CN105874123A - 含锆添加剂组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶液或分散体形式的添加剂组合物作为淀粉胶中的添加剂的用途，所述添加剂组合物具有相对于所述添加剂组合物的总重量在5至75wt％范围内的固体含量，所述添加剂组合物根据由以下步骤组成的方法获得：在含水介质中混合组分a)和b)，其中组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的盐和混合物。

Description

含锆添加剂组合物的用途
发明背景
本发明涉及含锆添加剂组合物在淀粉胶中的用途，并涉及这种经添加的淀粉胶在纸张、硬纸板(cardboard)、瓦楞纸板(corrugated fiberboard)和纸套筒(paper sleeves)的制造中的用途。
现有技术
在现有技术中已知淀粉胶或淀粉糊作为含水添加剂组合物，该含水添加剂组合物包含淀粉和/或淀粉衍生物，含或不含糊精和其他添加剂。淀粉、淀粉衍生物和糊精是便宜的、容易获得的且可再生的原材料。淀粉胶在许多工业应用特别是包装工业中对纸基产品和其他多孔基材而言为重要胶黏剂。例如在硬纸套筒或瓦楞纸板的制造中，淀粉胶在纸加工中用于将最终纸基产品粘附起来。对淀粉胶的特殊要求是粘着性(tack)，即在短接触时间内在粘附体材料之间的高粘附水平，以确保快速加工并避免长的干燥时间。还期望淀粉胶具有长期可加工性/稳定性，即淀粉胶应当例如不变稠或粘度不增加并在相当长的时间内保持稠度以及可再现的质量。
现有技术公开了生产淀粉胶的各种方法。例如，蒸煮淀粉和/或淀粉衍生物直到发生糊化反应；也可以使用特定改性的、冷水可溶的淀粉衍生物。
生产淀粉胶的另一可能方式是Stein-Hall方法，其中将一小部分淀粉糊化成高粘度糊。这种高粘度糊被称为初生淀粉或载体淀粉。剩余的较大部分的淀粉(所谓的次生淀粉)为悬浮在水中的未经消化的淀粉颗粒的形式。在Stein-Hall方法中，包含未经消化的淀粉颗粒的次生淀粉形成在高粘度初生淀粉中的悬浮液。通常在生产淀粉胶的过程中还加入硼砂和碱，以便增加粘度和粘着性并降低次生淀粉的糊化温度。这种两相Stein-Hall构思的运行意味着次生淀粉在进一步加工期间直到暴露于特定温度才糊化。例如，加工机器的受热辊的温度转移到纸板层，并因此也转移到纸板层之间的淀粉胶和次生淀粉，从而在纸板层之间形成强接合。
Minocar方法和无载体方法是在瓦楞纸板领域中用于生产淀粉胶的其他已知方法。这些方法全都涉及使用淀粉及其衍生物作为淀粉胶的主要组分。淀粉胶还包含用于控制流变性质和粘着性的添加剂并且还包含用于建立胶凝点的碱。使用的添加剂主要为粉末形式的硼砂或水溶性和分散的硼酸盐。
使用淀粉胶的问题是淀粉分子的改组(也称为回凝)。由于形成网络结构引起的增加的粘度使得淀粉胶的加工非常困难或甚至是不可能的。淀粉胶易于快速回凝并因此缺乏长期稳定性。
淀粉胶是生产瓦楞纸板中所需要的淀粉基胶黏剂。瓦楞纸板是胶合的质轻的纸结构，其质量和稳定性明显受到所用的胶黏材料类型和粘接强度(stringency)的影响。淀粉胶在粘接中用于将平原纸幅接合至瓦楞纸幅。以如下方法生产瓦楞纸板，其中初始步骤是使热波纹辊(fluted rolls)之间的纸幅起皱。然后将淀粉胶施加于瓦楞纸幅一侧上的波纹的尖端，并使瓦楞纸幅粘附至平面纸幅。通过将波纹粘附至平面原纸幅形成的产品被称为单面瓦楞纸板。在单层壁瓦楞纸板中，一层波纹位于两层纸幅之间，而在双层壁或三层壁瓦楞纸板中，分别有两层或三层瓦楞纸幅位于平面原纸幅之间。在瓦楞纸板的生产方法中必不可少的是：通过淀粉胶在纤维表面之间的接合形成(bond formation)需要在较高的速率下发生。因此，非常重要的是淀粉胶参数如粘度、保水性和内部凝聚力是最佳均衡的，以便确保甚至是高加工速度下仍达到令人满意的胶黏剂施加，快速形成粘接以及相应的粘接强度。
快速糊化和粘接通过高施加温度或者通过胶黏剂组合物中的碱(举例来说，例如NaOH)以及硼化合物如硼砂或硼酸的乙醇胺盐(来自Ziegler&Co.GmbH)的影响而增加。硼砂用于控制生产和加工期间淀粉胶的稳定性、流变性和表面润湿性。硼砂的量随着应用和淀粉种类的变化在基于淀粉用量为约0.5％至20％(极干重量)的范围内变化。
一旦在搅动和加热下将硼砂加入到淀粉和碱的混合物中，粘度升高并且获得的淀粉胶具有长期稳定性。然而，已知硼砂和硼酸具有“生殖毒性(FD)18”，所以在瓦楞纸板工业或纸套筒的生产中是渴望被替换的有争议的原材料。自2010年起，硼砂和硼酸已作为SVHC(高度关注物质)被包括在欧洲化学品管理局(ECHA)的候选物列表中。最近，胶黏剂的生产者和加工者限制硼砂用量至约7％。
由于硼化合物的毒性，已作出诸多努力试图找到可替代的添加剂。
JP 2004-002656A描述了一种瓦楞纸板淀粉糊，其包含作为粘附增强剂的水溶性铝和/或锆和/或钛化合物，以及淀粉和淀粉膨胀剂。提到的水溶性金属化合物不是普遍可用的和/或仅在非常高的浓度下才是有效的，这从经济角度而言大大限制了它们的使用。而且，酸式铝盐如硝酸铝、硫酸铝或氯化铝不能用于上述方法如Stein-Hall、Minocar或无载体。碱性铝化合物如铝酸钠不能给出关于例如胶凝点、粘度增大、粘度稳定性或粘着性的必要淀粉胶参数。使用锆盐如碳酸锆铵，粘着性增强较差；不宜与玉米淀粉一起使用锆盐。
