PL162951B1

PL162951B1 - Srodek zaklejajacy i sposób wytwarzania srodka zaklejajacego PL PL PL

Info

Publication number: PL162951B1
Application number: PL28012089A
Authority: PL
Inventors: Tony Blixt; Philip Hakansson
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-01-31
Also published as: NZ229421A; DD285389A5; FI95825C; ZA894556B; PT90923B; CA1325315C; DK308189D0; NO892580L; SE461404C; HU207128B; FI893059A0; TR24779A; ATA153989A; AU3656089A; CN1039607A; ES2044222T3; SE461404B; FI893059L; IT1230886B; CS277452B6

Abstract

1 Srodek zaklejajacy w postaci emulsji wodnej do wytwarzania róznych wyrobów papierowych zawieraja- cych hydrofobowy czynnik zaklejajacy reagujacy z celu- loza wybrany z grupy a) bezwodników kwasowych o wzorze 1, w którym R2 1 R3 sa takie same lub rózne i kazdy z nich oznacza grupy weglowodorowe zawierajace 7-30 atom ów wegla, b) cyklicznych bezwodników dwu- karboksylowych o wzorze 2, w którym R4 zawiera 2 lub 3 atomy wegla a R5 oznacza grupe weglowodorowa zawie- rajaca 7-30 atom ów wegla, c) dimerów ketenu o wzorze (R6CH = C = O)2, w którym R6 oznacza grupe weglowo- dorowa zawierajaca 6-30 atomów wegla i d) izocyjanów o wzorze R7-N = C = O, w którym R7 oznacza grupe weg- lowodorowa zawierajaca 7-30 atom ów wegla i polimer kationowy zawierajacy skrobie i ewentualnie znane dodatki, znamienny tym, ze zawiera skrobie, która cechuje kombinacja A) rozgalezionej struktury wysoko- czasteczkowej na co wskazuje zawartosc amylopektyny wynoszaca co najmniej 85% i B) stopnia kationizacji lub stopnia podstawienia od 0,045 do 0,40 a stosunek wagowy czynnika zaklejajacego reagujacego z celuloza do skrobi jest w zakresie od (10,01) do (1 2 ) (1 9 ) PL ( 1 1 ) 162951 ( 1 3 ) B 1 (51) IntCl5: C09J 103/12 D21H 17/29 D21H 21/16 C08L 3/12 W z ó r 1 Wzó r 2 PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy nowego środka zaklejającego mającego zastosowanie przy wytwarzaniu papieru, tektury i innych podobnych wyrobów i sposobu wytwarzania takiego środka zaklejającego, użytecznego np. przy wytwarzaniu klejonego papieru lub tektury.

162 951

W szczególności wynalazek dotyczy środka w postaci wodnej emulsji zawierającej hydrofobowy czynnik zaklejający reagujący z celulozą oraz polimer kationowy oparty na skrobi. Wodne emulsje tego typu są znane, z tym, ze wynalazek dotyczy ulepszonego środka zaklejającego, w którym zostały wyeliminowane lub znacznie zmniejszone wady znanych środków zaklejających, jak to zostanie opisane poniżej. Główna nowość polega na zastosowaniu nowej skrobi kationowej o specyficznej kombinacji właściwości chemicznych.

Przy wytwarzaniu pewnych gatunków papieru istnieje potrzeba przeciwdziałania lub zmniejszania naturalnej skłonności papieru do wchłaniania cieczy. Przykładowo, do takich gatunków papieru należy papier do zadrukowania i papier do pisania. Inne przykłady stanowi płyta lub tektura przeznaczona na opakowania do soków i mleka. Jeszcze innym przykładem jest papier kserograficzny.

Takie gatunki papieru jak wspomniane powyżej wymagają niezwilżalności przez ciecz. Istnieje wiele różnych sposobów nadawania niezwiżalności (hydrofobowości lub zaklejania). Jeden z nich polega na dodawaniu emulsji hydrofobowego materiału przy wytwarzaniu papieru. Można stosować wiele różnych materiałów hydrofobowych. Wśród najskuteczniejszych są materiały określone jako hydrofobowe czynniki zaklejające reagujące z celulozą. Uważa się, że przy stosowaniu czynnika tego typu uzyskuje się zaklejanie w wyniku reakcji między materiałem hydrofobowym i grupami hydroksylowymi celulozy. Do przykładowych, typowych, hydrofobowych czynników zaklejających należą dimery alkiloketonów, bezwodniki alkenylobursztynowe oraz izocyjaniany tłuszczowe.

