JP4034970B2 - 粘性が安定なスメクタイトクレースラリー及び前記スラリーを製造するために有効な一以上のホスホン酸エステルとスメクタイトクレーとの混合物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、クレースラリーの粘度を安定化する添加剤を含むスメクタイトクレースラリーに関する。前記スラリーは、被覆、建設、水処理、及び乾燥スメクタイトクレーが従来から使用されてきた他の分野において有用であり、特にコンクリート用の抗ブリード添加剤として有用である。
【０００２】
スメクタイトクレーは、商業的に重要な鉱物、特にベントナイト及びヘクトライトである。的確に加工処理を行うと、スメクタイトクレーは優秀な粘性化材、バインダー、フィルム形成剤、繊維柔軟剤、および保持促進添加剤となる。これらのクレーは膨張可能な構造を有する２：１型の層状ケイ酸塩である。それらは水中においては高コロイド状態で、簡単に膨張し、多くの産業において粘性増進剤として前記クレーを有用にする、粘性のあるチキソトロピックゲルを作り出す。例えば、それらは被覆、化粧品、ドリルマッド、グリース、懸濁促進剤、農業スプレー、類似品において増粘制御を与えるために使用される。
【０００３】
スメクタイトクレーと云うと、天然のベントナイトとヘクトライトクレーとを意味する。前記天然のスメクタイトクレーは、例えば火成岩の分解によって形成された産出物である。故に、クレーは環境中に比較的富んでいるが、それらの化学的成分の組成は鉱床から鉱床によって変化するかもしれない。同じクレー鉱床で採取されたクレーでさえ、互いに異なることがあり得る。前記化学的変化は、例えばクレーの層変化組成における差異並びに密度、不純物含有量及び結晶寸法に影響をもたらす。そのような変化に対処するために、スメクタイト様クレーが工業的規模で合成されて来た。そのような合成クレーは、電荷密度において均一化されていて、実質的に不純物が存在しない。その結果、合成クレーは、例えば増粘添加剤として使用する際には天然のクレーとはかなり異なる挙動を示した。
【０００４】
天然の粗スメクタイトクレーは、クレーと不純物との両方を含む。そのような粗クレーは、選鉱されるか、または不純物を除去されることができるので、前記粗クレーの前記不純物の一部または全部が除去されていた。
【０００５】
ほとんどのスメクタイトは微粉末として販売されている。しかしながらほとんどの鉱物のように前記粉末を扱うことは難しくて高価である。ユーザーの用途に応じてよりよく準備した製品を前記クレーのユーザーに提供するために、クレーは製造者や販売者によって水を含んだスラリー状態で販売されてきた。そのようなスラリーは保管、配送、移送を簡単にし、例えばポンプで注入され、測定されて、著しく少ない出費で済み、乾燥鉱物粉に付随する問題より、はるかにわずかな問題で済む。
【０００６】
しかしながら、一般的にスメクタイトクレーが水分を含んだスラリーとして輸送されることは、前記スラリーに前記多量の水が通常存在するために、経済的、実用的でなかった。この問題は、スメクタイトが水のわずかな装填により、実際に粘性促進することから起こった。この理由により通常の方法では、クレー固体に高い割合の水分を含むスラリーを通常生産することができなかった。通常、スラリーの粘性が高すぎると、一般的な装置によって簡単に吸い上げることができなくなり、ゲル化が問題となる。明らかに経済的な見地から、クレー含量が高い、水分を含むクレースラリーを生産することが望ましい。
【０００７】
約３〜５重量％のクレーを含む水中クレー分散剤は、粘性のゲルを作り出す。前記ゲル化は従来、素練り促進剤を加えることにより防がれてきた。前記素練り促進剤としては、メタリン酸塩、クエン酸塩、ポリアクリレート等が挙げられ、それらが分散クレーに加えられると、クレースラリーにおける粘性を著しく減少させる原因となることが知られている。素練り促進剤であるピロリン酸テトラナトリウム塩（ＴＳＰＰ）は、クレースラリー粘度を減少させる際には著しく有効な分散剤である。しかしながら、ＴＳＰＰは徐々にオルトリン酸塩を加水分解し、クレースラリーの前記粘度を減少させることに効果がない。ＴＳＰＰにより処理されたクレースラリーの粘度は時間中増加し、しばしば前記スラリーは使い物にならなくなった。
