EP3092339A1

EP3092339A1 - Verwendung von zirkonium-haltigen additivzusammensetzungen

Info

Publication number: EP3092339A1
Application number: EP15700127.2A
Authority: EP
Inventors: Rongbiao WANG; Jochen Stein; Rudolf Lunkenheimer; Michael Neumann
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2014-01-10
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2016-11-16
Also published as: CN105874123A; US20170114501A1; JP2017508033A; WO2015104371A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Additivzusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren umfassend das Vermischen der Bestandteile a) und b) in einem wässrigen Medium, wobei a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbonat, Kaliumzirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen, b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho-Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen als Additiv in Stärkeleim.

Description

Verwendung von Zirkonium-haltigen Additivzusammensetzungen

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Zirkonium-haltigen Additivzusammensetzungen in Stärkeleim und die Verwendung von derartig additivierten Stärkeleimen zur Herstellung von Papier, Karton, Wellpappe und Papierhülsen.

STAND DER TECHNIK

Im Stand der Technik sind Stärkeleime, auch Stärkekleister genannt, als wässrige Klebstoffzusammensetzungen aus Stärke und/oder Stärkederivaten und gegebenenfalls Dextrinen und weiteren Additiven bekannt. Stärke, Stärkederivate und Dextrine sind günstige, leicht verfügbare und nachwachsende Rohstoffe. Für Papierprodukte und andere poröse Substrate spielen Stärkeleime als Klebstoffe eine große Rolle in vielen industriellen Anwendungen, insbesondere auch in der Verpackungsindustrie. In der Papierverarbeitung werden Stärkeleime für die Verklebung von fertigen Papierprodukten, wie beispielsweise zur Herstellung von Wellpappe oder Kartonhülsen verwendet. Eine Anforderung an Stärkeleime ist insbesondere eine hohe Anfangs-Klebekraft (auch Tack genannt), d.h. eine hohe Haftung bei kurzer Kontaktzeit zwischen den zu verklebenden Materialien, damit eine schnelle Verarbeitung gewährleistet ist und keine langen Trocknungszeiten eingehalten werden müssen. Eine weitere Anforderung an Stärkeleime ist eine lange Verarbeitbarkeit von Stärkeleim, auch ausgedrückt als Langzeitstabilität von Stärkeleim, d.h., dass über einen möglichst langen Zeitraum bei- spielswiese keine Eindickung bzw. Viskositätserhöhung des Stärkeleims erfolgt und eine gleichbleibende als auch reproduzierbare Qualität des Stärkeleims gegeben ist.

Im Stand der Technik sind für die Herstellung von Stärkeleim verschiedene Verfahren bekannt. So können Stärke und/oder Stärkederivate beispielsweise gekocht werden, bis eine Verkleisterungsreaktion eintritt; auch können speziell modifizierte, kaltwasserlösliche Stärkederivate eingesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Stärkeleimen ist das Stein-Hall-Verfahren, bei dem ein geringer Anteil einer Stärke zu einer hochviskosen Paste verkleistert wird. Diese hochviskose Paste wird Primärstärke oder Trägerstärke genannt. Der verbleibende, größere Stärkeanteil liegt als in Wasser suspendierte, nicht aufgeschlossene Stärkekörner als sogenannte Sekundärstärke vor. Bei dem Stein-Hall-Verfahren ist hierbei die Sekundärstärke mit den nicht aufgeschlossenen Stärkekörnern in der hochviskosen Primärstärke suspendiert. Üblicherweise werden bei der Herstellung von Stärkeleim auch Borax und Alkali zugegeben, um die Viskosität und den Tack zu erhöhen und die Verkleisterungstemperatur der Sekundärstärke zu erniedrigen. Die Funktionsweise dieses zwei-Phasen-Steinhall-Konzeptes beinhaltet, dass die Sekundärstärke erst unter Temperatureinwirkung im weiteren Verarbeitungsprozess verkleistert. Beispielsweise wird die Temperatur beheizter Walzen einer Verarbeitungsmaschine auf Papierlagen übertragen und somit auch auf den Stärkeleim und die Sekundärstärke zwischen den Papierlagen und es bildet sich eine starke Bindung zwischen den Papierlagen aus. Als weitere Verfahren zur Herstellung von Stärkeleimen sind im Wellpappenbereich auch das Minocar Verfahren oder das No-Carrier Verfahren bekannt. Allen Verfahren gemeinsam ist der Einsatz von Stärke und ihrer Derivate als Hauptbestandteil des Stärkeleims. Daneben enthalten Stärkeleime Additive zur Steuerung der rheologischen Eigenschaften und der Anfangs-Klebekraft sowie Alkalilauge zur Einstellung des Gel- punkts. Als Additive werden hauptsächlich Borax in Pulverform oder wasserlösliche und dispergierte Borsäuresalze verwendet.

Problematisch ist bei Stärkeleimen die Reorganisation der Stärkemoleküle, auch Ret- rogradation genannt. Hierbei bilden sich Netzwerkstrukturen aus, welche eine Viskosi- tätserhöhung zur Folge haben, was die Verarbeitung von Stärkeleim stark beeinträchtigt oder auch unmöglich machen kann. Stärkeleime mit der Neigung zu schneller Ret- rogradation haben somit keine Langzeitstabilität.

Stärkeleime als auf Stärke basierende Klebstoffe sind bei der Herstellung von Well- pappe erforderlich. Wellpappe ist eine geklebte Leichtbau-Konstruktion aus Papier, bei der die Art des Klebstoffs und die Güte der Verklebung die Qualität und Stabilität der hergestellten Wellpappe erheblich beeinflussen. Der Stärkeleim hat bei der Verklebung die Aufgabe, die glatten Rohpapierbahnen mit den gewellten Wellenbahnen fest zu verbinden. Das Produkt„Wellpappe" wird in einem Verfahren hergestellt, bei dem zu- nächst ein Papierbogen zwischen erwärmten sogenannten Riffelwalzen zu einer Wellenbahn gewellt wird. Anschließend wird auf die Wellenspitzen der Wellenbahn auf einer Seite Stärkeleim aufgebracht und die Wellenbahn mit einer ebenen Papierbahn verklebt. Das entstandene Produkt aus einer ebenen Rohpapierbahn mit aufgeklebter Welle ist als„einseitig beklebte" Wellpappe bekannt. Bei„einwelliger" Wellpappe ist eine Welle zwischen zwei Papierbahnen angeordnet und bei„zwei- , bzw.„dreiwelliger" Wellpappe sind zwei bzw. drei Wellenbahnen zwischen ebenen Rohpapierbahnen angeordnet. Bei der Herstellung der Wellpappe ist es unumgänglich, dass der Stärkeleim eine schnelle Verbindung zwischen den Papieroberflächen bildet. Es ist deshalb sehr wichtig, dass Kenngrößen wie Viskosität, Wasserrückhaltevermögen und innere Kohä- sion des Stärkeleims ideal aufeinander abgestimmt sind, um ein problemloses Aufbringen des Klebstoffes, auch bei hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten, eine schnelle Verklebung und eine entsprechende Güte der Verklebung zu ermöglichen. Die schnelle Verkleisterung und Verklebung wird einerseits durch eine hohe Applikationstemperatur und andererseits durch den Einfluss von Alkali wie z.B. NaOH und durch Borverbindungen, wie Borax oder Ethanolaminsalzen der Borsäure (Prodac®, der Firma Ziegler & Co. GmbH) in der Klebstoffzusammensetzung unterstützt. Borax dient während der Herstellung und Verarbeitung zur Steuerung der Stabilität, Rheolo- gie und Oberflächenbenetzbarkeit des Stärkeleimes. Die Mengen an Borax variieren in Abhängigkeit der Anwendungen und der Stärkesorte von ca. 0,5 bis zu 20 % atro (Atrogewicht = absolut trocken) bezogen auf den Stärkeeinsatz.