Z uwagi na to, że hydrofobowe czynniki zaklejające są nierozpuszczalne w wodzie, stosuje się je w procesie wytwarzania papieru w postaci emulsji. Jako emulgatory stosować można środki powierzchniowo czynne, z tym, że w zasadzie stosując takie środki uzyskuje się emulsje o małej skuteczności działania, gdyż wykazują one małe powinowactwo do włókien celulozowych, co z kolei oznacza, ze przy odwadnianiu masy papierniczej będzie się tracić większość hydrofobowego czynnika zaklejającego. Stwierdzono, ze znacznie lepszymi czynnikami emulgującymi są polimery kationowe. Przykłady polimerów kationowych o takim zastosowaniu znaleźć można w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 130 118, w którym ujawniono zastosowanie kationowej skrobi jako czynnika emulgującego, oraz w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 240 935, w którym zwrócono uwagę na zalety zastosowania jako czynnika emulgujących żywic stanowiących produkt reakcji epichlorohydryny z aminopoliamidem otrzymanym z kwasu adypinowego i dwuetylenotrójaminy.

W hydrofobowych środkach zaklejających polimer kationowy spełnia korzystnie szereg funkcji. Po pierwsze powinien on stabilizować emulsje. Po drugie powinien on zwiększać retencję czynnika hydrofobowego lub zaklejającego, sam lub w kombinacji z odrębnie dodawanym do papieru czynnikiem o działaniu retencyjnym. Wybór emulgatora może również wpływać na stopień zaklejenia i umożliwić w ten sposób wytwarzanie papieru o większej hydrofobowości. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 382 129 ujawniono kationowy polimer o takich właściwościach. Stwierdzono również, że pewne polimery kationowe mogą zwiększać szybkość zaklejania w przypadku stosowania czynników zaklejających reagujących z celulozą. Polimery wykazujące takie działanie ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4317756.

W przypadku każdego z tych różnych efektów bardzo trudne lub mało prawdopodobne jest przewidywanie, jak będzie działał lub zachowywał się dany polimer kationowy, a praktycznie jest to całkowicie niemożliwe, gdyż nie wykazano lub nie potwierdzono, w jaki sposób wybór polimeru kationowego wpływa na łączną skuteczność kombinacji hydrofobowego czynnika zaklejającego reagującego z celulozą i kationowego polimeru. Pomimo iż hydrofobowe czynniki zaklejające reagujące z celulozą są dostępna na rynku od ponad 20 lat, oraz że od tego czasu produkty te zostały znacznie udoskonalone, w dalszym ciągu oczekuje się poprawy w tej dziedzinie. W znanych hydrofobowych środkach zaklejających zastosowano względnie duże ilości czynników zaklejających reagujących z celulozą, aby uzyskać pożądaną niezwilżalność przez ciecze. Zmniejszenie niezbędnej ilości czynnika zaklejającego, aby uzyskać pożądany stopień zaklejenia, mogłoby oznaczać znaczne oszczędności w kosztach materiałowych. Na dodatek hydrofobowe czynniki zaklejające reagujące z celulozą nie zapewnią natychmiastowego klejenia. Działanie ich można przyspieszyć w wyniku zastosowania kombinacji pewnych typów polimerów kationowych, takich

162 951 jak wspomniane poprzednio, ale niestety takie silnie kationowe polimery wykazują tę wadę, że znacznie osłabiają skuteczność wybielaczy optycznych stosowanych dla poprawy białości papieru, co w efekcie prowadzi do zwiększenia zużycia wybielaczy optycznych. Wprowadza to pewne ograniczenia odnośnie szybkości maszyny przy wytwarzaniu pewnych gatunków papieru o wysokiej białości, gdyż w czasie przejścia papieru przez prasę zaklejającą lub powlekarkę o działaniu ciągłym musi być osiągnięty pewien minimalny stopień zaklejenia, gdyż w przeciwnym wypadku papier będzie zbyt słaby i będzie łatwo pękać. W przypadku pewnych gatunków papieru pożądane byłoby uzyskanie stopnia zaklejenia wyższego od technologicznie możliwego obecnie do osiągnięcia. Odnosi się to np. do papierów na opakowania mleka i soku oraz papierów kserograficznych.

Według wynalazku nieoczekiwanie stwierdzono, że pewien typ kationowej skrobi w połączeniu z hydrofobowym czynnikiem zaklejającym reagującym z celulozą działa znacznie skuteczniej lub eliminuje wady znanych rozwiązań. Nieoczekiwanie stwierdzono również, że ujemny wpływ na wybielacze optyczne występujące przy stosowaniu wielu znanych czynników zaklejających znacznie zmniejsza się przy zastosowaniu środka zaklejającego według wynalazku, jeśli porówna się je ze zwykłymi hydrofobowymi środkami zaklejającymi reagującymi z celulozą, zarówno z dodatkiem jak i bez dodatku polimeru kationowego.