【０００８】
従来の技術の中で、本発明が引用するのは以下の特許である。
【０００９】
米国特許第６，０２４，７９０号は、クエン酸ナトリウムまたは他の有機マスキング剤を賦活剤として使用して活性化されたアルカリ土類ベントナイトを開示している。賦活剤とベントナイトとの乾式混合が開示されている。
【００１０】
米国特許第５，７７９，７８５号はそのまま文献の援用として、低モル重量のアミン塩とスメクタイトクレーとの水溶液、又はエマルションからなる、高固体含量のスメクタイトクレーの水性スラリーを開示している。前記アミン塩は前記スメクタイトが膨潤することを多少防ぎ、それによって前記スラリーを輸送、保管することができる。
【００１１】
米国特許第５，５８２，６３８号はそのまま文献の援用として、少なくとも一つの合成フィロシリケートに基づく濃厚化剤を開示していて、前記フィロシリケートは、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸とヒドロキシエタンジホスホン酸ナトリウム塩とを含む有機リン化合物の群から選択される少なくとも一つの添加剤を含むことが開示されている。
【００１２】
米国特許第５，３９１，２２８号は、時間的に安定で低粘度の、ポンプ注入が可能な固体高含有の水性ベントナイトスラリーを調製する方法を開示する。前記水溶液は少なくとも第１の及び第２の塩成分を含み、その状態において粉末化したベントナイトが分散されている。前記第１の塩成分は、単体で使用される場合にはスラリーに低粘度を与えるように選択される。前記第２の塩成分は、特定の高固体含量の粘度をさらに低減するか、または低粘度は保持しながら前記固体含量を増加するように、第１の塩成分と組み合わせて選択される。
【００１３】
米国特許第５，２２３，０９８号は、１５％を超えるベントナイトを含む濃縮流体として製紙ミルに供給されるベントナイト膨潤クレーを開示する。ベントナイトの膨潤性は濃縮物中の無機電解質によって妨げられ、前記ベントナイトはセルロース懸濁液を添加する前後いずれの希釈の際においても膨張する。
【００１４】
米国特許第５，２６６，５３８号は、塩化ナトリウムのような一価のカチオンの非分散塩を含む水に分散されるかまたはスラリー化されたスメクタイトクレーからなる、高固体含量の水性スラリーにおけるスメクタイトクレーを開示する。この特許は、分子の端である分散剤がスメクタイトの自由な凝集を分散させる傾向にあるので、分散剤である塩が高粘度にすることを教示している。
【００１５】
米国特許第５，１５１，２１８号は、塗料と成形組成における分散剤または分散手段として使用されうるリン酸エステルとその塩とを開示する。
【００１６】
本発明は、熟成時に粘度を実際的に増加することがない、水性天然スメクタイトクレースラリーを、指向する。前記スラリーは特定のホスホネート添加剤を使用して調整される。
【００１７】
本発明の目的は、安定した、ポンプによる吸入、注入可能な、十分に活性化された、少なくとも２重量％のクレーを含むスメクタイトクレー分散剤を提供することである。本発明はスメクタイトクレーの固体含量を多く有するスメクタイトクレーに対する需要を満たしている。
【００１８】
前記スメクタイトクレースラリーは以下の点において有利である。（１）単位体積あたりのクレー輸送量を増やすことができ、（２）前記スラリーはコンクリート用の抗ブリード添加剤として特に有効である、（３）塗料、被膜剤製造業者が、水を基剤とする塗料を配合する際の混練段階の代わりに空気を抜く工程段階において、液体増粘添加剤として前記クレースラリーを加えることができる、（４）末端ユーザーはより大きい配合の自由度を有する（例えば、増粘添加剤に関与する水が、より少ない。）。
