解させ、そして続いて非溶媒の添加により再沈殿させることにより準備する。
結晶領域を排除して、２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを与えるための好ましい溶解／沈殿プロセスは、出発セルロースを溶媒中，例えばＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物（ＮＭＭＮＯ）、例えば含水塩溶融物，例えばＺｎＣｌ2＋４Ｈ2Ｏ，ＬｉＣｌＯ4 *３Ｈ2Ｏ，ＦｅＣｌ3 *６Ｈ2Ｏ、または例えばイオン液体，例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドの中に溶解させ；次いで非溶媒の添加によってセルロースを再沈殿させることである。このような非溶媒の例は、アルコール、水またはこれらの混合物である。
アモルファスセルロースを準備するための上記の溶解／沈殿プロセスに代えて、アモルファスセルロースはまた、粉砕（例えば、遊星ミル、ボールミルにおいて）により生成できる（Ｐ．Ｈ．Ｈｅｒｍａｎｓ，Ａ．Ｗｅｉｄｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６８（１９４６）２５４７，Ｓ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｈａｂｉｌｉｔａｔｉｏｎ Ｔｈｅｓｉｓ，ＴＵ Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ Ｆｒｅｉｂｅｒｇ ２００３）。
本発明に係る方法のステップａ）において使用するセルロースは、２０質量％未満の割合の結晶領域、好ましくは１５質量％未満の割合の結晶領域、およびより好ましくは１０質量％未満の割合の結晶領域を有する。結晶化度は、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）を用いて評価する。
ステップｂ）における任意の加水分解は、例えば、鉱酸、好ましくは硫酸もしくはリン酸、または含水塩溶融物、好ましくは塩化亜鉛もしくは過塩素酸リチウムを用いて、好ましくは温度４０〜１００℃で行うことができる。加水分解は、セルロース化合物の鎖長を短くする働きをすることができる。用語「鉱酸」はまた、鉱酸混合物を包含する。用語「含水塩溶融物」はまた、溶融物混合物を含む。
好ましくは、加水分解後、反応混合物から、その中に溶解している塩を除去する。これは、例えば、遠心分離および水での洗浄により、すなわち粗生成物を遠心分離で除去し、次いで水を添加して生成物を洗浄水から遠心分離によって分離することにより、行なうことができる。加水分解生成物の残存塩量は、好ましくは５質量％未満、およびより好ましくは１質量％未満である。
水は、好ましくは、粒子を分散させるための媒体として使用する。水性媒体（強酸性ではないもの）のｐＨは、好ましくは、５超、より好ましくは６超、更により好ましくは６〜１０の範囲、および更により好ましくは６．５〜８の範囲である。
本発明に係る方法において、ステップｃ）におけるエネルギー入力は、好ましくは少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔ、より好ましくは少なくとも５０００ｋＷｈ／ｔおよび更により好ましくは少なくとも１００００ｋＷｈ／ｔ（準備するアモルファスセルロースの質量に関し）である。
エネルギーは、ステップｃ）の中に、原則的には当業者に公知の任意の装置および技術を用いて入力できる。好ましくは、ステップｂ）におけるエネルギーの入力は、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置（例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ユニット）、ジェット分散機およびｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう。
ローター−ステーター原理に基づく分散装置（例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）ユニット（ＩＫＡから入手可能））は、流動性媒体の乳化、ホモジナイズおよび懸濁のための分散装置である。効果的な周波数は、調整可能であり、加工される物質または物質の混合物に適合可能である。
ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓから入手可能）の原理は以下のように説明できる。加工される物質は、相互作用チャンバーを介して高圧下に導く。サンプルは、１つまたは２つの狭い通路を通って流れ、そして線速度最大１０００ｍ／ｓまたは更にそれ以上（器具の型に左右される）に達する。これは極めて大きい剪断力を作る。チャンバー内に動く部品はなく、狭い粒子および液滴の分布を確保する。
「ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置」は、以下の特徴および機能を含む任意の分散装置を意味する：
−物質（例えば水性媒体中のセルロースまたはセルロース誘導体）を相互作用チャンバーに導くための１つ以上のチャンネル、
−１つ以上の設備（例えば１つ以上のリフトまたはノズル）を含む相互作用チャンバー、
−物質が、高圧下、好ましくは少なくとも２０．０００ＭＰａ、より好ましくは３０．０００〜３００．０００ＭＰａで相互作用チャンバーに導かれること、