Celem wynalazku jest dostarczenie nowego, ulepszonego środka, który można zastosować do zaklejenia papieru, tektury i innych podobnych wyrobów. Środek ten powinien być bardziej wydajny od znanych środków tego typu, czyli pozwalać na użycie zmniejszonych ilości czynnika zaklejającego w celu uzyskania zbliżonego stopnia zaklejenia do uzyskiwanego w przypadku znanych środków. Ponadto środek według wynalazku powinien działać szybciej niż znane środki.

Nowy środek według wynalazku można stosować w celu uzyskania wyższego stopnia zaklejenia od możliwego obecnie do osiągnięcia.

Nowy środek ma mieć zmniejszony ujemny wpływ na zużycie wybielaczy optycznych w porównaniu ze znanymi środkami zaklejającymi. Ponadto nowy środek według wynalazku powinien dawać dyspersję o wyjątkowej trwałości.

Środek według wynalazku można będzie zastosować w celu uzyskania papieru o lepszych właściwościach w odniesieniu do drukowania i kopiowania, np. o zwiększonej przyczepności tuszu przy fotokopiowaniu.

Celem wynalazku jest ponadto dostarczenie nowego sposobu wytwarzania środka zaklejającego.

Środek zaklejający znany ze stanu techniki ma postać wodnej emulsji, zawierającej hydrofobowy czynnik zaklejający reagujący z celulozą wybrany z grupy a) bezwodników kwasowych o wzorze 1, w którym R2 i R3 są takie same lub różne i każdy z nich oznacza grupy węglowodorowe zawierające 7-30 atomów węgla, b) cyklicznych bezwodników dwukarboksylowych o wzorze 2, w którym R4 zawiera 2 lub 3 atomy węgla a R5 oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla, c) dimerów ketenu o wzorze (ReCH = C = O)2, w którym Re oznacza grupę węglowodorową zawierającą 6-30 atomów węgla i d) izocyjanianów o wzorze R7-N = C = O, w którym R7 oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla i polimer kationowy zawierający skrobię i ewentualnie znane dodatki. Środek według wynalazku zawiera skrobię, którą cechuje (A) kombinacja rozgałęzionej struktury wysokocząsteczkowej, na co wskazuje zawartość amylopektyny wynosząca co najmniej 85% i (B) stopnia kationizacji lub stopnia podstawienia (SP) od 0,045 do 0,40, a stosunek wagowy czynnika zaklejającego reagującego z celulozą do skrobi jest w zakresie od (1:0,01) do (1:2).

W związku z tym skrobią typu kationowego, która jak się nieoczekiwanie okazało, nadaje papierowi wyżej wspomniane cenne właściwości, jest zasadniczo tak zwana skrobia typu amylopektyny, o pewnej określonej zawartości grup kationowych. Jak wiadomo, większość skrobi zawiera dwa typy polimerów glikozowych, amylozę i amylopektynę. Amyloza jest liniowym, niskocząsteczkowym polimerem glikozowym o średnim stopniu polimeryzacji wynoszącym w przypadku skrobi kukurydzianej około 800, a np. w przypadku skrobi ziemniaczanej lub tapiokowej około 3000. W przeciwieństwie do tego amylopektyna stanowi rozgałęzioną, wysokocząsteczkową frakcję skrobi o średnim stopniu polimeryzacji około 500-3000 razy większym od stopnia polimeryzacji amylozy.

162 951

W wyniku rozgałęzionej struktury i wysokiego stopnia polimeryzacji tak zwane skrobie amylopektynowe, to znaczy takie, w których zawartość amylopektyny wynosi co najmniej 85% wagowych (przy czym zawartość amylozy + zawartość amylopektyny = 100%) są substancjami wysokocząsteczkowymi i mają średnie liczbowe masy cząsteczkowe około 200000000 - 400 000 000. Tak np. skrobia kukurydziana lub pszeniczna, zawierające około 72% amylopektyny, ma średnią liczbową masę cząsteczkową (stopień polimeryzacji x 162) około 500000. W przeciwieństwie do powyższego woskowata skrobia kukurydziana o zawartości amylopektyny około 99 -100% ma średnią liczbową masę około 320000000.

