JP3072142B2 - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- D21H17/62—Rosin; Derivatives thereof
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製紙用サイズ剤に関
し、特に中性から弱酸性抄造においてきわめて有効な内
添サイズ剤に関するものである。
し、特に中性から弱酸性抄造においてきわめて有効な内
添サイズ剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、紙のサイズ剤としてロジン系のも
のが広く使用されていた。ロジン系サイズ剤のサイズ効
果発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系サ
イズ剤の歩留剤および疎水化剤として作用することに起
因していることが古くから知られている。硫酸バンドは
解離すると酸性を呈するためロジン系サイズ剤は酸性で
使用されていた。
のが広く使用されていた。ロジン系サイズ剤のサイズ効
果発現は助剤として使用される硫酸バンドがロジン系サ
イズ剤の歩留剤および疎水化剤として作用することに起
因していることが古くから知られている。硫酸バンドは
解離すると酸性を呈するためロジン系サイズ剤は酸性で
使用されていた。
【０００３】しかしながら、近年酸性紙の耐久性問題、
印刷用紙のコートカラー顔料としての炭酸カルシウム普
及に伴う古紙中の炭酸カルシウムの含有量の増大に伴い
中性系で紙を製造する動きが強まっている。従来のロジ
ンエマルジョンサイズ剤は主としてα、β−不飽和二塩
基酸で変性したいわゆる強化ロジンとアニオン性界面活
性剤とを使用したもので、前述したような系において特
に抄造pHが6.5 以上になるとそのサイズ効果は著しく低
下する。そのため所定のサイズ度を得るためにはサイズ
剤の使用量を増加せざるを得ないが、そうすると過剰の
サイズ剤が使用されることになってコストが上昇するの
みならず、抄紙系における発泡、ピッチの生成などの操
作上の不都合が生じ、また紙質にも悪影響が及んでい
た。
印刷用紙のコートカラー顔料としての炭酸カルシウム普
及に伴う古紙中の炭酸カルシウムの含有量の増大に伴い
中性系で紙を製造する動きが強まっている。従来のロジ
ンエマルジョンサイズ剤は主としてα、β−不飽和二塩
基酸で変性したいわゆる強化ロジンとアニオン性界面活
性剤とを使用したもので、前述したような系において特
に抄造pHが6.5 以上になるとそのサイズ効果は著しく低
下する。そのため所定のサイズ度を得るためにはサイズ
剤の使用量を増加せざるを得ないが、そうすると過剰の
サイズ剤が使用されることになってコストが上昇するの
みならず、抄紙系における発泡、ピッチの生成などの操
作上の不都合が生じ、また紙質にも悪影響が及んでい
た。
【０００４】このような事情から、特に中性紙用サイズ
剤として、アルキルケテンダイマー（以下、AKD と略称
する）系、アルケニルコハク酸無水物（以下、ASA と略
称する）系のサイズ剤が汎用されているが、AKD 、ASA
共にセルロースとの反応性サイズ剤であるため安定性に
問題がある。AKD 、ASA はカチオン澱粉等を保護コロイ
ドとした分散物として使用されるが、これら反応性サイ
ズ剤の分散物の安定性は悪く抄紙系に蓄積すると分散物
の破壊に伴って粘着性が増大し、抄紙用具の汚れなど操
業性面で大きな問題となり改善が望まれている。以上、
AKD 、ASA 系サイズ剤の改良が検討される中で最近、ロ
ジン系中性サイズ剤の提案がされている。その一例とし
て特開昭62-250297 号公報、特開昭63-120198 号公報、
特公平2-36629 号公報等に記載された技術が知られてい
る。
剤として、アルキルケテンダイマー（以下、AKD と略称
する）系、アルケニルコハク酸無水物（以下、ASA と略
称する）系のサイズ剤が汎用されているが、AKD 、ASA
共にセルロースとの反応性サイズ剤であるため安定性に
問題がある。AKD 、ASA はカチオン澱粉等を保護コロイ
ドとした分散物として使用されるが、これら反応性サイ
ズ剤の分散物の安定性は悪く抄紙系に蓄積すると分散物
の破壊に伴って粘着性が増大し、抄紙用具の汚れなど操
業性面で大きな問題となり改善が望まれている。以上、
AKD 、ASA 系サイズ剤の改良が検討される中で最近、ロ
ジン系中性サイズ剤の提案がされている。その一例とし
て特開昭62-250297 号公報、特開昭63-120198 号公報、
特公平2-36629 号公報等に記載された技術が知られてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】各種ロジンエステルを
用いたロジン系サイズ剤は古くから知られている。例え
ば米国特許3044890 号明細書にはロジン類からまたはさ
らに例えばグリセロール、プロピレングリコールもしく
はペンタエリスリトールの様な多価アルコール類でエス
テル化された強化ロジン分散液が開示されており、英国
特許859789号明細書には強化ロジンとアミノアルコール
類でエステル化されたロジンとの混合物が開示されてい
る。しかし、これらではロジンエステルの種類、エステ
ル化率、分散方法等充分に検討されず、顕著な効果が示
されていなかった。特開昭62-250297 号公報に記載の技
術は、Ｃ、ＨおよびＯから成る多価アルコールのα、β
−不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液
からなるものであるが、抄造pHが７以上のサイジングで
のサイズ効果の低下が著しく、中性紙用サイズ剤として
必ずしも充分なサイズ剤とは言えない。特公平2-36629
号公報に記載された技術は、英国859787号明細書がロジ
ンのアルカノールアミンエステルと強化ロジンとの混合
物であるのに対し、、ロジンの部分アミノアルコールエ
ステルをα、β−不飽和二塩基酸で変性することにより
中性付近のサイズ性を良化しようとするものである。こ
の技術のサイズ剤は前記特開昭62-250297 号公報に記載
された多価アルコールエステルに比べると中性付近のサ
イズ性は優れるが、この公報に具体的に示されたサイズ
剤では良好な乳化物を得ることが出来ず、中性付近のサ
イズ性面でも充分なサイズ剤とは言えない。
用いたロジン系サイズ剤は古くから知られている。例え
ば米国特許3044890 号明細書にはロジン類からまたはさ
らに例えばグリセロール、プロピレングリコールもしく
はペンタエリスリトールの様な多価アルコール類でエス
テル化された強化ロジン分散液が開示されており、英国
特許859789号明細書には強化ロジンとアミノアルコール
類でエステル化されたロジンとの混合物が開示されてい
る。しかし、これらではロジンエステルの種類、エステ