JP2005-226011A描述淀粉基瓦楞纸板胶黏剂，其包含增稠剂(凝聚剂)，举例来说例如具有低阳离子活性的聚合物、具有弱阴离子电荷的聚合物或非离子型聚合物；和增稠助剂如铝酸盐或硅酸盐；以及淀粉用交联剂，如环氧树脂、碳酸锆铵或甲醛树脂。然而，三组物质明显需要建立淀粉胶的参数并且获得实际上符合目的的胶黏剂。系统的复杂度越高，就越容易出错；因此，期望出现3组分系统的替代物。在任何情况下，尽管使用了各种聚合物，这些系统的粘着性仍然不足。
JP2008024876A描述了瓦楞纸板胶黏剂，其包含未糊化淀粉、皂化值为70％至100％的聚乙烯醇、选自水溶性铝、钛和锆化合物的水溶性金属组分以及碱性组分。在此，需要聚合物的帮助以生产合适的淀粉胶。除了多组分系统的不方便之处外，必须注意聚乙烯醇是昂贵的原材料，所以从商业角度而言它的使用似乎是有问题的，特别是因为其相对于未糊化淀粉的浓度非常高，不少于5％。
因此，迫切需要找到一种在纸张、硬纸板、瓦楞纸板和/或纸套筒的制造中使用的淀粉胶的添加剂组合物，其建立重要的参数如粘度、胶凝点、粘着性等等，以便从技术和质量角度来看可以替代含硼添加剂。此外，该添加剂组合物与含硼添加剂相比应当是毒理学上无害的。
本发明的目的是提供避免上述缺点的淀粉胶添加剂。特别地，该添加剂组合物应当无毒并应当赋予淀粉胶高粘着性。经此添加的淀粉胶应当在纸表面之间提供强的持久接合并改进粘接的质量。经此添加的淀粉胶还应当具有长期稳定性和可加工性。
发明概述
现已令人惊讶地发现这一目的通过下文限定的含锆添加剂组合物实现了。有利地，本发明的添加剂组合物不需要任何硼盐并且对于环境是无毒的。另一优点是包含本发明的添加剂组合物的淀粉胶的高粘着性，确保其高速及其稠度(consistency)使得以粘接纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板产品和纸套筒产品。包含本发明的添加剂组合物的淀粉胶是长期稳定的，原因在于在该期间内其未显示出粘度变化或仅显示出极小的粘度变化，提供了宽的加工时间窗口。
本发明因此提供使用水溶液或分散体形式的添加剂组合物作为淀粉胶中的添加剂的方法，该添加剂组合物具有基于该添加剂组合物的总重量在5至75wt％范围内的固体含量，可通过包括如下步骤的方法获得：在含水介质中混合组分a)和b)，其中组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
本发明还提供使用固体形式的添加剂组合物、特别是粉末形式的添加剂组合物作为淀粉胶中的添加剂的方法。
本发明还提供生产水溶液或分散体形式的添加剂组合物的方法，所述添加剂组合物具有基于该添加剂组合物的总重量在5至75wt％范围内的固体含量，并可通过包括以下步骤的方法获得：在含水介质中混合至少一种组分a)与至少一种组分b)，其中
所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，并且
所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
本发明还提供生产固体形式的添加剂组合物的方法，该方法包括在含水介质中混合至少一种组分a)与至少一种组分b)，
其中所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，
-并且所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物，以及干燥该含水添加剂组合物。
本发明还提供用于生产固体形式的添加剂组合物的方法，该方法包括混合至少一种固体组分a)与固体组分b)，所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
本发明还提供通过这种方法可获得的固体添加剂组合物。
本发明还提供一种多糖组合物，特别是固体多糖组合物，其适合用于生产淀粉胶并含有至少一种常规淀粉胶多糖组分以及根据本发明的并含有至少一种正磷酸盐的添加剂组合物，所述常规淀粉胶多糖组分选自淀粉、淀粉衍生物、糊精及它们的混合物。
本发明还提供在生产淀粉胶的过程中使用这种类型的多糖组合物的方法。
本发明还提供在纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纸套筒的生产中使用这种类型的多糖组合物的方法。
本发明还提供含有本发明的多糖组合物的淀粉胶。
本发明还提供在纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板和纸套筒的生产中使用含有本发明添加剂组合物的本发明的淀粉胶的方法。
在本发明中使用的添加剂组合物具有下列优点：
-任何包含本发明添加剂组合物的淀粉胶具有高粘着性水平，以确保其高速及其稠度使得以粘接纸基产品(例如在瓦楞纸板或硬纸板筒的制造中)。
-包含本发明添加剂组合物的淀粉胶具有高水平的稳定性，即淀粉胶具有宽的加工时间窗口，原因在于其在加工淀粉胶所需的时间段期间内未显示出粘度变化或仅显示出极小的粘度变化。
-本发明的添加剂组合物是含水单组分系统，因此其是非常容易使用的、操作简单并且便于调配。
-本发明的添加剂组合物对于环境是无毒的。
-本发明的添加剂组合物不含有任何有毒物质或ECHA候选物列表中列出的物质。
-本发明的添加剂组合物价格低廉，由可商业获得的原材料生产。
发明详述
本发明的一个优选实施方案是包含这样的添加剂组合物的淀粉胶，其中组分a)(按ZrO2含量计算)和组分b)(按纯物质计算)的总量相对于淀粉胶的多糖组分在0.0002至0.05的范围内，优选在0.0005至0.04的范围内，更优选在0.001至0.02的范围内。
特别地，含水添加剂组合物在这样的淀粉胶中以基于作为商业产品的淀粉胶的淀粉部分为0.7至4wt％的量存在。
