JP4197945B2

JP4197945B2 - セルロースエーテルの水性懸濁液、その製造方法、および乾燥混合物

Info

Publication number: JP4197945B2
Application number: JP2002549779A
Authority: JP
Inventors: ブストリョム，ペテル; カールスン，ギュンブル
Original assignee: アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2004515625A; WO2002048254A8; SE0004649D0; DE60123666D1; ES2272409T3; EP1358264A1; AU1861702A; SE0004649L; MXPA03004805A; CA2428791C; CA2428791A1; SE520428C2; WO2002048254A1; EP1358264B1; US6639066B2; BR0116030A; DE60123666T2; ATE341586T1; US20020121224A1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、高安定性および低粘度を示す電解質塩含有量のかなり低い水溶性非イオン系セルロースエーテルの懸濁液に関する。本懸濁液は、架橋形態の水溶性セルロースエーテルおよび電解質塩を含有する乾燥混合物を水に添加することにより好都合に製造される。
【０００２】
（背景技術）
水溶性非イオン系セルロースエーテルは、多くの産業工程並びに多くの消費者用製品において使用されている。例えば、このようなエーテルは鉱業、製紙業、浄水および繊維処理、並びに塗料組成物、洗浄剤および化粧品に使用されている。しかしながら、粉末状で水溶性の非イオン系セルロースエーテルはゲル化して凝集する性質を有するため溶解が困難である。この問題点を解決するための１つの方法として、かなりの量の電解質、および、必要に応じて、分散剤および／または安定化剤を含有する水に水溶性のセルロースエーテルを懸濁することが挙げられる。水を懸濁液に添加すると、電解質の含有量は低減され、セルロースエーテルがゲル化したり塊を形成することなく溶解される。この様にして水に懸濁されたセルロースエーテルは産業工程および消費者用製品の製造において中間体として使用するのに十分適していることがわかっている。
【０００３】
欧州特許出願第４１３２７４号はヒドロキシエチルセルロースの水性懸濁液を開示している。この懸濁液は８〜２８重量％の水溶性ヒドロキシエチルセルロースと、炭酸カリウムおよび水の重量に基づく２０〜３５重量％の炭酸カリウムと、ＨＬＢ価が６〜９である０．２〜８重量％の湿潤剤と、水溶性または水膨潤性の０．０８〜０．６重量％の濃縮剤とを含有し、両方の含有量は懸濁液の総重量に基づく。また、欧州特許出願第４８２５３３号は、ギ酸ナトリウムの水溶液中の、疎水修飾ヒドロキシエチルセルロース、疎水修飾エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等の非イオン系セルロースエーテルの懸濁液を教示している。実施例によれば、ギ酸ナトリウムの含有量が組成物全体の２０重量％または２５重量％である場合に、液体懸濁液ではなくゲルが得られる。この欧州特許出願によれば、ギ酸ナトリウムの量は、懸濁液を得るためには少なくとも３０重量％で存在しなければならない。しかしながら、これらの２つの欧州特許出願に従って安定で有用な懸濁液が形成できるとしても、それらの懸濁液は許容できないほど高濃度の電解質を含有することになる。
【０００４】
欧州特許出願第３５８２号は、水溶性非イオン系セルロースエーテルの懸濁液の電解質含有量を低減するための方法を教示している。該特許出願によれば、これは電解質塩のみではなく酸化アルミニウム化合物を添加することにより達成される。酸化アルミニウムを添加するため、電解質含有量は、該特許出願によれば、約２５％から１０％まで低減される。しかしながら、酸化アルミニウムの存在は、固体またはコロイド状の何れの場合も、後になって懸濁液の使用時に悪影響を呈するかもしれない。
【０００５】
ＷＯ９５／３０７０５号はグリオキサールと架橋した非イオン系セルロースエーテルおよび水相のｐＨ値を８未満にする電解質塩を含有する水性懸濁液と、該セルロースエーテルおよび該電解質塩を含有する乾燥混合物とを開示している。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、安定性が改善され、粘度が低く、かつ電解質含有量が極めて低いセルロースエーテルの懸濁液を提供することを主要な目的とする。本発明によれば、低含有量および高含有量のセルロースエーテルを有する懸濁液の製造を可能にし、懸濁液の使用場所におけるその簡素かつ便利な製造を可能にし、これにより、不必要な水の輸送を回避することが望ましい。