ル化率、分散方法等充分に検討されず、顕著な効果が示
されていなかった。特開昭62-250297 号公報に記載の技
術は、Ｃ、ＨおよびＯから成る多価アルコールのα、β
−不飽和二塩基酸変性ロジンエステルを含む水性分散液
からなるものであるが、抄造pHが７以上のサイジングで
のサイズ効果の低下が著しく、中性紙用サイズ剤として
必ずしも充分なサイズ剤とは言えない。特公平2-36629
号公報に記載された技術は、英国859787号明細書がロジ
ンのアルカノールアミンエステルと強化ロジンとの混合
物であるのに対し、、ロジンの部分アミノアルコールエ
ステルをα、β−不飽和二塩基酸で変性することにより
中性付近のサイズ性を良化しようとするものである。こ
の技術のサイズ剤は前記特開昭62-250297 号公報に記載
された多価アルコールエステルに比べると中性付近のサ
イズ性は優れるが、この公報に具体的に示されたサイズ
剤では良好な乳化物を得ることが出来ず、中性付近のサ
イズ性面でも充分なサイズ剤とは言えない。
【０００６】また前記特開昭６３−１２０１９８号公報
に記載された発明は、強化ロジンと（メタ）アクリル酸
アルキルスエテルおよび／またはスチレン化合物と（メ
タ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルまたは
アルキルアミノアルキルアミドとの共重合物とから成る
ロジン系エマルジョンサイズ剤であるがこのものは中性
領域でのサイズ性に難があり、中性紙用のサイズ剤とし
て充分なものとはいえない。本発明はかかる事情に鑑み
なされたものであって、安定性に優れ、特に中性領域で
の立ち上がりの早い良好なサイズ剤を提供することを目
的とするものである。
に記載された発明は、強化ロジンと（メタ）アクリル酸
アルキルスエテルおよび／またはスチレン化合物と（メ
タ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステルまたは
アルキルアミノアルキルアミドとの共重合物とから成る
ロジン系エマルジョンサイズ剤であるがこのものは中性
領域でのサイズ性に難があり、中性紙用のサイズ剤とし
て充分なものとはいえない。本発明はかかる事情に鑑み
なされたものであって、安定性に優れ、特に中性領域で
の立ち上がりの早い良好なサイズ剤を提供することを目
的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前述したような目的達成
のために、本発明の製紙用サイズ剤組成物は、ロジンを
含む製紙用サイズ剤であって、 (A) サイズ剤中の総ロジン量に対し1.5 〜10wt％のアル
カノール三級アミン類を添加することにより生成される
ロジンとアルカノール三級アミン類とのエステル化反応
物および (B）サイズ剤中の総ロジン量に対し３〜11wt％のα、β
−不飽和カルボニル化合物類を添加することにより生成
される強化ロジンが混合されて得られる混合物に、 (C）この混合物に対し１〜10wt％の下記の(1) 式で示さ
れる界面活性剤および (D）この混合物に対し10wt％以下のカゼインが添加され
て分散されるとともに、固形分濃度が20〜60wt％とされ
たことを特徴とするものである。
のために、本発明の製紙用サイズ剤組成物は、ロジンを
含む製紙用サイズ剤であって、 (A) サイズ剤中の総ロジン量に対し1.5 〜10wt％のアル
カノール三級アミン類を添加することにより生成される
ロジンとアルカノール三級アミン類とのエステル化反応
物および (B）サイズ剤中の総ロジン量に対し３〜11wt％のα、β
−不飽和カルボニル化合物類を添加することにより生成
される強化ロジンが混合されて得られる混合物に、 (C）この混合物に対し１〜10wt％の下記の(1) 式で示さ
れる界面活性剤および (D）この混合物に対し10wt％以下のカゼインが添加され
て分散されるとともに、固形分濃度が20〜60wt％とされ
たことを特徴とするものである。
【化２】 （(1) 式においてＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルフェノール
基あるいは直鎖または分岐鎖アルキル基であり、n は６
〜20の整数であり、ＸまたＹはＨまたはSO3Mであり、Ｍ
はナトリウム、カリウムまたはアンモニウム基であ
る。）
基あるいは直鎖または分岐鎖アルキル基であり、n は６
〜20の整数であり、ＸまたＹはＨまたはSO3Mであり、Ｍ
はナトリウム、カリウムまたはアンモニウム基であ
る。）
【０００８】本発明に用いられるロジンとしては、ガム
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類が
挙げられる。アルカノール三級アミン類としては、トリ
エタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、N-イソブチルジエタノールアミ
ン、N-ノルマルブチルジエタノールアミン等が挙げられ
る。ロジンとアルカノール三級アミン類のエステル化反
応は、ロジン類を加熱溶解してアルカノール三級アミン
類を滴下することにより行うことができる。適当なエス
テル化反応温度は190 〜230 ℃の範囲である。ロジン類
のα、β−不飽和カルボニル化合物による変性は公知の
方法で合成される。α、β−不飽和カルボニル化合物の
例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、メタクリン酸等を挙げることができる。
ロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等のロジン類が
挙げられる。アルカノール三級アミン類としては、トリ
エタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、N-イソブチルジエタノールアミ
ン、N-ノルマルブチルジエタノールアミン等が挙げられ
る。ロジンとアルカノール三級アミン類のエステル化反
応は、ロジン類を加熱溶解してアルカノール三級アミン
類を滴下することにより行うことができる。適当なエス
テル化反応温度は190 〜230 ℃の範囲である。ロジン類
のα、β−不飽和カルボニル化合物による変性は公知の
方法で合成される。α、β−不飽和カルボニル化合物の
例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル
酸、メタクリン酸等を挙げることができる。
【０００９】これらのロジン類を不均化またはホルムア
ルデヒド等で予備処理することができ、更に、反応後に
本発明の所定の範囲内でロジン類を加えることもでき
る。所定の組成物を基にして10重量％までの一般的な増
量剤類、例えばワックス類またはアルカノール三級アミ
ンとのロジンエステル以外の各種ロジンエステル類等を
