SE449618B - Vattenhaltig reaktionsprodukt av polyvinylalkohol och melamin-formaldehydharts, sett for framstellning derav och dess anvendning som pappertillsats - Google Patents

Description

449 618 av tillsatser anses förbättra vâtstyrkan (i sin vanligen an- vända koncentration), vilket skulle tillâta större produk- tionskontroll och i vissa fall ökad produktivitet.

Konventionell löslig polyvinylalkohol i form av pulver, korn eller huggen fiber har använts i Japan som tillsats i våtpar- tiet till en pappersmaskin. ökad pappersstyrka och oljebe- ' ständighet har uppnåtts. Det har dock krävts en noggrann kon- troll av polyvinylalkoholens partikelstorlek, av den prelimi- nära värmebehandlingen och hydrolysgrader hos polyvinylalkoho len. Likaså har det varit nödvändigt att noggrant reglera tem peraturen och vattenupptagningen hos partiklarna och det un- der formning varande papperet innan det matas genom torkpar- tiet (se "Polyvinyl Alcohol” utgiven av C. A. Finch, Wiley, N.Y. (1973) sid. 301 - 305). Eftersom dessa partiklar är non- joniska kan man förvänta sig låg retention av nollfiber och eftersom de ej undergâr härdning uppvisar de ingen förmåga att ge våtstyrka.

Att använda melamin-formaldehydharts som vâtpartitillsats för att höja vâtstyrkan hos papper är väl känt (se C. S. Maxwells översikt i TAPPI Monograph nr 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard“, utgivare J. P. Weidner (1965), sid. 20 - 32).

Metoder att omsätta stärkelse med katjoniska förkondensat av melamin-formaldehyd för framställning av katjonisk stärkelse (under befrämjande av bindemedlets absorption) beskrivs i U.S. patentskriften 2 998 344 (jämför spalt 3). Några kon- centrationseffekter anges ej som viktiga. Produkten har visat sig otillfredsställande som sådan vid användning som binde- medel för cellulosamassa (jämför Spalt 6)- I U.S. patentskriften 3 594 271 beskrivs vattenhaltiga, sura, kolloidala lösningar av en katjonisk reaktionsprodukt av en katjonisk, härdbar melamin-formaldehydkolloid med.S - 50 gång- er dess vikt av en vattenlöslig stärkelse och en metod att be- handla papper därmed. Sådana produkter anges ge god absorp- tion på fibrerna och förbättrad torrstyrka tillsammans med låg fi; 449 618 vâtstyrka. Den totala torrhalten i blandningen upogâr till 2 - 10 % men det anges att denna ej är kritisk (spalt 2). Det anges också att den låga vâtstyrkan är en följd av den låga koncentrationen av melamin-formaldehydhartset i förhållande till.stärkelsen.

I U.S. patentskriften 3 424 650 uppges att stärkelse, som om- satts med formaldehyd-guanidin-melaminhartser blivit betydligt mera absorptivt gentemot cellulosafibrer. Införandet av samt- liga dessa tre material som reaktanter i viktförhâllandet 9 - 14/0,4 - 1,6/0,4 - 1,6 uppges som kritiskt för att få fram ett relativt stabilt harts och med tillräcklig aktivitet för att höja torrstyrkan hos pappersprodukter i förhållande till ti- digare reaktionsprodukter av stärkelse. Koncentrationen av reaktanterna uppges kunna ligga mellan l - 40 vikt-%.

En kombination av ett guanidin-formaldehydharts och en hydro- kolloid (såsom stärkelse eller polyvinylalkohol) i ett vikt- förhållande cirka 2/1 beskrivs i U.S. patentskriften 3 002 881 som en bra vâtpartitillsats, som ökar våtstyrkan hos papperet. Antagligen tillsätts komponenterna var för sig till pappersmälden. Det finns ingen uppgift om förreaktion mellan harts och polyvinylalkohol, på grund av avsaknad av stabilitet hos förblandningar (jämför spalt 5).

Fördelarna med att använda ett katjoniskt material (katjon- stärkelse) i våtpartiet till en pappersmaskin beskrivs i U.S. patentskriften 4 029 885.

Andra metoder att framställa katjoniska, högabsorberande poly- vinylalkoholer har också beskrivits. Dessa erhållas dock an- tingen till högre kostnader och/eller erbjuder problem med en giftig reaktant. Bland dessa må nämnas följande: U.S. patentskrifterna 3 597 313 och 3 772 407 beskriver sam- polymerisat av vinylalkohol modifierade med katjoniska mono- Kiefer. 449 618 U.S. patentskriften 3 051 691 uppger att polyvinylalkohol och kalciumcyanamid bildar katjoniska polymera polyoler, som upp- träder självständiga gentemot cellulosa.

Användningen av polyvinylalkohol plus metylolmelaminer (mono- mer melamin-formaldehyd) i pappersbeläggningar beskrivs i G.B. patentskriften 551 950. I U.S. patentskriften 2 876 136 uppges användning som textilbehandlingsmaterial. I den senare äger någon reaktion mellan de tvâ komponenter sannolikt inte rum förrän efter applicering på underlaget (katalysatorn till- sattes i detta skede). Förhållandet polyviny1alkohol/metylol- förening uppges ligga mellan l/l och l/125.

I U.S. patentskriften 3 067 160 uppges att en tillsats av re- dan små mängder polyvinylalkohol till katjoniska melamin- formaldehydhartskolloider (metyleterform) visat sig ogynn- samt. Sâdana system blev mycket instabila och undergick gela- tinering, vilket tydde på att man ej kunde förvänta sig att få fram en stabil melamin~formaldehydkolloidlösning innehål- lande polyvinylalkohol.

Det har varit känt sedan länge att en tillsats av en brygg- bildare till polyvinylalkohol i vattenlösning vid måttlig till förhöjd koncentration leder till gelbildning, men om lös- ningen är tillräckligt utspädd inträffar nästan uteslutande en intramolekylär reaktion, så att någon gel ej bildas (jäm- för W Kuhn och G. Balmer, Journal of Polymer Science vol. 57, sid. 311 - 319 (1962)). Dessa författares arbete ger vidare vid handen att vid omsättningen mellan en polyvinylalkohol med en polymerisationsgrad i storleksordningen 1000 - 2000 och en högfunktionell bryggbildare, såsom melamin-formaldehyd- hartskolloiden (och med den senare i en koncentration så hög som 20 - 100 vikt-%, räknat på polyvinylalkoholen) behöver en mycket låg koncentration av polyvinylalkoholen finnas närvaran- de (uppskattningsvis 0,3 - 0,5 %) för att förhindra gelatine- ring. Det är sålunda överraskande att en inbördes reaktion mellan PVR och MF-hartskolloid kan förekoma i lösningskon- »ßi 449 618 centrationer så höga som 3,75 % och ge stabila men aktiva system även med omfattande upphettning av lösningen.

Nämnda författare uppger att en fullständig separation av polymerkedjorna är nödvändig för att denna utspädningseffekt skall inträda.

Andra forskare uppger också att fullständiga separationer av polyvinylalkoholmolekyler kräver koncentrationer under 0,25 % och att om koncentrationen ökas till cirka 0,9 %, måste de svällda polymerkedjorna trängas med varandra och om- slutningar blir ganska viktiga (jämför “Polyvinyl alcohol" av J.G. Pritchard, Gorden and Breach, NYD (1979), sid. 15).

Föreliggande uppfinning hänför sig till en stabil vattenhal- tig reaktionsprodukt av polvvinylalkohol/melamin-formalde- hydharts, som kännetecknas av att den består av en lösning bildad utgående från polyvinylalkoholpolymer och katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid i ett viktförhâllande, räknat på torr vikt, av mellan cirka l/l och cirka 5/1, och vatten, som ger en torrsubstanshalt från cirka 0,7 vikt% upp till en nivå, som ej åstadkommer gelatinering till ett stadi- um utan att någon flytning förekommer under inverkan av tyngd- kraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 vikt%, och even- tuellt upp till cirka 6 viktdelar stärkelse per viktdel poly- vinylalkohol, vilken stärkelse är vald bland omodifierad, modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederivat.

Vidare hänför sig uppfinningen till ett sätt att framställa en stabil vattenhaltig lösning av reaktionsprodukten av po- lyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts enligt uppfinningen, vilket kännetecknas av att man (a) bereder en katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid, (b) bringar denna melamin-formaldehydhartssyrakolloid i kon- 449 618 takt med polyvinylalkoholpolymer genom att antingen (I) blanda melamin-formaldehydhartssyrakolloiden med en vat- tenhaltig polyvinylalkohollösning vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur under tillräcklig tid för erhållande av reaktionsprodukten vid den använda temperaturen eller (II) uppslamma polyvinylalkohol i form av pulver eller gra- nulat i melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och upphetta och omröra vid en temperatur av cirka 80 - 95°C tills poly- vinylalkoholen lösts upp, varvid vatten är närvarande i sådan mängd, att produkten upp- visar en torrsubstanshalt från cirka 0,7 vikt% upp till en nivå, som ej föranleder gelatinering, till ett stadium där ingen flytning äger rum under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 vikt%, och varvid viktför- hâllandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartssyrakol- loid, räknat på torrvikten, ligger mellan cirka 1/l och cir- ka 5/l. gm .\ - Uppfinningen hänför sig slutligen till användning av reak- tionsprodukten enligt uppfinningen som vâtpartitillsats vid pappersframställning.

