FI124233B - Uudet polysakkaridi-pohjaiset pigmentit ja täyteaineet - Google Patents

Description

Uudet polvsakkaridi-pohiaiset pigmentit ia täyteaineet Keksinnön tausta 5 Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö koskee päällystepigmenttejä ja -täyteaineita. Esillä oleva keksintö koskee erityisesti uusia polysakkaridi-pohjaisia pigmenttejä ja täyteaineita sekä menetelmiä sellaisten tuotteiden valmistamiseksi.

10 Läheisen tekniikan kuvaus Päällystepigmenttejä ja -täyteaineita käytetään paperinvalmistuksessa kuitupohjaisten tuotteiden sileyden, kirkkauden ja opasiteetin parantamiseksi. Paperituotteiden pienen-15 tynyt neliömassa ja mineraaliaineosien suhteellinen edullisuus on johtanut kasvavassa määrin kuitu-pohjaisiin tuotteisiin lisättäviin suurempiin epäorgaanisten materiaalien osuuksiin optisten ominaisuuksien ylläpitämiseksi ja parantamiseksi. Nykyisin painopaperi- ja -kartonkilaadut sisältävät siksi huomattavia määriä epäorgaanisia pigmenttejä ja täyteaineita. Kuitenkin epäorgaaniset (mineraali) pigmentit suurentavat palamattomien 20 j äännösten osuutta j a heikentävät tuotteiden kierrätettävyyttä musteenpoistovaiheessa, polttamisessa ja kompostoimisessa.

Täyteaineina ja pigmentteinä käytettävien mineraalituotteiden korvaamiseksi on ehdotettuja tarjottu erilaisia synteettisiä, helpommin palavia orgaanisia pigmenttejä. Ne poh-25 jautuvat tavanomaisesti raakaöljyjohdannaisiin ja niitä käytetään yksinomaan päällys- ? teissä sekoitettuna epäorgaanisen pigmentin kanssa. Aikaisemmin on ehdotettu myös ^ joitakin orgaanisia, muokattuja polysakkaridipohjaisia pigmenttejä ja täyteaineita. Tässä ° suhteessa viitataan seuraaviin julkaistuihin kansainvälisiin patenttihakemuksiin: ™ W02005030844, W02005030847, W02006134211, W02007003697,

X

£ 30 W02007003699, W02007082985.

co

CVJ

g Polysakkaridipohjaisten (esim. tärkkelyspohjaisten) pigmenttien ja täyteaineiden erityi- o cvj siä etuja ovat niiden pohjautuminen uusiutuvaan raaka-ainelähteeseen ja niiden helppo kierrätettävyys.

35 2

Kuten edellä on mainittu, pigmenttejä ja täyteaineita käytetään usein kirkkauden ja opasiteetin parantamiseksi. Optisiin ominaisuuksiin ja erityisesti paperirakenteen valonsi-rontakykyyn vaikuttavat kuituaineosien, pigmentointiaineosien ja huokosten koko, muoto, tiivistyminen ja optinen ominaisuus. Valo heijastuu osittain pinnoista, jotka eroavat 5 ympäristöstään valontaitekertoimeltaan (Rl). Valontaitekerroin on olennainen fysikaalinen vakio, joka liittyy materiaalin molekyylirakenteeseen, tiheyteen ja atomipolaroitu-vuus, ja se kuvaa valon nopeuden hidastumista sen edetessä materiaalissa. Myös materiaalin valonabsorptiopiirre vaikuttaa valontaitekertoimeen.

10 Näin ollen paperinvalmistuskuitujen rakenteessa, tai päällysteessä, parantunut valonsi-rontamahdollisuus liittyy tyypillisesti pigmentointimateriaaleihin, joiden valontaiteker-toimilla on suuremmat arvot kuin kuitujen vastaavilla (ja huokosissa olevalla ilmalla).

Yleisesti käytetyillä epäorgaanisilla materiaaleilla on suuri valontaitekerroin (yleisesti 15 merkitään symbolilla "n") ja erityisesti titaanidioksidilla (rutiili) on erittäin suuri n-arvo 2,76, kun taas kipsillä, kaoliinilla, kalsiumkarbonaatilla ja talkilla on n-arvot alueella noin 1,54 - 1,59. Sitä vastoin orgaanisten pigmentointimateriaalien valontaitekertoimet ovat luontaisesti lähellä selluloosapaperinvalmistuskuitujen vastaavaa, so. lähellä, mutta alle 1,5.

20

Edellä olevan perusteella, huomattavien etujen näkökulmasta, joita uusiutuviin lähteisiin pohjautuvat orgaaniset hiukkaset tarjoavat, on olemassa tarve uusille polysakkaridi-pohjaisille pigmenteille ja täyteaineille, joilla on paremmat optiset ominaisuudet.

25 Keksinnön yhteenveto o δ , Esillä olevan keksinnön tavoitteena on saada aikaan uusia polysakkaridi-pohjaisia mat β ίο ° naaleja, joilla on parannetut optiset ominaisuudet, pigmentteinä ja täyteaineina käytet yt ^ täväksi, esimerkiksi paperissa ja kartongissa.

£ 30 cö Toinen tavoite on menetelmän aikaansaaminen polysakkaridi-pohjaisten pigmenttien ja oo täyteaineiden valmistamiseksi, joilla on parantuneita optisia ominaisuuksia, o

C\J

Esillä oleva keksintö perustuu ajatukseen, että polysakkarideihin tai polysakkaridi-35 pohjaisiin materiaaleihin sisällytetään orgaanisia aromaattisia sivuryhmiä tai muita sub- 3 stituentteja, jotka sisältävät konjugoituneita kaksoissidoksia, jotta muokataan polysakkaridien konformationaalista rakennetta ja liitetään materiaaliin suuremman optisen tiheyden osuuksia. Erityisesti esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan uusia poly-sakkaridipohjaisia hiukkasia, jotka käsittävät polysakkaridijohdannaisia, jotka sisältävät 5 orgaanisen substituentin, joka sisältää konjugoituneen tyydyttymättömyyden ja joiden valontaitekerroin on suurempi kuin lignoselluloosa- tai selluloosakuitujen vastaava.

Esillä olevat hiukkaset sopivat yleensä käytettäväksi pigmentteinä tai täyteaineina kuitu-tuotteissa, kuten paperissa ja kartongissa, sekä eristysmateriaaleina.

10 Täsmällisemmin esillä olevan keksinnön mukaiselle materiaalille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosissa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaa-15 timuksen 20 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnöllä saavutetaan huomattavia etuja. Näin ollen esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan kevyemmät, optisesti paremmat orgaaniset pigmentit ja täyteaineet, jotka pohjautuvat uusiutuviin lähteisiin ja jotka ovat kierrätettävissä polttamalla tai kompos-20 toimalla.

Uusien polysakkaridipohjaisten pigmenttien ja täyteaineiden optiset ominaisuudet paranevat aromaattisella substituutiolla: kokeissa, jotka suoritettiin substituutiosynteesilläja tuoteanalyyseillä, polysakkaridi- ja disakkaridipohjaisten materiaalien aromaattisilla 25 johdannaisilla on ollut suurempia valontaitekertoimia kuin alkuperäisillä materiaaleilla, o δ ^ Yllättävästi keksittiin myös, että substituutio suurentaa orgaanisten materiaalien hydro- ° fobisuutta, mikä parantaa niiden sopivuutta täyte- ja pigmenttikäyttöön.

CVJ

X

30 Lisäksi, edullisen suoritusmuodon mukaisesti, on käytetty suhteellisesti suurikokoisia δ substituenttiryhmiä. Näillä on pehmittävä vaikutus esim. tärkkelysjohdannaisiin, vaiku- g tus, joka on mahdollisesti edullinen uusia pigmenttejä ja täyteaineita sisältävien kalanie- o . .

cvj roitujen paperituotteiden kestävyydelle ja tasaisuudelle.

4

Uusien tärkkelyspohjaisten materiaalien on todettu sopiviksi liuossaostustekniikoihin (W02005030844), jotka on kehitetty tärkkelysasetaattipigmenttien ja -täyteaineiden valmistamiseksi.