含有させることができる。また、本発明のサイズ剤組成
物において重要な構成物である（１）式により示される
界面活性剤はアルキルフェノールまたはアルコールとエ
チレンオキサイドとを公知の方法により縮合し、得られ
た縮合物を更に常法によりスルホコハク酸半エステル塩
化することにより得られる。（１）式に示される化合物
の市販されているものに、アメリカンサイアナミド社製
エアロゾールA-103 ((１）式でR:アルキルフェノール相
当品）、日本触媒化学工業（株）製ソフタノールMES-12
（（１）式でR:高級セカンダリーアルコール相当品）が
あり、本発明の組成物の添加物として使用することがで
きる。
ルデヒド等で予備処理することができ、更に、反応後に
本発明の所定の範囲内でロジン類を加えることもでき
る。所定の組成物を基にして10重量％までの一般的な増
量剤類、例えばワックス類またはアルカノール三級アミ
ンとのロジンエステル以外の各種ロジンエステル類等を
含有させることができる。また、本発明のサイズ剤組成
物において重要な構成物である（１）式により示される
界面活性剤はアルキルフェノールまたはアルコールとエ
チレンオキサイドとを公知の方法により縮合し、得られ
た縮合物を更に常法によりスルホコハク酸半エステル塩
化することにより得られる。（１）式に示される化合物
の市販されているものに、アメリカンサイアナミド社製
エアロゾールA-103 ((１）式でR:アルキルフェノール相
当品）、日本触媒化学工業（株）製ソフタノールMES-12
（（１）式でR:高級セカンダリーアルコール相当品）が
あり、本発明の組成物の添加物として使用することがで
きる。
【００１０】
【作用】エマルジョン系サイズ剤においては、サイズ効
果及びサイズ剤の安定性がきわめて重要な因子となる。
本発明のサイズ剤組成物を通常のエマルジョン反転法で
公知のカゼイン単独で分散しても、そのサイズ剤組成物
はサイズ性及び安定性面で不充分である。本発明の
（１）式で示した界面活性剤を使用することにより、始
めて本発明の効果を挙げることができる。本発明のサイ
ズ剤組成物は、前述したような英国特許859787号明細書
に記載されたロジン反応物が含まれるが、本発明の分散
物は、完全鹸化型サイズ剤とサイズ剤の形態及びサイズ
効果の点でも別異のものである。また、本発明のサイズ
剤成分であるロジンのアルカノール三級アミンのエステ
ルおよび強化ロジンの個々の分散物は中性付近でのサイ
ズ性はきわめて悪いが、驚くべきことに本発明の比率で
混合し、分散したサイズ剤はきわめて優れたサイズ効果
を示すことを見いだし本発明を完成させるに至ったもの
である。本発明は、ロジンのアルカノールアミンエステ
ルのα、β−不飽和二塩基酸変性物である特公平2-3662
9 号公報に記載の技術と組成的に異なる。特公平2-3662
9 号公報の実施例で示されているカゼインを使用した分
散物では粒子径がきわめて大きく安定性およびサイズ性
面で充分なサイズ剤が得られないこと、並びにロジンの
アルカノールアミンエステルをα、β−不飽和二塩基酸
にて変性する反応での着色等の問題を本発明のサイズ剤
組成物は解決するものである。
果及びサイズ剤の安定性がきわめて重要な因子となる。
本発明のサイズ剤組成物を通常のエマルジョン反転法で
公知のカゼイン単独で分散しても、そのサイズ剤組成物
はサイズ性及び安定性面で不充分である。本発明の
（１）式で示した界面活性剤を使用することにより、始
めて本発明の効果を挙げることができる。本発明のサイ
ズ剤組成物は、前述したような英国特許859787号明細書
に記載されたロジン反応物が含まれるが、本発明の分散
物は、完全鹸化型サイズ剤とサイズ剤の形態及びサイズ
効果の点でも別異のものである。また、本発明のサイズ
剤成分であるロジンのアルカノール三級アミンのエステ
ルおよび強化ロジンの個々の分散物は中性付近でのサイ
ズ性はきわめて悪いが、驚くべきことに本発明の比率で
混合し、分散したサイズ剤はきわめて優れたサイズ効果
を示すことを見いだし本発明を完成させるに至ったもの
である。本発明は、ロジンのアルカノールアミンエステ
ルのα、β−不飽和二塩基酸変性物である特公平2-3662
9 号公報に記載の技術と組成的に異なる。特公平2-3662
9 号公報の実施例で示されているカゼインを使用した分
散物では粒子径がきわめて大きく安定性およびサイズ性
面で充分なサイズ剤が得られないこと、並びにロジンの
アルカノールアミンエステルをα、β−不飽和二塩基酸
にて変性する反応での着色等の問題を本発明のサイズ剤
組成物は解決するものである。
【００１１】
【実施例】次に、本発明の一実施例を説明する。以下の
説明において「部」は特に指定しない限り「重量部」を
示す。
説明において「部」は特に指定しない限り「重量部」を
示す。
【００１２】ロジン誘導体の合成： 合成例１ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を210 ℃に加熱溶解
し、トリエタノールアミン10部を20分間で滴下した。
（COOH:OH=1:0.68）。温度を一定に保ちながら脱水を続
け、５時間反応を行った。得られた樹脂の酸価は63であ
った。
し、トリエタノールアミン10部を20分間で滴下した。
（COOH:OH=1:0.68）。温度を一定に保ちながら脱水を続
け、５時間反応を行った。得られた樹脂の酸価は63であ
った。
【００１３】合成例２ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を210 ℃に加熱溶解
し、無水マレイン酸17.6部を１時間で分割して仕込み、
この温度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は226 で
あった。
し、無水マレイン酸17.6部を１時間で分割して仕込み、
この温度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は226 で
あった。
【００１４】比較合成例１ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を210 ℃に加熱溶解
し、9.4 部の無水マレイン酸を20分間で分割して仕込
み、その後この温度で１時間反応させた。次に、６部の
トリエタノールアミンを20分間で滴下した。そして加熱
して230 ℃に温度を挙げて、３時間保った。得られた樹
脂の酸価は148 であった。
し、9.4 部の無水マレイン酸を20分間で分割して仕込
み、その後この温度で１時間反応させた。次に、６部の
トリエタノールアミンを20分間で滴下した。そして加熱
して230 ℃に温度を挙げて、３時間保った。得られた樹
脂の酸価は148 であった。
【００１５】比較合成例２ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を250 ℃に加熱溶解