Uttrycket "stabil" avser när det gäller stabila vattenhalti- ga polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartsreaktionsproduk- ter att gelatinering till ett stadium utan någon flytning un- der inverkan av tyngdkraften ej äger rum inom 48 timmar.

I motsats till vad som framgår av ovan relaterade publikatio- ner och mycket överraskande har det visat sig att blandningar av polyvinylalkohol och katjonisk melamin-formaldehydhartssyfa' kolloid kan reagera med varandra i lösningar i så höga kon- centrationer som cirka 3 % eller ännu högre vid temperaturer upp till 85 - 900 C under 1 - 2 timmar, om så önskas utan att det leder till avsevärd bildning av gel eller förlust av ab- 449 618 sorptionsförmâgan hos reaktíonsprodukten till cellulosa. Den- na upptäckt gör polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- tionsprodukten kommersiellt mycket intressant, eftersom dessa koncentrationer och reaktionshastigheter tillåter användning av utrustning, som redan använts för lösningar av katjonstär- kekmasom sätts till pappersmaskinen i syfte att uppnå förbätt rade egenskaper. _ Bristerna hos förut kända, ovan relaterade våtpartitillsatser undanröjs med användningen av polyvinylalkohol/melamin-form- aldehydhartsreaktionsprodukten enligt uppfinningen. Förbätt- ringen gentemot katjonstärkelse framgår av reproducerbarheten hos satser, hög lösningsstabilitet, hög våtstyrka, bättre kom- binerbarhet med andra komponenter i massan (salter, limämnen och fyllmedel), lägre biologiskt syrebehov (BOD), högre reten- tion av nollfiber och högre torrstyrka, torrseghet och våt- styrka och seghet hos det resulterande papperet. Vad beträf- far våtstyrketillsatserna visar sig förbättringen i förhållan- de till karbamid/formaldehydhartser i den höga härdningshas- tigheten i maskinen. Fördelarna i förhållande till melamin- formaldehydhartser visar sig i högre vattenupptagningsförmåga (i olimmade kompositioner), högre retention av nollfiber och högre våtseghet hos resulterande papper. Fördelarna i förhål- lande till nonjoniska polyvinylalkoholer som våttillsatser ligger i enklare processkontroll, bättre retention av nollfi- ber och bättre arkegenskaper inklusive förbättrad förmåga att öka papperets våtstyrka. Förbättringen i förhållande till an- vändning av andra katjoniska polyvinylalkoholer framgår av förmågan att öka vâtstyrkan och ovan nämnda processfördelar.

Genom uppfinningen tillhandahålles sålunda vissa reaktions- produkter mellan polyvinylalkohol och katjonisk melamin-form- aldehydhartskolloid, som absorberas i hög utsträckning på cel- lulosamassa och som sådana är eminent lämpliga för användning inom pappersindustrin. Dessa produkter har förmåga att bilda vattenresistenta produkter vid torkning och ändå uppvisa god 449 618 lösningsstabilitet vid lösningskoncentrationer av upp till cirka 3,75 vikt-% eller ännu högre.

Dessa reaktionsprodukter kan framställas lättare och till lägre kostnad för avnämaren än tidigare beskrivna högabsorberande polyvinylalkoholer. De kräver inga specifika betingelser i samband med sin framställ- ning för att man skall få fram produkter med förbättrade egen- skaper i förhållande till andra vâtpartitillsatser till pap- persmaskinen. De förbättrade egenskaperna när det gäller god lösningsstabilitet, hög absorptionskapacitet på cellulosamas- sa, ökad processkapacitet och kontroll och förbättrade pap- persegenskaper gör reaktionsprodukterna enligt uppfinningen särskilt lämpade att använda i våtpartiet vid pappersfram- ställning och resulterar i totalt lägre kostnader för pappers bruket.

Polyvinylalkoholpolymerkomponenten i produkten enligt uppfin- ningen kan utgöras av en "fullständigt" hydrolyserad kvalitet (mol-% hydrolyserade acetatgrupper 99,0 - cirka l00 %), en partiellt hydrolyserad kvalitet (procentuell hydrolys 80 - 90 %), en polymer av medelhög hydrolysgrad eller blandningar därav. De fullständigt hydrolyserade kvaliteterna och även de på marknaden förekommande kvaliteterna med högre molekylvikt föredras när man önskar framställa papper med högsta vâtstyr- keegenskaper. Polyvinylalkoholen bör ha en polymerisations- grad av cirka 600 - 3000, vilket återspeglar sig i värden på den inre viskositeten av cirka 0,3 - 1,4 dl/g. Den inre visko- siteten uppmäts i vatten vid 30° C vid en koncentration av 0,5 g/dl. Detta motsvarar approximativt för många på markna- den förekommande kvaliteter av polyvinylalkohol en lösnings- viskositet (4-procentig vattenlösning vid 200 C, Höppler- viskosimeter med fallande kula) av cirka 4 - 160 cP, företrä- desvis cirka 10 - 70 cP.

Polyvinylalkoholkomponenten i produkten enligt uppfinningen kan också vara en sampolymer av vinylalkohol, såsom en sampo- lymer erhållen genom att hydrolysera en sampolymer av vinyl- acetat med små mängder (upp till cirka 15 mol-%) andra mono- w 449 618 merer. Lämpliga sammonomerer är t.ex. estrar av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra eller fumarsyra, itakonsyra med fle- ra. Även sampolymerisation av vinylacetat med kolväten, t.ex.

QL-olefiner, såsom eten, propen eller oktadeken med flera, med högre vinylestrar, såsom vinylbutyrat, 2-etylhexoat, stearat, trimetylacetat eller homologer därav ("VV-l0“~typ av vinylestrar försâld av Shell Chemical Company) ger sam- polymerer, som kan hydrolyseras till lämpliga polyvinylalko- holsampolymerer. Andra lämpliga sammonomerer är N-substitue- rade akrylamider, vinylfluorid, allylacetat, allylalkohol etc. Även de fria omättade syrorna, som akrylsyra, metakrylsyra, monometylmaleat med flera,kan fungera som sammonomerer även om slutproduktens stabilitet,(d.v.s. efter omsättningen med me1amin-formaldehydhartset) är lägre.

Den andra huvudkomponenten, d.v.s. den katjoniska melamin- formaldehydhartskolloiden, är en kolloidal lösning av lågmo- lekylär polymer (molekylvikt cirka 1700), som erhålles när trimetylolmelamin (TMM)(eller den lätt polymeriserade tri- metylolmelamin, som tillhandahålles av vissa firmor för för- enklad upplösning i vatten, såsom produkten "Parez" 607 från American.Cyanamid Corporation) löses i vatten innehållande saltsyra (cirka 0,8 mol HCI per mol TMM) och får stå vid rums- temperatur under minst l timma. Dessa kolloidala partiklar är positivt laddade (katjoniska) och adsorberas irreversibelt även vid mycket låga koncentrationer på negativt laddade cel- lulosafibrer. Dessa benämnas ”reguljära” kolloider.

En mera ingående diskussion av melamin-formaldehydhartskol- loiderna återfinns i TAPPI Monograph Series nr. 29, "Wet Strength in Paper and Paperboard“, (John Weidner, utgivare, Tech. Assoc. of the Pulp and Paper Industry, NYC (1965), sid. 20 - 32). Omfattade av denna diskussion och lämpliga för användning i produkterna enligt uppfinningen är så kalla- de "high efficiency" melaminkolloider, i vilka l - 7 mol ext- ra formaldehyd per mol TMM sättes till TMM och det optimala molförhâllandet hos HCl/TMM är reducerat från cirka 0,8 till cirka 0,6. För maximal effekt föredras kolloider av typen 449 618 10 "high efficiency". Det har också visat sig att vissa fördelar kan uppnås i det slutliga papperets egenskaper när "high efficiency" melamin-formaldehydkolloid framställes genom att lösa TMM i kallt vatten och därefter tillsätta syran. Fram- ställningen av melamin-formaldehydkomponenten medelst denna "kalla" metod beskrives nedan.

För att undvika dåliga lösningsegenskaper och bindningsegen- skaper bör polyvinylalkoholen ej vara närvarande i lösning under framställningen av melamin-formaldehydhartskolloiden.

Vid framställningen av den katjoniska melamin-formaldehyd- hartskolloiden av "high efficiency"-typ kan man tillsätta and- ra aldehyder än formaldehyd under kolloidens mogningsprocess.