本発明は、流動性が高いセメント／砂系の使用を必要とされる建設計画には特に有用である。そのような流体系は自己均一化セメント床材とポンプ注入吸入可能なコンクリート系において使用されている。常態では添加剤は、前記凝集の沈降と過剰なブリードとにより発生する水を防ぐために、前記流体系に加えられる。過剰なブリードによる水がコンクリートまたはセメントの表面で発生するとき、それは、貧相な表面外観を呈し、耐摩耗性、ひび割れ、圧縮強度の点からみるとより貧弱な実績をもたらす結果となる。流動性が高いセメント系へと加えられたスメクタイトクレーは、抗ブリード調節剤として作用し、ブリードによって発生する水を著しく低減する。通常、乾燥クレー、砂、セメント、凝集体及び水は、適正な量で作業現場において、コンクリートが注入され、または置かれる直前に混合される。しかしながら、おそらく水をポートランドセメントに加えると放出される高レベルのカルシウムイオンによって、通常の混合条件下では作業現場において前記クレーを十分に活性化することが困難であるとわかっている。それ故、前記セメント系に添加することに関しては、前記混合が行われる場所において十分に活性化されたクレースラリーが用意されていると有利である。前記スラリーは、後添加剤としても簡単に、特別な混合装置を必要とすることなく混合されるであろう。
【００１９】
本発明は限定されたホスホネート添加剤を使用したスメクタイトクレースラリーに関するものである。本発明の１態様はスメクタイトクレースラリーであり、
（ａ）活性クレーに基づいて、少なくとも２重量％の１またはそれ以上のナトリウム置換天然スメクタイトクレーと、
（ｂ）前記スメクタイトクレーの重量に対して約０．５〜１５重量％の一種以上のホスホン酸エステルと、
（ｃ）水と
からなる。
【００２０】
本発明の前記態様において、要素（ａ）にある前記スメクタイトクレーは、天然の含水のフィロシリケートであり、前記スメクタイトクレー、ヘクトライト、及びベントナイトを含む。天然に産出するスメクタイトクレーは、不純物を含有し、計算によるパーセンテージでは、粗クレーまたは選鉱(beneficiate)されて品位をあげられたクレーのいずれかの純粋なクレー部分の下において、前記いずれかのクレーが本発明において使用されることができ、有用化される。
【００２１】
本発明によると、前記クレースラリーの組成は１００％活性クレー基準で、２以上約２５重量％までのスメクタイトクレーを含んでいる。複数種のスメクタイトクレーの混合物を使用することができる。好ましくは、前記クレースラリーは、約２〜２０重量％のスメクタイトクレーを含む。さらに好ましくは、クレースラリーは約１０〜１５重量％のスメクタイトクレーを含み、ベントナイトが単独のクレーであるときには好ましくは５〜１０重量％が使用される。スメクタイトクレーと前記スメクタイトクレー、ベントナイト、及びヘクトライトとについて理想的な配合が本発明の譲受人に発行された米国特許５，７１８，８４１号及び５，７３５，９４３号に与えられているのでこれによって文献の援用とする。
【００２２】
選鉱(beneficiate)されて品質をあげられたスメクタイトクレー、ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＣのようにほとんど１００％活性の天然ヘクトライトクレーについて、粘度が理由で、２０重量％以上の高含量でクレーを含有するスラリーに加工することは困難であり、特に２５重量％以上の高含量クレーを含有するスラリーに加工処理することは極めて困難である。粗クレーを使用する場合、前記クレーの上限は前記粗クレーに存在するクレーの濃度に依存する。ＢＥＮＴＯＮＥ ＣＴのような粗クレーは約５０％クレーを含み、一方前記の残余は不純物で主には方解石である。我々は、前記上限を％活性クレーとして定義する。
【００２３】
本発明によると前記高含量固体スメクタイトクレースラリーは、前記活性スメクタイトクレー重量含量に対して、約０．５〜１５重量％、好ましくは３〜６重量％のホスホネート添加剤を含む。前記ホスホネート添加剤は溶液または粉体の形状のいずれでもよい。
【００２４】
要素（ｂ）である、本発明において有用なホスホネート添加剤は、有機リンオキソ酸からなる群の中のホスホン及びホスフィンの誘導体を含む。本発明において、我々は、一般に広く受け入れられているホスホン酸の定義をＲＰＯ（ＯＨ）_２のような有機リン誘導体として、使用している。
【００２５】
本発明に係るクレースラリーの製造における分散添加剤として有効な有機誘導体は以下の群から選択され、その群とは：
−構造
−ＰＯ（ＯＨ）_２を有する少なくとも２部分を含むホスホネート化合物及びその塩と、
−構造