し、８部のグリセリンを20分間で滴下した。温度を一定
に保ちながら脱水を続け10時間反応を行った。次に温度
を210 ℃まで下げ、無水マレイン酸９部を注意深く徐々
に加えた。無水マレイン酸導入後、同一温度で90分間保
持する。得られた樹脂の酸価は78.4であった。
し、８部のグリセリンを20分間で滴下した。温度を一定
に保ちながら脱水を続け10時間反応を行った。次に温度
を210 ℃まで下げ、無水マレイン酸９部を注意深く徐々
に加えた。無水マレイン酸導入後、同一温度で90分間保
持する。得られた樹脂の酸価は78.4であった。
【００１６】比較合成例３ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を210 ℃に加熱溶解
し、無水マレイン酸6.4 部を１時間で分割して仕込み、
この温度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は191 で
あった。
し、無水マレイン酸6.4 部を１時間で分割して仕込み、
この温度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は191 で
あった。
【００１７】比較合成例４ トール油ロジン（酸価167 ）100 部を200 ℃に加熱溶解
し、フマル酸5.3 部を１時間で分割して仕込み、この温
度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は205であっ
た。
し、フマル酸5.3 部を１時間で分割して仕込み、この温
度で２時間保った。得られた樹脂の酸価は205であっ
た。
【００１８】水性分散物の調整： 実施例１ 合成例１の樹脂40部、合成例２の樹脂60部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂に界面
活性剤としてのソフタノールMES-12の12部（有効成分３
部）を撹拌しながらゆっくり加え、次いで10％カゼイン
溶液（カゼイン５部、25％アンモニア水2.6 部、水で全
量50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂に界面
活性剤としてのソフタノールMES-12の12部（有効成分３
部）を撹拌しながらゆっくり加え、次いで10％カゼイン
溶液（カゼイン５部、25％アンモニア水2.6 部、水で全
量50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
【００１９】実施例２ 合成例１の樹脂50部、合成例２の樹脂50部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にソフ
タノールMES-12の12部（有効成分３部）を撹拌しながら
ゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼイン５
部、10％NaOH 1.9部、水で全量50部に希釈）50部を徐々
に滴下した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴下し、
O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱
水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化
物は固形分31％を含有していた。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にソフ
タノールMES-12の12部（有効成分３部）を撹拌しながら
ゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼイン５
部、10％NaOH 1.9部、水で全量50部に希釈）50部を徐々
に滴下した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴下し、
O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱
水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化
物は固形分31％を含有していた。
【００２０】実施例３ 合成例１の樹脂60部、合成例２の樹脂40部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にエア
ロゾールA-103 の8.8 部（有効成分３部）を撹拌しなが
らゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼイン４
部、25％アンモニア水2.0 部、水で全量70部に希釈）70
部を徐々に滴下した。追加の熱水（95℃）40部を徐々に
滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後13
0 部の熱水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得ら
れた乳化物は固形分31％を含有していた。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にエア
ロゾールA-103 の8.8 部（有効成分３部）を撹拌しなが
らゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼイン４
部、25％アンモニア水2.0 部、水で全量70部に希釈）70
部を徐々に滴下した。追加の熱水（95℃）40部を徐々に
滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後13
0 部の熱水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得ら
れた乳化物は固形分31％を含有していた。
【００２１】実施例４ 合成例１の樹脂60部、合成例２の樹脂60部、ホルムアル
デヒド処理トール油ロジン80部をトルエン200 部に溶解
し、ソフタノールMES-12の12部（有効成分３部）、10％
カゼイン水溶液（カゼイン４部、10％NaOH 1.5部、水で
全量40部に希釈）40部、イオン交換水340 部を添加し、
40℃にてホモミキサーで混合した。続いて分散物をピス
トン型高圧乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分
散物を得た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の
水を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形
分35％を含有していた。