−高圧との組合せの設備によって相互作用チャンバー内で、導入された物質の速度が（好ましくは少なくとも２００ｍ／ｓ、より好ましくは少なくとも５００ｍ／ｓ、および更により好ましくは少なくとも１０００ｍ／ｓに）増大すること、ならびに
−相互作用チャンバーを通過した物質流に対して効果的に圧力降下をさせる構造手段。
−物質（例えば水性媒体中のセルロースまたはセルロース誘導体）を相互作用チャンバーに導くための１つ以上のチャンネル、
−１つ以上の設備（例えば１つ以上のリフトまたはノズル）を含む相互作用チャンバー、
−物質が、高圧下、好ましくは少なくとも２０．０００ＭＰａ、より好ましくは３０．０００〜３００．０００ＭＰａで相互作用チャンバーに導かれること、
−高圧との組合せの設備によって相互作用チャンバー内で、導入された物質の速度が（好ましくは少なくとも２００ｍ／ｓ、より好ましくは少なくとも５００ｍ／ｓ、および更により好ましくは少なくとも１０００ｍ／ｓに）増大すること、ならびに
−相互作用チャンバーを通過した物質流に対して効果的に圧力降下をさせる構造手段。
ステージｃ）におけるエネルギー入力は、原則的に１つ以上の段階で行なうことができるが、可変エネルギー入力を用いて連続的に行なうこともできる。
本発明の方法の好ましい態様において、ステップｃ）におけるエネルギーの入力は、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう。第１段階においては、セルロース粒子の主に繊維構造が崩壊し、一方ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ段階では主に、セルロース分子の鎖長の低下によるナノスケールレンジの粉砕が起こると考えられる。
ステップｃ）において得られる分散体は、セルロースの固形分濃度が、好ましくは０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３．５質量％、および最も好ましくは０．７５質量％〜２．５質量％である。
ステップｃ）において行なう分散（特に、エネルギーの入力による）は、アモルファスセルロースの重合度の低減の効果を有することができる。重合度における５〜５０％の低減が可能である。従って、ステップｃ）において得られるナノスケールアモルファスセルロースは、平均重合度が５０〜２９００の範囲、および好ましくは１００〜２４００の範囲であることができる。
セルロース分散体を安定化するための分散剤または乳化剤の添加は、本発明の方法において必要ではない。本発明の好ましい態様においては、従って、分散剤または乳化剤、好ましくは脂肪酸塩またはアルキルベンゼンスルホネートを、分散ステップｃ）の前、間または後に添加しない。そうは言っても、更なる安定化をこのような剤の添加によって実現できる。
本発明の方法は、特にステップｃ）において、好ましくは温度１０〜１００℃、およびより好ましくは２０〜８０℃で行なう。
上記方法に従い、本発明はまた、アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体を提供し、ここで該粒子のＤ５０値は３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、およびより好ましくは１００ｎｍ未満（動的レーザー光散乱により評価したとき）であり、そしてアモルファスセルロースは、２０質量％未満の割合の結晶領域を有する。
好ましくは、本発明に係る分散体のアモルファスセルロースは、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する。
上記のように、本発明の方法のステップｃ）において行なう分散（特にエネルギーの入力によるもの）は、アモルファスセルロースの重合度の低減の効果を有することができる。重合度の５〜５０％の低減が可能である。従って、前記のステップｃ）において得られる本発明に係る分散体のアモルファスセルロースは、平均重合度ＤＰcuoxamが、５０〜２９００の範囲、および好ましくは１００〜２４００の範囲（Ｄ．Ｋｌｅｍｍらにより、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １，ｐ．２３４−２３５に記載されるように評価したとき）であることができる。
例：
使用したセルロースは、市販で入手可能な木材パルプまたはリンターセルロースであった。
使用したセルロースは、市販で入手可能な木材パルプまたはリンターセルロースであった。
セルロース誘導体は、ローター−ステーター原理に従って動作する高速撹拌機（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）Ｔ２５ ベーシック，ＩＫＡ．，回転速度２０ ０００分-1）を用いて水中に分散させた。
直列に接続している２つの相互作用チャンバー（Ｈ２１０Ｚ ２００μｍおよびＪＲ２０Ｚ ５０μｍ）を有する、タイプ１１０Ｆのｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ ＭＡ ＵＳＡ）を更なるホモジナイズ用に用いた。
広角Ｘ線測定を、Ｄ５０００ ２軸回折計（Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳより）（単色Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｇｅ（１１１）モノクロメーター）を用いる対称透過で）で行なった。カーブを、３０ｍＡおよび４０ｋＶで、２θ角範囲４〜１０４°（ステップ幅Δ２θ＝０．２°）で記録した。回折計散乱カーブを、ＷＡＸＳ ７ ＩＡＰソフトウエア（Ｒｕｌａｎｄ−Ｖｏｎｋ法）を活用して評価して、結晶化度Ｘcを決定した。