特别地，淀粉胶包含本发明的添加的多糖组合物，其中组分a)(按ZrO2含量计算)和组分b)(按纯物质计算)的总量相对于淀粉胶的多糖组分在0.0002至0.05的范围内，优选在0.0005至0.04的范围内，更优选在0.001至0.02的范围内。
在本发明的上下文中，淀粉胶是包含多糖组分的至少部分糊化的胶黏剂。
在本发明的上下文中，固体含量是通过根据DIN EN ISO 787-2在105℃下将大约1g样品干燥2h测定的。结束时固体的重量作为相对于原样品重量的重量百分比进行报告。
在本发明的上下文中，碳酸锆被理解为是指碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵和它们的混合物。特别地，碳酸锆钠和碳酸锆钾被理解为是指这些化合物的水溶液和水分散体以及这些化合物本身。这些物质被描述在例如文献A.Veyland et al.,Helv.Chim.Acta,83,414,(2000)中。
正磷酸盐是(正)磷酸H3PO4的盐。因为所述磷酸具有三个酸性质子，正磷酸盐不仅包括一代磷酸盐，其也被称为二氢磷酸盐并且其中磷酸盐以H2PO4 -阴离子存在；二代磷酸盐，其也被称为磷酸氢盐并且其中磷酸盐以HPO4 2-阴离子存在；还包括三代磷酸盐，其中磷酸盐以PO4 3-阴离子存在。正磷酸盐特别是碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属磷酸二氢盐、碱金属磷酸氢铵、磷酸氢铵和磷酸二氢铵。
在本发明的上下文中，缩合磷酸盐是由正磷酸的酸式盐通过缩合例如通过明显加热而衍生的磷酸盐。其实例为具有经验通式(MIPO3)n的偏磷酸盐、分别具有经验通式MI n+2PnO3n+1和MI nH2PnO3n+1的二磷酸盐和更高的多磷酸盐，其中MI是一价阳离子，并且n为≥2，例如2至100的数值。缩合磷酸盐不仅包括全盐，还包括与优选的阳离子钠、钾和铵形成的酸式盐。术语“缩合磷酸盐”还包括缩合磷酸盐的游离酸，虽然它们由于可用性差通常不是优选的。
在本发明的上下文中，在含水介质中混合被理解为表示混合两种含水组分，混合固体组分和含水组分以及在含水介质中混合两种固体组分。
在一个优选实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，添加剂组合物中锆的浓度按ZrO2含量计算在0.1至30wt％、优选0.2至20wt％的范围内。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物包含的锆(按ZrO2含量计算)与所述组分b)(按纯物质计算)的重量比在0.1至20的范围内，优选在0.2至10的范围内，更优选在0.3至5的范围内。
在一个优选实施方案中，含水溶液或分散体具有高于6、优选高于8的pH，特别地，包含该组合物的含水溶液或分散体具有在>pH 6至pH 14范围内的pH，具体地，在>pH 8至pH 13范围内的pH。
在优选实施方案中，组分b)选自正磷酸盐，如前述的式M3PO4、M2HPO4和MH2PO4的盐，其中M是钠、钾或铵，以及类似地这些化合物的水合物及它们的混合物；二磷酸盐；低聚磷酸盐；多磷酸盐；及它们的酸，特别是选自二磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐、五磷酸盐、六磷酸盐和具有平均>6至100个磷原子的更高的低聚磷酸盐和多磷酸盐的钠盐、钾盐或铵盐，例如三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾或六偏磷酸铵；以及偏磷酸盐，特别是三偏磷酸钠、钾或铵，三偏磷酸三钠、四偏磷酸钠、四偏磷酸钾，以及它们的混合物。优选的组分b)是正磷酸盐及它们与一种或多种缩合磷酸盐的混合物。进一步优选的组分b)是具有2或3个磷原子的多磷酸盐和具有3个磷原子的偏磷酸盐，特别是它们的钠盐和钾盐。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物含有至少一种正磷酸盐，特别是正好一种正磷酸盐，其优选选自式M3PO4、M2HPO4和MH2PO4的化合物，其中M是钠、钾或铵。其实例为Na3PO4、K3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4、Na(NH4)HPO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4，类似地，这些化合物的水合物，及它们的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，组分b)由一种或多种前述正磷酸盐组成，特别是由一种前述正磷酸盐组成。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分c)：至少一种羟基羧酸，例如酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸，和/或至少一种羟基羧酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐，前述(一种或多种)羟基羧酸与它们的(一种或多种)盐的混合物。特别地，组分c)是酒石酸或酒石酸的盐。