Skrobie o dużej zawartości amylozy, to znaczy liniowe skrobie niskocząsteczkowe, nie zapewniają korzyści uzyskiwanych przy stosowaniu skrobi zgodnie ze sposobem według wynalazku, niezależnie od zawartości grup kationowych. Odnosi się to również do skrobi składających się zasadniczo z amylopektyny, ale o małej zawartości grup kationowych. Zawartość amylopektyny i amylozy w skrobi zależy od jej pochodzenia. I tak np. skrobia ziemniaczana zawiera z natury około 79% amylopektyny, a skrobia kukurydziana zawiera z natury około 72% amylopektyny, podobnie jak skrobia pszeniczna, która również zawiera z natury około 72% amylopektyny. Zawartość amylopektyny można zwiększyć w wyniku frakcjonowania. Korzystnie stosować można skrobię o dużej z natury zawartości amylopektyny, taką jak woskowata skrobia kukurydziana zawierająca nawet 99 - 100% amylopektyny. Można również mieszać skrobie różnego pochodzenia w celu uzyskania stosunku amylozy do amylopektyny zgodnie z zakresem według wynalazku.

Górna granica zawartości amylopektyny w skrobi może osiągnąć 100%, choć w praktyce osiągnięcie tak dużej zawartości amylopektyny może okazać się trudne. Stwierdzono, że tak zwana woskowata skrobia kukurydziana, która, jak to wspomniano powyżej, zawiera około 99% amylopektyny, jest szczególnie przydatna w sposobie według wynalazku. W zasadzie zawartość amylopektyny w skrobi powinna być możliwie jak najwyższa i wynosić co najmniej 85%, jeszcze korzystniej około 90 - 100%, a najkorzystniej około 95 - 100%, np. około 99%, czyli tyle ile w woskowatej skrobi kukurydzianej.

Zawartość grup kationowych (stopień kationizacji) skrobi można określać podając stopień podstawienia (wielkość SP), będący jednym ze znanych parametrów charakteryzujących skrobię.

Stosowane kationizowane skrobie można schematycznie przedstawić wzorem R (grupa kationowa),,, gdzie R oznacza mer monosacharydowy skrobi, a n oznacza wielkość SP. Mer sacharydowy zawiera trzy grupy wodorotlenkowe tak, ze najwyższa teoretycznie wielkość SP dla skrobi kationowej wynosi 3. W związku z tym teoretycznie wielkość SP skrobi kationowej może stanowić dowolna liczba od 0 do 3. Jak to jednak zaznaczono powyżej, zgodnie ze sposobem według wynalazku, nieoczekiwanie stwierdzono, że w połączeniu z czynnikiem zaklejającym reagującym z celulozą, skrobią, która zapewnia uzyskiwanie nieoczekiwanie wyróżniających się wyników, jest skrobia o wielkości SP w zakresie około 0,045 - 0,40. W zasadzie korzystny stopień podstawienia wynosi około 0,05-0,20, korzystniej około 0,05-0,10, taki jak około 0,06-0,20, np. około 0,06-0,10, a zwykłą wartością będzie np. 0,07.

Proporcje między czynnikiem zaklejającym reagującym z celulozą i kationową skrobią określa oczywiście specjalista dla każdego konkretnego przypadku przy uwzględnianiu właściwości pożądanych lub wymaganych w konkretnej sytuacji. Korzystny stosunek czynnika zaklejającego reagującego z celulozą do skrobi kationowej w najlepszych środkach zaklejających wynosi od około 1:0,02 do 1:2, a jeszcze korzystniej od około 1:0,05 do 1:0,5.

Hydrofobowy czynnik zaklejający reagujący z celulozą dobiera się spośród znanych czynników zaklejających tego typu, zgodnie ze znanymi zasadami ujawnionymi np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 130 118.

Czynniki zaklejające do stosowania kombinacji z nową skrobią zgodnie ze sposobem według wynalazku, wybrane są z określonej poprzednio grupy obejmującej: a) bezwodniki kwasowe, b) cykliczne bezwodniki dwukarboksylowe, c) dimery ketenów o wzorze (ReCH = C = 0)2, w którym Re oznacza grupę węglowodorową zawierającą korzystnie grupę alkilową o 6 - 22 atomach węgla, oraz d) izocyjaniany.

162 951

Korzystnym bezwodnikiem kwasowym z grupy a) jest bezwodnik stearylowy, a konkretnym przykładem odpowiedniego cyklicznego bezwodnika dwukarboksylowego z grupy b) jest bezwodnik izooktadecenylobursztynowy. W przypadku dimerów ketenów z grupy c) grupami węglowodorowymi mogą być również grupy cykloalkilowe i arylowe, choć najkorzystniejsze, jak to zaznaczono, są grupy nasycone, takie jak grupy alkilowe.

Spośród wyżej wspomnianych czterech grup a)-d) czynników reagujących z celulozą szczególnie korzystne są cykliczne bezwodniki dwukarboksylowe z grupy b) i dimery ketenów z grupy c).