Dessa aldehyder kan uppvisa upp till cirka lO kolatomer. Kon- centrationen kan vara 8 - 100 vikt-%, räknat på vikten tri- metylolmelamin. De aldehydtyper, som kan användas, inklude- rar enkla homologer av formaldehyd omfattande typer med gre- nad kedja. Exempel härpå utgör acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd eller 2-etylhexylaldehyd. Acetaldehyd är sär- skilt effektiv, särskilt vid lägre koncentrationer (se exem- pel lê). Användbara är även substituerade aldehyder, såsom fenylacetaldehyd, kloracetaldehyd, 3-metoxipropionaldehyd, aldol och krotonaldehyd. Polyaldehyder, som kan användas, in- kluderar glutaraldehyd, glyoxal, adipaldehyd och tereftal- aldehyd. Glutaraldehyd är särskilt användbara (se efterföl- jande exempel l5) och ger ovanligt hög fyllmedelsretention, inre bindningshållfasthet enligt Scott och goda våta energi- adsorptionsvärden vid dragpâkänning.

Det optimala molförhållandet HCl/TM under tillsatsen av de högre aldehyderna är närmare 0,8 än 0,6.

Stärkelse kan också vara närvarande under omsättningen mel- lan polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartssyrakolli- den och kan fungera som utdrygningsmedel för att nedbringa kostnaden, men ändå inte försämra vissa egenskaper, såsom pig- 449 618 ll - mentretentionen. Stärkelse inkluderar omodifierade stärkel- sekvaliteter, nedbruten (syramodifierad eller enzymkonverte- rad) stärkelse, på annat sätt modifierad stärkelse, såsom hypokloritoxiderad stärkelse eller stärkelsederivat, såsom hydroxietylstärkelse eller katjoniska stärkelseslag. Mängden stärkelse, som kan tillsättas, kan vara så höq som cirka 6 viktdelar av ovannämnda stärkelse per viktdel polyvinylalko- hol under bildning av t.ex. en reaktionsprodukt 6/l/1 av stär- kelse/polyvinylalkohol/melaminformaldehyd, varvid fortfarande egenskaperna förbättras något jämfört med användning av stär- kelse/melamin-formaldehydreaktionsprodukter. Se t.ex. tabel- lerna XI och XII i exempel 13, där fördelen med en reaktions- produkt 3/l/l av stärkelse/polyvinylalkohol/melamin-formalde- hyd gentemot en reaktionsprodukt 3/l stärkelse/melamin-form- aldehyd framgår.

Viktförhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts, räknat på torrvikten, kan ligga mellan cirka l/1 och cirka 5/1.

Högre viktförhållanden leder till låg adsorptionsnivå på mas- san.

För låga viktförhållanden leder a andra sidan till sköra pro- dukter,vilket återspeglar sig i sämre fysikaliska egenskaper hos det resulterande papperet.

Polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartssyrakolloiden kan omsättas med varandra genom att man blandar vattenlösnin- gar av vardera under flera timmar vid rumstemperatur eller un- der upphettning (till 30-90°C under ca 3-15 minuter) eller genom att uppslamma polyvinylalkoholpulver eller -korn i melamin-formaldehydkolloiden och företa upphettning och omrö- ring vid cirka 80 - 95OC tills polyvinylalkoholen lösts upp.

Det är dock alltid viktigt att den totala torrhalten efter sammanblandning av komponenterna utgör cirka 0,7 - 3,75 vikt-% 449 618 nu 12 eller högre upp till en nivå, som ej förorsakar gelatinering till ett stadium utan någon flytning under inverkan av tyngdkraften,men ej över 6 vikt-%. Vid högre koncentrationer ökar blandningens viskositet snabbare än vad som sannolikt är nyttigt och leder till gelbildning. Vid en torrhalt av 8 % skulle gelatinering inträffa inom några minuter och vid 5 % koncentration kan, beroende på hur gynnsamma övriga betingelser, är gelatinering eventuellt förekomma under cirka 48 timmar.

Den totala halten av fasta substanser ligger företrädesvis vid cirka 2 - 3 vikt-%.

En av de ur ekonomisk synpunkt lämpligaste metoderna att fram- ställa produkten är följande. Trimetylolmelaminen löses och får mogna till oligmer i vatten och saltsyra vid rumstempera- tur i en syrafast behållare. Den pumpas därefter över i en annan behållare (reaktionsbehållare), där den spädes med vat- ten till cirka 0,6 vikt-% koncentration. I en tredje behålla- re löses polyvinylalkohol under uppvärmning och omröring till en 10-viktprocentig lösning. Den senare pumpas därefter in i reaktionsbehållaren innehållande melamin-formaldehydhartssyra- kolloid och blandningen omröres lätt för bildande av slutpro- dukten. Företrädesvis användes polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd i'ett förhållande mellan cirka 2/l och 3/l och den totala torrhalten hålles vid cirka 2 vikt-%. Temperaturen på reaktionsblandningen blir då cirka 33° C, vilken är tillräck- ligt hög för att tillförsäkra bildning av produkten inom cir- ka l5 minuter. Temperaturen kan vara rumstemperatur (cirka 200 C) om man tillåter en reaktionstid av cirka 24 timmar.

En alternativ metod att få fram produkten är att sätta poly- vinylalkohol i pulverform direkt till den utspädda melamin- formaldehydhaxnæfimakoïkfideni.reaktionsbehållaren under bild- ning av en uppslamning och därefter företa upphettning till cirka as - 9o° c under 0,25 - 2 timmer eller till peiyvinyi alkoholen lösts upp. Fördelarna med denna metod är att upp- lösningen av polyvinylalkoholen går snabbt i ett sådant me- aium (cirka 15 minuter) och att någon tredje behållare ej er- 449 618 13 fordras. Nackdelarna med metoden är att mer energi går åt för att upphetta en större lösningsvolym.

Produkterna från båda metoderna är lagringsstabila (med hän- syn till viskositet och aktivitet) under minst 3 veckor. Det har inte kunnat iakttas någon förändring i lösningsviskosi- teten i upprepade fall under mer än 3 månader.

Blandningar av olika kvaliteter av fast polyvinylalkohol i pulverform eller grynform med fasta, vattenlösliga eller i utspädd syra lösliga kondensationsprodukter av melamin med 3 mol formaldehyd kan också användas, t.ex. genom en anpassning av uppslamningsproceduren. Den torra blandningen kan sättas till vatten eller utspädd syra plus ytterligare formaldehyd om så önskas, företrädesvis i kallt tillstånd för att lösa upp melamin-formaldehydkondensationsprodukterna och överföra dem till katjonisklumtsqpzünllondnedan polyvinylalkoholen blir kvar i i huvudsak olöst form som uppslamning. Efter tillsats av en viss mängd vatten för att ge en slutkoncentration av mellan cirka 0,7 och 6 % torrhalt i lösningen upphettas sedan uppslamningen för att lösa komponenterna och omsätta polyvi- nylalkoholen. Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-form- aldäqßflwuissynflmfllonikan, räknat på vikten, ligga mellan cirka 5/l och cirka l/l. Den använda polyvinylalkoholen bör uppvisa så låg löslighet i kallt vatten som möjligt och en kvalitet med cirka 8 vikt-% maximal löslighet i kallt vatten kan vara acceptabel men en kvalitet med cirka 4,5 vikt-% maximal lös- lighet i kallt vatten föredras. En maximal löslighet i kallt vatten av cirka 2 vikt-% är den bästa. Melamin-formaldehyd- hartsgwgmollgidenlqnmframställas under mildare betingelser än vid tidigare metoder, såsom genom användning av högre utspäd- ning för att förhindra gelatinering. En koncentration av 9 vikt-% i stället för den vanliga 14 - 18 vikt-% ger för uppfinningens ändamål utmärkta resultat.

Den framställda polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- 'tionsproduktens struktur har ej med exakthet kunnat bestämmas. 449 618 14 IR-spektra med gjutna filmer har dock visat en kemisk omlag- ring mellan polyvinylalkoholen och melamin-formaldehydhartset via OH-grupperna under bildning av ympp01ymerer_ Polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukten användes före- trädesvis vid tillämpning av konventionella metoder för fram- ställning av pappersark och andra cellulosaprodukter. Be- _ handlingen av cellulosamassamaterial utföres företrädesvis genom tillsättande till cellulosamassan före bildningen av pappersark. Sålunda kan en vattenlösning av omlagringsproduk- ten sättas till vattensuspensionen av pappersfibrer medan den- na befinner sig i exempelvis planviramaskinens ínloppslâda, vid mäldpumpen, i mäldkaret, holländartrâget eller annan sta- tion i processen före själva arkformningen. Den hög adsorp- tionsförmâgan hos polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreak- tionsprodukten med massan möjliggör ett fritt vali detta av- seende. Bland de olika slags massor, som effektivt kan behand- las, återfinns blekt och oblekt sulfatmassa, blekt och oblekt sulfitmassa, sodamassa, neutral sulfitmassa, halvkemisk, mas- sa, mekanisk massa eller blandningar av flera sådana. Dess- utom kan viskosrayonfiber, glasfiber, fiber av regenererad cellulosa, polyamidfiber, polyesterfiber eller polyvinylalko- holfiber också användas tillsammans med cellulosamassan. Det föredragna pH-området för massan innehållande polyvinylalko- hol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten ligger vid cirka 5 - 8, varvid god adsorption och fyllmedelsretention föreligger inom hela detta omrâde. De bästa våtstyrkeegenskaperna hos det resulterande papperet föreligger inom pH-området cirka 4 - 6,5.