【０００７】
本発明によれば、主要な目的が、ｐＨ値が８未満、好ましくは７．５未満で、１０〜３０％の水性非イオン系セルロースエーテルおよび１０〜２２重量％の電解質塩を含有する水性懸濁液であって、該電解質塩がａ）３〜１２個のホスフェート基を有する１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％のポリリン酸塩と、ｂ）オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物からなる群より選択される１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の塩とを含有する、水性懸濁液によって達成されることが知見された。
【０００８】
懸濁液の水分含有量は、通常４２〜８８重量％、好ましくは、５０〜８０重量％である。ポリ電解質塩のカチオンはナトリウム、カリウムおよび／またはアンモニウムイオンを、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％含有する。好適には、ポリ電解質塩のカチオンは、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの混合物と、アンモニウムイオンとをモル比１：４〜４：１で含有する。また意外にも、ポリ電解質塩は懸濁液を安定化させるのみならず、懸濁液を使用する調合物、例えば塗料組成物、ギブス剤およびコンクリート調合物、紙コーティング組成物、炭酸カルシウム調合物および着色料も安定化させることがわかった。このように調合物への安定化剤の添加は減量できるか、完全に回避することができる。
【０００９】
ポリリン酸塩量は２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％で存在するのが好ましい。好適なポリリン酸塩としては、トリポリリン酸またはヘキサメタリン酸のナトリウム塩またはカリウム塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ポリリン酸塩はトリポリリン酸ナトリウムまたはヘキサメタリン酸ナトリウムである。これらは容易に入手可能であり、好適な安定性および電解質性を示すためである。
【００１０】
塩成分ｂ）は、好ましくは少なくとも５０重量％のオルトリン酸ジアンモニウム、二リン酸アンモニウム、オルトリン酸ジナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ジカリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸ジアンモニウム、炭酸ジアンモニウム、硫酸ジカリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウムまたは炭酸ジカリウムまたはこれらの混合物を含有する。塩成分ａ）およびｂ）の量は共に、相互に独立して塩の２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％で存在する。塩成分ａ）およびｂ）に加えて、ポリ電解質は他の塩、例えばギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ＮａＣｌおよびＮａＮＯ₃を含有してよい。ギ酸ナトリウムはＮａ₂ＳＯ₄およびＫ₂ＳＯ₄等の２価のアニオンとのアルカリ塩として高い溶解度を有することから特に好ましい。例えば電解質塩はギ酸ナトリウムおよびクエン酸ナトリウム、１種以上の酸の塩、例えばＮａＨ₂ＰＯ₄を、懸濁液が６〜７．５の好ましいｐＨ値を得るような量で含有することができる。広範に２価のアニオンと塩を形成する電解質塩を選択することにより、懸濁液の塩含有量を低減することができる。
【００１１】
使用される非イオン系セルロースエーテルは、通常は従来のセルロースエーテルである。セルロースエーテルは１重量％水溶液で測定した場合、白濁点（凝集温度）が２５℃〜１００℃であってもよいが、白濁点が約１００℃のセルロースエーテルを使用してもよい。好ましくは、セルロースエーテルは白濁点が３０℃〜８０℃である。粘度は、通常はブルックフィールド粘度計、ＬＶ型を用いて１２ｒｐｍ、２０℃で測定した場合、５〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１０〜７０００ｍＰａ・ｓである。好適な例としては、水溶性アルキルセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロース；ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシブチルセルロース、およびヒドロキシエチルヒドロキシプロピルヒドロキシブチルセルロース；アルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、およびメチルエチルヒドロキシプロピルセルロース；ＵＳ−Ａ−４，２２８，２７７およびＵＳ−Ａ−５，１４０，００９に準じて脂肪族基およびアルキルアリール基等の炭化水素基を含む疎水性基で修飾された水溶性セルロースエーテルが挙げられる。