Korzystnie grupami węglowodorowymi R2, R3, Re i Rzsą nasycone grupy liniowe, które mogą jednak zawierać grupy nienasycone oraz podstawniki cykliczne lub aromatyczne, R5 korzystnie oznacza nasyconą grupę alkilową o łańcuchu prostym lub rozgałęzionymi,' R2, R3, R6 i R7 powinny korzystnie zawierać 14 - 22 atomów węgla, a R5 powinien korzystnie zawierać 14 - 30 atomów węgla. Grupy węglowodorowe R2, R3, R4, Rs Re i R7 w każdym z powyższych wzorów mogą być również podstawione, np. chlorowcem takim jak chlor, jeśli pożądane jest specjalne działanie.

Środek zaklejający według wynalazku może dodatkowo zawierać zwykłe składniki stosowane w znanych środkach zaklejających. Do przykładowych, znanych dodatków należą czynniki dyspergujące oraz dodatkowe czynniki zwiększające retencję. W razie potrzeby można również dodawać dowolne żywice syntetyczne znane z tego, że zwiększają szybkość zaklejania lub w inny sposób ulepszają środek zaklejający.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem emulsje według wynalazku korzystnie zawierają anionowy czynnik dyspergujący. Odpowiednie czynniki anionowe przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 223 544, w którym ujawniono zastosowanie wielu znanych i korzystnych czynników dyspergujących. Do korzystnych, anionowych czynników dyspergujących należą lignosulfoniany, polinaftalenosulfoniany oraz polimery zawierające styrenosulfonian.

Ilość stosowanego anionowego czynnika dyspergującego zależy od czystości czynnika zaklejającego, rodzaju skrobi 1 stopnia jej kationowości oraz od rodzaju czynnika dyspergującego. W przypadku pewnych czynników zaklejających, takich jak zanieczyszczone dimery alkiloketenów, może okazać się, ze żaden anionowy czynnik dyspergujący nie jest konieczny. Zasadniczo anionowy czynnik dyspergujący stosuje się w ilości do 0,15% wagowych.

Sposób wytwarzania nowego środka zaklejającego polega na rozpuszczeniu silnie rozgałęzionej, wysokocząsteczkowej skrobi w wodzie, w razie potrzeby z podgrzewaniem, oraz dodaniu czynnika dyspergującego, podgrzaniu uzyskanego roztworu do temperatury wyższej od temperatury topnienia czynnika zaklejającego reagującego z celulozą i dodaniu określonego wyżej czynnika zaklejającego do roztworu z wytworzeniem zgrubnej emulsji, poddaniu tej zgrubnej emulsji działaniu sił ścinających w celu zmniejszenia wielkości cząstek w emulsji oraz, w razie potrzeby, schłodzeniu uzyskanej emulsji, z tym, że zgodnie z wynalazkiem stosuje się skrobię cechującą się kombinacją A) rozgałęzionej struktury wysokocząsteczkowej na co wskazuje zawartość amylopektyny wynosząca co najmniej 88% i B) stopnia kationizacji lub stopnia podstawienia od 0,045 do 0,40, przy stosunku wagowym czynnika zaklejającego do skrobi w zakresie od (1:0,01) do (1:2).

Odnośnie rozpuszczania kationowej skrobi w wodzie należy dodać, że górna granica stężania skrobi jest w praktyce podyktowana łatwością manipulowania roztworem skrobi, gdyż przy dużych stężeniach skrobi uzyskuje się roztwory o dużej lepkości.

Uzyskane zgrubne emulsje poddawać można działaniu sił ścinających w urządzeniu do dyspergowania,, homogenizatorze lub innym podobnym znanym urządzeniu. Jeśli operację tę przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury otoczenia, np. wówczas, gdy emulguje się stałe czynniki zaklejające reagujące z celulozą, takie jak dimery ketenów o nasyconych łańcuchach alkilowych, to po jej zakończeniu emulsję chłodzi się do temperatury pokojowej. Dodatkowo nastawiać można pH i/lub dodawać środek biobójczy lub żywicę syntetyczną, jak to jest powszechnie stosowane, przy czym czynności te można wykonywać na dowolnym etapie procesu.

Oprócz zalet wynalazku opisanych powyżej lub przedstawionych poniżej w przykładach, nieoczekiwanie stwierdzono, ze przy stosowaniu tych skrobi o stopniu podstawienia w zakresie objętym wynalazkiem, które zawierają dużą ilość, a możliwie jak największą ilość amylopektyny, uzyskuje się bardziej trwałe dyspersje.