Sobald Borax der Mischung aus Stärke und Alkali unter Rühren und Erwärmung zuge- geben wird, steigt die Viskosität und der hergestellte Stärkeleim weist eine hohe Langzeitstabilität auf. Borax und Borsäure sind aber aufgrund ihrer reproduktionstoxischen Eigenschaften„Reproduktionstoxizität (FD) 18" umstrittene Rohstoffe, die die Wellpappenindustrie oder auch die Hersteller von Hülsen gerne ersetzen möchten. Borax und Borsäure werden seit 2010 in der Kandidatenliste der European Chemical Agency (ECHA) als SVHC (substances of very high concern) geführt. In neuster Zeit begrenzen die Klebstoffproduzenten und -verarbeiter den Einsatz auf ca. 7 % Borax.

Aufgrund der Toxizität der Borverbindungen gab es zahlreiche Versuche, alternative Additive zu finden.

In JP 2004-002656A wird eine Stärkepaste für Wellpappe beschrieben, die neben Stärke und Stärkequellmittel wasserlösliche Aluminium-, und/oder Zirkonium- und/oder Titanverbindungen zur Verbesserung der Klebkraft enthalten. Die genannten wasserlöslichen Metallverbindungen sind nur bedingt einsetzbar bzw. nur in sehr hohen Kon- zentrationen wirksam, was ihren Einsatz aus ökonomischer Sicht stark einschränkt. Auch sind saure Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrate, -sulfate oder -Chloride für die genannten Verfahren wie Stein-Hall, Minocar oder No-Carrier nicht verwendbar. Basische Aluminiumverbindungen wie z.B. Natriumaluminat ergeben nicht die notwendigen Parameter beispielsweise hinsichtlich Gelierpunkt, Viskositätserhöhung, Stabilität der Viskosität oder der Anfangs-Klebekraft des Stärkeleims. Eine Erhöhung des Tack ist bei Zirkoniumsalzen wie Ammoniumzirkoniumcarbonat nur schwach ausgeprägt; ein Einsatz von Zirkoniumsalzen bei Maisstärke ist nicht zu empfehlen. In JP2005-22601 1A wird ein auf Stärke basierender Klebstoff für Wellpappe beschrieben, der Verdickungsmittel (Koagulans) wie z.B. Polymere mit niedriger Kationenaktivität, schwach anionisch geladene Polymere oder nichtionische Polymere und Verdi- ckungshilfsmittel wie Aluminat oder Silikat und Vernetzungsmittel für Stärke wie Epo- xidharze, Ammoniumzirkoniumcarbonat oder Formaldehydharze enthält. Zur Einstellung der Parameter des Stärkeleims bedarf es jedoch offensichtlich dreier Substanzgruppen, um einen funktionstüchtigen Kleber zu erhalten. Bekanntlich sind Systeme umso anfälliger für Fehler je komplexer sie sind; Alternativen zu einem 3 Komponentensystem sind daher wünschenswert. Unabhängig davon ist die Anfangs-Klebekraft dieser Systeme trotz des Einsatzes diverser Polymere nicht ausreichend.

In JP2008024876A wird ein Klebstoff für Wellpappe beschrieben, der nicht gelierte Stärke, Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 70 % bis 100 %, eine wasserlösliche Metallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe wasserlöslicher Aluminium-, Titan- und Zirkoniumverbindungen und eine alkalische Komponente enthält. Hier bedarf es der Unterstützung eines Polymers, um einen geeigneten Stärkeleim herzustellen. Neben der Umständlichkeit, die Mehrkomponentensysteme beinhalten, ist zu bemerken, dass Polyvinylalkohol ein teurer Rohstoff ist und somit dessen Einsatz aus wirtschaftlicher Sicht fraglich erscheint, zumal seine Konzentration bzgl. nicht gelierter Stärke mit mindestens 5% sehr hoch liegt.

Es bestand also ein dringendes Bedürfnis, für Stärkeleime, welche bei der Herstellung von Papier, Karton, Wellpappe und/oder Papierhülsen verwendet werden, eine Additivzusammensetzung zu finden, mit welchem wichtige Parameter wie Viskosität, Ge- lierpunkt, Anfangs-Klebekraft etc. einstellbar sind, um aus produktionstechnischer und qualitativer Sicht borhaltige Additive ersetzen zu können. Darüber hinaus sollte die Additivzusammensetzung im Unterschied zu borhaltigen Additiven toxikologisch unbedenklich sein. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Additiv für Stärkeleim bereitzustellen, bei welchem die zuvor genannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll die Additivzusammensetzung nicht toxisch sein und einem Stärkeleim eine hohe Anfangs-Klebekraft verleihen. Ein derartig additivierter Stärkeleim sollte eine feste dauerhafte Verbindung von Papieroberflächen ermöglichen und die Qualität der Verklebung verbessern. Zudem sollte ein derartig additivierter Stärkeleim über einen langen Zeitraum stabil und verarbeitbar sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine im Folgenden definierte Zirkonium-haltige Additivzusammensetzung gelöst wird. Vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung keine Borsalze benötigt und für die Umwelt nicht toxisch ist. Weiterhin von Vorteil ist die hohe Anfangs-Klebekraft eines Stärkeleims, welcher die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält, was eine schnelle und sichere Verarbeitung bei Verklebung von Papier, Karton, Pappe, Wellpappe- und Papierhülsenprodukten ermöglicht. Zudem ist ein Stärkeleim, welcher die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält, über einen langen Zeitraum stabil und zeigt in diesem Zeitraum keine oder nur eine geringfügige Viskositätsverän- derung, was ein großes Zeitfenster bei der Verarbeitung ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Additivzusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend das Vermischen der Bestandteile a) und b) in einem wässrigem Medium, wobei a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbo- nat, Kaliumzirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen, b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho-Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen, als Additiv für Stärkeleim.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Additivzusammensetzung in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers der Additivzusammensetzung, als Additiv in Stärkeleim. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren, umfassend das Vermischen wenigstens eines Bestandteils a) mit wenigstens einem Bestandteil b) in einem wässrigen Medium, wobei der Bestandteil a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbonat, Kaliumzirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen,

und der Bestandteil

b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho- Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung in fester Form, umfassend das Vermischen wenigstens eines Bestandteils a) mit wenigstens einem Bestandteil b) in einem wässrigen Medium,

wobei der Bestandteil a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbonat, Kaliumzirko- niumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen,

- der Bestandteil b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho- Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen und Trocknen der wässrigen Additivzusammensetzung. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung in fester Form umfassend das Vermischen von wenigstens einer festen Komponente a) ausgewählt unter Natriumzirkoniumcarbonat, Kaliumzirkoniumcar- bonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen mit einer festen Komponente b) ausgewählt unter wenigstens einem ortho- Phosphat, wenigstens einem kon- densierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlich festen Additivzusammensetzungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Polysaccharidzusammensetzung, insbesondere eine feste Polysaccharidzusammensetzung, die zur Herstellung von Stärkeleim geeignet ist und die wenigstens einen für Stärkeleim üblichen Polysaccharidbe- standteil, der unter Stärke, Stärkederivat, Dextrin und Mischungen hiervon ausgewählt ist, sowie eine erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält, die wenigstens ein ortho-Phosphat enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Polysaccharidzusammensetzung zur Herstellung von Stärkeleim. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer derartigen Polysaccharidzusammensetzung zur Herstellung von Papier, Karton, Pappe, Wellpappe, Papierhülsen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Stärkeleim, der eine erfindungsgemäße Polysaccharidzusammensetzung enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Stärkeleims, enthaltend die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung, zur Herstellung von Papier, Karton, Pappe, Wellpappe und Papierhülsen. Die erfindungsgemäß verwendete Additivzusammensetzung weist die folgenden Vorteile auf: - Eine hohe Anfangs-Klebekraft (Tack) eines Stärkeleims enthaltend die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung, was eine schnelle und sichere Verarbeitung bei der Verklebung von Papierprodukten, wie beispielsweise zur Herstellung von Wellpappe oder Kartonhülsen ermöglicht,

Eine hohe Stabilität des Stärkeleims enthaltend die erfindungsgemäße Additivzu- sammensetzung, d.h. der Stärkeleim hat ein großes zeitliches Verarbeitungszeitfenster und zeigt in einem Zeitraum, der für die Verarbeitung des Stärkeleims notwendig ist, keine oder nur eine geringfügige Viskositätsveränderung,

Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung ist als wässriges Einkomponentensystem sehr anwenderfreundlich, einfach zu handhaben und nicht auf- wendig in der Dosierung,

Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung ist nicht toxisch für die Umwelt, Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung enthält keine toxischen Substanzen oder Substanzen, die in der Kandidatenliste der ECHA geführt werden, Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung ist kostengünstig herstellbar aus marktgängigen Rohstoffen.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Stärkeleim, enthaltend eine derartige Additivzusammensetzung, wobei die Gesamtmenge von Bestandteil a), gerechnet als Zr02-Gehalt und Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, zu den Polysac- charid-Bestandteilen des Stärkeleims im Bereich von 0,0002 bis 0,05, vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,04, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt. Insbesondere enthält ein solcher Stärkeleim die wässrige Additivzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,7 bis 4 Gew.-% bezogen auf den Stärkeanteil des Stärkeleims als Handelsware.