【００１２】
非イオン系セルロースエーテルは公知の様式によって架橋剤で架橋させてよい。架橋セルロースエーテルは、その１重量％水性スラリーが２０℃、ｐＨ値７．０で、５分間攪拌後に、架橋セルロースエーテルが完全に溶解した際に得られる粘度の５％未満、好ましくは１％未満で粘度が上昇する場合に、好適な架橋度を有する。粘度は、ブルックフィールド粘度計、ＬＶ型を用い、１２ｒｐｍ、２０℃において測定する。好適な架橋度を有するセルロースエーテルは架橋剤としてのグリオキサール０．０５〜２重量部および乾燥セルロースエーテル１００重量部を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
セルロースエーテルおよび電解質塩のほかに、懸濁液は、通常は所望されないし必要でもないが、安定化剤および分散界面活性剤を含有してよい。安定化剤は電解質溶液中に可溶であり懸濁液重量に基づいて０．０１〜１重量％で存在するキサンタンガムおよびＣＭＣ等の増粘重合体を含有してよく、分散界面活性剤を０．０５〜２重量％添加してよい。通常、分散剤はアニオン系界面活性剤、例えばアルキルホスフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェートおよびアルキルアミドエーテルカルボキシレート、カチオン系界面活性剤、例えば第４脂肪族アミンエトキシレート、または非イオン系界面活性剤、例えばアルコールエトキシレートおよびアルキルアミドエトキシレートである。分散剤は安定化および粘度低減作用を有する。
【００１４】
本発明の懸濁液を製造する場合、非イオン系セルロースエーテルを除く乾燥物質全ては、いかなる液体またはペースト状の添加剤を含む水にも添加することができる。次いで、得られた水性の液体にセルロースエーテルを添加する。
【００１５】
本発明のセルロースエーテル懸濁液を製造するための好ましい方法において、懸濁液中の水を、架橋セルロースエーテル、電解質塩および好ましくは懸濁液の他の成分を含有する乾燥混合物と混合する。１種以上の成分が液状である場合、これらの成分は担体に適用し、その後乾燥混合物に組み込まれる。所望により、セルロースエーテルおよび電解質塩以外に１種以上の成分を、セルロースエーテルおよび電解質塩を含有するドライブレンドを水に添加混合した後および／またはその前に、水に添加してもよい。水を除く成分の全てを含有する乾燥混合物の使用は、単一工程において水に乾燥混合物を添加することにより懸濁液を調製できることから、通常は好ましい。
【００１６】
好都合には、本発明の乾燥混合物はセルロースエーテルを４５〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％、および、電解質塩を２５〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％含有する。さらに、ドライ組成物は、他の成分を０．１〜１０重量％含有してもよい。
【００１７】
上記成分に加えて、組成物は農薬、消泡剤、防食剤等を含有してよい。
（実施例）
本発明を以下の実施例に基づいてさらに説明する。
【００１８】
（実施例１）
乾燥組成物を以下に示す表１に従って非イオン系セルロースエーテルおよび電解質塩をドライブレンドすることにより製造した。次いで、組成物を水に懸濁し、形成した懸濁液を１週間保存し、その後懸濁液の安定性を観察し、安定な懸濁液の粘度をＡＳＴＭＤ５６０−８１（Ｓｔｏｒｍｅｒ，ＫＵ）に従って測定した。得られた結果も表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
１）架橋エチルヒドロキシエチルセルロース、白濁点７０℃。
２）Ｃ₁₆−Ｃ₁₈−アルキル基で疎水修飾された架橋エチルヒドロキシエチルセルロース、白濁点５５℃。
３）架橋ヒドロキシエチルセルロース、白濁点１００℃超。
４）架橋メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、白濁点６５℃。
５）トリポリリン酸ナトリウム。
【００２１】