162 951

Ί

Wynalazek zostanie dokładnie opisany przy pomocy następujących przykładów, w których wszystkie procenty i ilości podane są wagowo, o ile nie zaznaczono tego inaczej. W przykładach I, III - V stosowano jako czynnik zaklejający mieszaninę dimerów alkiloketenu o wzorze (R-CH = C = 0)2, w którym R oznacza nasycony, liniowy rodnik węglowodorowy o następującym rozkładzie atomów węgla w łańcuchu: 16 atomów węgla =60%, 14 atomów węgla = 35%, 12 atomów węgla =5%. Zgodnie z tym mieszanina zawiera [CH3-(CH2)is-CH = C = O]2 - 60%; [CH3-(CH2)i3-CH = C = O]2 - 35%; [CH3-(CH2)n-CH = C = O]2 - 5%;.

Wytwarzanie dimerów alkiloketenu i ich zastosowanie jako czynników zaklejających jest znane z artykułu Lindstróma i wsp. zatytułowanego „On the mechanism of sizing with alkylketene dimers.

Przykład I. Emulsję zaklejającą opartą na dimerze alkiloketenu wytwarza się dodając 125 części kationowej skrobi do 2500 części wody, po czym mieszaninę ogrzewa się przez okres czasu niezbędny do uzyskania klarownego roztworu skrobi o dużej lepkości. Do mieszaniny dodaje się następnie 20 części anionowego środka dyspergującego (polimeru zawierającego styrenosulfonian) oraz 500 części dimeru alkiloketenu otrzymanego z mieszaniny kwasu stearynowego (60%), kwasu palmitynowego (35%) i kwasu mirystynowego (5%), co oznacza że we wzorze 1 Re oznacza liniową nasyconą grupę węglowodorową zawierającą 12-16 atomów węgla w następujących proporcjach:

atomów węgla (60%), 14 atomów węgla (35%) oraz 12 atomów węgla (5%). Całość miesza się aż do stopienia się dimeru alkiloketenu. Zgrubną emulsję uzyskaną w ten sposób przepuszcza się przez wysokociśnieniowy homogenizator pracujący pod ciśnieniem 20MPa, po czym chłodzi się do temperatury pokojowej i rozcieńcza do uzyskania ostatecznego stężenia dimeru ketenu 10%. Uzyskuje się w ten sposób emulsję zaklejającą w postaci mlecznej cieczy o małej lepkości.

Przy wytwarzaniu środka zaklejającego w sposób opisany powyżej oceniono działanie czterech różnych skrobi jako czynników emulgujących/utrwalających. Działanie zaklejające uzyskanych dyspersji oceniano dodając dyspersje do rozcieńczonej pulpy brzozowej (100% bielonej, brzozowej pulpy siarczanowej), którą następnie użyto w laboratoryjnym urządzeniu formującym do wytwarzania arkuszy papieru o gramaturze 65 g/m2. Po sprasowaniu arkuszy papieru przez 5 minut pod ciśnieniem 0,3 MPa i wysuszeniu przez 10 minut w 90°C uzyskany w ten sposób stopień zaklejenia oceniano na podstawie pomiarów w tak zwanym mierniku penetracji tuszu, w którym oznacza się stopień hydrofobowości w oparciu o pomiar zależnego od czasu spadku współczynnika odbicia od wierzchniej strony arkusza papieru po zetknięciu spodniej strony papieru z tuszem. W przypadku papieru słabo zaklejonego następuje szybko spadek współczynnika odbicia, podczas gdy wierzchnia strona papieru dobrze zaklejonego zachowuje swój współczynnik odbicia przez dłuższy okres czasu. Wyniki oceny zestawiono w tabeli poniżej.

Tabela

Typ skrobi	% amylopektyny w skrobi	Stopień podstawienia	Dodana ilość AKO” kg/MG papieru	% odbicia (czas kontaktu 10 minut)	Trwałość
A EMPRESOL D9	<80%	0,085	0,30	20	Nietrwata
(Emsland Chemie)			0,40	20	rozdziela się
			0,45		w ciągu tygodnia)
B HEBO260	99%	0,023	0,30	20	Trwała przez
			0,40	84	co najmniej 3
			0,45	92	miesiące (23°C)
C F 2610	99%	0,072	0,30	78	Trwała przez
			0,40	89	co najmniej 3
			0,45	94	miesiące (23°C)
D Handlowy			0,30	20	Trwała przez
(obojętny środek zaklejający”)			0,40	83	3 miesiące
			0,45	98

x AKD oznacza dimer alkiloketenu xx Aquapel ™225 (Hercules), zawierający 10% wosku AKD stabilizowany skrobią kationową

162 951

Przykład II. W maszynie do produkcji papieru wysokogatunkowego zastosowano handlowy środek zaklejający zgodnie z przykładem I D. Stopień hydrofobowości uzyskanego papieru wyrażony jako COBBeo wahał się w zakresie 22 - 26 g/m . Handlowy środek zaklejający zastąpiono następnie środkiem zaklejającym według przykładu I C, który wprowadzono w takim samym stężeniu, jak produkt poprzedni. W wyniku takiej zamiany nastąpił stopniowy spadek wielkości ΟΟΒΒβο, która ustabilizowała się po jednej godzinie na poziomie 15 g/m².