動的レーザー光散乱測定は、測定範囲１ｎｍ〜６μｍを有するＨｏｒｉｂａ ＬＢ ５５０（ＵＳＡ）を用いて行なった。この目的を達成するために、分散粒子の拡散率を、これらによって散乱されるレーザー光の周波数のドップラー偏移で測定する。周波数偏移は、検出器によって散乱光における強度変動としてとらえられる。Ｄ５０値（粒子の５０％が記載寸法よりも小さい）のみでなく、Ｄ９０値（粒子の９０％が記載寸法よりも小さい）も評価する。
平均重合度ＤＰcuoxamを、Ｄ．Ｋｌｅｍｍ，Ｂ．Ｐｈｉｌｉｐｐ，Ｔ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｕ．Ｈｅｉｎｚｅ，Ｗ．Ｗａｇｅｎｋｎｅｃｈｔにより、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ａｐｐｅｎｄｉｘ“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＤＰ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ Ｃｕａｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，第２３４−２３５頁，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨに記載される方法に従って評価した。
例１：
ａ）アモルファスセルロースの準備
５３ｇのセルロース（平均重合度ＤＰcuoxam(テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物溶液）＝７５１、結晶化度Ｘc=４８％）を、２８００ｇの４６％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液（ＮＭＭＮＯ）中に、０．７５の没食子酸プロピルの存在下で懸濁させた。１３２０ｇの水を１０５℃および６０ｍｂａｒで蒸発させ、そしてセルロースを溶解させた。この溶液を、徐々に増やしながら８０℃で添加される１．５リットルの２−プロパノールと混合し、そしてセルロースを沈殿させた。生成物を分離し、２−プロパノールで洗浄し、そして減圧乾燥庫中で乾燥させた。得られるセルロースはアモルファスである。このサンプルのＤＰは、ＤＰcuoxam＝６５７であった。
ａ）アモルファスセルロースの準備
５３ｇのセルロース（平均重合度ＤＰcuoxam(テトラアンミン銅（ＩＩ）水酸化物溶液）＝７５１、結晶化度Ｘc=４８％）を、２８００ｇの４６％Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド溶液（ＮＭＭＮＯ）中に、０．７５の没食子酸プロピルの存在下で懸濁させた。１３２０ｇの水を１０５℃および６０ｍｂａｒで蒸発させ、そしてセルロースを溶解させた。この溶液を、徐々に増やしながら８０℃で添加される１．５リットルの２−プロパノールと混合し、そしてセルロースを沈殿させた。生成物を分離し、２−プロパノールで洗浄し、そして減圧乾燥庫中で乾燥させた。得られるセルロースはアモルファスである。このサンプルのＤＰは、ＤＰcuoxam＝６５７であった。
図１は、得られたアモルファスセルロースの散乱カーブを示す。これから決定した結晶化度Ｘcは１４％である。
ｂ）ナノスケールセルロース粒子の分散体の調製
１０ｇのこのアモルファスセルロースを、４９０ｍｌの２０質量％硫酸中で８０℃にて６時間加水分解した。懸濁液を、次いで、１リットルの水中に、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて導入し、そして遠心分離機を用い、ｐＨ中性で塩がなくなるまで洗浄した。
１０ｇのこのアモルファスセルロースを、４９０ｍｌの２０質量％硫酸中で８０℃にて６時間加水分解した。懸濁液を、次いで、１リットルの水中に、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）を用いて導入し、そして遠心分離機を用い、ｐＨ中性で塩がなくなるまで洗浄した。
分散体につき、このセルロースの３００ｍｌの２質量％水中懸濁液を、まずＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ（登録商標）で３０分間処理し、そして次いでｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）で６００ｂａｒおよび１１００ｂａｒにて各１時間処理した。ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ処理の後、水の添加により固形分濃度を１．５質量％に調整した。
得られた結果物は完全に透明、安定および乳白色の、ＤＰcuoxam＝５２のセルロースの分散体であった。
図２は、例１に従って製造されたナノセルロース分散体の動的レーザー光散乱測定を示す（０．０８質量％、２分間、超音波）。Ｄ５０値２８１ｎｍ、およびまたＤ９０値３３０ｎｍが得られる。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを準備すること、
ｂ）続いて、適切な場合には少なくとも部分的に加水分解すること、および
ｃ）その後、水中または水含有液体媒体中に取上げて、エネルギーの入力によって同時にまたは続いてその中に分散させ、そして最後に、適切な場合には、水で希釈すること、
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満である、方法。