Insbesondere enthält der Stärkeleim eine erfindungsgemäß additivierte Polysaccharid- Zusammensetzung, wobei die Gesamtmenge von Bestandteil a), gerechnet als ZrC"2- Gehalt, und Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, zu den Polysaccharid-Bestand- teilen des Stärkeleims im Bereich von 0,0002 bis 0,05, vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,04, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Stärkeleim ein wenigstens teilweise verkleisterter Klebstoff enthaltend einen Polysaccharidbestandteil verstanden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Feststoffgehalt die Trocknung einer ca. 1 g Probe bei 105 °C über 2 h nach DIN EN ISO 787-2 verstanden. Der ausgewogene Feststoff wird in Gewichtsprozent zur eingewogenen Probe angegeben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Zirkoniumcarbonat Natrium-, Kalium- und Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemische verstanden. Insbesondere sind unter Natriumzirkoniumcarbonat und Kaliumzirkoniumcarbonat die Verbindungen selbst, aber auch deren wässrigen Lösungen und wässrigen Dispersionen zu verstehen. Diese Substanzen sind beispielsweise in der Literatur beschrieben unter A. Vey- land et al., Helv. Chim. Acta, 83, 414, (2000). Unter ortho-Phosphaten versteht man Salze der (ortho)Phosphorsäure H3PO4. Da die Phosphorsäure drei azide Protonen aufweist, umfassen ortho-Phosphate sowohl primäre Phosphate, die auch als Dihydrogenphosphate bezeichnet werden und in denen das Phosphat als H2PO4^" -Anion vorliegt, sekundäre Phosphate, die auch als Hydro- genphosphate bezeichnet werden und in denen das Phosphat als HPO4^2" -Anion vor- liegt, sowie tertiäre Phosphate in denen das Phosphat als PO4^3" -Anion vorliegt. Unter den ortho-Phosphaten sind vor allem die Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogen- phosphate, Alkalimetalldihydrogenphosphate, Alkalimetallammoniumhydrogenphos- phate, Ammoniumhydrogenphosphate und Ammoniumdihydrogenphosphate zu nennen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter kondensierten Phosphaten Phosphate verstanden, die sich durch Kondensation, wie beispielsweise durch starkes Erhitzen von sauren Salzen der Orthophosphorsäure ableiten lassen. Beispiele hierfür sind Metaphosphate mit der allgemeinen Summenformel (M'P03)n, Diphosphate und höhere Polyphosphate mit der allgemeinen Summenformel M PnOsn+i bzw.

M'nh PnOsn+i, wobei M¹ ein einwertiges Kation ist und n > 2 ist und z.B. eine Zahl von 2 bis 100 ist. Unter den kondensierten Phosphaten werden neben den Vollsalzen auch die sauren Salze verstanden mit den bevorzugten Kationen Natrium, Kalium und Ammonium. Der Begriff„kondensiertes Phosphat" umfasst auch die freien Säuren der kondensierten Phosphate, die aber aufgrund ihrer schlechten Verfügbarkeit in der Regel nicht bevorzugt sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Vermischen in einem wässrigem Medium die Vermischung von zwei wässrigen Bestandteilen, die Vermischung von einem festen Bestandteil und einem wässrigen Bestandteil und die Vermischung von zwei festen Bestandteilen in einem wässrigem Medium verstanden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Konzentration des Zirkoniums in der Additivzusammensetzung, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt in der Additivzusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, zu dem Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der pH-Wert der wässrigen Lösung oder Dispersion größer als pH 6, vorzugsweise größer als pH 8, insbesondere weist die wässrige Lösung oder Dispersion enthaltend die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von > pH 6 bis pH 14 und speziell im Bereich von > pH 8 bis 13 auf.

In bevorzugten Ausführungsformen ist der Bestandteil b) ausgewählt unter: ortho- Phosphaten, wie die vorgenannten Salze der Formeln M3PO4, M2HPO4 und MH2PO4, worin M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht und ebenso die Hydrate der Verbindungen und deren Gemische, Diphosphaten, Oligophosphaten, Polyphosphaten und deren Säuren, insbesondere unter Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen von Diphosphaten, Triphosphaten, Tetraphosphaten, Pentaphosphaten, Hexaphosphaten und höheren Oligo- und Polyphosphaten mit im Mittel > 6 bis 100 P-Atomen, wie beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat, Ammoniumtripolyphos- phat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat oder Ammoniumhexame- taphosphat, sowie Metaphosphaten, insbesondere Natrium-, Kalium- oder Ammonium- trimetaphosphate, Trinatriumtrimetaphosphat, Natriumtetrametaphosphat, Kaliumtet- rametaphosphat, sowie Mischungen hiervon. Bevorzugte Bestandteile b) sind ortho- Phosphate und deren Gemische mit einem oder mehreren kondensierten Phosphaten. Weitere bevorzugte Bestandteile b) sind Polyphosphate mit 2 oder 3 P-Atomen und Metaphosphate mit 3 P-Atomen, insbesondere deren Natrium- und Kaliumsalze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung wenigstens ein ortho-Phosphat, insbesondere genau ein ortho- Phosphat, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel M3PO4, M2HPO4 und MH2PO4, worin M für Natrium, Kalium oder Ammonium steht. Beispiele hierfür sind Na₃P0₄, K₃P0₄, Na₂HP0₄, K₂HP0₄, NaH₂P0₄, KH₂P0₄, Na(NH₄)HP0₄, (NH₄)₂HP0₄, (NH₄)H₂P0₄, ebenso die Hydrate der Verbindungen und deren Gemische.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente b) aus ei- nem oder mehreren der vorgenannten ortho-Phosphate, insbesondere aus einem der vorgenannten ortho-Phosphate.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil c) wenigstens eine Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Citronensäure, und/oder Salze der wenigstens einen Hydroxycarbonsäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Hydroxycarbonsäu- re(n) und deren Salz(en). Insbesondere ist der Bestandteil c) Weinsäure oder ein Salz der Weinsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil d) wenigstens eine von Aminosäuren und Hydroxycarbon- säuren verschiedene Di- oder Polycarbonsäure, insbesondere Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und/oder Salze der wenigstens einen Di- oder Polycarbonsäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Carbonsäure(n) und/oder deren Salz(en).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil e) wenigstens eine Aminosäure, insbesondere Glycin, Glu- taminsäure, Glutamin, Asparaginsäure, Asparagin, Ethylendiamintetraessigsäure