Bland material, som kan sättas till mälden tillsammans med po- lyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten må näm- nas katjonaktiva emulgatorer, katjoniska karbamid-forma1dehyd- hartser eller katjoniska polyakrylamider. Även polymerer här- ledda från polyamider innehållande aminogrupper utmed poly- merhuvudkedjan och omsatta med epiklorhydrin (såsom "Kymene“ 557 från Hercules) kan tillsättas. Anjoniska akrylamid- 449 618 15 polymerer, förstärkt hartslim, fyllmedel, pigment, alun med mera kan också tillsättas.

Arket formas därefter, pressas och torkas på konventionellt sätt. Det senare steget har till syfte att härda polyvinyl- alkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukten till vatteno- känsligt tillstånd. God bearbetbarhet och utmärkt pappers- formning har kunnat konstaterats.

Mängden polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukt, som sättes till mälden, utgör cirka 0,02 - 10 vikt-%, räknat på massans torrvikt. Den föredragna mängden utgör cirka 0,05 - 3 vikt-% och heror av önskade genskaper hos det färdiga papperet, typen av massa och speciella driftsbetingelser.p Alltför liten mängd polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd i mälden ger sålunda en alltför ringa förbättring för att vara av intresse. En alltför hög halt polyvinylalkoholjmelamin- formaldehyd är oekonomisk.

I efterföljande exempel illustreras uppfinningen. Samtliga angivna delar och procenttal hänför sig till vikten om ej an- nat anges.

Framställning av melamin-formaldehydhartssyrakolloider.

Exempel A En melamin-formaldehydhartssyrakolloid av kvaliteten “high effi- ciency" framställdes genom att sätta 13,2 g koncentrerad saltsyra av reagenskvalitet till 365 g destillerat vatten.

Därefter tillsattes under omröring 50 g trimetylolmelaminpul- ver följt av 95 g 37-procentig formalinlösning efter långsam omröring över natten vid rumstemperatur örelåg en förväntad blå grumlighet. Kolloiden späddes med 365 g destillerat vat- ten för erhållande av 7,4 % torrhalt (bestämd genom torkning i cirkulerad luftugn vid ll0° C under l tima). Detta utbyte utgjorde cirka 74 % av det teoretiska om ingen formaldehyd gått förlorad under torkningsprocessen. Ovan angivna initial- 449 618 7' 16 förhållanden gav 0,6 mol HCl/mol trimetylolmelamin och 5 mol formaldehyd/mol trimetylolmelamin. Vid tillsats av l droppe koncentrerad HCl till nâgra få ml kolloid erhölls Omedelbart koagulering, vilket kunde förväntas om melamin-formaldehyd- kolloiden fått âldra tillräckligt. Kolloiden uppvisade ett pH av 1,8. Kolloidens stabilitet var utmärkt under minst 1 månad.

Exemgel B Enligt en alternativ metod att framställa melamin-formaldehyd- hartsspæmnllohüaxsauæs koncentrerad HCl av reagenskvalitet (ll,6 g) till 346 g destillerat vatten. Därefter tillsattes under omröring 43,2 g spraytorkad trimetylolmelamin ("Parez“ 607 från American Cyanamid Corporation). Lösningen omrördes långsamt över natten vid rumstemperatur. Kolloidens späddes med 346 g destillerat vatten och man fick en kolloidal disper- sion med 5,70 % torrhat. Molförhållandet HCL/TMM var 0,6/1,0.

Exemgel C Enligt en annan alternativ framställningsmetod för melamin- formalaanmkmrteäpæüólhfiden sattes koncentrerad HCl (15,8 g) av reagenskvalitet till 390 g destillerat vatten. Därefter tillsattes långsamt under omröring 43,2 g "Parez" 607. Lös- ningen omrördes därefter över natten vid rumstemperatur. Kol- loiden späddes med 340 9 destillerat vatten, varigenom er- hölls en kolloidal dispersion med 6,6 % torrhat. Molförhål- landet HCl/TMM uppgick till 0,8/1,0.

Exemgel D Den "kalla" metoden för framställning av melamin-formaldehyd- hartsgflïmplhfijæn tilfifigfides. Komponentförhållandena var desam- ma som i exempel A. Till 150 g destillerat vatten nedkylt till l4° C på isbad sattes 25 g trimetylolmelamin under omrö- ring. Därefter tillsattes 47,5 g 37-procentig formaldehyd och till suspensionen sattes 6,6 g koncentrerad HCI i 32,5 g destillerat vatten. Efter flera timmars omröring övergick 449 618 17 suspensionen i en mjölkartad lösning. Temperaturen fick stiga till rumstemperatur över natten under långsam omröring och därefter späddes med 182 g destillerat vatten. Torrhalten upp- gick till 6,9 %.

Framställning av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd- reaktionsprodukter.

Exempel l I detta exempel illustreras “uppslamningstekniken". Till 10,4 g melamin-formaldehwflumtsgpgæpllcid av "high efficiency"-typ (7,2 % torrhalt framställd enligt metoden i exempel A ovan) sattes 96 g destillerat vatten under långsam omröring vid rumstemperatur. Härtill sattes under omröring 1,5 g polyvinyl- alkoholpulver av medelmolekylvikt och fullständigt hydrolyse- rad och med en viskositet i 4-procentig vattenlösning vid 200 C av 30 mPa-s (30 cP), cirka l % acetatgrupper, över 99,0 % passerande genom en sikt nr 10. Uppslamningen upphettades v därefter under omröring till 85 - 950 C under 15 minuter, un- der vilken tid polyvinylalkoholen tycktes helt lösas upp.

Den klara lösningen av produkten fick svalna till rumstempera- tur. pH-värdet låg cirk cirka 2,8, torrhalten vid 2,0 % och lösningsviskositeten var låg (enligt Brookfield mindre än l cP). Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd- harts var 2/1. Reaktionsprodukter av denna typ fästade vid 12 % torrhalt fungerade ej (undergick gelatinering inom några få minuter) och även produkter med 4 % torrhalt misslyckades (undergick gelatinering på mindre än 16 timar) men var däre- mot stabila vid 2,9 % torrhalt.

Exempel 2 Tillvägagångssättet i exempel l upprepades men med användning av melamin-formahàfindmæissynæxfllotkm framställd enligt meto- den i exempel B.

Försöket var i huvudsak framgångsrikt i detta fall även med 449 618 18 5 % t0täl t0rrhalt (även om viskositeten steg till cirka 3,2 cP efter 48 timmar och spår av gel kunde iakttas). Ad- sorptionen på blekt cellulosamassa vid ett pH av 4,0 över- steg 73 % (skall jämföras med cirka 18 % för ren polyvinyl- alkohol).

Exemgel 3 Samma tillvägagångssätt tillämpades som i exempel l men med skillnaden att i stället användes melamin-formaldmfi:sqpa- kolloiden framställd enligt metoden i exempel D. Lyokade produkter erhölls vid 2 % torrhalt och vid 2,7 % torrhalt men produkterna var misslyckade vid 6 % torrhalt (undergick gel- ning inom 16 timmar) men var stabila vid 2,9 % torrhalt.

Exemgel 4 I en 250 ml Erlenmeyer-kolv innehållande magnetomrörare pla- cerades 55,6 g av en 4,05-procentig vattenlösning av poly- vinylalkoholen använd i exempel 1. Till denna lösning sattes vid rumstemperatur och under omröring 10,5 g av en melamin- -finmaldehyduuissynflflflloid med 7,15 % torrhalt framställd enligt metoden i exempel D ovan. Härefter tillsattes 84 g destille- rat vatten och temperaturen höjdes därefter till 650 C under 15 minuter. En aktiv, stabil produkt erhölls, varvid viktför- hållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd var 3/l och torrhalten i lösningen utgjorde 1,9 %.

Lika framgångsrika försök utfördes med andra kvaliteter av polyvinylalkohol, med olika melamin-formaldàqdmæisqpzhfllofikm, med vinylalkoholsampolymerer vid olika förhållanden polyvinyl- alkohol/melamin-formaldehyd och i närvaro av majsstärkelse eller potatisstärkelse. Framgångsrika var även försöken med tillsats av en varm koncentrerad (10-procentig) lösning av polyvinylalkohol till den utspädd (0,6-procentiga) melamin- -fimmeldenwflrnisspæmollohtml Sistnämnda teknik utgör en av de lämpligaste metoderna att framställa polyvinylalkohol/ malemin-formaldehy erxligt tzppfirmingexz. 449 618 19 Jämförelseexempel l En 10,1-procentig lösning av polyvinylalkoholen använd i exempel l (66,6 g) blandades med en 7,2-procentig melamin- -formahkflnmmartssyrakollord(av "high efficiency"-typ) (3l,2 g) tillsammans med 2,2 g destillerat vatten vid rumstemperatur under bildning av en blandning 3/l polyvinylalkohol/melamin-_ formaldehyd vid 8,7 % total torrhalt. Viskositeten på "lös- ningen“ steg snabbt från 6,3 P (uppmätt med Gardner Holät viskosimeter) efter cirka l minuts omröring till mer än 148 P efter 30 minuter och därefter erhölls en fast gel.