【００２６】
を有する少なくとも２部分を含むホスフィネート化合物及びその塩と、
−それらのスラリーを合成する際に使用する条件下でホスホンまたはホスフィン酸、またはその塩を形成することのできる化合物。
【００２７】
特に有用であるのは有機リンの誘導体であり以下の式で示される。
【００２８】
−式がＲ^１Ｒ^２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）_２）_２であるジホスホン酸及びその塩
−式がＲ^１−ＣＲ^２（ＰＯ（ＯＨ）_２）−Ｒ^３−ＣＲ^２ＰＯ（ＯＨ）_２−Ｒ^１であるジホスホン酸及びその塩
−一般式Ｒ^１Ｒ^４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ⁻）_２）_２を有するホスホン酸塩
（Ｒ^１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並びに６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ^２はＲ^１とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ^３は０〜２２の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ^４はＲ^１の群から選択される。）
本発明について最良の添加剤とは１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸でその塩とそのエステルとともに含む。前記製品は商品であるＤｅｑｕｅｓｔ２０１０、２０１６及び２０１６Ｄを含む。特に好ましいホスホン酸エステル添加物は、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩（ＣＡＳ＃３７９４−８３−０）である。
【００２９】
要素（ｃ）は水である。前記スラリーは多くの場合例えば殺生物剤、充填剤、有機溶剤などの他の物質を含むことができることは理解されるはずである。
【００３０】
本発明のクレースラリーにおいては、前記クレーと添加剤とが接触すると、前記クレーの層の端でホスホネート添加剤が化学吸着されるものと、推測される。
前記レイヤーの端で前記ホスホン酸塩が化学吸着されることによって、前記添加剤が前記クレー結晶端で負に帯電した層を形成することが、さらに確実になった。前記添加剤は、最終使用の製品形態例えばコンクリートや塗料系に混合するときに、前記クレーの流動学的特性を再活性することにより製品のの他の表面とそれ自身とを分割することも、推測される。
【００３１】
タービンミキサー、Ｃｏｗｌｅｓ分散機または類似品を使用して水中で前記クレーと添加剤とを混合すると、減少した粘度のクレースラリーが容易に製造される。さらに前記クレースラリーの粘度の減少が必要であれば、必要とされるスラリー粘度が得られるまで、延長された期間の時間について、例えば下の例に示されるようにＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで前記スラリーに剪断力を加えるか、またはＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)その類似品で処理してもよい。
【００３２】
本発明において、前記クレー分散物のｐＨが好ましくはスメクタイトクレーの前記種類に依存するはずであり、約４．５以上、さらに好ましくは５．５以上であり、最良の態様は約６〜１１の範囲である。
【００３３】
本発明によると、前記クレースラリーの製造について数個の試みが有効である。例えば、選鉱(beneficiate)されていない（例えば不純物を有する、天然の粗スメクタイトクレー）または選鉱(beneficiate)されている天然のスメクタイトクレーのいずれでも本発明における前記添加剤で水に分散することができた。変形例として、固体含量を増やしたスラリーを得るために、乾燥したクレーと前記添加剤とをクレースラリーに加えることができる。逆にいえば、十分な添加剤をより低い固体量のクレースラリーに加えることができ、後に前記スラリーを濃縮することができた。例えば、要求される固体含量に達するまで、前記スラリーから”部分的に”水を押し流し乾燥させると、濃縮が達成される。本発明の特に好ましい態様では、粗ヘクトライトを最初に精製し、前記添加剤の存在下においてそのような固体レベルで使用するので、前記精製されたクレースラリーが約２０重量％のクレーを含んでいることが望ましい。
【００３４】
本発明のスメクタイトクレースラリーは、水を基剤とする塗料に、増粘性を与えるために使用することができ、前記塗料の空気を抜く(let down)工程を含む製造工程間のあらゆる段階において加えられてもよい。水を基材とする塗料における増粘添加剤として使用される前記クレースラリーは好ましくは精製されたヘクトライトである。前記ヘクトライトスラリーは、コンクリート用の抗ブリード添加剤としてもまた有用である。
【００３５】
以下の例が、本発明を説明するために提供される。本発明の他の態様は明細書の考察とここで開示された本発明の実施例から、当業者にとっては明らかであろう。特許請求の範囲により本発明の思想と本来の範囲が示され、明細書及び実施例は例示的にのみ示される意図である。
【００３６】
（実施例１）
５重量％の天然の選鉱(beneficiate)されたヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）をＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を使用して１０分間３０００ｒｐｍで脱イオン化した水に分散させた。比較のために、クレーを添加する前に分散添加剤を脱イオンした水に最初に溶解させた。使用した添加剤の量は次に加えられるべきクレーの量に基づき３重量％であった。前述したクレー混合方法と同じ方法を使用し、５重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を溶液に分散させた。使用した添加剤を表１に掲げる。クレースラリーの粘度を、ストレスレオメーターによって制御されたＴＡ装置ＣＳＬ^２−１００を使用して測定した。全クレースラリーを異なる４つの剪断速度において室温粘度を測定する前に２４時間熟成させた。結果を表１に掲載する。
【００３７】
データは本発明の添加剤である三つのホスホネート添加剤が前記クレースラリー粘度を減少させる際にとても有効であることを示している。周知の一般的な分散手段であるクエン酸ナトリウムは全く効果がない。
【００３８】
【表１】