［２］ 分散粒子のＤ９０値が、３００ｎｍ未満である、上記［１］に記載の方法。
［３］ 使用するアモルファスセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得られる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 使用するアモルファスセルロースの平均重合度ＤＰ cuoxam が、１００〜３０００の範囲である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［５］ ステップａ）において、２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを、出発セルロースを粉砕するか、または溶媒中に溶解させ、続いて非溶媒の添加によって再沈殿させることによって準備する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［６］ 溶媒が、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物、含水塩溶融物もしくはイオン液体であり、および／または、非溶媒が、アルコール、水もしくはこれらの混合物である、上記［５］に記載の方法。
［７］ ステップｂ）における加水分解を、鉱酸または含水塩溶融物を用いて、好ましくは温度４０〜１００℃の間で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［８］ 加水分解後に、反応混合物から、この中に溶解している塩を除去し、そして加水分解生成物の残存塩量が、好ましくは５質量％未満である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［９］ ステップｃ）におけるエネルギー入力が、準備するアモルファスセルロースの質量に対して、少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１０］ ステップｃ）におけるエネルギーの入力を、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置、ジェット分散機またはｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１１］ ステップｃ）におけるエネルギーの入力を、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１２］ ステップｃ）において得られる分散体が、セルロースの固形分濃度０．１質量％〜１０質量％の範囲を有する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１３］ 分散剤を、分散ステップｃ）の前、間または後に添加しない、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１４］ ステップｃ）を、温度１０〜１００℃で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１５］ アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体であって、動的レーザー光散乱により測定したときの粒子のＤ５０値が３００ｎｍ未満であり、そしてアモルファスセルロースが２０質量％未満の割合の結晶領域を有する、分散体。
［１６］ アモルファスセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する、上記［１５］に記載の分散体。
［１７］ アモルファスセルロースの平均重合度ＤＰ cuoxam が、５０〜２９００の範囲である、上記［１５］または［１６］に記載の分散体。
［１８］ 分散体中のセルロースの固形分濃度が、０．１質量％〜１０質量％の範囲である、上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の分散体。
［１９］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法により得られる、分散体。
［２０］ 上記［１５］〜［１９］のいずれかに記載の分散体の中に存在する、アモルファスセルロースの粒子。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを準備すること、
ｂ）続いて、適切な場合には少なくとも部分的に加水分解すること、および
ｃ）その後、水中または水含有液体媒体中に取上げて、エネルギーの入力によって同時にまたは続いてその中に分散させ、そして最後に、適切な場合には、水で希釈すること、
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が３００ｎｍ未満である、方法。
［２］ 分散粒子のＤ９０値が、３００ｎｍ未満である、上記［１］に記載の方法。