5 Seuraavaksi keksintöä kuvataan lähemmin yksityiskohtaisen selityksen ja lukuisten työ-esimerkkien avulla.

Lyhyt piirustusten kuvaus 10 Mukana olevissa piirustuksissa,

Kuvio 1 esittää substituoimattoman tärkkelyksen (n. 0,5 mg/ml), bentsoehapon (n. 0,5 mg/ml) ja St-Bz 707:n (n. 0,5 mglml) UV-Vis-absorptiospektrit kloroformissa; 15 Kuvio 2 esittää substituoimattoman tärkkelyksen (n. 0,5 mg/ml) ja St-Naf 207:n (n. 0,5 mg/ml) UV-Vis-absorptiospektrit kloroformissa;

Kuvio 3 esittää esimerkin 6 mukaisesti valmistetun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen (joka pohjautuu St-Bz 707:ään) hiukkasdispersion hiukkaskokojakauma; 20

Kuvio 4 esittää esimerkin 6 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysbentsoaattitäyte-aineen (joka pohjautuu St-Bz 707:ään) rakenteen SEM-analyysin. Asteikkopylväät 20 pm (vasen) ja 2 pm (oikea); 25 Kuvio 5 esittää esimerkin 6 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysnaftanoaattitäyte- ? aineen (joka pohjautuu St-Naf 207:ään) rakenteen SEM-analyysin. Asteikkopylväät 20 o , pm (vasen) ja 2 pm (oikea); co o i

Kuvio 6 esittää esimerkin 7 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysasetaattitäyteai-

X

Q- 30 neen (joka pohjautuu St-Acet:iin) rakenteen SEM-analyysin. Asteikkopylväät 5 pm S (vasen) ja 1 pm (oikea); co oo o c\j Kuvio 7 esittää arkkien ominaistilavuuden, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; 35 5

Kuvio 8 esittää arkkien valonsirontakertoimen, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisil-la ja epäorgaanisilla täyteaineilla;

Kuvio 9 esittää arkkien opasiteetin, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäor-5 gaanisilla täyteaineilla;

Kuvio 10 osoittaa arkkien ISO-kirkkauden, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; 10 Kuvio 11 esittää arkkien vetolujuusindeksiä, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla;

Kuvio 12 esittää arkkien Huygen-sidosta, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; 15

Kuvio 13 esittää kalanteroitujen arkkien ominaistilavuuden, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla;

Kuvio 14 esittää kalanteroitujen arkkien valonsirontakertoimen, jotka arkit on täytetty 20 tärkkelyspohj aisilla j a epäorgaanisilla täyteaineilla;

Kuvio 15 osoittaa kalanteroitujen arkkien opasiteetin, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; 25 Kuvio 16 esittää kalanteroitujen arkkien ISO-kirkkauden, jotka arkit on täytetty tärkke- ? lyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; o

CM

CO

^ Kuvio 17 osoittaa kalanteroitujen arkkien vetolujuusindeksin, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla; £ 30 S Kuvio 18 osoittaa kalanteroitujen arkkien Huygen-sidoksen, jotka arkit on täytetty tärk- oo kelyspohj aisilla j a epäorgaanisilla täyteaineilla; o

CM

Kuvio 19 osoittaa esimerkin 6 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysbentsoaatti-35 täyteaineen (joka pohjautuu St-Bz 707:ään) UV-absorptioheijastusanalyysin; ja 5 6

Kuvio 20 on paperiarkkien, jotka on valmistettu esimerkin 8 mukaisesti käyttämällä tärkkelysbentsoaattitäyteainetta (joka pohjautuu St-Bz 707:ään) annostasoissa 9 painoko (alempi spektri) ja 18 paino-% (ylempi spektri), UV-absorptioheijastusanalyysi;

Edullisten suoritusmuotojen yksityiskohtainen selitys

Kuten edellä on osoitettu, esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan polysakkaridi-pohjaisten pigmentointimateriaalien uusia hiukkasia, jotka koostuvat polysakkaridi-10 johdannaisista, jotka on saatu konjugoidun/aromaattisen substituution kautta.

Hiukkasilla voi olla hiukkaskoko, joka kuuluu mikronin tai alle mikronin kokoluokkaan riippuen hiukkasten käytännön sovelluksesta. Näin ollen, täyteainekäyttöä varten, esimerkiksi paperissa ja kartongissa ja samanlaisissa kuitutuotteissa, keskimääräinen hiuk-15 kaskoko on edullisesti noin 0,5 - 50 um, erityisesti noin 1 - 20 um, sopivasti noin 1-15 um. Pigmentteinä, esimerkiksi paperin ja kartongin ja samanlaisten kuitutuotteiden päällystämisessä, keskimääräinen hiukkaskoko noin 50 - 750 nm, erityisesti noin 100 - 500 nm, tyypillisesti noin 300 nm, on erityisen sopiva.

20 Hiukkasten huokoisuus voi yleensä, ja erityisesti täyteainekäyttöä varten, olla noin 0,01 - 5 %, edullisesti noin 0,1 - 2 % on edullinen, jolloin 0,25 - 1,0 % on erityisesti mielenkiintoinen. Huokoskoko on, yhden suoritusmuodon mukaisesti, 50 - 1000 nm, erityisesti 250 - 750 nm.

25 Hiukkasilla on tyypillisesti heijastusindeksi, joka on suurempi kuin 1,50, ja käsittävät ° polysakkaridijohdannaishiukkasia, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 50 - 750 o , nm, edullisesti noin 90 - 250 nm.

co o i

Polysakkaridipohjaiset pigmentointimateriaalit ovat veteen liukenemattomia. Esillä ole-

X

30 vassa asiayhteydessä, termi "veteen liukenematon" tarkoittaa, että maksimissaan ainoas-cö taan hyvin pieniä määriä, tyypillisesti vähemmän kuin 5 % painosta, erityisesti vähem- g män kuin 1 % painosta, sopivasti vähemmän kuin noin 0,5 % painosta polysakka- ridimateriaalia liukenee veteen huoneenlämpötilassa.

7

Aikaisemmin julkaistujen aromaattisten substituoitujen polysakkaridien käyttö, täsmällisemmin tärkkelysjohdannaisten, on ollut termoplastisissa sovelluksissa seoksissa biopolymeerien kanssa, jotta parannetaan vedenkestävyyttä, vesipohjaisissa dispersio liimoissa ja päällysteissä, jotka muodostavat läpinäkyvät kovat kalvot esim. lasille, metal-5 lille ja keraamisille pinnoille (DE 2 039 812), paperi- ja kuitukangaspäällysteissä ja lii-mauskoostumuksissa (US 3 746 558), dispergointikäytössä tai säädellyn läpäisevyyden päällystyskäytöissä (US 4 095 992, EP 0 108 504).

Yhdisteiden, jotka sisältävät konjugoituneita (aromaattisia) rakenteita, tunnettuihin 10 käyttöihin kuuluvat optiset kirkastusaineet tai fluoresoivat valkaisuaineet esim. tekstiili-, muovi- ja paperiteollisuudessa. Erikoistuneimpiin käyttöihin kuuluvat tunnistussovel-lukset. Tiettyjen aromaattisten yhdisteiden kirkastava vaikutus perustuu valon absorptioon sähkömagneettisen spektrin ultravioletti- ja violettialueella, ja valon säteily takaisin näkyvällä sinisellä alueella. Ne tekevät materiaalit näyttämään vähemmän keltaisilta ja 15 lisäävät heijastetun valon kokonaismäärää. Tyypilliset yhdisteet, joita käytetään paperi-sovelluksissa, muodostuvat stilbeeni- ja kumariinipohjaisista rakenteista (EP 0 610 154). Samanlainen kirkastava toiminta, joka on liitetty orgaanisiin pigment-teihin, voidaan saavuttaa polysakkaridiketjuun tehtävän soveltuvan aromaattisen substituution kautta.

20

Esillä olevat muokatut polysakkaridit voidaan valmistaa saattamalla sopiva polysakka-ridimateriaali reagoimaan johdannaistamisaineen kanssa, joka käsittää konjugoituneen tyydyttymättömyydcn. Sellainen reagenssi valitaan reaktiivisten yhdisteiden, jotka sisältävät aromaattisia tähteitä, reaktiivisten yhdisteiden, jotka sisältävät tähteitä, joissa on 25 konjugoituneita tyydyttymättömiä sidoksia, ja niiden seosten joukosta, o δ , Orgaaninen reaktantti voidaan valita radikaalien joukosta, joissa on lähtevä ryhmä ja ° aromaattinen tähde, jossa on 6 - 18 hiiliatomia, alisyklinen tähde, jossa on 6 - 12 hii- liatomia ja vähintään kaksi konjugoitunutta tyydyttymätöntä sidosta, tai lineaarinen tai x o- 30 haarautunut alifaattinen hydrokarbyylitähde, jossa on vähintään kaksi konjugoitunutta δ tyydyttymätöntä sidosta, tai kahden tai useamman seoksia.

co oo o c\j Tyypillisesti tähde on aryyliryhmä, jossa on 1 - 3 fuusioitunutta rengasta, jossa mahdol lisesti on 1 - 3 heteroatomia, jotka valitaan hapesta, typestä ja rikistä. Esimerkkeihin 35 kuuluvat bentsoyyli, naftoyyli, antrasenoyyli, stilbeeni ja difenyyli. Tähteet voivat olla 8 peräisin myös heterosyklisistä yhdisteistä. Esimerkkeihin kuuluvat furaani, kumariini, bentsofuraani, tiofeeni, pyridiini ja niiden yhdisteet ja johdannaiset.