(EDTA), Iminodisuccinat, N,N-bis(Carboxymethyl)-L-Glutamat, N,N-bis(carboxymethyl)- alanin Natriumsalz, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin und/oder Salze der wenigstens einen Aminosäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Aminosäure(n) und/oder deren Salz(en).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil f) wenigstens eine Phosphonsäure, insbesondere Phos- phonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphon- säure), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Diethylentriamin-penta- (methylenphosphonsäure) (DTPMP), und/oder Salze der wenigstens einen Phosphonsäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Phosphonsäure(n) und/oder deren Salz(en). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil g) wenigstens ein Polyol, insbesondere Ethylenglykol, Gly- cerin, Sorbit, Inosit, Mono- oder Disacchariden wie Glucose oder Saccharosen, Mischungen hiervon.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil h) wenigstens ein Alkanolamin, insbesondere Monoetha- nolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Mischungen hiervon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Additivzusammensetzung als einen weiteren Bestandteil i) wenigstens ein Aluminat, insbesondere Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Mischungen hiervon.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Aluminaten Verbindungen der allgemeinen Formel MAI(OH)4 verstanden, wobei M für Natrium oder Kalium steht. Natrium- und Kaliumaluminate sind im Handel erhältlich, wobei aus Stabilitätsgründen Natrium- bzw. Kaliumhydroxid im Überschuss vorliegt. Die Aluminate können einen zusätzlichen Stabilisator wie z.B. eine oder mehrere Substanzen der Komponenten c), e) und/oder g) wie z.B. Sorbit, Gluconsäure oder Weinsäure, enthalten. Das molare Ver- hältnis von Na/AI in einer handelsüblichen Natriumaluminatlösung liegt z.B. bei bis zu 1 ,7, in einem handelsüblichen Natriumaluminatpulver bei bis zu 1 ,3. Auch Aluminate mit höheren molaren Verhältnissen von Alkalimetall zu Aluminium können für die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt bei der Additivzusammensetzung das molare Verhältnis des Aluminats, gerechnet als AbC -Gehalt, zu Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0 bis 10 oder 0,1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 oder 0,2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 oder 0,3 bis 1. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Additiv wenigstens einen der weiteren Bestandteile c) bis i) oder eine Kombination der weiteren Bestandteile c) bis 0-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt bei der Additivzusammensetzung das Gewichtsverhältnis der ein oder mehreren der weiteren Bestandteile c) bis h), gerechnet als Reinstoff, zu Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0 bis 10 oder 0,1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 oder 0,2 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 3 oder 0,3 bis 3. Bevorzugt sind vor allem solche Substanzen c) bis h), die als Liganden des Bestandteils a) wirken.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Liganden solche Substanzen verstanden, welche geeignet sind, mit dem Zirkonium einen Komplex bzw. eine Koordinationsverbindung zu bilden. Die Komplexe können ein oder mehrere Liganden und ein oder mehrere Zentralatome aufweisen. Diese Komplexe können gleiche oder verschiedene Liganden aufweisen. Die vorgenannten Substanzen können als einzähnige oder mehrzähnige Liganden gebunden sein, wobei mehrzähnige Liganden bevorzugt sind. Als Zähnigkeit wird die Anzahl der möglichen Bindungen bezeichnet. Die Liganden sind bevorzugt ausgewählt unter Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäuren, Aminosäuren, Phosphonsäuren, Alkanolaminen, Salzen der genannten Säuren, Salzen der genannten Amine, Polyolen, Mischungen hiervon. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Additivzusammensetzung eine wässrige Lösung, erhältlich durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kaliumzir- koniumcarbonat mit Natriumtrimetaphosphat und/oder Kaliumtrimetaphosphat.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Additivzusammensetzung eine wässrige Lösung, erhältlich durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kali- umzirkoniumcarbonat mit Natriumtripolyphosphat und/oder Kaliumtripolyphosphat.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Additivzusammensetzung eine wässrige Lösung, erhältlich durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kaliumzirkoniumcarbonat mit einem Natrium- und/oder einem Kaliumorthophosphat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Bestandteile c) bis h) Liganden, ausgewählt unter Citronensäure, Glycin, DTPMP, EDTA, Oxalsäure, Sorbitol, PBTC, Weinsäure.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Additivzusammensetzung in fester Form vor, insbesondere in Form eines Pulvers, erhältlich durch Trocknen einer wässrigen Additivzusammensetzung. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Additivzusammensetzung in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers vor. Besonders bevorzugt sind feste Additivzusammensetzungen, die erhältlich sind durch Vermischen von festem Kaliumzirkoniumcarbonat mit wenigstens einem ortho-Phosphat, ausgewählt unter Natriumphosphat und Kaliumphosphat oder durch Trocknen einer wässrigen Lösung, die erhält- lieh ist durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kaliumzirkoniumcarbonat mit einem Natrium- und/oder einem Kaliumorthophosphat.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen auch feste, polysaccharidhalti- ge Zusammensetzungen, die wenigstens eine erfindungsgemäße Additivzusammensetzung in fester Form oder in wässriger Form aufweisen.

Neben der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung A enthalten diese Zusammensetzungen wenigstens einen für die Herstellung von Stärkeleimen üblichen Poly- saccharidbestandteil. Geeignete Polysaccharidbestandteile sind vor allem native Stärke und modifizierte Stärken, einschließlich Teilhydrolysaten der Stärke wie Dextrine. Geeignete native Stärken sind vor allem Stärken aus Weizen, Mais, Kartoffel, Tapioka, Reis oder Erbsen einschließlich sogenannter Wachsstärken wie Wachsmaisstärke (Waxy Maize) oder Potato Amylopectin®.

Die Herstellung von Stärkeleimen erfolgt insbesondere in Analogie zu den eingangs erwähnten, im Stand der Technik bekannten Verfahren. So können Stärke und/oder Stärkederivate beispielsweise gekocht werden, bis eine Verkleisterungsreaktion eintritt; auch können speziell modifizierte, kaltwasserlösliche Stärkederivate eingesetzt werden oder auch das Stein-Hall-Verfahren verwendet werden. Weitere bekannte Verfahren zur Herstellung von Stärkeleimen sind auch das Minocar Verfahren oder das No- Carrier Verfahren. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung kann beispielsweise zu dem Stärkeleim zugegeben werden. Eine weitere Möglichkeit ist die Zugabe der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung zu Stärke und/oder Stärke- derivate und/oder Dextrinen mit einer darauffolgenden Herstellung eines Stärkeleims.

Die erfindungsgemäßen Stärkeleime können in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von papierhaltigen Produkten, wie beispielsweise Papier, Karton, Pappe, Wellpappe und Papierhülsen zur Verklebung verwendet werden. Bei der Verklebung insbesondere von einzelnen Papierlagen der papierhaltigen Produkte mit Stärkeleim wird eine starke Bindung zwischen den Papierlagen ausgebildet und stabile papierhal- tige Produkte hergestellt. Die erfindungsgemäßen Stärkeleime eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Wellpappe und Papierhülsen. ABKÜRZUNGEN

Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

SL Stärkeleim SL-1 Maisstärke (C^*Size 03453) der Firma Cargill

SL-2 Weizenstärke der Firma Cargill

SL-3 Mylbond®210, modifizierte Weizenstärke der Firma Tereos Syral

SL-4 Mylbond®210, modifizierte Weizenstärke der Firma Tereos Syral SL-5 Allstarch®CWX 5, modifizierte Weizenstärke der Firma Interstarch

Gesellschaft mbH

SL-6 Mylbond®210, modifizierte Weizenstärke der Firma Tereos Syral

SL-7 bis SL-9 Maisstärke (C^*Size 03453) der Firma Cargill

Stärke 1 Primärstärke im Stein-Hall-Verfahren

Stärke 2 Sekundärstärke im Stein-Hall-Verfahren

STMP Natriumtrimetaphosphat

STPP Natriumtripolyphosphat

KZC Kaliumzirkoniumcarbonat Die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung für Stärkeleim und das Verfahren zur Herstellung der Additivzusammensetzung wird nachstehend durch die Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE

Herstellung der Stärkeleime 1 bis 10 (SL-1 bis SL-10)

Die eingesetzte Stärke stammt beispielsweise aus Weizen, Mais, Waxy Maize, Kartoffel, Potato Amylopectin, Tapioka, Reis oder Erbsen, die als solche unmodifiziert verwendet wird oder chemisch oder enzymatisch oder physikalisch nach den allgemein bekannten Verfahren modifiziert sein kann.