デヒド処理トール油ロジン80部をトルエン200 部に溶解
し、ソフタノールMES-12の12部（有効成分３部）、10％
カゼイン水溶液（カゼイン４部、10％NaOH 1.5部、水で
全量40部に希釈）40部、イオン交換水340 部を添加し、
40℃にてホモミキサーで混合した。続いて分散物をピス
トン型高圧乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分
散物を得た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の
水を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形
分35％を含有していた。
【００２２】実施例５ 合成例１の樹脂140 部、合成例２の樹脂60部をトルエン
200 部に溶解し、ソフタノールMES-12の24部（有効成分
６部）、イオン交換水365 部を添加し、40℃にてホモミ
キサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧
乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散物を得
た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去
して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分35％を
含有していた。
200 部に溶解し、ソフタノールMES-12の24部（有効成分
６部）、イオン交換水365 部を添加し、40℃にてホモミ
キサーで混合した。続いてこの分散物をピストン型高圧
乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散物を得
た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去
して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分35％を
含有していた。
【００２３】比較例１ 合成例１の樹脂55部、合成例２の樹脂45部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステル
アンモニウム塩25％水溶液16部（有効成分４部）を撹拌
しながらゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼ
イン４部、10％NaOH 1.5部、水で全量40部に希釈）40部
を徐々に滴下した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴
下し、O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後130
部の熱水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られ
た乳化物は固形分31％を含有していた。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステル
アンモニウム塩25％水溶液16部（有効成分４部）を撹拌
しながらゆっくり加え、次いで10％カゼイン溶液（カゼ
イン４部、10％NaOH 1.5部、水で全量40部に希釈）40部
を徐々に滴下した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴
下し、O/W 型のエマルジョンに反転させた。その後130
部の熱水を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られ
た乳化物は固形分31％を含有していた。
【００２４】比較例２ 合成例１の樹脂55部、合成例２の樹脂45部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にドデ
シルベンゼンスルフォン酸ソーダ塩25％水溶液12部（有
効成分３部）を撹拌しながらゆっくり加え、次いで10％
カゼイン溶液（カゼイン７部、10％NaOH 1.9部、水で全
量70部に希釈）70部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）40部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にドデ
シルベンゼンスルフォン酸ソーダ塩25％水溶液12部（有
効成分３部）を撹拌しながらゆっくり加え、次いで10％
カゼイン溶液（カゼイン７部、10％NaOH 1.9部、水で全
量70部に希釈）70部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）40部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
【００２５】比較例３ 合成例１の樹脂50部、合成例２の樹脂50部を180 ℃にお
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌
しながら10％カゼイン溶液（カゼイン５部、25％アンモ
ニア水2.6 部、水で全量50部に希釈）50部を徐々に滴下
した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型
のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱水を加
えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化物は固
形分31％を含有していた。
いて溶解し、130 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌
しながら10％カゼイン溶液（カゼイン５部、25％アンモ
ニア水2.6 部、水で全量50部に希釈）50部を徐々に滴下
した。追加の熱水（95℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型
のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱水を加
えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化物は固
形分31％を含有していた。
【００２６】比較例４ 比較合成例１の樹脂100 部を180 ℃において溶解し、13
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カ
ゼイン溶液（カゼイン５部、10％NaOH1.9 部、水で全量
50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カ