Esillä olevat hiukkaset käsittävät tyypillisesti tärkkelyksen tai selluloosan esterin tai 5 eetterin, jonka substituutioaste suhteessa substituenttiin konjugoituneiden tyydyttymät-tömien sidosten kanssa on 0,1 - 3, edullisesti noin 0,2 - 2,5, erityisesti noin 0,25 - 2.

Polysakkaridijohdannaisella on substituution aste suhteessa toiseen substituenttiin noin 2,9 - 0,1, edullisesti noin 2,8 - 0,5, erityisesti noin 2,75 -1.

10

Polysakkaridimateriaali, jota käytetään kemiallista muokkaamista varten, valitaan yleensä natiivin tai muokatun tärkkelyksen, dekstriinin, natiivin hemiselluloosan, natii-vin selluloosan, poly(maitohapon), polylaktidien, polykaprolaktonin, tärkkelysjohdan-naisten, dekstriinijohdannaisten, hemiselluloosajohdannaisten, selluloosajohdannaisten, 15 ja niiden seosten joukosta. Erityisesti polysakkaridimateriaali käsittää natiivia tärkkelystä, tärkkelysestereitä tai eettereitä, sekä sekatärkkelysestereitä, tai tärkkelyseetterei-tä/estereitä. Muihin sopiviin polysakkaridimateriaaleihin kuuluvat dekstriini ja selluloosa tai selluloosaeetterit tai esterit tai sekaeetterit ja -esterit.

20 Tärkkelykset ja esterit ja eetterit ja sekaesterit ja -eetterit ovat erityisesti sopivia poly-sakkaridimateriaaleja. Selluloosaasetaatti, selluloosapropionaatti tai selluloosabutyraatti tai niiden seokset tai sekaesterit ovat selluloosajohdannaisten esimerkkejä.

Edellä kuvattujen polysakkaridien modifikaattien valmistamista varten voidaan käyttää 25 natiivien polysakkaridien tai polysakkaridijohdannaisten esteröimistä, tai esteröityjen ° tärkkelysten transesteröimistä. Modifikaatit voidaan saada myös natiivien polysakka- o , ridien tai polysakkaridijohdannaisten eetteröinnillä.

co o i ^r ^ Kuten edellä oleva menetelmä, natiivit polysakkaridit tai polysakkaridijohdannaiset x 30 voidaan myös transglykosyloida. Tyypillisesti transglykosylointituotteet saadaan natii-cö vista tärkkelyksestä tai tärkkelysjohdannaisesta (tai vastaavasta muusta polysakkaridien tuotteesta) saattamalla tärkkelys tai tärkkelysjohdannainen reagoimaan alkoholin kans- ^ sa, kuten metanolin, butanolin, etyleeniglykolin, propyylieeniglykolin tai glyserolin, happamissa olosuhteissa, jolloin muodostuu alkyyliglykosidiyhdisteitä, joita voidaan 9 kutsua "transglykosylointi"-tuotteiksi. Näissä alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä kyetään esterisidoksen kautta anhydroglukoosiyksikön C-l :een.

Menetelmät transglykosyloitujen johdannaisten valmistamiseksi kuvataan julkaisussa 5 WO03/068823 ja US 7 264 666, joiden sisältöihin viitataan tässä.

Polysakkaridin tai polysakkaridijohdannaisen kemialliselle muokkaukselle altistamisen, esim. entsymaattisella tai happohydrolyysillä tai transglykosyloinnilla, etu on se, että moolimassan pienentämisen vuoksi, esillä olevalla keksinnöllä saadut tuotteet ovat he Ι-ΙΟ pommin liukenevia, mikä antaa mahdollisuuden suurentaa niitä sisältävän pigmenttiliet-teen kiintoainepitoisuutta.

Esillä olevan keksinnön mukaisissa hiukkasissa muokattu polysakkaridi voi käsittää, edellä olevan kaltaisen ensimmäisen substituentin lisäksi, myös toista substituenttia, 15 joka on sitoutunut esteri- tai eetterisidoksilla polysakkaridiin. Tämä toinen substituentti tyypillisesti käsittää yhden tai useamman hydrokarbyyliradikaalin, joka on peräisin C2-2o-alifaattisista ryhmistä.

Tyypillisesti esteröinti tai eetteröinti yhden tai useamman edellä olevan kaltaisen orgaa-20 nisen reaktantin kanssa tapahtuu polysakkaridin suspensiossa orgaanisessa nesteessä, edullisesti hiilivetynestesteessä tai poolittomassa orgaanisessa emäksessä, joka kykenee toimimaan reaktioväliaineena reaktantille.

Reaktion lämpötila on noin +5 - +150 °C, edullisesti noin +15 °C:sta korkeintaan liuot- 25 timen kiehumispisteeseen. Reaktioaika on 1 minuutista 24 tuntiin, tyypillisesti noin 10 ? minuutista 10 tuntiin. Reaktio voidaan suorittaa sekoituksen alaisena, o

CM

i

CO

° Reaktion mentyä loppuun polysakkaridijohdannaiset otetaan talteen reaktioseoksesta, ^ tai reaktioseos käytetään sellaisenaan nanokokoisten hiukkasten tuottamiseksi.

£ 30 S Saaduista johdannaisista voidaan tuottaa nanokoon hiukkasia, kuten on kuvattu esim.

g julkaisussa W02005030844. "Nanokoko" tarkoittaa yleensä hiukkasia, joiden keski- oj määräinen moolimassa on alueella noin 50 - 950 nm, tyypillisesti noin 75 - 900 nm, erityisesti noin 80 - 800 nm, esimerkiksi noin 100 - 500 nm.

35 10

Lyhyesti, sellaisen menetelmän mukaisesti, muokattu polysakkaridi liuotetaan ensin liuottimeen, erityisesti yhteen tai kahden tai useamman orgaanisen liuottimen seokseen, tai yhden tai useamman orgaanisen liuottimen ja veden seokseen. Sen seurauksen saadaan liuos, jossa olevan polysakkaridijohdannaisen pitoisuus on vähintään 1 % painosta, 5 edullisesti maksimissaan noin 40 % painostaja tyypillisesti noin 10 - 30 % painosta.

Edullisesti polysakkaridijohdannainen on täydellisesti liuennut valittuun liuottimeen, mutta on myös mahdollista edetä liuottamalla vain osa materiaalista liuottimeen ja jättää osa liukenemattomaan muotoon. Tässä tapauksessa, saostusvaiheen aikana (katso alla), 10 jota seuraa liuotusvaihe, liuotettu osa saostetaan seoksena liukenemattoman osan kanssa, mikä kehittää komposiittituotteen, joka käsittää sekä materiaalia, joka sisältää alkuperäisen raerakenteen, ja saostettua materiaalia, joka käsittää joko pallomaisia hiukkasia tai mikrohuokoista materiaalia. Liukenemattoman ja liuotetun alkuperäisen materiaalin suhteelliset prosenttiosuudet (painofraktioina) voi olla noin 10:90... 90:10, edullisesti 15 noin20:80... 80:20, sopivimminnoin30:70... 70:30.

Menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaisesti liuoksen (tai liuosfraktion) viskositeetti on lähellä veden viskositeettia, tai maksimissaan 1,53, tyypillisesti maksimissaan 4-5 kertaa korkeampi.