Przykład III (porównawczy). W maszynie papierniczej do produkcji papieru wysokogatunkowego dodano handlowy obojętny środek zaklejający oparty na AKD, według przykładu ID, w dawce 850 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Zmierzony stopień zaklejenia, wyrażony jako COBBeo, wyniósł około 25 g/m2. Następnie dawkę zmniejszono do 750 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Hydrofobowość papieru stopniowo zmniejszała się i na koniec osiągnęła niezadawalający z punktu widzenia jakości poziom (COBB6oo>30g/m2).

Przykład IV. Środek zaklejający według przykładu I C dodano w maszynie do produkcji papieru wysokogatunkowego w dawce 850 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Stopień zaklejenia wyrażony jako ΟΟΒΒβο wahał się w zakresie 20 - 25 g/m2. Dawkę środka zaklejającego zmniejszono do 640 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru bez jakiegokolwiek spadku stopnia zaklejenia. Zmierzone wielkości COBBeo wahały się w zakresie 20 -25 g/m2. r

Przykład V (porównawczy). Środek zaklejający według przykładu I A dodawano do maszyny do produkcji papieru wysokogatunkowego w dawce 850 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Zmierzony stopień zaklejenia, wyrażony jako COBBeo, wynosił około 25 g/m2. Stwierdzono, że przyczepność pigmentu, to znaczy zdolność papieru do przyjmowania farby stosowanej w fotokopiarkach typu Xerox jest gorsza, niż w przypadku papieru zaklejanego środkiem zaklejającym według przykładu I C.

Przykład VI. Handlowy środek zaklejający oparty na AKD według przykładu I D dozowano do maszyny do produkcji papieru wysokogatunkowego w dawce odpowiadającej 850g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Mierzono i rejestrowano przyczepność pigmentu do papieru, to znaczy zdolność papieru do przyjmowania farby.

Handlowy środek zaklejający zastąpiono następnie emulsją zaklejającą według przykładu IC, którą dozowano w dawce odpowiadającej 640 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Ponownie mierzono i rejestrowano przyczepność pigmentu stwierdzając, że jest ona wyższa od przyczepności uzyskanej przy stosowaniu handlowego środka zaklejającego.

Tak więc przykład ten wykazuje, że nowe emulsje zaklejające według wynalazku można stosować w celu uzyskania papieru o lepszej charakterystyce odnośnie drukowania i kopiowania, to znaczy o lepszej zdolności do przyjmowania farby przy fotokopiowaniu.

Przykład VII. Handlowy środek zaklejający oparty na AKD według przykładu I D dozowano do maszyny do produkcji papieru wysokogatunkowego w dawce odpowiadającej 850 g dimeru alkiloketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. W sposób ciągły mierzono zużycie anionowego samowiążącego wybielacza optycznego niezbędne do uzyskania określonego stopnia białości. Handlowy środek zaklejający zastąpiono następnie emulsją zaklejającą według przykładu

I. C, którą dozowano w dawce odpowiadającej 640 g dimeru ketenu na 1 tonę wytwarzanego papieru. Stwierdzono zmniejszenie zużycia wybielacza optycznego o 20% bez wykrywalnego zmniejszenia białości papieru. Stopień zaklejenia wyrażony jako COBBeo był w dalszym ciągu stabilny i wahał się w granicach 20 - 25 g/m2.

Przykład VIII. Emulsję zaklejającą opartą na bezwidniku kwasu alkenylowego wytwarza się przez dodanie 10% wagowych bezwodnika alkenylobursztynowego (ASA) do 2,2% wagowo roztworu kationowej skrobi zgodnie z wynalazkiem, F2610. Mieszaninę homogenizuje się w temperaturze otoczenia w celu zmniejszenia rozmiaru ziaren i w ten sposób otrzymuje się emulsję końcowego produktu, która jest odpowiednia do stosowania jako środek zaklejający do papieru. Dla porównania wytwarza się podobną emulsję ASA przez dodanie 10% wagowo roztworu ASA do 2,2% wagowo roztworu znanej skrobi kationowej (Hebo 260), po którym następowało opisane wyżej homogenizowanie.