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分d)：除了氨基酸和羟基羧酸外的至少一种二元或多元羧酸，特别是草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸；和/或该至少一种二元或多元羧酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐；前述(一种或多种)羧酸和/或它们的(一种或多种)盐的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分e)：至少一种氨基酸，特别是甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、天冬酰胺、乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸盐、N,N-二(羧甲基)-L-谷氨酸盐、N,N-二(羧甲基)丙氨酸钠盐、N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸；和/或该至少一种氨基酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐；前述(一种或多种)氨基酸和/或它们的(一种或多种)盐的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分f)：至少一种膦酸，特别是膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)；和/或该至少一种膦酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐；前述(一种或多种)膦酸和/或它们的(一种或多种)盐的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分g)：至少一种多元醇，特别是乙二醇、甘油、山梨醇、肌醇、单糖和二糖如葡萄糖或蔗糖，它们的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分h)：至少一种烷醇胺，特别是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，它们的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物还包含组分i)：至少一种铝酸盐，特别是铝酸钠、铝酸钾，它们的混合物。
在本发明的上下文中，铝酸盐是具有通式MAl(OH)4的化合物，其中M是钠或钾。铝酸钠和铝酸钾是商业上可获得的，并且出于稳定性的原因分别包含过量的氢氧化钠和氢氧化钾。所述铝酸盐可以包含另外的稳定剂，举例来说，例如组分c)、e)和/或g)的一种或多种物质，举例来说，例如山梨醇、葡糖酸或酒石酸。Na/Al的摩尔比在例如商业上可获得的铝酸钠溶液中最多为1.7，而在商业上可获得的铝酸钠粉末中最多为1.3。具有更高的碱金属与铝的摩尔比的铝酸盐也适合于本发明的添加剂组合物。
在一个优选实施方案中，在添加剂组合物中铝酸盐(按Al2O3含量计算)与锆(按ZrO2含量计算)的摩尔比在0至10或0.1至10的范围内，优选在0至5或0.2至5的范围内，更优选在0至1或0.3至1的范围内。
在另一实施方案中，添加剂包含其他组分c)至i)中的至少一种或其他组分c)至i)的组合。
在一个优选实施方案中，在添加剂组合物中，所述一种或多种其他组分c)至h)(按纯物质计算)与锆(按ZrO2含量计算)的摩尔比在0至10或0.1至10的范围内，优选在0至5或0.2至5的范围内，更优选在0至3或0.3至3的范围内。
特别优选这样的物质c)至h)作为组分a)的配体。
在本发明的上下文中，配体是能够与锆形成络合或配位化合物的物质。络合物可以包含一个或多个配体以及一个或多个中心原子。这些络合物中的配体可以是相同的或不同的。前述物质可以作为单齿配体或多齿配体键合，在该情况下，多齿配体是优选的。“齿合度”(配位基)是指可能的键的数目。配体优选选自羟基羧酸、羧酸、氨基酸、膦酸、烷醇胺、所述酸的盐、所述胺的盐、多元醇、它们的混合物。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物是通过混合碳酸锆钾水溶液与三偏磷酸钠和/或三偏磷酸钾可获得的水溶液。
在另一优选实施方案中，添加剂组合物是通过混合碳酸锆钾水溶液与三聚磷酸钠和/或三聚磷酸钾可获得的水溶液。
在特别优选的实施方案中，添加剂组合物是通过混合碳酸锆钾水溶液与正磷酸钠和/或正磷酸钾可获得的水溶液。
在一个优选实施方案中，组分c)至h)是选自柠檬酸、甘氨酸、DTPMP、EDTA、草酸、山梨醇、PBTC、酒石酸的配体。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物为固体形式，特别是为通过干燥含水添加剂组合物可获得的粉末形式。
在一个优选实施方案中，添加剂组合物为固体形式，特别是粉末形式。特别优选通过混合固体碳酸锆钾与选自磷酸钠和磷酸钾的至少一种正磷酸盐可获得的固体添加剂组合物或通过干燥通过混合碳酸锆钾水溶液与正磷酸钠和/或正磷酸钾可获得的水溶液可获得的固体添加剂组合物。
本发明的优选实施方案还涉及包含多糖的固体组合物，其包括为固体形式或为水溶液形式的至少一种本发明添加剂组合物。
除了本发明的添加剂组合物A之外，这些组合物还包含常规用于生产淀粉胶的至少一种多糖组分。合适的多糖组分特别是天然淀粉和改性淀粉，包括淀粉的部分水解产物，如糊精。合适的天然淀粉特别是来自小麦、玉米、马铃薯、木薯、稻米或豌豆的淀粉，包括蜡质淀粉，如蜡质玉米淀粉或马铃薯支链(Potato)。