［３］ 使用するアモルファスセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースから得られる、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］ 使用するアモルファスセルロースの平均重合度ＤＰ cuoxam が、１００〜３０００の範囲である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［５］ ステップａ）において、２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを、出発セルロースを粉砕するか、または溶媒中に溶解させ、続いて非溶媒の添加によって再沈殿させることによって準備する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［６］ 溶媒が、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物、含水塩溶融物もしくはイオン液体であり、および／または、非溶媒が、アルコール、水もしくはこれらの混合物である、上記［５］に記載の方法。
［７］ ステップｂ）における加水分解を、鉱酸または含水塩溶融物を用いて、好ましくは温度４０〜１００℃の間で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［８］ 加水分解後に、反応混合物から、この中に溶解している塩を除去し、そして加水分解生成物の残存塩量が、好ましくは５質量％未満である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［９］ ステップｃ）におけるエネルギー入力が、準備するアモルファスセルロースの質量に対して、少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔである、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１０］ ステップｃ）におけるエネルギーの入力を、超音波機、高速撹拌機、ローター−ステーター原理に基づく分散装置、ジェット分散機またはｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介して行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１１］ ステップｃ）におけるエネルギーの入力を、第１段階におけるローター−ステーター原理に基づく分散装置を介したエネルギーの入力、続いて第２段階におけるｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）型の分散装置を介したエネルギーの入力、を含む少なくとも２つの段階で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１２］ ステップｃ）において得られる分散体が、セルロースの固形分濃度０．１質量％〜１０質量％の範囲を有する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１３］ 分散剤を、分散ステップｃ）の前、間または後に添加しない、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１４］ ステップｃ）を、温度１０〜１００℃で行なう、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１５］ アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体であって、動的レーザー光散乱により測定したときの粒子のＤ５０値が３００ｎｍ未満であり、そしてアモルファスセルロースが２０質量％未満の割合の結晶領域を有する、分散体。
［１６］ アモルファスセルロースが、化学パルプ、紙グレードパルプ、微結晶セルロースまたはリンターセルロースに由来する、上記［１５］に記載の分散体。
［１７］ アモルファスセルロースの平均重合度ＤＰ cuoxam が、５０〜２９００の範囲である、上記［１５］または［１６］に記載の分散体。
［１８］ 分散体中のセルロースの固形分濃度が、０．１質量％〜１０質量％の範囲である、上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の分散体。
［１９］ 上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法により得られる、分散体。
［２０］ 上記［１５］〜［１９］のいずれかに記載の分散体の中に存在する、アモルファスセルロースの粒子。
Claims (2)
- アモルファスセルロースの粒子を含有する分散体の製造方法であって、
ａ）出発セルロースを粉砕すること、又は、出発セルロースをＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド一水和物に溶解させ、次いでアルコール、水又はこれらの混合物の添加によって沈殿させること、によって２０質量％未満の割合の結晶領域を有するアモルファスセルロースを準備すること、
ｂ）続いて、任意選択で、少なくとも部分的に加水分解すること、および
ｃ）その後、水中または水含有液体媒体中に導入して、剪断または超音波の分散によるエネルギーの入力によって同時にまたは続いてその中に分散させ、ステップｃ）におけるエネルギー入力は、準備するアモルファスセルロースの質量に関して少なくとも２０００ｋＷｈ／ｔであり、そして最後に、任意選択で、水で希釈すること、
を含み、動的レーザー光散乱により測定したときの、ステップｃ）において得られる該粒子の体積平均粒子サイズ（Ｄ５０値）が２００ｎｍ未満であり、平均重合度ＤＰcuoxamが１００〜２９００である、方法。 - 使用するアモルファスセルロースの平均重合度ＤＰcuoxamが、１００〜３０００の範囲である、請求項１に記載の方法。
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