Der Stärkeleim wurde in Anlehnung an das Stein-Hall-Verfahren aus Mischung einer verkleisterten Stärke, der sogenannten Primärstärke, und einer unverkleisterten, sogenannten Sekundärstärke hergestellt. Die Verkleisterung der Primärstärke erfolgte in einem Dispermat der Firma VMA-Getzmann mit einer Dissolverscheibe von 6,5 cm Durchmesser. Als Wasser wurde erwärmtes Stadtwasserl bzw. eine Mischung aus Stadtwasserl und Brauchwasserl (pH-Wert des Brauchwassers: 6,9, Leitfähigkeit des Brauchwassers: 3,6 mS/cm) in einem 1 L Edelstahlbehälter vorgelegt. Die Primärstärke wurde eingerührt und nach Zugabe der in Tabelle 1 angegebenen Menge an Natronlauge mit der angegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit, bei der angegebenen Tem- peratur und über die angegebene Zeit verkleistert. Nach Zugabe von weiterem Stadt- wasser2 bzw. einer Mischung aus Stadtwasser2 und Brauchwasser2 wurde die Sekundärstärke ohne Klumpenbildung eingerührt, die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung zudosiert und die Mischung mit der angegebenen Umdrehungsgeschwindigkeit über den angegebenen Zeitraum gerührt

Tab. 1 : Angaben zur Herstellung der Stärkeleime SL-1 bis SL-10.

Konzentration der Stärke als Handelsware, n.b.: nicht bestimmt)

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind Zusammensetzungen für die erfindungsgemäße Additivzusammensetzung und für Vergleichsbeispiele dargestellt; die Angaben stellen die Gehalte in Gewichtsprozent dar. Die Beispiele 1 und 2 stellen den Stand der Tech- nik dar. Die Beispiele 3 bis 21 zeigen Vergleichsbeispiele und erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die Aluminium- und Zirkoniumkonzentrationen werden wie im Stand der Technik üblich als Konzentrationen ihrer Oxide angegeben. Der Rest zu 100 % bedeutet Wasser und Carbonat mit Ausnahme des Beispiels 16, bei welchem zusätzlich 2,6 Gew.-% NH4⁺-Kationen enthalten sind.

Alumini¬

Zirkonium Wein ortho-

Beispiel Bemerkung um als STMP STPP Kalium als Zr0₂ säure PO4³-

1 Borax

2 Prodac®

STMP fest, Ver¬

3 gleich 100

4 STPP fest, Vergleich 100

5 wässr. Lösung 12,5 15,9

6 wässr. Lösung 5 10 6,4

7 wässr. Lösung 5 10 6,4

Pulvermischung,

8 Vergleich 15,2 31 19,3

Pulvermischung,

9 Vergleich 15,2 31 19,3

Pulver Additivzusammensetzung 6

10 sprühgetrocknet 15 30 19, 1

1 1 wässr. Lösung 12,5 1 , 1 16

12 wässr. Lösung 4,8 2,3 15 6, 1

13 wässr. Lösung 5 7,6 3,3 5 9, 1

14 wässr. Lösung 5 7,6 3,3 9, 1

15 wässr. Lösung 5 2 12,5 8

16* wässr. Lösung 5 2 12,5

17 wässr. Lösung 1 ,9 5 6,2 2,6 5 10,4

18 wässr. Lösung 1 ,9 5 6,2 2,6 10,5

19 wässr. Lösung 3,8 5 8 3,3 5 12,9

Pulver, Additivzusammensetzung 19

20 sprühgetrocknet 7,6 10 16 6,6 10 25,8

21 wässr. Lösung 1 ,9 5 6,2 2,6 12 10,4

Tab. 2: Zusammensetzung der Additivzusammensetzungen. * enthält 2,6% NhU Als Rohstoffe wurden verwendet:

Wässrige Kaliumzirkoniumcarbonatlösung mit 12,5 Gew.-% ZrC"2, einem Car- bonatgehalt von 24,5 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 15,9 Gew.-%, her- gestellt aus basischem Zirkoniumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat,

Wässrige Kaliumzirkoniumcarbonatlösung mit 12,5 Gew.-% ZrC"2, einem Car- bonatgehalt von 21 ,3 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 13,9 Gew.-%, hergestellt aus basischem Zirkoniumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, sprühgetrocknetes Kaliumzirkoniumcarbonat (KZC) mit 22,1 Gew.-% ZrC"2, ei- nem Carbonatgehalt von 40 Gew.-% und einem Kaliumgehalt von 28 Gew.-%, wässrige Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung mit 1 1 ,5 Gew.-% ZrC"2, einem Carbonatgehalt von 16 Gew.-% und einem Ammoniumgehalt von 5,9 Gew.-%, hergestellt aus basischem Zirkoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniak,

- Natriumtrimetaphosphat der Firma BK Giulini GmbH,

Natriumtripolyphosphat der Firma BK-Giulini GmbH,

Kaliumtripolyphosphat der Firma BK-Giulini GmbH,

Natriumdihydrogenphosphat Monohydrat der Firma Sigma Aldrich,

Dinatriumhydrogenphosphat der Firma BK-Giulini GmbH,

- Kaliumdihydrogenphosphat der Firma BK-Giulini GmbH,

Dikaliumhydrogenphosphat der Firma BK Giulini GmbH,

Kaliumhydrogencarbonat der Firma Sigma Aldrich,

Ammoniumhydrogencarbonat der Firma Sigma Aldrich,

Weinsäure der Firma UD Chemie,

- wässriges Kaliumaluminat mit 19 Gew.-% AI2O3 und

Stadtwasser.

Alle wässrigen Lösungen wurden durch Mischen der entsprechenden Rohstoffe hergestellt, wobei klare bis trübe Lösungen anfielen. Nach einer Standzeit von jeweils min- destens 24 h wurden die Produkte als Additivzusammensetzung getestet. Die Additivzusammensetzungen 8 und 9 wurden hergestellt, indem sprühgetrocknetes Kaliumzirkoniumcarbonat (KZC) mit Natriumtrimetaphosphat (STMP) bzw. Natriumtripolyphosphat (STPP) vermischt wurden.

Additivzusammensetzung 10 entspricht Additivzusammensetzung 6, sprühgetrocknet. In der nachfolgenden Tabelle 3 ist die konventionelle Additivzusammensetzung Borax (Additivzusammensetzung aus Beispiel 1 , kurz: Additivzusammensetzungl ), den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen 6 und 7 sowie vergleichenden Beispielen gegenüber gestellt.

Die Beurteilung erfolgte nach den Parametern Lory-Viskosität, Gelierpunkt und An- fangs-Klebekraft (Tack) für einen Stärkeleim. Als Vergleich dienten hierbei praxisnahe Rezepturen mit den borhaltigen Additiven Borax oder Prodac®.

Die Bestimmung der Lory-Viskosität erfolgt als Auslaufzeit des Stärkeleims in Sekunden aus einem Lory LCH Becher (Elcometer 2215). Der zu vermessende, auf 30° tem- perierte Stärkeleim wird in einen ebenfalls auf 30 °C vortemperierten zylindrischen Lory LCH Becher gefüllt und über die Bodenöffnung mit einem Durchmesser von 4 mm auslaufen gelassen. Sobald der Stärkeleim beginnt auszulaufen, wird eine Stoppuhr gestartet. Am Becherboden ist mittig ein Kegel angebracht, dessen Spitze zum oberen Rand des Bechers einen Abstand von 31 mm hat. Sobald die Kegelspitze nicht mehr mit Stärkeleim überdeckt und sichtbar wird, wird die Zeitnahme beendet. Die gestoppte Zeit in Sekunden wird als Lory-Viskosität angegeben.

Die Bestimmung des Gelierpunkts des Stärkeleims erfolgte nach einer Methode der Firma Cargill. Hierzu wird der Mantel eines Glasgefäßes mit Doppelmantel mit vollent- salztem Wasser, welches als Wärmeträgermedium fungiert, gefüllt. Der innere Raum des Glasgefäßes, in dem sich ein Magnetrührkern befindet, wird mit dem Stärkeleim gefüllt. Das Gefäß wird auf einen Magnetrührer mit Heizung gestellt und unter Rühren mit einer Heizrate von 2,5 °C/min aufgeheizt. Ist der Gelierpunkt erreicht, beginnt die Temperatur leicht zu fallen. Die maximale Temperatur an diesem Punkt wird als Ge- lierpunkt notiert.