Jämförelseexempel 2 Till 37,2 g av en 7,2-procentig melamin-formaldehydhæissyn$Dl- loid (av typen “high efficiency") sattes 158 g vatten och där- efter under omröring 5,36 g av polyvinylalkoholpulvret använt i exempel l. Förhållandet polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd var 2/l och torrhalten hos produkten i lösning var 4 %. Uppslamningen upphettades därefter till 85° C under om- röring. En gel erhölls pâ mindre än 16 timmar.

Jämförelseexempel 3 Till en lösning av 4,4 g av en på marknaden förekommande polyvinylalkohol med medelhög molekylvikt och fullständigt hydrolyserad (uppvisande en viskositet uppmätt i 4-procentig vattenlösning vid 20° C av 14 mPa-s (cP) och cirka 1 % acetat- grupper) i 100 ml vatten sattes l g "Parez" 607 TM under om- röring. Den tillsatta mängden TMM löste sig långsamt. pH-vär- det sänktes därefter genom tillsats av 2,9 g koncentrerad HCl.

Efter omröring under 16 timmar vid rumstemperatur erhölls en kolloidal lösning. Produktens aktivitet var mycket låg (ad- sorptionen på cellulosamassa var endast 8 % vid pH 4,5).

Exempel S ' Som ovan redan antytts visar sig reaktionen mellan polyvinyl- alkohol och melamin-fimmalddqdhæissyræafllordax under bildninä av en ny produkt i följande: (1) 449 618 20 en markerad ökning av viskositeten, vilket inträffar när komponenterna blandas med varandra i något högre koncentra- tioner än inom ramen för uppfinningen men under i övrigt sam- ma eller till och med mildare reaktionsbetingelser. (2) en markerad ökning i adsorptionen på cellulosamassa i jämförelse med den som uppnås när ren polyvinylalkohol an- vänds, vilket tyder på en polyvinylalkohol med katjongrupper.

Detta framgår av efterföljande tabell I. (a) (b) Tabell I komposition för adsorption (%) av tillsatser till massan(a) tillsatser på massan(b) PVA 2 7 3/l PVA/MF (HE) 69 2/1 PVA/MF (HE) 94 MF (HE) 89 katjonstärkelse 32 Allt vid 1,6 % koncentration, räknat på torr massa.

Polyvinylalkoholen var den som användes i exempel l.

MP (HE) var en melamin-formaldehydhartssyrako110id av "high efficiency"-typ. Katjonstärkelsen var "Cato" 15 (frân National Starch).

Den använda massan var oblekt western kraftmassa, med en dräneringsförmåga (Canadian standard freeness) av 600. Mälden höll en koncentration av 2,5 %. Initialkon- centrationen av tillsatsen till vattenfasen var 0,041 %.

En gravimetrisk metod för att bestämma koncentrationen av tillsatsen i filtratet efter att ha varit 1 kontakt med massan. Mäldens pH var 4,5 med undantag av fallet med ren polyvinylalkohol, då pH-värdet låg vid 6,5.

Det framgår av tabell I att adsorptionen av polyviny1alkoho1/- melamin-formaldehydreaktionsprodukterna på massan ligger myc- w 449 618 21 ' ket högre än med ren polyvinylalkohol och även högre än en katjonisk stärkelse. (3) spektraldata visar även på en reaktion mellan polyvinyl- alkoholen ooh melamin-fannaiaehyarxarzssvraicollolaen. (a) lösning- arna gav färgade reaktionsprodukter med borsyra-jod liksom fallet är med ren polyvinylalkohol. Komplexets intensitet var emellertid sämre än vad som kunde väntas för ren polyvinyl- alkohol. (b) i IR-spektrat för gjutna filmer lufttorkade vid rumstemperatur hade toppen vid 1000 cm_l aldehydhartssyrakolloidn försvunnit, för melamin-form- vilket tyder på att större delen metylolgrupper reagerat. Polyvinylalkoholabsorptionen vid cirka 830 cm_l, som tillskrivits OH-bindningen, hade sjunkit, vilket tydde på viss omsättning av dessa grupper.

Exempel 6 Förbättrad adsorptionsverkan gentemot rent polyvinylalkohol och ökad adsorptionshastighet gentemot komersiella katjo- niska våtpartitillsatser (såsom "Kymene" 557, en katjonisk polyamid innehållande aminogrupper efterreagerade med epi- klorhydrin, erhållna från Hercules) visades med användning av en blandning av blekta trämassor (blandning 50/50 av blekt nordlig barrvedssulfit och blekt nordlig lövvedskraftmassa) under i övrigt sama betingelser som i exempel 5. Resultaten framgår av efterföljande tabell II. Reaktionsprodukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd uppvisar sålunda en adsorptionseffekt efter inverkan under 15 minuter på den våta massan av cirka 80 % medan den rena polyvinylalkoholen endast har ett motsvarande värde av 18 %. Polyvinylalkohol/melamin- formaldehyden uppnådde vidare sin maximala adsorptionsnivå inom l minut medan "Kymene“ 557 ej uppnådde höga adsorptions- nivåer förrän efter 5 - 10 minuter. Polyvinylalkohol/mel- amin-formaldehyden erbjuder sålunda större flexibilitet när det gäller möjligheten att välja plats för tillsättandet (mäldpump, mäldkar, inloppslåda etc.) till Fourdrinier- maskinen än andra katjoniska våtpartitillsatser. 449 618 22 Tabell II k0mP°5íti0n för ädS0rpti0n (%) av tillsatser på massan tillsatser till efter angivna minuters exponering massan l 5 10 15 PVA 12 14 16 18 ”Kymene" 557 53 68 68 77 3/1 PVA/MF (HE) 84 79 - 80 Exempel 7 Lösningarna av polyvinylalkoho1/melamin-formaldehydreaktions- produkterna enligt uppfinningen uppvisar som tidigare nämnts utmärkt lagringsstabilitet. Ingen ökning av viskositeten el- ler gelatinering inträffar under en period av veckor till må- nader och aktiviteten förblir hög under minst 2 månader för polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukterna framställda enligt ovanstående exempel. Till skillnad från katjoniska stärkelselösningar finns inte heller någon tendens till mö- gelbildning.

Dessa produkter är också härdbara i värme på pappersmaskinen.

Avsevärd permanent våtstyrka uppnås sålunda snabbt, tydligt snabbare än med karbamid-formaldehydhartser och sannolikt lika snabbt som med rena melamin-formaldehydhartser. Å andra sidan går återvinningen av pappersavfall snabbare än med melamin-formaldehydhartser genom upphettning under mycket milda sura betingelser (se exempel 12ï.

Detta exempel visar kvantitativt fördelarna i våtstyrka med polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukterna en- ligt uppfinningen. Papper framställdes på en 91,4 cm bred planviramaskin arbetande med en hastighet av 3O m/min. Mas- san var en blandning 70/30 av blekt lövvedskraftmassa och blekt barrvedskraftmassa nedmald till 500 CSF. 449 618 23 Tillsatserna inmatades vid mäldpumpen. För studier av den vå- ta pappersbanan skars 5 cm breda remsor ut ur kanten av banan vid guskvalsen och brottkraften uppmättes vid tvâ olika vattenhalter på ett Instron-instrument. Slitlängden (styrke- värden) framräknades och interpolerade värden på slitlängden jämfördes vid ekvivalenta vattenhalter (35 % torrhalt) och vid tillsatskoncentrationer, vid vilka de vanligen används för torr- och/eller våtstyrkeapplikationer. Dessa värden återges i nedanstående tabell III.

Tabell III tillsats konc. % slitlängd (m) primäranvändning VKymene“ 557 H 0,6 57 för vâtstyrka "Cato" 9 kat- 0,6 63 för torrstyrka jonstärkelse :} 2,0 ca 60-65 " " " MF~harts 2,0 58 för vâtstyrka w ingen - 71 3/l PVA/MF 0,6 91 enl. ex. 4 } 2,0 96 Det framgår av tabellen ovan att de flesta av dessa tillsat- ser faktiskt minskar hâllfastheten hos den våta pappersbanan (antagligen genom att inverka menligt på den inre bindningen av cellulosamassa). Polyvinylalkohol/me1amin-formaldehyd- reaktionsprodukten förbättrar emellertid verkligen vâtstyr- kan hos pappersbanan.