以特别类似于开始时提到的现有技术方法的方法生产淀粉胶。例如，蒸煮淀粉和/或淀粉衍生物直到发生糊化反应；也可以使用特定改性的冷水可溶的淀粉衍生物，或者可以使用Stein-Hall方法。现有的生产淀粉胶的方法还包括Minocar方法或无载体方法。例如，本发明的添加剂组合物可以掺混成淀粉胶。另一可能方案是将本发明的添加剂组合物掺混成淀粉和/或淀粉衍生物和/或糊精，然后生产淀粉胶。
本发明的淀粉胶可以常规方式在纸基产品(例如纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板和纸套筒)的生产中用于粘接。当特别是在纸基产品中的个体纸板层(plies of paper)之间使用淀粉胶进行粘接时，在纸板层之间产生强接合以生产稳定的纸基产品。本发明的淀粉胶因此特别可用于瓦楞纸板和纸套筒的生产中。
缩写
使用下列缩写：
SL 淀粉胶
SL-1 玉米淀粉(C*尺寸03453)，来自Cargill
SL-2 小麦淀粉，来自Cargill
SL-3210，改性小麦淀粉，来自Tereos Syral
SL-4210，改性小麦淀粉，来自Tereos Syral
SL-5CWX 5，改性小麦淀粉，来自Interstarch
Gesellschaft mbH
SL-6210，改性小麦淀粉，来自Tereos Syral
SL-7至SL-9 玉米淀粉(C*尺寸03453)，来自Cargill
淀粉1 以Stein-Hall方法得到的初生淀粉
淀粉2 以Stein-Hall方法得到的次生淀粉
STMP 三偏磷酸钠
STPP 三聚磷酸钠
KZC 碳酸锆钾
下面的实施例举例说明了本发明的淀粉胶添加剂组合物以及生产该添加剂组合物的方法。
实施例
生产淀粉胶1至10(SL-1至SL-10)
所用的淀粉来自例如小麦、玉米、蜡质玉米、马铃薯、马铃薯支链淀粉、木薯、稻米或豌豆，并且不经改性就这样使用，或者可以根据普遍/通常已知的方法已进行化学或酶促或物理改性。
根据Stein-Hall方法由糊化淀粉(所谓的初生淀粉)和未糊化淀粉(所谓的次生淀粉)的混合物生产淀粉胶。在具有直径为6.5cm的溶解盘的VMA-Getzmann Dispermat溶解器中实现初生淀粉的糊化。所用的水为加热的城市用水(town water)1或城市用水(service water)1与工业用水1的混合物(工业用水pH：6.9，工业用水电导率：3.6mS/cm)，最初将其装入到1L不锈钢容器中。对初生淀粉进行搅拌，并且在与表1中报告的氢氧化钠水溶液量掺混之后，在报告的搅拌速度、报告的温度以及报告的时间周期下糊化。在与另一城市用水2或与城市用水2和工业用水2的混合物掺混后，在不凝结的情况下搅拌次生淀粉，按量加入本发明的添加剂组合物，并将混合物在报告的搅拌速度下搅拌报告的时间段。
下面的表2示出本发明添加剂组合物的组成及对比例的组成；具体内容是含量按重量百分比计。实施例1和2代表现有技术。实施例3至21表明对比例和本发明实施方案。铝和锆的浓度如现有技术中惯常使用的那样按照它们的氧化物的浓度进行报告。除了实施例16之外，达到100％的剩余物为水和碳酸盐，在实施例16中还存在额外2.6wt％的NH4 +阳离子。
表2：添加剂组合物的组成。*含有2.6％的NH4
使用的原材料如下所示：
-碳酸锆钾水溶液，含12.5wt％的ZrO2，碳酸盐含量为24.5wt％，钾含量为15.9wt％，由碱式碳酸锆和碳酸氢钾制备而成，
-碳酸锆钾水溶液，含12.5wt％的ZrO2，碳酸盐含量为21.3wt％，钾含量为13.9wt％，由碱式碳酸锆和碳酸氢钾制备而成，
-喷雾干燥的碳酸锆钾(KZC)，含22.1wt％的ZrO2，碳酸盐含量为40wt％，钾含量为28wt％，
-碳酸锆铵水溶液，含11.5wt％的ZrO2，碳酸盐含量为16wt％，铵含量为5.9wt％，由碱式碳酸锆、碳酸氢铵和氨制备而成，
-三偏磷酸钠，来自BK Giulini GmbH，
-三聚磷酸钠，来自BK-Giulini GmbH，
-三聚磷酸钾，来自BK-Giulini GmbH，
-磷酸二氢钠一水合物，来自Sigma Aldrich，
-磷酸氢二钠，来自BK-Giulini GmbH，
-磷酸二氢钾，来自BK-Giulini GmbH，
-磷酸氢二钾，来自BK Giulini GmbH，
-碳酸氢钾，来自Sigma Aldrich，
-碳酸氢铵，来自Sigma Aldrich，
-酒石酸，来自UD Chemie，
-铝酸钾水溶液，含19wt％的Al2O3，和
-城市用水。
水溶液全都通过混合适当的原材料，生成澄清至混浊的溶液制备而成。在每种情况中在静置至少24h之后，对作为添加剂组合物的产品进行测试。添加剂组合物8和9分别通过混合喷雾干燥的碳酸锆钾(KZC)与三偏磷酸钠(STMP)或三聚磷酸钠(STPP)制备而成。添加剂组合物10对应于喷雾干燥的添加剂组合物6。
下面的表3并列示出常规添加剂组合物硼砂(来自实施例1的添加剂组合物，简称：添加剂组合物1)、本发明添加剂组合物6和7以及对比例。
根据淀粉胶参数Lory粘度、胶凝点和粘着性进行评价。用于此的对比例是接近实际应用的含硼添加剂硼砂或的制剂。
Lory粘度测定为淀粉胶从Lory LCH杯(Elcometer 2215)排空的时间(按秒计算)。将待测量的淀粉胶加热至30°，引入到同样预热至30℃的圆柱形Lory LCH杯中，并允许通过杯底部的排出孔从杯中排空，所述孔具有4mm的直径。一旦淀粉胶开始流出，就开始计时。杯的上边缘与位于杯底部中央的圆锥体的尖部之间的距离为31mm。一旦圆锥体的尖部不再被淀粉胶覆盖并显露出来，则停止计时。流逝的时间(按秒计)被报告为Lory粘度。