20

Suoritusmuodossa, jossa on toivottua liuottaa kaikki alkuperäinen materiaali, esillä olevan keksinnön mukaisesti, käytetään täydellisesti sopivaa liuotinta tai liuotinseosta, joka voidaan sekoittaa kaikissa suhteissa veden kanssa. Edullisesti liuotin on haihtuva, ja näin ollen helppo tislata. "Täydellinen liuotin" tarkoittaa liuotinjärjestelmää, jossa ky- 25 seessä oleva liuotin toimii polysakkaridijohdannaisen pehmittimenä. o δ ^ Sopivia liuottimia ovat suoraketjuiset, haarautuneet ja sykliset ketonit, kuten asetoni ja ^ tetrahydrofuraani, ja alkaanihapot, kuten etikkahappo. Muita liuottimia ovat mono-, di- ja polyolit, kuten etyleeniglykoli, dietyyliglykoli ja etoksi e tyyli glykoli, ja muun kaltai-^ 30 set orgaaniset liuottimet, kuten etyyli- ja mctyyliformiaatti, pyrrolidoni ja dimetyylito sulfoksidi.

c\j co oo o o ....

c\j Toisessa vaiheessa, ensimmäisessä vaiheessa saatu liuos saatetaan kosketuksiin saostus- aineen kanssa (ei-liuotin). Ei-liuotin on ainetta, joka ei täytä edellä esitettyä polysakka-35 ridijohdannaisliuottimen määritelmää, mikä tarkoittaa, että se on aine, joka kykenee 11 saostamaan niin täydellisesti kuin mahdollista polysakkaridijohdannaisen liuoksessa, kun nestemäisessä järjestelmässä on sitä liuosta tarpeeksi suuri määrä. Yleensä vähintään 70 % painosta polysakkaridijohdannaista liuoksesta saostuu, edullisesti vähintään 80 % painostaja edullisemmin 90 % painosta, jopa vähintään 95 % painosta. Riippuen 5 liuottimesta tai liuotinliuoksesta, ei-liuottimen määrä on yleensä 0,1 - 100 kertaa liuot timen tai liuotinliuoksen määrä (laskettuna painosta), edullisesti noin 0,5-10 kertaa, sopivimmin noin 0,7 - 5 kertaa.

Tavanomaisesti saostusaine käsittää vettä tai vastaavaa poolista nestettä, kuten Ci_6-10 alkanolia, tai poolitonta hiilivetyä, kuten C^o-alkaania, edullisesti Cs-io-alkaania, tai alkaanien seosta, tai muodostuu niistä.

Pallomaiset hiukkaset, joiden hiukkaskoko (keskimääräinen halkaisijan koko) on 90 -1000 nm, edullisesti pienempi kuin noin 500 nm, edullisemmin pienempi kuin 400 nm, 15 erityisesti pienempi kuin 350 nm, muodostuvat spontaanisti, kun polysakkaridiliuos laimennetaan vedellä tai vastaavalla ei-liuottimella. Laimentaminen voi tapahtua nopeasti ja turbulentisti (voimakkaan sekoittamisen alaisena). Se voi tapahtua myös hitaasti, missä tapauksessa kahta nestettä sekoitetaan toistensa kanssa siten, että ei muodostu nesteiden tiheyseroista peräisin olevia rajakerroksia.

20

Edellä olevan perusteella, esillä olevalla keksinnöllä saadaan aikaan menetelmä nanokoon hiukkasten valmistamiseksi, jotka käsittävät polysakkaridijohdannaista, joka on oleellisesti veteen liukenematon, jonka menetelmän mukaisesti 25 - hankitaan polysakkaridin raaka-ainetta, o δ , - raaka-aine suspendoidaan orgaaniseen liuottimeen suspension muodostamiseksi, o i - suspensio saatetaan kosketuksiin orgaanisen reaktantin kanssa, joka käsittää jäännöstä x 30 konjugoitujen tyydyttämättömien sidosten kanssa, δ c\j oo - raaka-aine ja orgaaninen reaktantti saatetaan reagoimaan olosuhteissa, jotka edistävät o cv esteri- tai eetterisidoksen muodostumisen raakamateriaalin ja jäännöksen kanssa, jossa on konjugoituneita tyydyttymättömiä sidoksia, jolloin muodostuu polysakkaridi-35 johdannainen substituenttien kanssa, jotka ovat peräisin orgaanisesta reaktantista, 12 - polysakkaridijohdannainen liuotetaan liuottimeen liuoksen muodostamiseksi, ja - liuos saatetaan kosketuksiin ei-liuottimen kanssa, jotta saostetaan polysakkaridi-5 johdannaisen nanokokoisia hiukkasia.

Riippuen substituution asteesta, hiukkasten taittokerroin on yleensä vähintään 1,51, erityisesti 1,52 tai enemmän. Arvot 1,55 tai vieläkin enemmän ovat mahdollisia.

10 Joidenkin erityisten esimerkkien mainitsemiseksi keksinnön yksi erityinen suoritusmuoto käsittää tärkkelysbentsoaattia. Bentsoaattiryhmän substituution aste (DS) voi vaihdella alueella noin 0,5 - 3,0, erityisesti 0,7 - 2,5.

Toinen suoritusmuoto käsittää tärkkelysasetaattibentsoaattia. Asetaattiryhmän DS voi 15 olla alueella noin 1,5 - 2,5 ja bentsoaatin DS noin 0,5 -1,5.

Keksinnön kolmas erityinen suoritusmuoto käsittää tärkkelysnaftanoaattia. Naftanoaatti-ryhmän substituution aste (DS) voi vaihdella alueella noin 0,5 - 3,0, erityisesti 0,7 - 2,5.

20 Neljäs suoritusmuoto käsittää tärkkelysasetaattinaftanoaattia. Asetaattiryhmän DS voi olla alueella noin 1,5 - 2,5 ja naftoaatin DS noin 0,5 - 1,5.

Seuraavat esimerkkeinä olevat (tyypilliset) tiedot erilaisten polysakkaridijohdannaisten valontaitekertoimista voidaan antaa; Materiaalien RI:t on arvioitu käyttämällä upotus- 25 nestemenetelmää optisen mikroskoopin kanssa: o δ ^ Hydrolysoitu perunatärkkelys: n ~ 1,50 co o i 00 Tärkkelysasetaatti (DSacet > 2): 1,45 < n < 1,50 £ 30 cö Tärkkelysasetaattibentsoaatti (DSacet ~ 2, DSBz ~ 1): 1,50 < n < 1,55 c\j

CO

CO

o S Tärkkelysbentsoaatti (DSBz ~ 3): 1,55 < n < 1,60 35 Tärkkelysasetaattinaftanoaatti DSacet ~ 2, DSnf ~ 1): 1,50 < n < 1,55 13 Tärkkelysnaftanoaatti (DSnf ~ 2): n ~ 1,65.

Vesidispersiossa tuotettu tärkkelysbentsoaatti, jonka hiukkaskoko on tyypillinen paperi-5 ja kartonkitäyteaineille, testattiin täyteaineena testipapereissa latauksella vaihdellen välillä noin 5 - noin 30 % (laskettu kuitujen painosta). Kalsiumkarbonaattia käytettiin vertailuaineena. Testitulokset osoittivat erinomaisia optisia ja mekaanisia ominaisuuksia, jotka olivat saatavilla suhteellisen suurissa esillä olevien täyteaineiden latauksissa (10 % painosta korkeintaan noin 30 % painosta).

10

Suoritetuissa kokeissa tärkkelysbentsoaatin kanssa, jonka hiukkaskoko (keskimääräinen koko) on noin 0,5 - 2,0 mikronia, ISO-kirkkaus suureni 86 %:sta 90 %:iin, kun täy-teainelatausta suurennettiin noin 9 %:sta painosta 28 %:iin painosta, ja valonsirontaker-roin suureni 50 m2/kg:sta noin 100 m2/kg:aan ja opasiteetti 83 %:sta noin 90 %:iin. Ve-15 to lujuus säilyi hyvänä jopa suurilla täyteainelatauksissa (vetoindeksi pieneni 40

Nm/g:sta 23 Nm/g:hen) ja delaminoitumisvahvuus (ilmaistuna Huygen-sidoksena) pysyi vähintään samalla tasolla kuin tavanomaisilla täyteaineilla (kasvu 160 J/m2:sta 80 J/m2:een).

20 Esimerkki 1 Tärkkelysbentsoaatin valmistaminen

Valmistettiin tärkkelysbentsoaattien saija vaihtelevilla reaktioajoilla ja lämpötiloilla.