ゼイン溶液（カゼイン５部、10％NaOH1.9 部、水で全量
50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
【００２７】比較例５ 比較合成例３の樹脂200 部をトルエン200 部に溶解し、
ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸
エステルアンモニウム塩10％水溶液100 部（有効成分10
部）、イオン交換水300 部を添加し、40℃にてホモミキ
サーで混合した。続いて分散物をピストン型高圧乳化機
（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散物を得た。その
後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水
分散物を得た。得られた乳化物は固形分35％を含有して
いた。
ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの硫酸
エステルアンモニウム塩10％水溶液100 部（有効成分10
部）、イオン交換水300 部を添加し、40℃にてホモミキ
サーで混合した。続いて分散物をピストン型高圧乳化機
（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散物を得た。その
後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水を溜去して、水
分散物を得た。得られた乳化物は固形分35％を含有して
いた。
【００２８】比較例６ 合成例１の樹脂200 部をトルエン200 部に溶解し、10％
カゼイン溶液（カゼイン４部、10％NaOH1.5 部、水で全
量40部に希釈）40部、イオン交換水340 部を添加し、40
℃にてホモミキサーで混合した。続いて分散物をピスト
ン型高圧乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散
物を得た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水
を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分
35％を含有していた。
カゼイン溶液（カゼイン４部、10％NaOH1.5 部、水で全
量40部に希釈）40部、イオン交換水340 部を添加し、40
℃にてホモミキサーで混合した。続いて分散物をピスト
ン型高圧乳化機（200Kg/cm2 ）に１回通して、微細分散
物を得た。その後減圧蒸溜によりトルエン及び若干の水
を溜去して、水分散物を得た。得られた乳化物は固形分
35％を含有していた。
【００２９】比較例７ 合成例２の樹脂100 部を180 ℃において溶解し、130 ℃
まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カゼイ
ン溶液（カゼイン５部、20％アンモニア水2.6部、水で
全量50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水
（95℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに
反転させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30
℃まで急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有し
ていた。
まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カゼイ
ン溶液（カゼイン５部、20％アンモニア水2.6部、水で
全量50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水
（95℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに
反転させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30
℃まで急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有し
ていた。
【００３０】比較例８ 比較合成例３の樹脂100 部を180 ℃において溶解し、13
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カ
ゼイン溶液（カゼイン５部、10％NaOH1.9 部、水で全量
50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂を撹拌しながら10％カ
ゼイン溶液（カゼイン５部、10％NaOH1.9 部、水で全量
50部に希釈）50部を徐々に滴下した。追加の熱水（95
℃）60部を徐々に滴下し、O/W 型のエマルジョンに反転
させた。その後130 部の熱水を加えた後、内温を30℃ま
で急冷した。得られた乳化物は固形分31％を含有してい
た。
【００３１】比較例９ 比較合成例４の樹脂100 部を180 ℃において溶解し、13
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩
の25％水溶液20部（有効成分５部）を撹拌しながらゆっ
くり加え、追加の熱水（95℃）80部を徐々に滴下し、O/
W 型のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱水
を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化物
は固形分32％を含有していた。
0 ℃まで冷却した。この溶融樹脂にポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩
の25％水溶液20部（有効成分５部）を撹拌しながらゆっ
くり加え、追加の熱水（95℃）80部を徐々に滴下し、O/
W 型のエマルジョンに反転させた。その後130 部の熱水
を加えた後、内温を30℃まで急冷した。得られた乳化物
は固形分32％を含有していた。
【００３２】前述したような各実施例および比較例にお
いて得られた水性分散物の構成、乳化方式、粒子径およ
び貯蔵安定性を左右する樹脂沈降安定性の諸結果を表１
および表２に示す。この結果から本発明の実施例サイズ
剤組成物は貯蔵安定性が優れていることが明らかであ
る。
いて得られた水性分散物の構成、乳化方式、粒子径およ
び貯蔵安定性を左右する樹脂沈降安定性の諸結果を表１
および表２に示す。この結果から本発明の実施例サイズ
剤組成物は貯蔵安定性が優れていることが明らかであ
る。
【表１】
【表２】