【００３９】
（実施例２）
ナトリウム交換し(sodium exchanged)、５重量％の選鉱(beneficiate)された天然のベントナイトクレーを脱イオン化した水に分散させた以外は、実施例Ｉの前記クレーの混合手順を繰り返した。比較のために、天然のベントナイトクレーの５％をクレー重量に対して４重量％の添加剤を含む添加剤溶液に分散した。結果として得られるクレースラリー粘度データを表２に示す。前記リン酸塩、ホスホン酸塩が前記スラリー粘度を減少する際にクエン酸塩添加剤より有効であるという点において類似の結果を得た。
【００４０】
【表２】

【００４１】
（実施例３）
この実施例は、１０重量％のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）スラリーを製造すること以外は、実施例１と全く同じ手順を繰り返した。前記クレースラリーに関する前記粘度データを表３に示す。１０重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を脱イオン化した水に分散させると、前記クレーゲルが厚くなりすぎて均一のスラリーが得られなかった。かようにして、前記クレーは多量にゲル化し、粘度測定値が得られなかった。
【００４２】
比較として、分散している添加剤を含む前記スラリーサンプルはあまり高濃度にならずに均一なスラリーを形成した。結果は１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム添加剤が前記クレースラリー粘度を減少することに有効であることも示す。しかしながら、分散剤を含まないクレーゲルと比較すると、本発明のアミノトリ（メチレンホスホン酸）ペンタナトリウムとジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ペンタナトリウム分散剤もまたクレースラリー粘度を減少させる際に有効である。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（実施例４）
１０重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）をピロリン酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）溶液にＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を１０分間３０００ｒｐｍで使用して分散させた。前記ＴＳＰＰ溶液はクレーの量に対して４重量％のＴＳＰＰを含んでいた。同様の方法で、分散剤が１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウムであるところの、１０重量％のヘクトライトクレースラリーを調製した。
【００４５】
比較のために、Ｃｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を１０分間３０００ｒｐｍで使用して、１０重量％のヘクトライトクレースラリーをピロリン酸テトラナトリウム溶液（クレーの重量に対して４重量％のＴＳＰＰ）に分散させ、その後前記スラリーをＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで４５００ｐｓｉ剪断圧(shearing pressure)で剪断力を加えた。類似例として、分散剤を１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウムにして、類似のスラリーが調製された。
【００４６】
前記四つのスラリーの粘度データを表４に報告する。前記データは前記スラリー粘度がＭａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーによって効果的に減少したことを示す。前記分散剤の分配が改善され、全クレーが均一化の際に活性化されることが推測される。
【００４７】
【表４】