25 Kuivattu hydrolysoitu perunatärkkelys (St) suspendoitiin pyridiiniin. Bentsoyylikloridia $5 (Bz-Cl) (C6H5COCI, 140,57 g/mol) lisättiin suspensioon huoneenlämpötilassa ja reak- o ^ tiota suoritettiin kohotetussa lämpötilassa vaihtelevin reaktioajoin. Tuote eristettiin ja co ° pestiin lämpimällä etanolilla (~ 30 °C). Tuotteista analysoitiin liukoisuus, lasisiirtymä- "sl 00 lämpötila (Tg, havaittuna toisella kuumennuskerralla) käyttämällä differentiaalista x o- 30 pyyhkäisykalorimetriaa, termistä hajoamista (Ti0%, lämpötila 10 %:n painohävikissä) 1 käyttämällä termogravimetriä, ja aromatisointi vahvistettiin FT-IR-spektroskopialla ja

CM

g keskimääräinen substituution aste (DSbz) analysoitiin ydinmagneettisella resonanssini spektroskopialla (NMR). Kuivattujen jauhemaisten materiaalien valontaitekertoimen (Rl) arviointi suoritettiin käyttämällä niin kutsuttua Becke-linjatestiä, jossa käytetään 14 transmissiopolarisointimikroskopiaa ja tunnettujen valontaitekertoimien upotusnestei-den saijaa. Valmistusolosuhteet ja analyysitulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 1.

Taulukko 1. Tärkkelysbentsoaattien valmistusolosuhteet, saanto ja ominaisuudet 5 Näytten Tärkkelys/ Reaktio- Saanto DSBz Tg/Ti0o/o, Rl

tunniste Bz-Cl / lämpö- /kiintoaine- °C/°C

pyridiini tila/aika, pitoisuus g / g/g/ml °C/tuntia % "St - - - Ö -/298 -1,50

St-Bz 206 20 / 79,5 / 105/3 58/97 2^97 151/349 1,55 - 1,60 150

St-Bz 306 20 / 79,5 / 105/3 58/95 2^7 150/343 -1,55 150

St-Bz 507 20 / 79,5 / 65 /3 56/97 - 151 /340 1,55 - 1,60 80

St-Bz 607 10/38,8/ 25 /24 11 /92 - - 1,50 - 1,55 75

St-Bz 707 50/ 199/ 65 /3 130/95 ϊΰΰ 149/339 -1,55 200

Tuotteet olivat veteen liukenemattomia ja liukenevia asetoniin, tolueeniin, tetrahydrofii-raaniin, kloroformiin ja kuumennettuun dimetyylisulfoksidiin. Verrattuna lähtötärkke-lyksen FT-IR-spektriin tärkkelyksen bentsoylointituotteiden spektrit sisälsivät tunnus-10 omaiset absorptionauhat aaltoluvuilla vaihdellen välillä 1550 - 1600 cm'1 ja 680 - 715 cm'1 (aromaattinen) ja 1080 - 1150 cm'1 ja 1250 - 1330 cm'1 (aromaattinen esteri). Poikkeus oli tuote St-Bz 607, joka ei ilmeisesti esteröitynyt käytetyissä olosuhteissa, o Verrattuna lähtötärkkelyksen mitattuun hajoamislämpötilaan 298 °C tärkkelysbentsoaat- tien Tio % oli merkittävästi korkeampi. Tärkkelysbentsoaatin johdannaisen (St-Bz 707) i cp 15 UV-Vis-absorptiospektri (mitattu Shimadzu UV2501PC:llä) osoitti absorptioaallonpi- w tuuksia, jotka ovat tunnusomaisia fenyyliyhdisteille, kuten bentsoehapolle, mutta joita ei g havaittu substituoimattomalle tärkkelykselle.

co

C\J

cg Kuvio 1 esittää substituoimattoman tärkkelyksen (n. 0,5 mg/ml), bentsoehapon (n. 0,5 o o 20 mg/ml) ja St-Bz 707:n (n. 0,5 mg/ml) UV-Vis absorptiospektrit kloroformissa.

15

Tuotteita varten arvioidut RI:n arvot näyttivät vaihtelevan valmistusolosuhteiden mukaan ja näin ollen substituutioasteen mukaan (Taulukko 1). Vertailuna veteen liukenemattomien tärkkelysasetaattien arvioidut RI-arvot (DSAcet > 2) asettuivat välille 1,45 ja 1,50 (Esimerkki 7).

5

Esimerkki 2 Tärkkelysasetaattibentsoaatin valmistaminen 10 Asetyloitu tärkkelys (SA) (keskimääräinen DSAcet 2) bentsoyloitiin samanlaisessa järjestelmässä kuin esimerkissä 1 käytetyssä. SA-tuote transglykosyloitiin, kuten on kuvattu julkaisussa WO03/068823. Valmistusolosuhteet ja analyysitulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 2.

15 Taulukko 2. Tärkkelysasetaattibentsoaatin valmistusolosuhteet, saanto ja ominaisuudet Näytteen Tärkkelysasetaatti Reaktio- Saanto/kiinto- DSBz Τ/Γ10%, Rl

tunniste / Bz-Cl / pyridii- lämpö- ainepitoisuus °C/°C

ni, G/g/ml tila/aika, g/% °C/tuntia “SÄ - - - Ö 113; 158/ 1,45 - 1,50 338 SA-Bz 106 20/26,5/ 150 Ϊ05/3 23/96 145 / 344 1,50 - 1,55

Tuote oli veteen liukenematon ja liukoinen asetoniin, tolueeniin, tetrahydrofuraaniin, ° 20 kloroformiin ja dimetyylisulfoksidiin. Verrattuna lähtötärkkelysasetaatin FT-IR- o ^ spektriin tärkkelysasetaattibentsoyyliaatiotuotteen spektrit sisältävät aromaattisten yh- co S3 disteiden tunnusomaiset absorptionauhat.

c\j

X

£ Arvioitu RI:n arvo tuotteelle näytti olevan jonkin verran suurempi kuin se, joka saatiin S 25 lähtötärkkelysasetaatilla.

CVJ

co oo o c5j Esimerkki 3

Sakkaroosibentsoaatin valmistaminen 5 16

Disakkaridi, sakkaroosi (pöytäsokeri) bentsoyloitiin samanlaisessa järjestelmässä kuin esimerkissä 1 on käytetty. Valmistusolosuhteet ja analyysitulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 3.

Taulukko 3. Sakkaroosibentsoaatin valmistusolosuhteet, saanto ja ominaisuudet.

Näytteen Sakkaroosi/ Reaktio- Saanto/kiinto- DSBz Tg/Ti0o/0, Rl

tunniste Bz-Cl / lämpö- ainepitoisuus, °C/°C

pyridiini, tila/aika, g/% g/g/ml °C/tuntia

Sakkaroosi - - - 0 - 1,50-1,55

Sakkaroosi- 10/40/40 65/3 17/96 3^5 50 / 360 1,55 - 1,60

Bz 107

Tuote oli veteen liukenematon ja liukoinen asetoniin, tolueeniin, tetrahydrofuraaniin, 10 kloroformiin ja dimetyylisulfoksidiin. Sakkaroosin bentsoylointituoteen FT-IR-spektri sisälsi aromaattisten yhdisteiden tunnusomaiset absorptionauhat. Tuotteelle arvioitu RI:n arvo näytti olevan hieman korkeampi kuin se, joka saatiin lähtödisakkaridille.

Esimerkki 4 15

Difenyyliasetyylitärkkelyksen valmistaminen

Difenyyliasetyylitärkkelys valmistettiin inerttiin reaktiojärjestelmään (N2-ilmakehä) käyttämällä katalyyttiä. Kuivattu hydrolysoitu perunatärkkelys (St) suspendoitiin pyri- ° 20 diiniin. Difenyyliasetyylikloridia (DPA-C1) ((CöHs^CHCOCI, 230,69 g/mol) ja kata- o ^ lyyttiä 4-dimetyyliaminopyridiiniä (DMAP) (NCsFLtlS^CHs^), 122,17 g/mol) lisättiin

CD

S3 suspensioon huoneenlämpötilassa ja reaktiota suoritettiin kohotetussa lämpötilassa.

00 Tuote eristettiin ja pestiin lämpimällä vedellä (~ 30 °C). Valmistusolosuhteet ja ana-

X

£ lyysitulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 4.

S 25 c\j ro Taulukko 4. Difenyyliasetyylitärkkelyksen valmistusolosuhteet, saanto ja ominai- o suudet Näytteen Tärkkelys/ Reaktio- Saanto/kiinto- DSdpa Τ/Γ10°/ο, Rl 17

tunniste DPA-C1 / lämpö- ainepitoisuus, °C/°C

DMAP / tila/aika, g/% pyridiini, °C/tuntia g/g/ml

St-DPA 108 5 / 17,7 / 8078 1 4,8 / 92 ϊΰϋ 37/271 -1,55 1,87/80

Tuotteet olivat veteen liukenemattomia ja liukoisia asetoniin, tetrahydrofuraaniin, kloroformiin ja dimetyylisulfoksidiin. Verrattuna lähtötärkkelyksen FT-IR-spektriin difenyy-liasetyylitärkkelystuotteen spektri sisälsi aromaattisten yhdisteiden tunnusomaiset ab-5 sorptionauhat. Tuotteelle arvioitu RI:n ar\O näytti olevan hieman suurempi kuin se, joka on saatu lähtötärkkelykselle.