【００３３】表１および表２において、 (1) 樹脂構成比率は、原料ロジンに対する値(TEA= トリ
エタノールアミンはwt％、エステルは当量比、不飽和カ
ルボン酸はwt％) で表示した。Manhは無水マレイン酸、
Fua はフマル酸を示す。 (2) 乳化剤Ａはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルの硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキサイ
ドを10mol 付加）である。 (3) 乳化剤Ｂはドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダで
ある。 (4) 乳化剤Ｃはポリオキシエチレンジスチリルフェニル
エーテルの硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキ
サイドを12mol 付加）である。 (5) 平均粒子径は、HORIBA製CAPA-500（遠心沈降透過
型）で測定した。 (6) 貯蔵安定性は、25℃でサイズ剤を保存し、２ケ月経
過時の沈降析出樹脂％を示した。
エタノールアミンはwt％、エステルは当量比、不飽和カ
ルボン酸はwt％) で表示した。Manhは無水マレイン酸、
Fua はフマル酸を示す。 (2) 乳化剤Ａはポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルの硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキサイ
ドを10mol 付加）である。 (3) 乳化剤Ｂはドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダで
ある。 (4) 乳化剤Ｃはポリオキシエチレンジスチリルフェニル
エーテルの硫酸エステルアンモニウム塩（エチレンオキ
サイドを12mol 付加）である。 (5) 平均粒子径は、HORIBA製CAPA-500（遠心沈降透過
型）で測定した。 (6) 貯蔵安定性は、25℃でサイズ剤を保存し、２ケ月経
過時の沈降析出樹脂％を示した。
【００３４】さらに、各実施例および各比較例のサイズ
剤組成物について、ステキヒトサイズ度（秒）によりそ
れぞれサイズ性を評価し表３に示した。表３に示される
結果から本発明のサイズ剤組成物はpH７を中心とする中
性領域において優れたサイズ性を保有することが確認さ
れた。サイズ性の試験方法は、パルプとしてL/NBKP(L/N
8/2) CSF 420mlを用い、このパルプの2.5 ％スラリー
に、炭酸カルシウムを所定量加え撹拌した。撹拌下でカ
チオン澱粉を加え、２分後サイズ剤を添加した。その30
秒後に液体硫酸バンドを添加した。その30秒後ポリアク
リルアマイド系歩留剤を添加した。その30秒後に常法に
従い手抄き試験機を用いて手抄紙（66〜70g/m2）を調製
した。得られた手抄紙を温度20℃、湿度65％の高温恒湿
室にて１日放置後サイズ試験に供した。この場合のカチ
オン澱粉添加量は、絶乾パルプ重量に対して0.5 wt％量
を添加した。また、サイズ剤添加量は、抄造pHが6.0 、
6.5 、7.0 のときは絶乾パルプ重量に対して0.4 wt％、
抄造pHが7.5 のときは絶乾パルプ重量に対して0.6 wt％
量を添加した。さらに、歩留剤添加量は絶乾パルプ重量
に対して0.02wt％量を添加した。
剤組成物について、ステキヒトサイズ度（秒）によりそ
れぞれサイズ性を評価し表３に示した。表３に示される
結果から本発明のサイズ剤組成物はpH７を中心とする中
性領域において優れたサイズ性を保有することが確認さ
れた。サイズ性の試験方法は、パルプとしてL/NBKP(L/N
8/2) CSF 420mlを用い、このパルプの2.5 ％スラリー
に、炭酸カルシウムを所定量加え撹拌した。撹拌下でカ
チオン澱粉を加え、２分後サイズ剤を添加した。その30
秒後に液体硫酸バンドを添加した。その30秒後ポリアク
リルアマイド系歩留剤を添加した。その30秒後に常法に
従い手抄き試験機を用いて手抄紙（66〜70g/m2）を調製
した。得られた手抄紙を温度20℃、湿度65％の高温恒湿
室にて１日放置後サイズ試験に供した。この場合のカチ
オン澱粉添加量は、絶乾パルプ重量に対して0.5 wt％量
を添加した。また、サイズ剤添加量は、抄造pHが6.0 、
6.5 、7.0 のときは絶乾パルプ重量に対して0.4 wt％、
抄造pHが7.5 のときは絶乾パルプ重量に対して0.6 wt％
量を添加した。さらに、歩留剤添加量は絶乾パルプ重量
に対して0.02wt％量を添加した。
【００３５】なお、抄造時のpHは、炭酸カルシウムと液
体硫酸バンドとの含有量がそれぞれ下記のパルプ対比と
なるようにして調整した。 pH 6.0：炭酸カルシウム１wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 6.5：炭酸カルシウム２wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 7.0：炭酸カルシウム10wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 7.5：炭酸カルシウム10wt％、液体硫酸バンド0.5 wt％対パルプ
体硫酸バンドとの含有量がそれぞれ下記のパルプ対比と
なるようにして調整した。 pH 6.0：炭酸カルシウム１wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 6.5：炭酸カルシウム２wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 7.0：炭酸カルシウム10wt％、液体硫酸バンド１wt％対パルプ pH 7.5：炭酸カルシウム10wt％、液体硫酸バンド0.5 wt％対パルプ
【表３】
【００３６】以上説明した多様な実施例は、本発明の製
紙用サイズ剤組成物を説明するものであり、本発明はこ
れらに限定されるものでないことはいうまでもない。
紙用サイズ剤組成物を説明するものであり、本発明はこ
れらに限定されるものでないことはいうまでもない。
【００３７】
【発明の効果】本発明の製紙用サイズ剤組成物は、製紙
抄造時のpHが6.5 以上の領域において優れたサイズ効果
を奏し、中性紙として耐久性、保存性が良い紙の製造に
著しい貢献をするものである。
抄造時のpHが6.5 以上の領域において優れたサイズ効果
を奏し、中性紙として耐久性、保存性が良い紙の製造に
著しい貢献をするものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 好秀 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社内 (72)発明者 浜田 正男 兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ ハリマ化成株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 17/00 - 27/42