【００４８】
（実施例５）
本実施例において、実施例４の、前記二つの均一化されたスラリーの安定性を評価する。前記スラリーを室温及び５０℃で両方とも４週間の期間熟成した。表５は従来技術であるピロリン酸テトラナトリウムまたは、本発明の１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム分散剤のいずれかで処理された、初期の(fresh)及び熟成したスラリーを含む。明らかにピロリン酸塩で処理された前記スラリーは室温と５０℃の両方において、熟成すると粘度を増した。比較して、ホスホン酸塩分散剤で処理された前記ヘクトライトクレースラリーは、前記データがスラリー粘度において著しい変化を示さないので、安定なままである。
【００４９】
【表５】

【００５０】
（実施例６）
１５重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸溶液にＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を３０００ｒｐｍで１０分間使用して分散させた。前記ホスホン酸塩溶液はクレーの前記量に対して２重量％のホスホネート添加剤を含んでいた。次に前記スラリーをＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーでもって４５００ｐｓｉの剪断圧(shearing pressure)の剪断力を加えた。
【００５１】
比較のために、１５重量％のヘクトライトスラリーが同じ手順で作られたが、今度はクレー重量に対して３，４，５，６，７重量％のホスホネート添加剤を使用した。これらのスラリーの粘度をストレスレオメーターで制御されたＴＡ装置ＣＳＬ^２−１００によって四つの剪断速度(shear rates)において測定したので、結果を表６に示す。前記スラリー粘度を最も効果的に減少させるために、前記データはホスホン酸塩分散添加剤の最適濃度が前記スラリーにおける前記クレーの重量に対して重量で３％と６％の間であることを示している。
【００５２】
【表６】

【００５３】
（実施例７）
１５重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸溶液（クレーの前記量に対して３重量％のホスホン酸塩）に実施例８に説明される混合手順を使用して分散させた。前記手順をここでは方法Ｉとする。
【００５４】
クレースラリー製造方法IIは、９７重量％のヘクトライトクレーと１−ヒドロキシエチレン１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩の重量で３重量％とを乾式混合することから構成される。次に、１５重量％のクレースラリーを得るために、前記混合物をＣｏｗｌｅｓとホモジナイザーとを使用して分散させた。
【００５５】
比較例として、方法IIIは５重量％のヘクトライトスラリーの製造を含み、添加剤を含まず、実施例１に説明した通りである。１５重量％のヘクトライトクレースラリー（クレーの前記量に対して３重量％のホスホン酸塩の量）を得るために、このスラリーに、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩とクレーをＣｏｗｌｅｓとＭａｎｔｏｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーを使用して加えた。前記スラリーの粘度を計測したので結果を表７に示す。
【００５６】
前記データは全３つの製造方法によって得られる比較できるスラリー粘度を示す。
【００５７】
【表７】

【００５８】
（実施例８）
実施例８に説明されるスラリー製造方法との比較のために、この実施例はスラリー製造方法IVを説明する。スラリー製造方法IVはクレースラリーの濃縮を含む。最初に、分散添加剤を含まない５重量％のヘクトライトクレースラリーは実施例１に説明されるような方法において製造される。このスラリーをＭａｎｔｏｎＧａｕｌｉｎで４５００ｐｓｉの剪断圧(shearing pressure)において均一化する前に、このスラリーに、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウムを加えた（クレーの前記量に対して３重量％のホスホン酸塩）。
次に、水を蒸発させることによって前記スラリーを濃縮した。濃縮工程において、前記スラリー中の前記クレー固体％を定量し、前記スラリー粘度を監視するために試料が採取された。データを表８に示す。
【００５９】
結果は、他の三つの製造方法に基づいて期待されるような粘度でスラリーが得られることを、示す。前記クレースラリーの濃縮は、水を蒸発させることに限られるわけでは決してない。
【００６０】
【表８】

【００６１】
（実施例９）
この例において、２５重量％の粗ヘクトライト（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）ＣＴ）クレースラリーは、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム溶液（粗クレーの前記量に対して２重量％のホスホン酸塩）にＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を３０００ｒｐｍで１５分間使用して前記粗クレーを分散させることにより作られる。前記粗クレーは重量で約５０％の活性クレー含量を有する。粗クレー中の他の固体は主に方解石である。比較のために、クレースラリーを今度はタービンミキサーを１５分間使用すること以外を同じ構成にして作成した。スラリーを室温及び６５℃で製造した。ＲＶＴ＃１ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を全スラリーについて測定し、表９に示す。前記スラリー中に大きな量の方解石の固体が存在していても、明らかに前記分散剤は前記活性クレーの粘度を減少させる際に有効である。前記データは全てのスラリーが自由に流れ得る液体クレー分散剤であることを示す。
【００６２】
【表９】