162 951

Formuje się laboratoryjne arkusze z bielonych, brzozowych włókien siarczanowych w urządzeniu formującym przy szybkości dodawania 10 g/tonę opisanych wyżej emulsji środka zaklejającego ASA. Arkusze prasuje się do suchej zawartości 40%, a następnie suszy się w piecu, w temperaturze 90°C, w ciągu 10 minut. Stopień wodoodpornośi (zaklejenia) oceniano następnie metodą ΟΟΒΒβο.

Otrzymuje się następujące wyniki:

Typ skrobi	Stopień zaklejenia (CoBBeo)
Hebo 260	110g/m²
F 2610	27g/m²

R-cf

O '0

Ra-c

Wzór o

I

O

II

c.

Wzór 2

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek zaklejający w postaci emulsji wodnej do wytwarzania różnych wyrobów papierowych zawierających hydrofobowy czynnik zaklejający reagujący z celulozą wybrany z grupy a) bezwodników kwasowych o wzorze 1, w którym R2 i R3 są takie same lub różne i każdy z nich oznacza grupy węglowodorowe zawierające 7-30 atomów węgla, b) cyklicznych bezwodników dwukarboksylowych o wzorze 2, w którym R4 zawiera 2 lub 3 atomy węgla a R5 oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla, c) dimerów ketenu o wzorze (ReCH = C = 0)2, w którym Re oznacza grupę węglowodorową zawierającą 6-30 atomów węgla i d) izocyjanów o wzorze R7-N = C = O, w którym R7 oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla i polimer kationowy zawierający skrobię i ewentualnie znane dodatki, znamienny tym, że zawiera skrobię, którą cechuje kombinacja A) rozgałęzionej struktury wysokocząsteczkowej na co wskazuje zawartość amylopektyny wynosząca co najmniej 85% i B) stopnia kationizacji lub stopnia podstawienia od 0,045 do 0,40 a stosunek wagowy czynnika zaklejającego reagującego z celulozą do skrobi jest w zakresie od (1:0,01) do (1:2).
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 90-100%, a jeszcze korzystniej 95-100% amylopektyny w skrobi.
3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera 98,0-100,0% amylopektyny w skrobi.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że zawiera woskowatą skrobię kukurydzianą.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera skrobię o stopniu podstawienia 0,050,20, korzystnie 0,05-0,10, a zwłaszcza 0,06-0,20, a jeszcze korzystniej 0,06-0,10.

ó.Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydrofobowy czynnik zaklejający reagujący z celulozą zawiera dimer ketenu o wzorze (ReCH — C — 0)2, w którym Re oznacza grupę węglowodorową zawierającą 6-22 atomów węgla.
7. Sposób wytwarzania środka zaklejającego w postaci wodnej emulsji polegającego na rozpuszczeniu kationowego polimeru zawierającego skrobię w wodzie, ewentualnie pod działaniem ciepła i na dodaniu do tego roztworu środka dyspergującego, doprowadzeniu temperatury otrzymanego roztworu do wyższej od temperatury topnienia czynnika zaklejającego reagującego z celulozą wybranego z grupy a) bezwodników kwasowych o wzorze 1, w którym R2 i R3 są takie same lub różne i każdy z nich oznacza grupy węglowodorowe zawierające 7-30 atomów węgla, b) cyklicznych bezwodników dwukarboksylowych o wzorze 2, w którym R4 zawiera 2 lub 3 atomy węgla a Rs oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla, c) dimerów ketenu o wzorze (ReCH = C — 0)2, w którym Re oznacza grupę węglowodorową zawierającą 6-30 atomów węgla i d) izocyjanów o wzorze R7-N — C — O, w którym R7 oznacza grupę węglowodorową zawierającą 7-30 atomów węgla, a następnie na dodaniu do tego roztworu czynnika zaklejającego, po czym na poddaniu otrzymanej zgrubnej emulsji działaniu sił ścinających aby zmniejszyć wielkość cząstek emulsji i ewentualnie na ochłodzeniu otrzymanej emulsji, znamienny tym, że stosuje się skrobię, którą cechuje kombinacja A) rozgałęzionej struktury wysokocząsteczkowej na co wskazuje zawartość amylopektyny wynosząca co najmniej 85% i B) stopnia kationizacji lub stopnia podstawienia od 0,045 do 0,40, przy czym stosunek wagowy czynnika zaklejającego reagującego z celulozą do skrobi jest w zakresie od (1:0,01) do (1:2).