Claims (1)
- 【請求項１】 ロジンを含む製紙用サイズ剤であって、 (A) サイズ剤中の総ロジン量に対し1.5 〜10wt％のアル
カノール三級アミン類を添加することにより生成される
ロジンとアルカノール三級アミン類とのエステル化反応
物および (B）サイズ剤中の総ロジン量に対し３〜11wt％のα、β
−不飽和カルボニル化合物類を添加することにより生成
される強化ロジンが混合されて得られる混合物に、 (C）この混合物に対し１〜10wt％の下記の(1) 式で示さ
れる界面活性剤および (D）この混合物に対し10wt％以下のカゼインが添加され
て分散されるとともに、固形分濃度が20〜60wt％とされ
たことを特徴とする製紙用サイズ剤組成物。 【化１】 （(1) 式においてＲはＣ10〜Ｃ24のアルキルフェノール
基あるいは直鎖または分岐鎖アルキル基であり、n は６
〜20の整数であり、ＸまたＹはＨまたはSO3Mであり、Ｍ
はナトリウム、カリウムまたはアンモニウム基であ
る。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3098231A JP3072142B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 製紙用サイズ剤組成物 |
| US07/707,791 US5201944A (en) | 1991-04-02 | 1991-05-30 | Size composition for papermaking |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3098231A JP3072142B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 製紙用サイズ剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06294096A JPH06294096A (ja) | 1994-10-21 |
| JP3072142B2 true JP3072142B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=14214191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3098231A Expired - Fee Related JP3072142B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | 製紙用サイズ剤組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5201944A (ja) |
| JP (1) | JP3072142B2 (ja) |
Families Citing this family (23)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3158575B2 (ja) * | 1991-10-18 | 2001-04-23 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 製紙用ロジン系エマルジョンサイズ剤、サイジング紙及びサイジング方法 |
| US5504129A (en) * | 1992-03-12 | 1996-04-02 | International Paper Company | Dispersion and method for producing same |
| US5510003A (en) * | 1994-07-20 | 1996-04-23 | Eka Nobel Ab | Method of sizing and aqueous sizing dispersion |
| US6586505B1 (en) * | 1996-02-02 | 2003-07-01 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Aqueous resin dispersion |
| US6315824B1 (en) | 1996-02-02 | 2001-11-13 | Rodrigue V. Lauzon | Coacervate stabilizer system |
| AU710273B2 (en) * | 1996-02-02 | 1999-09-16 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Emulsifier system for rosin sizing agents |
| GB9610955D0 (en) * | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Hercules Inc | Sizing composition |
| AT406492B (de) | 1998-01-26 | 2000-05-25 | Krems Chemie Ag | Wässrige papierleimungsmitteldispersionen und verfahren zu ihrer herstellung |
| US6219677B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-04-17 | Emware, Inc. | Split file system |
| US6123760A (en) * | 1998-10-28 | 2000-09-26 | Hercules Incorporated | Compositions and methods for preparing dispersions and methods for using the dispersions |
| US6512090B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-01-28 | Hercules Incorporated | Asphalt emulsion containing solidified pyrolytic wood tar oil |
| CN1795307B (zh) * | 2003-04-07 | 2010-09-08 | 国际纸业公司 | 用于液体电子照相印刷的纸张及其制备方法 |
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