采用Cargill方法测定淀粉胶的胶凝点。为了这个目的，将带夹套的玻璃容器的夹套用完全去离子的水充满，该完全去离子的水充当传热介质。玻璃容器内部安装磁性搅拌棒并填充有淀粉胶。将容器放置在配备有加热系统的磁力搅拌器上，并在搅动下以2.5℃/min的加热速率加热。一旦达到胶凝点，温度趋向于下降。此时的最大温度被记录为胶凝点。
使用例如撕裂试验来测定粘接强度：将一片瓦楞纸板中的平纸幅从瓦楞纸幅上撕下。在原来粘附的地方留下的纤维残留物越多，粘接越好。当两层纸幅仅能在撕下纤维(fiber tear-off)的情况下被再次分离时，粘接非常好。
如下所述测定粘着性。将重量为100g/m2和尺寸为30x 70mm的波纹纸条在60℃的热箱中加热不少于12h。使用50μm手动刮刀涂布器将淀粉胶量施加到第一样本中除了在波纹纸条一端的1cm宽条以外的所有地方。以每平方米波纹纸50g的速率施加涂层。将具有相同尺寸、同样加热到60℃的第二波纹纸条准确地放置在经涂布的淀粉胶层的上方，并用重4kg的辊滚动一次。涂布和粘附波纹纸条花费6至7秒。将粘附的波纹纸条储存在60℃的热箱中。每5秒从干燥箱中取出粘附的波纹纸条，并用手将胶合在一起的波纹纸条撕开。之后，通过目检对现已断开的粘接表面评估从表面撕下的纤维撕裂(fiber tear-outs)。记录从干燥箱取出粘附的波纹纸条之后在横跨以前粘附的波纹纸条的全部粘附宽度处检测到纤维撕裂时的时间。在表3以及后面的表格中报告的每个粘着性值是至少5次个体测量的平均值。刮刀、辊和工作表面的所有温度被控制为20–25℃。在短延迟时间之后横跨以前粘附的波纹纸条的全部粘附宽度的纤维撕裂表示高粘着性。
表3：表2的添加剂组合物1至10对表1的玉米淀粉胶SL-1的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。
在表中对添加剂组合物报告的基于淀粉的浓度是如所获得的添加剂组合物(即作为水溶液或分散体或固体粉末)基于作为商品的淀粉的重量百分比。
表3显示STMP和STPP添加剂组合物对Lory粘度和粘着性不具有积极作用。添加剂组合物5(碳酸锆钾)确实建立与硼砂所提供的粘度和胶凝点值相当的粘度和胶凝点值，但粘着性不足。
分别基于碳酸锆钾和三偏磷酸钠或三聚磷酸钠的组合的添加剂组合物6和7达到了相当的粘着性。
相当令人惊讶地是，添加剂组合物6与8相比以及添加剂组合物7与9相比显示出了不同的行为。添加剂组合物6是KZC和STMP的水溶液，添加剂组合物7是KZC和STPP的水溶液，而添加剂组合物8和9分别是KZC与STMP以及KZC与STPP的粉末混合物，具有与溶液相对应的组成。添加剂组合物的Lory粘度和胶凝点全都位于仍可接受的窗口内，但粉末混合物的粘着性不足。实施例6的喷雾干燥水溶液给出了与添加剂组合物6几乎具有相同的相对组成的粉末(添加剂组合物10)。当测试时，此喷雾干燥产品给出了与对应的溶液相同的结果。
表4：表2的添加剂组合物1、6至10对表1的玉米淀粉胶SL-2的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。
表4显示在小麦淀粉的情况下添加剂组合物1和6至10的实验结果。不同于SL-2的通用制备方案，使用13.4g淀粉1和86.2g淀粉2来制备实施例33的淀粉胶，因为当使用相同的制备方法时，Lory粘度明显低于20s。
表3的结果在小麦淀粉的情况下也得到证实。
更详细地研究添加剂组合物6与8相比以及添加剂组合物7与9相比的不同行为。出于此目的，追踪在20–25℃下水溶液中的STPP的水解。使用的溶液含有7wt％的STPP以及相当于10wt％ZrO2的KZC含量。在下面的表5中报告的天数之后通过31P NMR光谱法测定水解产物的水平。如表5中所示，STPP含量在4天内降低至0.4mol％，并且在此之后不再是可检测的。正磷酸盐含量持续升高直到在150天后的测量中发现其为100mol％。
天数 正磷酸盐(mol％) 焦磷酸盐(mol％) STPP(mol％)
0 0 3.5 31
1 19 21 13
4 33 33 0.4
16 43 28.5 0
150 100 0 0
表5：在KZC的存在下STPP的水解
根据水解产物的组成，研究各种来源的磷酸盐对于作为淀粉胶的添加剂组合物的有用性的影响。表6给出了添加剂组合物的组成的概述，其中在每种情况下水溶液含有相当于添加剂组合物中10wt％ZrO2的量的KZC，并且CO3 2-:Zr的摩尔比为3.5。表6中不同来源的磷酸盐的浓度按重量百分比报告。实施例43因此对应于含10wt％ZrO2、2.62wt％NaH2PO4H2O和5.4wt％Na2HPO4的添加剂组合物。使用如所制备的添加剂组合物39。
实施例 观察 NaH2PO4H2O Na2HPO4 Na4P2O7 STPP
39 水溶液 7
40 水溶液 1.54 0 3.2 2.7
41 水溶液 2.57 0 5.02 0.09
42 水溶液 2.62 0.78 4.33 0
43 水溶液 2.62 5.4 0 0
表6：基于各种来源的磷酸盐的添加剂组合物
表7：表6的添加剂组合物39至43对表1的玉米淀粉胶SL-7、SL-8和SL-9的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。