【００６３】
（実施例１０）
本発明のさらなる態様として、十分に活性化されたクレーから利益を受ける、多くの適用において、分散したクレーが有用であることが発見された。前記クレースラリーが、粘度減少を可能にする前記ホスホン酸塩分散剤を含んでいるにもかかわらず、前記クレーを活性化し、増粘制御を提供する濃厚化剤として使用することができる。前記クレーが抗ブリード調節剤として振舞うところである高度な流動性セメント系において前記スラリーを使用することにより、前記事実が示される。粗ヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＣＴ）及び実施例１１で製造された室温タービン混合したクレースラリーが、砂とセメント粒子を懸濁する前記スラリーの有効性を比較するために使用された。抗沈降剤としての前記クレーの効果は、高度な流動性セメントにおける凝集物の沈降によって形成されるブリードから発生する水の量を測定することにより決定される。乾燥した前記粗クレーと活性化された前記クレースラリーの間の効果差を十分に追求するために、クレーの異なる量が使用された。Ｈｏｂａｒｔミキサー（パドル速度１ （paddle speed 1））によって調整された前記セメントと通常の前記セメントの配合を表１０に示す。ブリードによる前記水の体積は、目盛られた試料ホルダーにセメント混合物を注入することと、凝集するレベルを適正なときに測定することにより定量された。ブリードした前記水の体積を総体積から％として表示し、表１１には前記測定値を表している。
【００６４】
このデータを評価すると、前記クレースラリーは抗沈降剤、抗ブリード剤として分散剤を含まない前記粗乾燥クレーよりもさらに効果的であることが明らかである。
【００６５】
【表１０】

【００６６】
【表１１】

【００６７】
（実施例１１）
本発明の前記クレースラリーは水を基材とする塗料においては増粘添加剤として有用でもある。この実施例は前記クレースラリーにおける分散を減少する粘度の存在が増粘添加剤としての前記クレーの挙動に否定的には影響しないことを示す。前記スラリーが例えば塗料の空気を抜く工程(let down)の間などの塗料配合工程においてポンプによって注入されることがあるかもしれないので、事実、スラリー形状で活性化されたクレーは有利である。乾燥クレーは活性化される必要があるので、乾燥クレーは空気を抜く工程(let down)の間に加えられることができない。前記クレースラリーの挙動を、溶剤を含まない高ピグメントラテックス塗料における乾燥クレーの性能と対比した。この塗料の配合を表１２に示す。乾燥ヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）ＭＡ）が増粘添加剤として使用され、塗料の混練の間に加えられた。比較のために、１５重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）ＭＡ）を１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸溶液（クレーの前記量に対して３重量％のホスホン酸塩）に混合方法Ｉを使用して分散させた。このクレースラリーは、そこでミル素地において及び後添加として、塗料に加えられた。ＳｔｏｒｍｅｒとＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ塗料粘度を表１３に示す。
【００６８】
前記クレースラリーが溶剤を含まないラテックス塗料を濃厚化する際に有効であることが明らかである。前記クレースラリーの粘度減少剤が前記塗料の前記増粘性を制御する際に前記クレーに影響を否定的に与えるのではない。加えて、前記クレーが十分に活性化されているので前記空気を抜く工程(let down)の間前記塗料に前記クレースラリーを加えることが可能である。
【００６９】
【表１２】

【００７０】
【表１３】

【００７１】
本発明はかように説明され、多くの方面において同じ変更をつけることがあるかもしれない。そのような変更は発明の精神及びその範囲から逸脱しないとみなされ、そのような変更は特許請求の範囲に含まれるとする。

Claims (31)