得られた結果から、本発明に係る懸濁液（試験１〜９）は比較試験Ａ〜Ｄの懸濁液よりも安定性が改善されていることが明らかである。比較試験においては、全ての懸濁液が分離し、上部に水層を有していた。
【００２２】
（実施例２）
以下に示す表２に従って、実施例１に記載した疎水修飾されたセルロースエーテル（ＨＭＥＨＥＣ）および電解質塩を混合することにより２種の乾燥混合物を調製した。次に２種の混合物を水に懸濁し、これにより懸濁液の安定性を目視評価し、懸濁液のＳｔｏｒｍｅｒ粘度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
結果から、本発明の懸濁液１０および１１が良好な安定性および好適な粘度を示すことが明らかである。
【００２５】
（実施例３）
２種のフラット塗料組成物を調製するために、水および水性セルロースエーテル含有懸濁液を混合することにより水溶液を調製した。上記水性懸濁液は実施例１の調合物１における懸濁液を２０重量％含有していた。
【００２６】
比較用の３番目のフラット塗料組成物においては、セルロースエーテルの水溶液を調製するために、水および３．５重量％のセルロースエーテル水溶液を混合した。
【００２７】
次いで、以下に示す表３に従って顔料および補助物質を水溶液に十分混入させ、その後、消泡剤およびラテックスを添加した。混合物を均質になるまで混合した。次に３種のフラット塗料組成物の安定性を試験し、得られた結果を以下の表３に示した。
【００２８】
【表３】

【００２９】
結果から、調合物１２および１３が良好な安定性を有しており、本発明の電解質塩を用いることにより、比較試験における安定化ポリアクリル酸ナトリウムの添加は低減、更には無くすことができることが明らかである。

Claims

１０〜３０重量％の水溶性非イオン系セルロースエーテルおよび１０〜２２重量％の電解質塩を含有することを特徴とする、ｐＨ値が８．０未満の水性懸濁液であって、該電解質塩が、
ａ）３〜１２個のホスフェート基を有する１０〜９０重量％のポリリン酸塩と、
ｂ）オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩、炭酸塩およびこれらの混合物からなる群より選択される１０〜９０重量％の塩とを含有する、水性懸濁液。
成分ａ）およびｂ）が共に懸濁液の２〜１５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の水性懸濁液。
ポリリン酸塩が、トリポリリン酸ナトリウムまたはヘキサメタリン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性懸濁液。
成分ｂ）がオルトリン酸ジアンモニウム、二リン酸アンモニウム、オルトリン酸ジナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ジカリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸ジアンモニウム、炭酸ジアンモニウム、硫酸ジカリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウムまたは炭酸ジカリウムまたはこれらの混合物を少なくとも５０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性懸濁液。
電解質塩のカチオン系イオンが、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの混合物と、アンモニウムイオンとを、モル比１：４〜４：１で含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性懸濁液。
セルロースエーテルは架橋され、かつ、２０℃、ｐＨ値７で１重量％の水性スラリー中に５分間攪拌した後に、セルロースエーテルが完全に溶解した際に得られる粘度の５％未満に粘度が上昇することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性懸濁液。
架橋前のセルロースエーテルが１重量％水溶液として測定した場合に２５〜１００℃の濁点を有することを特徴とする、請求項６に記載の水性懸濁液。
架橋セルロースエーテルおよび電解質塩を含有する乾燥混合物を懸濁液中の水に添加し、混合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の水溶性非イオン系セルロースエーテルの懸濁液を製造する方法。
請求項１、６および７のいずれかに定義されたセルロースエーテルを４５〜７５重量％と、請求項１〜５のいずれかに定義された電解質塩を２５〜５０重量％と、０〜３０重量％の残部とからなることを特徴とする乾燥混合物。