Um die Güte der Verklebung festzustellen, wird z.B. die Reißprobe eingesetzt: Hierzu wird bei einem Stück Wellpappe die glatte Bahn von der Wellenbahn abgerissen. Je mehr Faserrückstände an den vormaligen Klebestellen zurückbleiben, desto besser war die Verklebung. Eine sehr gute Verklebung ist daran zu erkennen, dass sich die beiden Papierbahnen nur mit Faserabriss wieder trennen lassen.

Die Bestimmung der Anfangs-Klebekraft erfolgte mit der nachfolgend beschriebenen Methode. Es wurden Wellenstoffpapierstreifen mit einem Gewicht von 100 g/m² und einer Größe von 30 x 70 mm für mindestens 12 h bei 60 °C im Wärmeschrank tempe- riert. Auf ein erstes Probestück wurde mit einer 50 μηη Handrakel eine Stärkeleimmenge flächig aufgetragen mit Ausnahme eines 1 cm breiten Streifens an einem Wellen- stoffpapierstreifenende. Das auf einen Quadratmeter Wellenstoffpapier hochgerechnete Auftragsgewicht würde 50 g betragen. Die aufgetragene Stärkeleimschicht wurde mit einem gleichgroßen, zweiten, ebenfalls bei 60 °C temperiertem Wellenstoffpapierstrei- fen passgenau überdeckt und mit einer 4 kg schweren Rolle einmal überrollt. Das Bestreichen und Verkleben der Wellenstoffpapierstreifen nahm 6 bis 7 Sekunden in Anspruch. Die verklebten Wellenstoffpapierstreifen wurden in einem Wärmeschrank bei 60 °C gelagert. In Abständen von 5 Sekunden wurde jeweils ein verklebter Wellen- stoffpapierstreifen aus dem Trockenschrank entnommen und die zusammengeklebten Wellenstoffpapierstreifen wurden von Hand auseinander gezogen. Danach wurde die Oberfläche der nun getrennten Verklebung visuell hinsichtlich Faserausrissen aus der Oberfläche beurteilt. Die Zeit nach der Entnahme des verklebten Wellenstoffpapierstreifen aus dem Trockenschrank wurde festgehalten, bei der ein Faserriss über die gesamte Verklebungsbreite des zuvor verklebten Wellenstoffpapierstreifen feststellbar war. Jeder in der Tabelle 3 und den nachfolgenden Tabellen angegebene Tackwert ist das Mittel aus mindestens fünf Einzelmessungen. Rakel, Rolle und Arbeitsunterlage waren temperiert auf den Bereich von 20 - 25°C. Ein Faserriss über die gesamte Verklebungsbreite eines zuvor verklebten Wellenstoffpapierstreifen nach einer kurzen Verweilzeit bedeutet eine hohe Anfangs-Klebekraft.

Tab. 3: Einfluss der Additivzusammensetzungen 1 bis 10 aus Tabelle 2 auf die Parameter Lory-Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft für den Maisstärkeleim SL-1 aus Tabelle 1 .

Die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen der Additivzusammensetzungen bzgl. Stärke stellen die Gewichtsprozente der Additivzusammensetzung dar, wie sie anfällt, d.h. als wässrige Lösung oder Dispersion oder festes Pulver, bezogen auf die Stärke als Handelsware. Aus Tabelle 3 ist zu erkennen, dass die Additivzusammensetzungen STMP und STPP Lory Viskosität und Tack nicht positiv beeinflussen können. Mit Additivzusammensetzung 5 (Kaliumzirkoniumcarbonat), ist zwar eine zu Borax vergleichbare Einstellung der Viskosität und des Gelierpunktes möglich, allerdings ist der Tack nicht ausrei- chend.

Vergleichbar guten Tack liefern die Additivzusammensetzungen 6 und 7, welche auf einer Kombination von Kaliumzirkoniumcarbonat und Natriumtrimetaphosphat bzw. Natriumtripolyphosphat basieren.

Sehr überraschend ist das unterschiedliche Verhalten der Additivzusammensetzungen 6 und 8 bzw. 7 und 9. Die Additivzusammensetzungen 6 und 7 stellen wässrige Lösungen von KZC und STMP bzw. KZC und STPP dar, wohingegen die Additivzusammensetzungen 8 und 9 Pulvermischungen von KZC und STMP bzw. KZC und STPP mit der entsprechenden Zusammensetzung der Lösungen sind. Hinsichtlich Lory Viskosität und Gelierpunkt bewegen sich alle Additivzusammensetzungen in einem noch akzeptablen Fenster, die Anfangsklebkraft ist bei den Pulvermischungen jedoch unzureichend. Wird die wässrige Lösung aus Beispiel 6 sprühgetrocknet, erhält man ein Pulver (Additivzusammensetzung 10) mit nahezu gleicher relativer Zusammensetzung wie die Additivzusammensetzung 6. Beim Test ergibt dieses sprühgetrocknete Produkt die gleichen Resultate wie die entsprechende Lösung.

Tab. 4: Einfluss der Additivzusammensetzungen 1 , 6 bis 10 aus Tabelle 2 auf die Parameter Lory-Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft für den Weizenstärkeleim SL-2 aus Tabelle 1. Tabelle 4 gibt die Untersuchungsergebnisse der Additivzusammensetzungen 1 und 6 bis 10 bei Weizenstärke wieder. Der Stärkeleim in Beispiel 33 wurde im Unterschied zur allgemeinen Herstell Vorschrift SL-2 mit 13,4 g Stärke 1 und 86,2 g Stärke 2 hergestellt, da bei gleicher Herstellmethode die Lory Viskosität deutlich unterhalb 20 s lag. Auch im Falle der Weizenstärke werden die Ergebnisse der Tabelle 3 bestätigt.

Das unterschiedliche Verhalten der Additivzusammensetzungen 6 und 8 bzw. 7 und 9 wurde genauer untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Hydrolyse von STPP in wäss- riger Lösung bei 20 - 25°C verfolgt. Es kam eine Lösung zum Einsatz, die 7 Gew.-% STPP enthielt und einen Gehalt an KZC entsprechend 10 Gew.-% Zr0₂ aufwies. Die Gehalte der Hydrolyseprodukte wurden ³¹P-NMR spektroskopisch nach den in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Tagen ermittelt. Wie in der Tabelle 5 dargestellt verringerte sich der STPP-Gehalt innerhalb von 4 Tagen auf 0,4 Mol% und war danach nicht mehr nachweisbar. Der ortho-Phosphat-Gehalt erhöhte sich kontinuierlich bis bei der Messung nach 150 Tagen 100 Mol% bestimmt wurden.

Tab. 5: Hydrolyse von STPP in Gegenwart von KZC Entsprechend der Zusammensetzung der Hydrolyseprodukte wurde der Einfluss der verschiedenen Phosphatquellen auf die Eignung als Additivzusammensetzung für Stäkeleime untersucht. Tabelle 6 gibt eine Übersicht über die Zusammensetzungen der Additivzusammensetzungen, wobei die wässrigen Lösungen KZC in einer Menge enthalten, die einer Zr0₂ Konzentration in den Additivzusammensetzungen von jeweilsl O Gew.-% entsprechen und wobei das molare Verhältnis von CO3^2" : Zr bei 3,5 liegt. Die Konzentrationen der unterschiedlichen Phosphatquellen in Tabelle 6 sind in Gewichtsprozent angegeben. Beispiel 43 entspricht somit einer Additivzusammensetzung mit 10 Gew.-% Zr0₂, 2,62 Gew.-% NaH₂P0₄ H₂0 und 5,4 Gew.-% Na₂HP0₄. Die Additivzusammensetzung 39 wurde unmittelbar nach der Herstellung verwendet.