表8：表6的添加剂组合物39至43对表1的淀粉胶SL-6的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。
正磷酸盐变体不仅在玉米淀粉(实施例48，表7)的情况中而且在210改性淀粉(实施例55，表8)的情况中也是得到支持的。
通过用相应的钾盐如KH2PO4、K2HPO4、K4P2O7和K5P3O10替代添加剂组合物39至43的钠盐获得相当的结果。
表9：表2的添加剂组合物1、3、11至21对玉米淀粉胶SL-1的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。
表9示出除了碳酸锆和缩合磷酸盐外还包含铝酸钾、酒石酸和磷酸氢二钾的添加剂组合物的实验结果。结果再次表明对于具有可接受质量的添加剂组合物以及对于获得与现有技术(添加剂组合物1)相当的值，至少碳酸锆和正磷酸盐或正磷酸盐和多磷酸盐的组合必须存在。
表10：表2的添加剂组合物19对来自Tereos Syral的210(淀粉胶SL-3和SL-4)的影响。
表11：表2的实施例19的添加剂组合物对来自Interstarch Gesellschaft mbH的Allstarch CWX 5(淀粉胶SL-5)的影响。
在添加剂组合物40至43(参见表7和8)的情况中，添加剂组合物19同样对各种胶参数具有积极作用，原因在于不仅在天然淀粉而且在改性淀粉中都获得了与现有技术(添加剂组合物1和2)相当的值。这通过表10使用来自Tereos Syral的210淀粉实施例(淀粉胶SL-3和SL-4)以及通过表11使用来自Interstarch Gesellschaft mbH的Allstarch CWX-5淀粉实施例(淀粉胶SL-5)得到证实。
下面的表12总结了通过混合碳酸锆钾水溶液与STMP以及相应的配体获得的添加剂组合物。在每种情况下终产物的ZrO2含量为5wt％，在每种情况下STMP含量为10wt％，并且在每种情况下钾含量为6.3wt％。配体的浓度以wt％在表12中报告。
在制备并静置至少24小时后，在基于210淀粉的淀粉胶中测试添加剂组合物(表13)。
实施例 观察对象 配体 浓度
78 水溶液 无
79 水溶液 柠檬酸 1.9
80 水溶液 甘氨酸 2.2
81 水溶液 DTPMP 1.7
82 水溶液 EDTA 2.2
83 水溶液 草酸 1.4
84 水溶液 山梨醇 2.4
85 水溶液 PBTC 1.6
86 水溶液 酒石酸 2.4
表12：具有各种配体、ZrO2：5wt％、STMP：10wt％、钾：6.3wt％的添加剂组合物。
表13：具有各种配体的表2和12的添加剂组合物对基于210淀粉的淀粉胶(表1的SL-3)的影响。
如表13中所示，配体的选择方式提供了多种可能性以影响现有系统的Lory粘度和粘着性。
配体作为稳定剂使其可以制备具有超过一年货架期的含水制剂。
实施例97
用5.36g实施例19的添加剂组合物(干物质含量47％)喷涂250g210，并最终在搅动下与该添加剂组合物混合。因此获得的淀粉混合物无需进一步处理即可使用。
实施例98
根据SL-3方案制备淀粉胶，不同的是用76.3g实施例97的淀粉混合物代替淀粉2和添加剂组合物。参数Lory粘度、胶凝点和粘着性对应于实施例72的那些(表10)。
实施例99
将250g210与2.68g添加剂组合物20混合。根据实施例98制备淀粉胶，不同的是通过添加75.5g该混合物代替淀粉2和添加剂组合物。参数Lory粘度、胶凝点和粘着性对应于实施例72的那些(表10)。
实施例100
用7g添加剂组合物43喷涂250g玉米淀粉，并在搅动下与该添加剂组合物紧密地混合。因此获得的淀粉混合物无需进一步处理即可使用。
实施例101
根据SL-7方案制备淀粉胶，不同的是用138.8g的实施例100的淀粉混合物来代替淀粉2和添加剂组合物。参数Lory粘度、胶凝点和粘着性对应于实施例48的那些(表7)。
实施例102
将250g玉米淀粉与0.7g精细粉碎的Na2HPO4和3.17g精细粉碎的喷雾干燥的KZC(ZrO2：22.1wt％，CO3-：40wt％，钾：28wt％)紧密地混合。根据SL-7方案制备淀粉胶，除了用137.02g该混合物代替淀粉2和添加剂组合物。测定粘着性(60℃)为30s。
下面列出的实施例表示使用淀粉胶SL-10的结果。不同于以前的实验，采用牛皮挂面纸在70℃下进行粘附试验。
表14：添加剂组合物1、7和43对豌豆淀粉胶SL-10的Lory粘度、胶凝点和粘着性的影响。

Claims (19)

1.使用水溶液或分散体形式的添加剂组合物作为淀粉胶中的添加剂的方法，所述添加剂组合物具有基于所述添加剂组合物的总重量在5至75wt％范围内的固体含量，所述添加剂组合物可通过包括以下步骤的方法获得：在含水介质中混合组分a)和组分b)，其中
所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，
所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述添加剂组合物含有正磷酸盐。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其中基于所述添加剂组合物的总重量，所述添加剂组合物中锆的浓度按ZrO2含量计算在0.1至30wt％、优选0.2至20wt％的范围内。
4.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂组合物包含的按ZrO2含量计算的锆与按纯物质计算的所述组分b)的重量比在0.1至20的范围内，优选在0.2至10的范围内，更优选在0.3至5的范围内。