Exemgel 8 Detta exempel visar den högre retention av cellulosanollfi- ber, som möjligöres med användning av polyvinylalkohol/mel- amin-formaldehyden som tillsats. De processfördelar, som upp- nås med en hög första retention är bevittande i litteraturen (K. W. Britt, Paper Trade Jounrla, april 15, 1977, sid. 36). 449 618 24 Det är också känt att retention av cellulosanollfiber (och även pigment och/eller fyllmedel) kraftigt kan sänkas vid de höga skjuvningshastigheter, som råder i kommersiella pappersbruk än vid de låga skjuvningshastigheter som råder vid normala laboratorierförsök. K. Britt har tagit fram en enkelskruvanordning för bestämning av cellulosanollfiber, fyllmedel och pigment på laboratorium under betingelser, som nära ansluter sig till den turbulens, som råder i mälden, när den får avvattnas i de inledande sektionerna av pappers- maskinens viraparti. Denna anordning benämns "dynamic drainage jar" eller "Britt Jar". Den beskrivs i TAPPI Report nr 57, “Retention av Fine Solids During Paper Manufacture" (9/l/75), Appendix i kapitel 8 av K. W. Britt.

Genom att följa Britts föreskrivna metod uppnåddes i efter- följande tabell IV angivna resultat för reaktionsprodukten 3/l PVA/MF (HE) i jämförelse med två kommersiella katjon- stärkelser vid olika tillsatskoncentrationer och vid olika pH på mälden. 449 618 25 _ Tabell Iv t'11' t - (a) 1 sa s koncentration (%) pH retention(b)(%) inge” ' 4,5 39 5 I 5,5 34,3 6,5 45,4 katjonstärkelse(c) 0,1 4 5 37 9 ' r 5,5 50,8 6:5 54,3 °-7 4,5 53,8 5,5 51,2 6,5 54,9 2f° 4,5 39,9 5,5 48,5 6,5 49,8 (d) 3/1 PVA/MF 0,1. 4,5 62,4 5,5 50,8 6,5 46,9 0,7 4,5 61,3 5,5 53,3 6,5 45,2 2,0 4,5 84,0 5,5* 71,9 6,5 62,7 katjonstärke1se(e) 2,8 6,5 31,4 (a) räknat på torr massa (b) räknat på torr massa, bestämd i "Britt Jar", vid 1000 varv/min., Western oblekt kraftmassa, CSF 620, kranvat- ten användes. Mängd cellulosanollfiber i denna massa 9,3 %. (c) "Cato" 15 från National Starch. (d) framställd enligt metoden beskriven i exempel 4. (e) "Cato" 9, från National Starch. 449 618 W 26 Det framgår att vid pH 4,5 är betingelserna optimala för re- tention av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydprodukten me- dan vid pH 6,5 de kanske bästa villkoren är uppfyllda för katjonstärkelserna. Det är också tydligt att för varje till- sats vid dess optimala pH är polyvinylalkohol/melamin-form- aldehydprodukten överlägsen katjonstärkelserna vid samtliga tillsatskoncentrationer.

Samma fördelar kunde påvisas vid retention av lera eller pig- ment (TiO2) på den ovan använda oblekta kraftmassan och även på blekta massor såsom är visat i efterföljande tabeller V och VI.

Tabell V tillsats (2 % konc.) % ler-retention (a) ingen ï2 katjonstärkelse 15 MF (HE) harts 12 9 3/1 PVA/MF 28 (a) 50/50 blekt barrvedssulfitmassa/blekt lövvedskraftmassa, CSF ¶-500. “Britt Jar“ med 1000 varv/min. Katjonstär- kelse "Cato" 9. Polyvinylalkohol/melamin-formaldehyden framställd enligt metoden i exempel 4.

Tabell VI tillsats konc. % Ti02-retention(a) katjonstärkelse 0,7 22 2,0 37 MF harts 2,0 15 3/1 PvA/MF 0 ,7 45 z,o se 449 618 27 (a) 50/50 blekt barrvedssulfitmassa/blekt lövvedskraftmassa, CFS 500, “Britt Jar" med 1000 varv/min. Koncentration av tillsatser räknat pâ massan. Katjonstärkelse av typ "Cato" 9. PVA/MF framställd enligt metoden beskriven i exempel 4. ' För att visa att nämnda höga nivåer av nollfiberrentention ej hängde samman med överflockulering, vilket skulle kunna skada papperets egenskaper eller bearbetningskarakteristika undersöktes de optiska egenskaperna hos det resulterande pap- peret och dessa befanns vara utmärkta. Detta diskuteras när- mare i efterföljande exempel 9.

Efterföljande exempel visar de förbättrade papper och pap- persbesläktade produkter, som kan erhållas med användning av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydreaktionsprodukterna som tillsatser till pappersmaskinen.

Exempel 9 Med användning av papper framställt på planviramaskinen sâ- som beskrives i exempel 7 bestämdes ljusspridningskoeffi- cienten med ledning av TAPPIs metod T2l8-05-69 för bestäm- ning av reflektanstalet, varefter värden användes i TAPPI lzs-los-vs för så kallade sw-väraen, vilka aivlaeraaes med basvikten och multiplicerades med 10.000 för att få värdena i cm2/g. värdena återfinns i efterföljande tabell VII för papper innehållande l0 % lera. 449 618 28 _ Tabell VII ljusspridningskoefficient tillSätS kOIlC. , % (Cmz/q) (a) ingen - 395 "Cato" 9 0,6 409 2,0 420 "Cato" 15 0,6 416 2,0 382 MF (HE) 0,6 408 2.0 420 3/l PVA/MF 0,6 472 2,0 450 (a) 70/30 blekt lövvedskraftmassa/blekt barrvedskraftmassa, CSF 500, koncentration räknat på torr massa.

PVA/MF framställd enligt metoden i exempel 4.

Av värdena ovan framgår den förbättrade ljusspridning som uppnås med PVA/MF-reaktionsprodukten, vilket beror av bättre pappersformning och/eller fyllmedelsfördelning i papperet.

Exemgel 10 Handark framställdes i en Noble & Wood arkform (20 x 20 cm), pressades mellan valsar och torkades 1 en tork Noble & Wood modell E-8. Massan bestod av oblekt western kraftmassa ned- mald till CSF 600. Draghållfasthetsegenskaperna bestämdes en- ligt TAPPI 494-05-70. Resultaten framgår av efterföljande tabell VIII. 449 618 29 Tabell VIII torrslit- energiabsorption tillsats KOHC- % längd (m) (torr) vid aragning (cr/få) inqen - 4570 82 MF (HE) 0,7 5830 128 2,0 6070 131 katjonstärkelse 0,7 5480 123 ("Cato" 9) 2,0 6420 152 aminopolyamid epoxiderad ("Kymene" 557) 0,7 S820 126 3/1 PvA/mr (HE) } 0,7 6770 166 enl. ex. 3 2,0 7740 174 3/l PVA/MF (HE) 0,7 7300 161 enl. ex. l 2,0 7430 176 -M Det framgår av värdena ovan att PVA/MF-reaktionsprodukterna ger överlägsen torrstyrka och torrseghet i förhållande till kommersiella tillsatser och PVA/MF-produkterna är faktiskt bättre vid 0,7 % koncentration än kontrollvärdena är vid 2 %.

Denna fördel upprätthålles även i närvaro av fyllmedel.

Exemgel ll PvA/MF-reaktionsprodukterna är också ganska effektiva våt- styrkemedel för papper. Detta framgår av efterföljande ta- bell IX. 449 618 30 Tabell IX Slitlängd i vått tillstând“a) energiabsorption (m) (våt) vid dragning(a) (J/mz) tillsats utan lera med lera utan lera med lera ingen 260 350 4 5 kacjonstärkelseßb) 400 zoo 7 5 aminopolyamid epoxiderad(C) 2300 1500 76 45 MF (HE) 1700 1200 55 36 2/1 PvA/Mr (um isoo 1200 ve I 44 enl. ex. 4 (a) bestämd med oblekt western kraftmassa nedmald till CSF 600. Data för manuellt framtagna ark; tillsatsmängd 2 % räknat på torr massa; fyllmedelshalt 10 % lera, räknat på torr massa (b) ”Cato” 9 (c) “Kymene" S57 PVA/MF-reaktionsprodukten uppvisar bättre våtseghet, energi- absorption vid dragning (TEA) än det på marknaden förekoman- de rena MF-hartset och självfallet även katjonstärkelse, som man vet inte uppvisar några våtstyrkeegenskaper. Den epoxide- rade aminopolyamiden visar sig ha något bättre värden än PVA/MF-produkten enligt uppfinningen när det gäller våtstyrke- egenskaper (slitlängd). Den epoxiderade aminopolyamiden är emellertid avsevärt dyrare och dessutom klart underlägsen PVA/MF-produkten när det gäller möjligheten att återvinna av- fallspapper. 449 618 31 Exempel l2 Detta exempel visar att epoxiderad aminopolyamid (“Kymene" 557) är klart undaflägsæi PVA/MF-reaktionsprodukten enligt uppfinningen när det gäller möjligheten till återvinning av avfallspapper. Detta framgår av efterföljande tabell X där data över papper framställt av blekt kraftpappersmassa på en * planviramaskin visar nedgången i vâtstyrka hos papperet vid upphettning av papperet i mycket utspädd syralösning. Denna nedgång i våtstyrkan är naturligtvis nödvändig för att man lätt skall kunna återvinna papper. Uppenbarligen undergâr papper innehållande PVA/MF-tillsatsen lättare en nedbrytning i närvaro av utspädd syra än vad som fallet är med rent melamin-formaldehydharts och detta sker betydligt snabbare än vad fallet är med epoxiderad aminopolyamid.