Esimerkki 5 10 T ärkkelysnaftanoaatin j a tärkkelysasetaattinaftanoaatin valmistaminen

Valmistettiin tärkkelysnaftanoaattien ja tärkkelysasetaattinaftanoaatin sarja vaihtelevin reaktioajoin ja -lämpötiloin. Kuivattu hydrolysoitu perunatärkkelys (St) suspendoitiin pyridiiniin. Naftoyylikloridia (Naf-Cl) (C10H7COCI, 190,63 g/mol) lisättiin suspensioon 15 huoneenlämpötilassa ja reaktiota suoritettiin kohotetussa lämpötilassa vaihtelevin reaktioajoin. Tuote eristettiin ja pestiin lämpimällä etanolilla (~ 30 °C). Vaihtoehtoisesti lähtömateriaalina käytettiin asetyloitua tärkkelystä (SA) (keskimääräinen DSAcet 2). Valmistusolosuhteet ja analyysitulokset esitetään yhteenvetona taulukossa 5.

20 Taulukko 5. Tärkkelysnaftanoaattien valmistusolosuhteet, saanto ja ominaisuudet o δ

(M

CO

^ Näytteen Tärkkelys / Reaktio- Saanto/kiinto- DSNaf Tg/T |0%, Rl sl

00 tunniste Naf-Cl / lämpö- ainepitoisuus, °C/°C

ir pyridiini, tila/aika, g/% g/g/ml °C/tuntia cS St-Naf 107 3,24/ 16/ 65/3 3/91 mä! ϊΰϋ 1,50 -1,55

CD

O 30 o------- CM St-Naf 207 3,24/ 16/ 65/7 12/94 2,0 112/328 -1,65 30

St-Naf 307 3,24 / 8,62 / 65/7 6/98 U5 121/280 1,60 - 1,65 18 T"3Ö SA-Naf 407 3,2 /5,4/30 65 /7 3,5/93 L2 140 / 347 1,50 - 1,55

Tuotteet olivat veteen liukenemattomia ja liukoisia asetoniin, tetrahydrofuraaniin, kloroformiin ja dimetyylisulfoksidiin. Kolmen tunnin reaktioajan jälkeen tuote (St-Naf 107) ei osoittanut aromaattisuutta FT-IR:llä tai NMR:llä. Verrattuna lähtötärkkelyksen FT-5 IR-spektriin tärkkelysnaftoylointituotteiden, jotka valmistettiin pidemmillä reaktioajoil-la, spektrit sisälsivät tunnusomaiset absorptionauhat aaltoluvuilla vaihdellen välillä 1450 - 1650 cm"1 ja 750 - 810 cm'1 (aromaattinen) ja 1080 - 1150 cm"1 ja 1250 - 1330 cm"1 (aromaattinen esteri). Tärkkelysnaftanoaattijohdannaisen (St-Naf 207) UV-Vis-absorptiospektri osoitti absorption aallonpituuksia, jotka ovat tunnusomaisia konju-10 goiduille yhdisteille, mutta joita ei havaittu substituoimattomalle tärkkelykselle (kuvio 2)·

Kuvio 2 osoittaa substituoimattoman tärkkelyksen (n. 0,5 mg/ml) ja St-Naf 207:n (n. 0,5 mg/ml) UV-Vis absorptiospektrit kloroformissa.

15

Kuten käy ilmi, tuotteille arvioidut RI:n arvot vaihtelevat valmistusolosuhteiden mukaisesti ja näin ollen substituutioasteen mukana (Taulukko 5).

Esimerkki 6 20 Tärkkelysbentsoaatin vesidispersion (päällystyspigmentti) valmistaminen

Syntetisoidun aromaattisen tärkkelysjohdannainen hienokokoisten päällystyshiukkasten o dispersio valmistettiin samalla tavalla kuin menetelmissä, jotka on kuvattu julkaisussa 25 (W02005030844). Liuotettiin 6 g tärkkelysbentsoaattia St-Bz 206 (syntetisoitu esimer- i cp kin 1 mukaisesti) 200 ml:aan asetonia samalla sekoittaen. Kun tärkkelysbentsoaatti oli oj täysin liuennut, lisättiin 120 ml vettä (lisätty dispergointilisäaineen kanssa, Kemira g A41) pienissä erissä liuokseen muutaman minuutin kuluessa. Sen jälkeen kun saavutet- ^ tiin samepistepitoisuus, sekoitettiin lisämäärä 280 ml vettä liuokseen hyvin nopeasti S 30 tärkkelysjohdannaisen saostamiseksi. Muodostui samean valkoinen, vakaa emulsio, o o Asetoni haihdutettiin samalla sekoittaen. Tuote sentrifugoitiin ja saostuma pestiin vedel lä. Lopuksi tuotetta säilytettiin vakaana dispersiona kiintoainesisällössä 20 paino-%.

19

Valmistetun dispersion näyte kuivattiin hienokokoisen valkoisen jauheen muodostamiseksi. Tuotteesta arvioitiin Rl upotusmenetelmällä: syntynyt RI-alue oli samanlainen kuin mitä arvioitiin lähtöjohdannaiselle, joka oli alueella 1,55 - 1,60.

5 Esimerkki 7 Tärkkelysbentsoaatin, tärkkelysasetaattibentsoaatin, tärkkelysnaftanoaatin ja tärkkelysasetaattinaftanoaatin vesidispersioiden (täyteainepigmentti) valmistaminen 10

Syntetisoitujen aromaattisten tärkkelysjohdannaisten hienorakanteisten täyteainehiuk-kasten dispersiot valmistettiin samalla tavalla kuin menetelmissä, jotka on kuvattu julkaisussa (W02005030844). Tärkkelysjohdannaista (syntetisoitu esimerkkien 1, 2 tai 5 mukaisesti) liuotettiin 50/50 paino-% asetoni/tetrahydrofuraanin seokseen kiintoainesi-15 säilössä 6 paino-%. Neljä kertaa suurempi tilavuus vettä sekoitettiin jatkuvassa voimakkaassa sekoituksessa ja lisättiin dispergointilisäainetta (Kemira A41). Polymeeriliuos lisättiin sekoitettuun veteen pienissä erissä samean valkoisen dispersion muodostamiseksi. Orgaaniset liuottimet haihdutettiin dispersiosta samalla sekoittaen. Tuote sentri-fugoitiin ja saostuma pestiin vedellä. Lopuksi, vakaa vesidispersio valmistettiin kiinto-20 aineiden sisällöllä alueella noin 10-20 paino-%, riippuen erästä.

Valmistetun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen (pohjautuen St-Bz 707:ään esimerkin 1 mukaisesti) hiukkaskokojakauma arvioitiin vedessä käyttämällä laserdiffraktioanaly- saattoria (Lecotrac LT 100). Mitattuna ultraäänihajottamisen jälkeen keskimääräinen 25 hiukkaskoko (tilavuudesta) oli 8,1 pm, ja tunnusomaiset jakaumaluvut olivat: D90 24 ° pm, D50 2,96 pm ja D10 0,88 pm. (Kuvio 3). Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) o ^ -analyysillä kuivatun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen rakenne oli huokoinen, muodostu- co ° neena yhteenkasautuneista alle mikrometrin pallomaisista hiukkasista (kuvio 4).

C\J

X

o- 30 Kuvio 3 esittää esimerkin 7 mukaisesti valmistetun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen (jo- cö ka pohjautuu St-Bz 707:ään) hiukkasdispersion hiukkaskokojakauma, ja kuvio 4 osoit- g taa esimerkin 7 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen (poh- S jautuen St-Bz 707:ään) rakenteen SEM-analyysin. Asteikkopylväät 20 pm (vasen) ja 2 pm (oikea); 35 20

Valmistetun tärkkelysbentsoaattitäyteainedispersion näyte kuivattiin valkoisen jauheen muodostamiseksi. Tuotteesta arvioitiin Rl upotusmenetelmällä: syntynyt RI-alue oli samanlainen kuin mitä arvioitiin lähtöjohdannaiselle, joka oli alueella 1,55 - 1,60.

5 Valmistetun ja kuivatun tärkkelysnaftanoaattitäyteaineen (joka pohjautuu St-Naf 207:ään esimerkin 5 mukaisesti) SEM-analyysi todisti huokoisen rakenteen, joka johtui alle mikrometrin ja mikrometrin kokoisten hiukkasten yhteenkasautumisesta (kuvio 5).