5.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述水溶液或分散体具有高于6、优选高于8的pH。
6.如任一前述权利要求中所述的添加剂组合物，其中所述组分b)选自：
二磷酸盐、低聚磷酸盐、多磷酸盐、偏磷酸盐和正磷酸盐，以及它们的混合物。
7.如任一前述权利要求所述的方法，其中所述添加剂组合物含有至少一种其他组分，所述其他组分是选自由如下组成的组：组分c)至i)及所述其他组分c)至i)的组合：
c)羟基羧酸，特别是酒石酸、苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸，和/或至少一种羟基羧酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐，前述一种或多种羟基羧酸和/或它们的一种或多种盐的混合物，
d)除了氨基酸和羟基羧酸以外的二元或多元羧酸，特别是草酸、马来酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸，和/或至少一种二元或多元羧酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐，前述一种或多种羧酸和/或它们的一种或多种盐的混合物，
e)氨基酸，特别是甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、天冬酰胺、乙二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸盐、N,N-二(羧甲基)-L-谷氨酸盐、N,N-二(羧甲基)丙氨酸钠盐、N,N-二(2-羟基乙基)甘氨酸，和/或至少一种氨基酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐，前述一种或多种氨基酸和/或它们的一种或多种盐的混合物，
f)膦酸，特别是膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，和/或膦酸的盐，特别是钠盐、钾盐、铵盐，前述一种或多种膦酸和/或它们的一种或多种盐的混合物，
g)多元醇，特别是乙二醇、甘油、山梨醇、肌醇、单糖和二糖，如葡萄糖或蔗糖，它们的混合物，
h)烷醇胺，特别是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，它们的混合物，
i)铝酸盐，特别是铝酸钠、铝酸钾，它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中按Al2O3含量计算的铝与按ZrO2含量计算的锆的摩尔比在0至10的范围内，优选在0至5的范围内，更优选在0至1的范围内。
9.如权利要求7所述的方法，其中按纯物质计算的所述一种或多种其他组分c)至h)与按ZrO2含量计算的锆的重量比在0至10的范围内，优选在0至5的范围内，更优选在0至3的范围内。
10.使用固体形式的添加剂组合物，特别是粉末形式的添加剂组合物作为淀粉胶中的添加剂的方法。
11.生产水溶液或分散体形式的如权利要求1至9任一项中限定的添加剂组合物的方法，所述添加剂组合物具有基于所述添加剂组合物的总重量在5至75wt％范围内的固体含量，所述方法包括在含水介质中混合至少一种组分a)与至少一种组分b)，其中
所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，
并且
所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
12.生产如权利要求10中限定的添加剂组合物的方法，所述方法包括生产如权利要求11中限定的含水添加剂组合物，并干燥所述含水添加剂组合物，或者混合至少一种组分a)与组分b)，所述组分a)选自碳酸锆钠、碳酸锆钾、碳酸锆铵及它们的混合物，所述组分b)选自至少一种正磷酸盐、至少一种缩合磷酸盐、它们的酸和混合物。
13.一种多糖组合物，其包含至少一种多糖组分以及至少一种如任一前述权利要求中限定的添加剂组合物，所述多糖组分为淀粉、改性淀粉衍生物、糊精及它们的混合物的形式，所述添加剂组合物包含至少一种正磷酸盐。
14.如权利要求13所述的多糖组合物，其中，按ZrO2含量计算的组分a)和按纯物质计算的组分b)的总量相对于所述多糖组分在0.0002至0.05的范围内，优选在0.0005至0.04的范围内，更优选在0.001至0.02的范围内。
15.在淀粉胶的制造中使用如权利要求13和14中任一项所述的多糖组合物的方法。
16.在纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纸套筒的制造中使用如权利要求13和14中任一项所述的多糖组合物的方法。
17.一种淀粉胶，其包含如权利要求13和14中任一项所述的多糖组合物。
18.一种淀粉胶，其包含如权利要求1至12中任一项所述的添加剂组合物，其中，按ZrO2含量计算的组分a)和按纯物质计算的组分b)的总量相对于所述淀粉胶的多糖组分在0.0002至0.05的范围内，优选在0.0005至0.04的范围内，更优选在0.001至0.02的范围内。
19.在纸张、硬纸板、纸板、瓦楞纸板、纸套筒的制造中使用如权利要求17和18中任一项所述的淀粉胶的方法。
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