Tabell X Slitlängd i vått tillstånd (a) energiabsorption (våt) (m) D vid dragning(a)(J/m2) " H2o/2s°c/ o,o2sN nci/ n2o/2s°c/ o,o25N Hci/ t111sats o,s h 9o°c/0,5 h 0,5 h 9o°c/0,5 h ingen 78 78 1,2 1,2 katjon- starkeiseu” 191 130 1,6 1.6 3/1 PVA/MF (HE) 1012 213 28,4 2,1 enl. ex. 4 Mr (ns) 1497 409 24,4 ¿2,6 aminopolyamid , i epoxiderad(e) wisoo w149o w2a,o z27,o (a) maskinark från Fourdrinier-Vira, 70/30 blekt lövvedskraft- massa/barrvedskraftmassa nedmald till CSF S00. Samtliga tillsatser vid 2 % koncentration, räknat på torr massa. (b) "Cato" 9 449 618 I. 32 (e) "Kymene" 557. Ändringen i vâtegenskapsvärdena vid syra- behandling med användning av denna tillsats uppskatta- des ur data tagna från artikel av M. E. Carr et. al. i TAPPI 60, nr. 10, okt. (1977) s. 66 - 69.

Exempel 13 En 2-procentig vattenlösning av rå potatisstärkelse/MF (HE) i viktförhâllandet 3/1 bereddes pâ sama sätt som reaktions- produkten 3/1 av PVA/MF (HBF . Likaså framställdes en reak- tionsprodukt 3/l/l av stärkelse/PVA/MF (HE) pâ liknande sätt.

I dessa fall framställdes MF (HE) hartsapzkollon¶1soni.exem- pel A och den senare omsattes med potatisstärkelse och/eller polyvinylalkoholen som i exempel 4. Stärkelse/melamin-form- aldehydlösningen och stärkelse/polyvinylalkohol/melamin- formaldehydlösningen var stabila under mindre än 3 veckor medan polyvinylalkohol/melamin-formaldehyden var stabil un- der mer än 3 månader. Handark framställdes med användning av blekt sulfitmassa. En uppställning över egenskaper hos hand- arken jämte ett kontrollprov utan våtpartitillsats återfinns i efterföljande tabell XI. Överlägsenheten hos reaktionspro- dukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd jämfört med reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/melamin-formaldehyd visar sig sålunda i lösningsstabiliteten och i papperets egenskaper. I flera avseenden är reaktionsprodukten 3/l av polyvinylalkohol/melamin-formaldehyd vid 0,7 % faktiskt lik- värdig -ellen överlägsen reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/- melamin-formaldehyd vid 2 % koncentration. Även reaktions- produkten 3/l/l av stärkelse/polyvinylalkohol/melamin-form- aldehyd är överlägsen reaktionsprodukten 3/l av stärkelse/- _melamin-formaldehyd. 449 618 33 - Tabell XI tillsats 3/1 3/1 3/1/1 PVA/MF stärkelse/- stärkelse/- MF PvA/MF handark, egenskaper(a) ingen 0,7% 2,0% 2,0% 2,0% sprängstyrkefaktor (Mullen) 19 30 35 25 31 rivfaktor (Elmendorff) 88 114 118 69 104 vikningstal (tvär- riktningen, MIT) 117m) torr slitlänqd (m) 2950 4200 4900 3760 4570 energiabsorptíon (torr) vid drag- 35 83 80 77 84 ning (TEA) (J/mz) ' p., torr initialmodul (KPSI) 150 220 290 250 240 våt slitlängd (m) 230 360 630 270 290 energiabsorption 7 (våt) vid drag- 5 9 21 9 8 ning (TEA) (J/m2) våt initialmodul (KPSI) 8 8 15 9 10 (a) blekt northern sulfitmassa, CSF 500. Ark som legat i en månad. (b) värden inom parentes för ark som legat i två månader.

Med användning av lera i en koncentration av l0 % i papperet kunde påvisas liknande fördelar för 3/l PVA/MT gentemot 3/1 stärkelse/MF när det gällde sprängstyrka, vikningstal och torr och våt slitlängd samt energiabsorption vid dragning 449 618 34 (TEA). Återigen uppvisade kombinationen 3/1/1 av stärkelse/_ PVA/MF vissa fördelar i förhållande till 3/l av stärkelse/MF Resultaten är sammanfattade i nedanstående tabell XII.

Tabell XII tillsats 3/1 3/1 3/1/1 PVA/MF stärkelse/- stärkelse/- handark, MF PVA/MF egenskaper(a) ingen 0,7% 2,0% 2,0% 2,0% sprängstyrkefaktor (Mullen) 15 22 28 16 22 rivfaktor (Elmendorff) 100 lll lll 109 105 vikningstal (tvär- riktningen, MIT) 7 10 26 12 15 torr slitlängd (m) 2600 3370 4090 2690 3440 :arr TEA (J/mz) 26 52 75 49 57 torr initialmodul (KPSI) _ 180 230 250 250 220 våt slitlängd (m) 160 180 540 160 _ 230 våt TEA (J/mz) 3,5 s 18 s e våt initialmodul (KPSI) 9 9 12 6 ll (a) blekt northern sulfitmassa, CSF 500. Ark innehållande 10 % lera, som legat i en månad. (b) värden som extrapolerats fram utgående från handark in- nehållande 0 % och 2 % lera. 449 618 35 Exemgel 14 Detta exempel visar användningen av högre aldehyder för att modifiera PVA/MF-reaktionsprodukterna. I försök (C) fram- ställdes me1amin-flnïahàànöhæñsswækolkfifæn av "high efficiency"- typ som i exempel A. I försöken (D) och (E) tillsattes i stället för ytterligare formaldehyd acetaldehyd under "mog- ay HF4finissymfl«flloñ&¶L Dessa sattes därefter till mas- san och handark framställdes. I efterföljande tabell XIII är angivna nandet" värdena för adsorptionen av tillsatserna till massan och egenskaperna hos resulterande handpappersark.'Det är up- penbart att resdltaten vid användning av extra acetaldehyd var lika bra åtminstone när det gäller torregenskaperna som med extra tillsatt formaldehyd.

Tabell XIII Handark, egenskaper (C) adsorption sprängstyrke- slitlängd h på massa faktor (torr) t111sats(b) (z) (a) (A) inggn _ - 39 5800 (B)1>vA , 4,9 - '- (c) 2/1 PvA/MF 96,8 48 6900 (formaldehyd) (66 %) (d) (D) 2/1 PvA/MF 94.9 49 7200 (acetaldehyd) (66 2) (d) (E) 2/1 PvA/MF - 49 7800 (acetaldehyd) (23 %) (d) 4119 6'18 36 Tabell XIII (forts.) Handark, egenskaper (C) energiabsorp- inre slitlängd ti0n (torr) bindning (våt, m) (e) vid dragning enligt tillsats (b) (J/mz) Scott (f) (A) ingen 100 55 220 (B) PVA - _ _ (C) 2/1 PVA/MF 105 72 1300 (formaldehyd) (66 %) (d) (D) 2/1 PVA/MF 124 77 1380 (acetaldehyd) (66 %) (Ö) (E) 2/l PVA/MF 142 77 1520 (acetaldehyd) (23 %) (G) (a) bestämd enligt fotnot (b) i tabell I. (b) vid 2% tillsats, räknat på torr massa. (c) framställd av oblekt kraftmassa, CSF 1600, inget fyll- medel eller lim närvarande. Mätningar enligt TAPPI som i tabell XI. (d) det angivna procenttalet avser koncentrationen av aldehyden, räknat på vikten av den trimetylolamin som använts vid framställning av MF-hartssynæxfllohkm. (e) uppmätt efter ett ne utsatte för uzo/zs°c/o,s h. (fy angivet 1 J x 103. TAPP1 metea nr 403 följdes. 449 618* 37 Exemgel l5 Detta exempel visar användningen av PVA/MF-reaktionsproduk- ter, i vilka en dialdehyd, nämligen glutaraldehyd, tillsat- tes under mognadsprocessen för MF-hartssyrakolloiden. Försöken (B), (C) och (D) utfördes enligt det allmänna tillvägagångs- sättet beskrivet i exempel 14. Erhâllna data är sammanfatta- de i efterföljande tabell XIV under jämförelse mellan en tillsats av glutaraldehyd och formaldehyd. Lösningsstabili- teten hos den glutaraldehydmodifierade produkten var avse- värt lägre än för de formaldehydmodifierade produkterna.