Kuviot 5 A ja 5B osittavat esimerkin 7 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysnaf-10 tanoaattitäyteaineen (joka pohjautuu St-Naf 207:ään) rakenteen SEM-analyysi. Asteik-kopylväät 20 pm (vasen) ja 2 pm (oikea);

Valmistetun tärkkelysnaftanoaattitäyteainedispersion näyte kuivattiin valkoisen jauheen muodostamiseksi. Tuotteesta arvioitiin Rl upotusmenetelmällä: syntynyt RI-alue oli 15 samanlainen kuin mitä on arvioitu lähtöjohdannaiselle, ollen noin l,65:ssa.

Esimerkki 8 Tärkkelysasetaatin vesidispersion (täyteainepigmentti) valmistaminen vertailuksi 20 täyteainekokeisiin Tärkkelysasetaatin (St-Acet, jolloin DSAcet >2) hienostrukturoitu täyteainehiukkasdis-persio valmistettiin samanlaisella tavalla kuin menetelmissä, jotka on kuvattu julkaisussa (W02005030844). Asetylointia varten tärkkelys, etikkahappo ja etikkahappoanhyd-25 ridi sekoitettiin natriumasetaattikatalyytin kanssa ja jätettiin reagoimaan kohotetussa ° lämpötilassa (noin 125 °C). Esteröity tuote saostettiin vedellä ja pestiin vedellä, sitten o ^ kuivattiin. Asetyloitu tärkkelysjohdannainen liuotettiin asetoniin kiintoainepitoisuudes- co ® sa 6 painoprosenttia. Neljä kertaa suurempi tilavuus vettä sekoitettiin jatkuvassa voi- ^ makkaassa sekoituksessa ja lisättiin dispergointilisäainetta (Kemira A41). Polymeeriini-

X

Q- 30 os lisättiin sekoitettuun veteen pienissä erissä samean valkoisen dispersion muodostami- cö seksi. Orgaaninen liuotin haihdutettiin dispersiosta samalla sekoittaen. Tuote sentrifu- g goitiin ja saostuma pestiin vedellä. Lopuksi vakaa vesidispersio valmistettiin kiinteet ainepitoisuudessa noin 10 paino-%.

21

Esimerkin 8 mukaisesti valmistetun ja kuivatun tärkkelysasetaattitäyteaineen SEM-analyysi todisti huokoisen rakenteen, joka johtui alle mikrometrin ja mikrometrin kokoisten hiukkasten yhteenkasautumisesta (kuvio 6).

5 Kuviot 6A ja 6B esittävät esimerkin 8 mukaisesti valmistetun kuivatun tärkkelysasetaattitäyteaineen (joka pohjautuu St-Acet:iin) rakenteen SEM-analyysin. Asteikkopylväät 5 pm (vasen) ja 1 pm (oikea);

Valmistetun tärkkelysasetaattitäyteainedispersion näyte kuivattiin valkoisen jauheen 10 muodostamiseksi. Tuotteesta arvioitiin Rl upotusmenetelmällä: syntynyt RI-alue oli 1,45 - 1,50.

Esimerkki 9 15 Dispergoidun tärkkelysasetaatin ja tärkkelysbentsoaatin käyttö paperitäyteaineina ja täytetyn paperin ominaisuudet Tärkkelysbentsoaattitäyteainetta (joka pohjautui St-Bz 707:ään), joka valmistettiin esimerkin 7 mukaisesti, käytettiin orgaanisena täyteaineena käsiarkeissa vaihtelevissa an-20 noksissa. Vertailuksi käytettiin tärkkelysasetaattia (joka pohjautui St-Acet:iin) täyteainetta, joka valmistettiin esimerkin 8 mukaisesti. Epäorgaanisina vertailutäyteaineina käytettiin jauhetun kalsiumkarbonaatin (liitu) kaupallisia laatuja, skalenohedraalista saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC) ja titaanidioksidipäällystettyä kiillettä (helmiäistä). Kuivattua massaa (70 % koivua, 30 % mäntyä) jauhettiin vetolujuusindeksiin noin 25 50 Nm/g ja käytettiin massalietteenä. Täyteaineet sekoitettiin massalietteen kanssa ark- kimuotissa edeltä lasketussa annoksessa, tähdäten kokonaisneliömassaan 60 g/m . Re-o i tentioainetta ei käytetty. Arkit rumpukuivattiin ja ilmastoitiin ennen analyysejä, o i

Verrattuna arkkeihin, jotka valmistettiin liidun kanssa ja helmiäistäyteaineiden kanssa, ^ 30 arkkien ominaistilavuus tärkkelyspohjaisten täyteaineiden kanssa olivat suurempia kuin 5 samanlaisessa annostasossa painon perusteella (kuvio 7). Korkeampi ominaistilavuus ra saatiin PCC:llä käytetyissä annostasoissa. Arkit, jotka oli muodostettu St-Acet-pohjai- o cvj sella täyteaineella, antoi suuremman ominaisuustilavuun kuin ne, jotka oli täytetty St-

Bz 707:11a.

35 22

Kuvio 7 antaa arkkien, jotka on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla, ominaistilavuuksien graafisen kuvauksen.

Valonsironta kerroin oli korkeampi epäorgaanista täyteainetta sisältäville arkeille kuin 5 mitattuna St-Acet:illa täytetylle rakenteelle. Parantunut valonsironta havaittiin arkeille, jotka oli täytetty St-Bz 707:llä (kuvio 8).

Kuvio 8 esittää valonsirontakertoimet arkeille, jota oli täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla.

10

Arkkien opasiteetti parani vähemmän kuin St-Acet-pohjaisella täyteaineella kuin epäorgaanisilla täyteaineilla. Parantuneet opasiteettitasot saavutettiin St-Bz 707:llä, kuten käy ilmi kuviosta 9, joka esittää opasiteetin arkeille, jotka on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla. Arkkien ISO-kirkkaus tärkkelyspohjaisilla täyteaineilla, 15 erityisesti niillä, jotka pohjautuvat St-Bz 707:ään, olivat verrattavissa niihin, joita havaittiin PCC:tä sisältäville arkeille, samanlaisissa annostasoissa.

Viimeksi mainitun suhteen viitataan kuvioon 10, joka osoittaa ISO-kirkkauden arkeille, jotka oli täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla.

20

Arkkien vetolujuusindeksi tärkkelyspohjaisten täyteainein kanssa oli samanlainen kuin liitua sisältävien arkkien vastaava ja suurempi kuin mitä saatiin muiden epäorgaanisten täyteaineiden kanssa, kuten on ositettu kuviossa 11, joka osoittaa vetolujuusindeksi arkeille, jotka on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla, täyteainesi- 25 säilön funktiona, o δ ^ Arkkien sitoutumisvoimakkuus (Huygen-sidos) tärkkelyspohjaisten täyteaineiden kans- ^ sa oli verrattavissa PCC:tä sisältäviin arkkeihin. Erityisesti suuremmissa annostasoissa 00 tärkkelyspohjaiset täyteaineet antoivat parantuneen arkirakenteen sisäisen sitoutumisen 30 verrattuna epäorgaanisiin täyteaineisiin (kuvio 12 - Arkkien Huygen-sidos, jotka arkit δ on täytetty tärkkelyspohj aisilla j a epäorgaanisilla täyteaineilla).

co oo o o cvj Esimerkki 10 23

Dispergoidun tärkkelysbentsoaatin käyttö paperin täyteaineena ja täytetyn paperin ominaisuudet kalanteroinnin jälkeen Täytetyt arkit valmistettiin esimerkin 9 mukaisesti käyttämällä tärkkelysbentsoaatti-5 täyteainetta (joka pohjautuu St-Bz 707:ään) ja jauhetun kalsiumkarbonaatin (liitu) kaupallisia laatuja, skalenoheraalista saostettua kalsiumkarbonaattia (PCC) ja titaanidioksi-dipäällystettyä kiille- (helmiäisaine) täyteaineita. Arkit kalanteroitiin käyttämällä labo-ratorioarkkikalanteria käyttämällä neljän nipin läpimenoa, jolloin kuumennetun telan pintalämpötila on 80 °C, nopeus 35 m/min, ja lineaarinen lasti 200 kN/m.

10

Kalanteroiminen vähensi arkkien ominaistilavuutta verrattuna kaikkiin muihin täyteaineiden tyyppeihin, vähemmän kuitenkin arkeille, jotka sisältävät helmiäisainetta ja tärk-kelysbentsoaattipohjaisia täyteaineita. Kuvio 13 osoittaa kalanteroituj en ark-kienominaistilavuuden, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla 15 täyteaineilla, täyteainesisällön funktiona.