Beispiel Bemerkung NaH₂P0₄ H₂0 Na₂HP0₄ Na₄P₂0₇ STPP

39 wässr. Lösung 7

40 wässr. Lösung 1 ,54 0 3,2 2,7

41 wässr. Lösung 2,57 0 5,02 0,09

42 wässr. Lösung 2,62 0,78 4,33 0

43 wässr. Lösung 2,62 5,4 0 0 Tab. 6: Additivzusammensetzungen basierend auf verschiedenen Phosphatquellen

Tab. 7: Einfluss der Additivzusammensetzungen 39 bis 43 aus Tabelle 6 auf Lory- Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft für die Maisstärkeleime SL-7, SL-8 und SL-9 aus Tabelle 1.

Tab. 8: Einfluss der Additivzusammensetzungen 39 bis 43 aus Tabelle 6 auf Lory-

Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft für den Stärkeleim SL-6 aus Tabelle 1 . Sowohl im Fall der Maisstärke (Beispiel 48, Tabelle 7) als auch im Fall der modifizierten Stärke Mylbond®210 (Beispiel 55, Tabelle 8) ist die ortho-Phosphat Variante favorisiert.

Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Natriumsalze der Additivzusam- mensetzungen 39 bis 43 durch die entsprechenden Kaliumsalze wie KH2PO4, K2HPO4, K4P2O7 und K5P3O10 ersetzt wurden. Lory- Zeitpunkt

BeiAdditivzusammensetKonz. bzgl. Gelierpunkt Tack bei

Viskosität der Messpiel zung aus Beispiel Stärke in % (°C) 60°C (s)

2215 (s) sungen

56 1 1 ,5 21 57 25 sofort nicht be¬

57 1 1 ,5 27 25 nach 24h stimmt

58 3 2 10 56 kein sofort

59 1 1 2,5 34 57 kein sofort

60 12 2,5 29 57 25 sofort nicht be¬

61 13 2,5 30 30 sofort stimmt

nicht be¬

62 14 3 31 kein sofort stimmt

63 15 2,5 21 58 40 sofort

64 16 2,5 23 58 40 sofort

65 17 1 ,7 29 55 30 sofort

66 18 1 ,7 26 55 kein sofort

67 19 1 ,5 23 55 40 sofort

68 20 0,85 25 55 40 sofort

69 21 2 23 58 25 sofort nicht be¬

70 21 2 29 30 nach 24h stimmt

Tab. 9: Einfluss der Additivzusammensetzungen 1 , 3, 1 1 bis 21 aus Tabelle 2 auf Lory- Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft für den Maisstärkeleim SL-1 .

In Tabelle 9 sind Untersuchungsergebnisse von Additivzusammensetzungen widerge- geben, die neben einem Zirkoniumcarbonat und einem kondensierten Phosphat zusätzlich Kaliumaluminat, Weinsäure und Dikaliumhydrogenphosphat enthalten. Die Ergebnisse zeigen auch hier, dass mindestens Zirkoniumcarbonate und ortho- Phosphate bzw. eine Kombination aus ortho-Phosphaten und Polyphosphaten anwesend sein müssen, um der Additivzusammensetzung eine akzeptable Qualität zu ver- leihen und zu dem Stand der Technik (Additivzusammensetzung 1 ) vergleichbare Werte zu erreichen. Tack

nach

Tack Lory 24h

Beispiel Konz. Lory- bei 2215 bei

Additivzusammenbzgl. Viskosität Gelierpunkt 60°C nach 60°C

setzung aus Beispiel Stärke 2215 (s) (°C) (s) 24h (s) (s)

71 2 1 ,4 18 58 25 20 25 Stadtwasser,

72 19 1 ,8 21 56 30 18 30 SL-3

73 2 1 ,4 15 n.b. 25 17 25 Stadtwasser und Brauch¬

74 19 2 16 n.b. 25 15 30

wasser, SL-4

Tab. 10: Einfluss der Additivzusammensetzung 19 aus Tabelle 2 auf Mylbond®210 der Firma Tereos Syral, Stärkeleime SL-3 und SL-4.

Tab. 1 1 : Einfluss der Additivzusammensetzung aus Beispiel 19 aus Tabelle 2 auf All- starch CWX 5 Firma Interstarch Gesellschaft mbH, Stärkeleim SL-5.

Wie im Fall der Additivzusammensetzungen 40 bis 43 (s. Tabellen 7 und 8) ist auch bei der Additivzusammensetzung 19 eine positive Wirkung auf die verschiedenen Leimpa- rameter, womit zum Stand der Technik (Additivzusammensetzungen 1 und 2) vergleichbare Werte erreicht werden, nicht nur bei nativer Stärke sondern auch bei modifizierten Stärken gegeben. Tabelle 10 zeigt dies am Beispiel der Stärke Mylbond®210 der Firma Tereos Syral (Stärkeleime SL-3 und SL-4) und Tabelle 1 1 am Beispiel der Stärke Allstarch CWX-5 der Firma Interstarch Gesellschaft mbH (Stärkeleim SL-5).

In der nachfolgenden Tabelle 12 sind die Additivzusammensetzungen zusammenge- fasst, welche durch Vermischen einer wässrigen Lösung von Kaliumzirkoniumcarbonat mit STMP und dem entsprechenden Liganden hergestellt wurden. Der Zr02-Gehalt der Endprodukte betrug jeweils 5 Gew.-%, der STMP-Gehalt jeweils 10 Gew.-% und der Kaliumgehalt jeweils 6,3 Gew.-%. Die Konzentration der Liganden ist in der Tabelle 12 als Gew.-% angegeben.

Nach der Herstellung der Additivzusammensetzungen und einer Standzeit von mindestens 24 h wurden die Additivzusammensetzungen am Stärkeleim, basierend auf der Stärke Mylbond®210 getestet (Tab. 13). Beispiel Bemerkung Ligand Konzentration

78 wässrige Lösung kein

79 wässrige Lösung Citronensäure 1 ,9

80 wässrige Lösung Glycin 2,2

81 wässrige Lösung DTPMP 1 ,7

82 wässrige Lösung EDTA 2,2

83 wässrige Lösung Oxalsäure 1 ,4

84 wässrige Lösung Sorbitol 2,4

85 wässrige Lösung PBTC 1 ,6

86 wässrige Lösung Weinsäure 2,4

Tab. 12: Additivzusammensetzungen mit verschiedenen Liganden, ZrÖ2. 5 Gew.-%, STMP: 10 Gew.-%, Kalium: 6,3 Gew.-%.

Lory-

Additivzusammensetzung Konz. bzgl. Viskosität Gelierpunkt Tack bei

Beispiel aus Beispiel Stärke in % 2215 (s) (°C) 60°C (s)

87 ohne Stabi 2,5 29 57 30

88 2 1 ,4 18 58 25

89 79 2,5 28 57 30

90 80 2,5 20 57 30

91 81 2,5 21 56 30

92 82 2,5 25 57 30

93 83 2,5 19 57 30

94 84 2,5 25 57 20

95 85 2,5 27 57 25

96 86 2,5 27 57 25

Tab. 13: Einfluss von Additivzusammensetzungen aus Tabelle 2 und 12 mit verschiedenen Liganden auf Stärkeleim, basierend auf der Stärke Mylbond®210, SL-3 aus der Tabelle 1.

Wie der Tabelle 13 zu entnehmen ist, sind bei einem bestehenden System über die Wahl der Liganden vielfältige Möglichkeiten gegeben, Einfluss auf die Lory-Viskosität und die Anfangs-Klebekraft zu nehmen.

Mit den Liganden als Stabilisatoren lassen sich wässrige Formulierungen herstellen, die eine Lagerstabilität von mehr als einem Jahr haben.

[Beispiel 97

250 g Mylbond®210 wurden unter Rühren mit 5,36 g der Additivzusammensetzung aus Beispiel 19 (Trockengehalt 47 %) besprüht und innig mit der Additivzusammensetzung vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Stärkemischung kann ohne weitere Behandlung verwendet werden.