Oaktat detta var fyllmedelsretentionen i massan överraskan- de hög vid användning av glutaraldehyd om denna användes kort efter beredningen. Goda pappersegenskaper erhölls även när koncentrationerna av de till mälden satta produkterna var lägre än i exempel 14. Förbättrad lösningsstabilitet (minst 5 dagar) uppnåddes med en lägre halt av tillsatt glutaraldehyd (13 vikt-%, räknat på MF-hartset).

Tabell XIV lösnings- _ fyllmedels- inre bind- stabilitet(e) retention ning (6) tinsatsfia* m (e) (scott) (A) ingen - 1,3 42 (s) 2/1 PvA/MF >3 man. 5,2 49 (formaldehyd) (66 %) (b) (C) 2/1 pvA/MF >3 mån. 7,6 63 (formaldehyd) (23 %) (b) (n) 2/1 PvA/mr 148 n. 11.0 75 (glutaraldehyd) (23 %) (b) 449 618 tillsats (A) (B) (C) (D) (a) (b) (c) (d) (e) 38 Tabell XIV (forts.) Slitläflqd energiabsorption (våt) (a) . . _ (våt, ml (Ö) vid dragning (J/m2) (5) ingen 162 4 2/l PVA/MF 620 17 (formaldehyd) (66 %) (b) 2/l PVA/MF 664 18 (formaldehyd) (23 %) (b) 2/1 PVA/MF 738 26 (glutaraldehyd/ (23 %) (b) vid 0,7 % koncentration av tillsats, räknat på massan.

Inget lim eller alun närvarande. Massan var oblekt kraftmassa av samma slag som används i exempel 10. aldehydkoncentration räknat på vikten av trimetylol- melamin. ler-data vid låg skjuvningshastighet; leran tillsat- tes i en mängd av 20 vikt-%, räknat på torr massa. vid frånvaro av fyllmedel;. data för inre bindning enligt Scott i J x 103. avser stabiliteten hos tillsatslösningar jämförda vid 2 % torrhalt.

Claims (18)

449 618 39 _ §êLÉBEEEâ!

1. Stabil vattenhaltig reaktionsprodukt av polyvinylalko- hol/melamín-formaldehydharts. k ä n n e t e c k n a d av att den består av en lösning bildad utgående från polyvinylalko- holpolymer och katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid i ett viktförhållande. räknat på torr vikt. av mellan ca 1/1 och ca 5/1. och vatten. som ger en torrsubstanshalt från ca 0.7 vikt: upp till en nivå. som ej åstadkommer gelatinering till ett stadium utan att någon flytning förekommer under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar. men ej överstigande 6 viktt, och eventuellt upp till ca 6 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol. vilken stärkelse är vald bland omodifierad. modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederivat.

2. Produkt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att torrsubstanshalten i reaktionsprodukten av polyvinylalko- hol/melamin-formaldehydhartssyrakolloid är ca 0,7-3,75 viktt.

3. Produkt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren är till minst ca 99 molt hydrolyserad.

4. Produkt enligt krav 3. k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren uppvisar en inre viskositet av ca 0,3~1,4 dl/g. företrädesvis ca 0.5-1.1 dl/g, uppmätt i vatten vid 30°C vid en koncentration av 0.5 g/dl.

5. Produkt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d av att vinylalkoholpolymeren är en sampolymer av vinylalkohol och upp till ca 10 molt av en sammonomer vald bland a-olefiner med 2-18 kolatomer. vinylestrar av mättade karboxylsyror, i vilka syradelen uppvisar upp till 18 kolatomer. omättade mono- eller dikarboxylsyror med 3-5 kolatomer och estrar av sådana omâttade mono_ eller dikarboxylsyror. i vilka alkoholdelen uppvisar 1-8 kolatomer, N-substituerade amider av omättade monokarboxylsyror. allylalkohol. allylestrar av mättade karb- 4493618 40 oxylsyror. 1 vilka syradelen uppvisar upp till 18 kolatomer. och vinylhalogenider.

6. Produkt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden är en reaktionsprodukt erhâllen genom att sätta ca 8-100 viktt. räknat på vikten tri- metylolmelamin. aldehyd med upp till 10 kolatomer till tri- metylolmelamin löst i vatten och låta lösningen åldras i när- varo av ca 0.6-0.8 moli saltsyra per mol trimetylolmelamin.

7. Produkt enligt krav 6. k ä n n e t e c k n a d av att nämnda aldehyd är vald bland formaldehyd och homologer därav. substituerade aldehyder och polyaldehyder.

8. Produkt enligt krav 7. k ä n n e t e c k n a d av att nämnda aldehyd är vald bland formaldehyd. acetaldehyd. propionaldehyd, butyraldehyd. 2-etylhexylaldehyd, feny1acet~ aldehyd. kloroacetaldehyd, 3-metoxipropionaldehyd. aldol, r krotonaldehyd. glutaraldehyd. glyoxal. adipaldehyd och tereftalaldehyd.

9. Produkt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a d av att den uppvisar en torrsubstanshalt av ca 2-3 viktt.

10. Produkt enligt krav 9. k ä n n e t e c k n a d av att viktförhâllandet polyvinylalkohol/melaminformaldehydhartssyra- kolloid. räknat på torrvikten. ligger mellan ca 2/1 och 3/1.

11. Produkt enligt krav l. K ä n n e t e c k n a d av att den innehåller upp till ca 3 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol.

12. Sätt att framställa en stabil vattenhaltig lösning av en reaktionsprodukt av polyvinylalkohol/melamin-formaldehydharts enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att man (a) bereder en katjonisk melamin-formaldehydhartssyrakolloid, (b) bringar denna melamin-formaldehydhartssyrakolloid i kontakt med polyvinylalkoholpolymer genom att antingen .n 449 618 41 (I) blanda melamín-formaldehydhartssyrakolloiden med en vattenhaltig polyvinylalkohollösning vid rumstemperatur eller vid förhöjd temperatur under tillräcklig tid för erhållande av reaktionsprodukten vid den använda tempera- turen eller (II) uppslamma polyvinylalkohol i form av pulver eller granulat i melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och upp- hetta och omröra vid en temperatur av ca 80-95°C tills polyvinylalkolholen lösts upp varvid vatten är närvarande i sådan mängd. att produkten upp- visar en torrsubstanshalt från ca 0.7 vikt! upp till en nivå. som ej föranleder gelatinering. till ett stadium där ingen flytning äger rum under inverkan av tyngdkraften inom 48 tim- mar. men ej överstigande 6 viktt. och varvid viktförhållandet polyvinylalkohol/melamin-formaldehydhartssyrakolloid. räknat på torrvikten. ligger mellan ca 1/1 och ca 5/1.

13. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n~a t av att melaminformaldehydhartssyrakolloiden och polyvinylalkoholen blandas vid rumstemperatur under ca 24 timmar.

14. Sätt enligt krav 12. k ä n n e t e c k n a t av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och polyvinylalkoholen blandas vid en temperatur av ca 30-90°C under ca 3-15 minuter.

15. Sätt enligt krav 12. k ä n n e t e c k n a t av att polyvinylalkohol i form av pulver eller granulat slammas upp i melamin-formaldehydhartssyrakolloíden och att uppslamningen upphettas och omröres vid en temperatur av ca 80-95°C under en tid av ca 0.25-2 timmar.

16. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att polyvinylalkoholen löses i vatten under sammanblandníng och upphettning till en ca 10 viktt-ig lösning och att denna varma polyvínylalkohollösning sättes till ca 0.6 vikt!-ig melamin- -formaldehydhartssyrakolloid hållen vid ca rumstemperatur och att den resulterande blandningen omröres försiktigt under ca 15 minuter. 449 618 42

17. , Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att melamin-formaldehydhartssyrakolloiden och polyvínylalkoholen blandas í närvaro av upp till ca 6 viktdelar stärkelse per víktdel polyvinylalkohol. vilken stärkelse är vald bland omodifíerad. modifierad och naünïmen g;ärge1Se och Stärke1Se_ derivat.

18. Användning som våtpartitíllsats vid pappersframställnínq av en stabil vattenhaltíg reaktíonsprodukt av polyvinylalko- hol/melamín-formaldehydharts enligt något av kraven 1-ll. vilken består av en lösning bildad utgående från polyvinyl- alkoholpolymer och katjonísk melamin-formaldehydhartssyra- kolloid i ett víktförhâllande. räknat på torr vikt. av mellan ca l/1 och ca S/1, och vatten. som ger en torrsubstanshalt från ca 0.7 viktt upp till en nivå, som ej åstadkommer gelatíneríng till ett stadium utan att någon flytning förekom- mer under inverkan av tyngdkraften inom 48 timmar, men ej överstigande 6 víkti. och eventuellt upp till ca 6 viktdelar stärkelse per viktdel polyvinylalkohol, vilken stärkelse är vald bland omodífierad. modifierad och nedbruten stärkelse och stärkelsederívat.