Arkkirakenteen pehmentyminen ja pysyvät muodonmuutokset tärkkelyspohjaisella täyteaineella voidaan havaita arkin optisten ominaisuuksien muutoksista. Verrattuna kalan-teroimattomien arkkien valonsirontakertoimiin (kuvio 8), huomattavin väheneminen 20 johtuen kalanteroinnista, havaittiin arkeilla, joissa oli tärkkelyspohjaista täyteainetta, kuten voidaan nähdä kuviosta 14, mikä osoittaa lukuisten kalanteroituj en arkkien valon-sirontakerrointa, jotka arkit oli täytetty vastaavasti tärkkelyspohjaisilla ja epäorgaanisilla täyteaineilla.

25 Kalanterointiolosuhteet, joita käytettiin, aiheuttivat myös tärkkelyspohjaista täyteainetta ° sisältävien arkkien opasiteetin vähenemistä. Tulokset osoitetaan kuviossa 15, joka osoit- ^ taa kalanteroituj en arkkien opasiteetin, jotka arkit on täytetty tärkkelyspohjaisilla ja co ° epäorgaanisilla täyteaineilla.

c\j

X

o- 30 Kalanteroitujen arkkien ISO-kirkkaus oli verrattavissa mitattuihin tasoihin ennen kalan- cö teroimista, mikä käy ilmi tuloksista, joista on esitetty yhteenveto kuviossa 16.

co oo o cvj Arkkien vetolujuus pysyi suhteellisesti muuttumattomilla tasoilla verrattuna kalanteroi- mattomiin arkkiarvoihin, paitsi että arkin vahvuus St-Bz 707-pohjaisen täyteaineen 35 kanssa oli hieman parantunut kalanteroitäessä, kuten käy ilmi kuviosta 17.

5 24

Kalanteroiminen näytti parantavan arkkien sitoutumisvahvuutta (Huygen-sidos), jotka arkit oli täytetty tärkkelysbentsoaattipohjaisen täyteaineen (kuvio 18) suuremmilla an-nostasoilla.

Esimerkki 11

Uusien orgaanisten täyteaineiden spektroskooppinen osoittaminen paperiraken-teessa (esim. tunnistussovelluksia varten) 10 UV-absorptiospektroskopiaa voidaan käyttää uusien aromaattisten substituoitujen poly-sakkaridipohjaisten pigmentteiden ja täyteaineiden havaitsemiseksi paperirakenteessa. Spektrianalyysi pitäisi tehdä heijastusmuodossa.

15 Kuivatun tärkkclysbcntsoaattitäyteaineen (j oka pohj autuu St-Bz 707: aan) UV - absorptio heijatusspektri osoitti kaksi absorptio maksimia aallonpituuksissa 243 nm ja 278 nm (kuvio 19). Nämä vastaavat absorptio maksimeja, jotka on havaittu liuoksessa lähtötärkkelysbentsoaatille (kuvio 1).

20 Kuvio 19 kuvaa kuivatun tärkkelysbentsoaattitäyteaineen (pohjautuen St-Bz 707:ään), joka on valmistettu esimerkin 7 mukaisesti, UV-absorptioheijastusanalyysin tulokset.

Massaliete, jota käytettiin arkeille esimerkin 9 mukaisesti, ei osoittanut UV-absorptio- nauhoja vastaavalla aallonpituuden alueella. UV-absorptioheijastuspsektrit, jotka saatiin 25 paperiarkeille, jotka valmistettiin esimerkin 9 mukaisesti annostasoissa 9 ja 18 paino-% ° St-Bz 707-pohjaista täyteainetta, annetaan kuviossa 20. Arkkeja ei kalanteroitu. Täytetyt ^ arkit todistivat pienemmän voimakkuuden UV-absorption, mutta samanlaiset aallonpi- ° tuudet kuin puhdas täyteaine, jolloin saatiin mahdollinen osoitusmenetelmä uusille pig- mentointimateriaaleille. Tätä materiaalien tunnusomainen spektroskooppinen vastetta x 30 voidaan käyttää esim. tunnistussovelluksiin. co

CVJ

g Kuvio 20 osoittaa esimerkin 9 mukaisesti valmistettujen paperiarkkien UV-absorptio- cv heij astusanalyysin tulokset käyttämällä tärkkelysbentsoaattitäyteainetta (perustuen St-

Bz 707:ään) annostasoissa 9 paino-% (alempi spektri) ja 18 paino-% (ylempi spektri).

35

Claims (14)

1. Polysakkaridijohdannaisten hiukkasten, joilla johdannaisilla on vähintään yksi substi-tuentti konjugoituneiden tyydyttymättömien sidosten kanssa ja joilla on heijastusindek- 5 si, joka on yli 1,50, käyttö pigmentteinä tai täyteaineina kuitutuotteissa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, jolloin hiukkasilla, jotka ovat sopivia käytettäväksi täyteaineina, on keskimääräinen ensisijainen hiukkaskoko noin 0,5-50 mikronia, erityisesti noin 1-20 um, edullisesti noin 1-15 um, ja huokoskoko 50 - 1000 mn, 10 erityisesti 250 - 750 nm.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, jolloin hiukkasilla, jotka ovat sopivia käytettäväksi päällystyspigmentteinä, on keskimääräinen hiukkaskoko noin 150 - 1000 nm, erityisesti noin 250 - 500 nm. 15

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen käyttö, jolloin hiukkaset käsittävät polysakkaridi ohdannaista, joka valitaan tärkkelyksen estereiden tai eettereiden, selluloosan, dekstriinin tai hemiselluloosan joukosta.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 4 mukainen käyttö, jolloin hiukkaset käsittävät tärkke lyksen tai selluloosan esteriä tai eetteriä, jonka substituution aste on suhteessa substi-tuenttiin konjugoitujen tyydyttymättömien sidosten kanssa, on 0,1 - 3, edullisesti noin 0,2 - 2,5, erityisesti noin 0,25 - 2.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 5 mukainen käyttö, joka käsittää hiukkasia, joissa sub- ^ stituentti valitaan aromaattisista radikaaleista, joissa on 6 - 18 hiiliatomia, alisyklisistä ^ ryhmistä, joissa on 6 - 12 hiiliatomia ja vähintään kaksi konjugoitunutta tyydyttymätön- 1 tä sidosta, ja lineaarisista tai haarautuneista alifaattisista hydrokarbyyleistä, j oissa on ^ vähintään kaksi konjugoitunutta tyydyttymätöntä sidosta, ja kahden tai useamman seok- cc 30 sesta. S C\1 oo

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, joka käsittää hiukkasia, joissa substituentti o cm valitaan aryyliryhmien joukosta, joissa on 1 - 3 fuusioitunutta tai yhdistettyä rengasta, joissa mahdollisesti on 1 - 3 heteroatomia, jotka valitaan hapesta, typestä ja rikistä. 35

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, joka käsittää hiukkasia, joissa substi-tuentti valitaan bentsoyylistä, naftoyylistä, antrasenoyylistä, stilbeenistäja difenyylistä, radikaaleista, jotka ovat peräisin heterosyklisistä yhdisteistä, kuten furaanista, kuma-riinista, bentsofuraanista, tiofeenistä, pyridiinistä ja niiden yhdisteistä ja johdannaisista. 5

9. Jonkin edeltävän patenttivaatimuksen mukainen käyttö, jolloin polysakkaridihiukka-set käsittävät, ensimmäisen substituentin lisäksi joka käsittää substituentin konjugoitu-neiden tyydyttymättömien sidosten kanssa, toista substituenttia, joka on sitoutunut esteri- tai eetterisidoksilla polysakkaridiin. 10

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, jolloin toinen substituentti käsittää hydro-karbyyliradikaalin, joka on peräisin C2-2o-alifaattisesta ryhmästä.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen käyttö, jolloin polysakkaridijohdannaisen 15 substituution aste suhteessa toiseen substituenttiin on noin 2,9 - 0,1, edullisesti noin 2,8 - 0,5, erityisesti noin 2,75 - 1.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen käyttö, jolloin polysakkaridi-johdannainen on oleellisesti veteen liukenematon. 20

13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen käyttö, jonka taittokerroin on vähintään 1,51, erityisesti 1,52 tai enemmän.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen käyttö, jolloin hiukkasia käytetään 25 pigmentteinä tai täyteaineina paperissa tai kartongissa. 't δ (M 4 cp X DC CL δ C\1 CO CO O o C\1