[Beispiel 98

Ein Stärkeleim wurde entsprechend der Vorschrift SL-3 hergestellt mit dem Unter- schied, dass anstatt der Stärke2 und der Additivzusammensetzung 76,3 g der Stärkemischung aus Beispiel 97 verwendet wurden. Die Kenngrößen Lory-Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft entsprechen denen des Beispiels 72 (Tabelle 10).

Beispiel 99 250 g Mylbond®210 wurden mit 2,68 g der Additivzusammensetzung 20 vermischt. Ein Stärkeleim wurde entsprechend Beispiel 98 hergestellt, wobei anstatt der Stärke 2 und der Additivzusammensetzung 75,5 g der Mischung zugegeben wurden. Die Kenngrößen Lory-Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft entsprechen denen des Bei- spiels 72 (Tabelle 10).

[Beispiel 100

250 g Maisstärke wurden unter Rühren mit 7 g der Additivzusammensetzung 43 besprüht und innig vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Stärkemischung kann ohne weitere Behandlung verwendet werden.

[Beispiel 101

Ein Stärkeleim wurde entsprechend der Vorschrift SL-7 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstatt der Stärke 2 und der Additivzusammensetzung 138,8 g der Stär- kemischung aus Beispiel 100 verwendet wurden. Die Kenngrößen Lory-Viskosität, Gelierpunkt und Anfangs-Klebekraft entsprechen denen des Beispiels 48 (Tabelle 7).

Beispiel 102

250 g Maisstärke wurden mit 0,7 g fein gemörsertem Na2HP0₄ und 3,17 g fein gemör- sertem sprühgetrocknetem KZC (22,1 Gew.-% Zr0₂, 40 Gew.-% CO^3", 28 Gew.-% Kalium) innig vermischt. Es wurde ein Stärkeleim entsprechend der Vorschrift SL-7 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstatt der Stärke2 und der Additivzusammensetzung 137,02 g der Mischung verwendet wurden. Es wurde ein Tack (60°C) von 30s ermittelt. Im Folgenden sind Beispiele aufgelistet, die die Ergebnisse mit dem Stärkeleim SL-10 widergeben. Im Unterschied zu den bisherigen Versuchen wurde der Klebetest mit Kraftliner bei 70 °C durchgeführt.

Tabelle 14: Einfluss der Additivzusammensetzungen 1 , 7 und 43 auf die Lory- Viskosität, den Gelierpunkt und den Tack bei Erbsenstärkeleim SL-10.

Claims

Patentansprüche

Verwendung einer Additivzusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren umfassend das Vermischen der Bestandteile a) und b) in einem wässrigen Medium, wobei a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbonat,

Kaliumzirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen, b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho-Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen als Additiv in Stärkeleim.

Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Additivzusammensetzung ein ortho- Phosphat enthält.

Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die Konzentration des Zirkoniums in der Additivzusammensetzung, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung liegt.

Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der

Additivzusammensetzung das Gewichtsverhältnis von Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, zu dem Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 liegt.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der wässrigen Lösung oder Dispersion größer als 6, vorzugsweise größer als 8 ist. 6. Additivzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Bestandteil b) ausgewählt ist unter:

Diphosphaten, Oligophosphaten, Polyphosphaten, Metaphosphaten und ortho- Phosphaten sowie Mischungen hiervon.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Additivzusammensetzung wenigstens einen weiteren Bestandteil enthält der ausgewählt ist unter den folgenden Gruppen c) bis i):

c) Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Gluconsäure, Citronensäure, und/oder Salze der wenigstens einen Hydroxycarbonsäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten

Hydroxycarbonsäure(n) und/oder deren Salz(en)

d) Di- oder Polycarbonsäure, die von Aminosäuren und

Hydroxycarbonsäuren verschieden sind, insbesondere Oxalsäure,

Maleinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure und/oder Salze der wenigstens einen Di- oder Polycarbonsäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten

Carbonsäure(n) und/oder deren Salz(en)

e) Aminosäuren, insbesondere Glycin, Glutaminsäure, Glutamin,

Asparaginsäure, Asparagin, Ethylendiamintetraessigsäure, Iminodisuccinat, N,N-bis(Carboxymethyl)-L-Glutamat, N,N-Bis(carboxymethyl)-alanin Natriumsalz, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)glycin und/oder Salze der wenigstens einen Aminosäure, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze,

Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Aminosäure(n) und/oder deren Salz(en)

f) Phosphonsäuren, insbesondere Phosphonsäure, 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure),

2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, Diethylentriamin- penta(methylenphosphonsäure), und/oder Salze der Phosphonsäuren, insbesondere Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Mischungen der vorgenannten Phosphonsäure(n) und/oder deren Salz(en) g) Polyole, insbesondere Ethylenglykol, Glycerin, Sorbit, Inosit, Mono- und Disacchariden, wie Glucose oder Saccharose, Mischungen hiervon h) Alkanolamine, insbesondere Monoethanolamin, Diethanolamin,

Triethanolamin, Mischungen hiervon

i) Aluminate, insbesondere Natriumaluminat, Kaliumaluminat, Mischungen hiervon umfasst und Kombinationen der weiteren Bestandteile c) bis i).

Verwendung nach Anspruch 7, wobei das molare Verhältnis des Aluminats, gerechnet als A C -Gehalt, zu Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 1 liegt.

9. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis der ein oder mehreren der weiteren Bestandteile c) bis h), gerechnet als Reinstoff, zu

Zirkonium, gerechnet als Zr02-Gehalt, im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 3 liegt.

10. Verwendung einer Additivzusammensetzung in fester Form, insbesondere in Form eines Pulvers einer Additivzusammensetzung, als Additiv in Stärkeleim.

1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung nach einem der

Ansprüche 1 bis 9 in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion mit einem

Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Additivzusammensetzung, umfassend das Vermischen wenigstens eines Bestandteils a) mit wenigstens einem Bestandteil b) in einem wässrigen Medium, wobei der Bestandteil a) ausgewählt ist unter Natriumzirkoniumcarbonat,

Kaliumzirkoniumcarbonat, Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen, und der Bestandteil

b) ausgewählt ist unter wenigstens einem ortho-Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen.

12. Verfahren zur Herstellung einer Additivzusammensetzung nach Anspruch 10, umfassend die Herstellung einer wässrigen Additivzusammensetzung nach Anspruch 1 1 und Trocknen der wässrigen Additivzusammensetzung oder das Vermischen von wenigstens einer Komponente a) ausgewählt unter

Natriumzirkoniumcarbonat, Kaliumzirkoniumcarbonat,

Ammoniumzirkoniumcarbonat und deren Gemischen mit einer Komponente b) ausgewählt unter wenigstens einem ortho-Phosphat, wenigstens einem kondensierten Phosphat, deren Säuren und Gemischen.

Polysaccharidzusammensetzung, umfassend wenigstens einen

Polysaccharidbestandteil, in Form von Stärke, modifizierten Stärkederivaten, Dextrinen und Mischungen hiervon und wenigstens eine

Additivzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, enthaltend wenigstens ein ortho Phosphat.

14. Polysaccharidzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Gesamtmenge von Bestandteil a), gerechnet als Zr02-Gehalt und Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, zu den Polysaccharid-Bestandteilen im Bereich von 0,0002 bis 0,05, vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 0,04, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt.

15. Verwendung einer Polysaccharidzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 14 definiert zur Herstellung von Stärkeleim. 16. Verwendung einer Polysaccharidzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 13 bis 14 definiert zur Herstellung von Papier, Karton, Pappe, Wellpappe, Papierhülsen.

17. Stärkeleim enthaltend eine Polysaccharidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 oder 14.

18. Stärkeleim enthaltend die Additivzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Gesamtmenge von Bestandteil a), gerechnet als Zr02-Gehalt und Bestandteil b), gerechnet als Reinstoff, zu den Polysaccharid-Bestandteilen des Stärkeleims im Bereich von 0,0002 bis 0,05, vorzugsweise im Bereich von

0,0005 bis 0,04, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,02 liegt.

19. Verwendung eines Stärkeleims, wie in einem der Ansprüche 17 und 18 definiert, zur Herstellung von Papier, Karton, Pappe, Wellpappe, Papierhülsen.