1. （ａ） 活性クレー基準で少なくとも２重量％である１以上のナトリウム置換天然スメクタイトクレーと、
   （ｂ） 活性クレー基準でナトリウム置換スメクタイトクレーの重量に対し約０．５〜１５重量％である、１以上のホスホネート添加剤と、
   （ｃ）水と
   を有することを特徴とするスメクタイトクレースラリー。
2. 前記スメクタイトクレーがヘクトライトである、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
3. 前記スメクタイトクレーが選鉱されて品位が上がっているヘクトライトである、請求項２に記載のスメクタイトクレースラリー。
4. 前記クレースラリーが活性クレーを基準として５〜２０重量％のスメクタイトクレーを含む、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
5. さらに殺生物剤を含む、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
6. 前記ホスホネート添加剤は以下の（ａ）〜（ｃ）よりなる群から選択される、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
   （ａ）構造
   −ＰＯ（ＯＨ）_２を有する少なくとも２部分を含むホスホネート化合物及びその塩
   （ｂ）構造
   

   

   を有する少なくとも２部分を含むホスフィネート化合物及びその塩
   （ｃ）前記スラリーを製造する過程で使用する条件下で、ホスホン酸またはホスフィン酸またはそれらの塩の形成可能な化合物
7. 前記ホスフィネート添加剤が以下の（ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される、請求項１に記載の前記スメクタイトクレースラリー。
   （ａ）式Ｒ^１Ｒ^２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）_２）_２のジホスホン酸とその塩
   （ｂ）式Ｒ^１−ＣＲ^２（ＰＯ（ＯＨ）_２）−Ｒ^３−ＣＲ^２ＰＯ（ＯＨ）_２−Ｒ^１のジホスホン酸とその塩
   （ｃ）一般式Ｒ^１Ｒ^４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ⁻）_２）_２であるホスホン酸塩
   （Ｒ^１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並びに６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ^２はＲ^１とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ^３は０〜２２の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ^４はＲ^１の群から選択される。）
8. 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸とそのナトリウム塩とそのエステルとからなる群より選択される、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
9. ｐＨが約６〜８の範囲にある、請求項８に記載のスメクタイトクレースラリー。
10. （ａ）活性クレー基準で約２〜２５重量％のナトリウム置換天然ヘクトライトクレーと、
    （ｂ）活性クレー基準で前記ヘクトライトクレーの重量に対して約０．５〜６重量％である、１以上のホスホネート添加剤と、
    （ｃ）水と
    から構成されるスメクタイトクレースラリー。
11. ホスホネート添加剤が、１−ヒドロキシエチレン−1，1−ジホスホン酸とその塩とそのエステルとからなる群より選択される、請求項１０に記載のスメクタイトクレースラリー。
12. （ａ）１またはそれ以上のナトリウム置換天然スメクタイトクレーと水との混合物を一種以上のホスホネート添加剤で処理してクレースラリーを形成すること、及び
    （ｂ）前記クレースラリーのｐＨを約５．５に調整することと
    を含むスメクタイトクレースラリーの製造方法。
13. ＨＣｌ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４またはＣＨ_３ＣＯＯＨを加えることによりｐＨを調整する、請求項１２に記載のスメクタイトクレースラリーの製造方法。
14. （ａ）一種以上のナトリウム置換天然スメクタイトクレーと水との混合物を一種以上のホスホネート添加剤で処理してクレースラリーを作り出すことと、
    （ｂ）クレースラリーに剪断力を加えることと、
    を含む、スメクタイトクレースラリーの製造方法。
15. 前記スメクタイトクレーがヘクトライトである請求項１４に記載の方法。
16. 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩である請求項１４に記載の方法。
17. 前記剪断力がゴーリンホモジナイザーにより付与される、請求項１４に記載のスメクタイトクレースラリーの製造方法。
18. 請求項１に記載の前記スメクタイトクレースラリーを含む建設材。
19. コンクリート、アスファルト、セメント及び砂よりなる群から選択される前記建設材が、請求項１に記載の前記クレースラリーを含む建設材。
20. 請求項１に記載の前記スメクタイトクレースラリーを含む塗料。
21. （ａ）一種以上のナトリウム置換天然スメクタイトクレーと、
    （ｂ）活性クレーを基準としてナトリウム置換天然スメクタイトクレーの重量に基づいて、約０．５〜１５重量％の一種以上のホスホネート添加剤と
    を含む、乾燥した混合物組成。
22. 前記スメクタイトクレーがヘクトライトである請求項２１に記載の前記混合物組成。
23. 前記スメクタイトクレーが選鉱されていないヘクトライトである、請求項２２に記載の前記混合物組成。
24. 前記ホスホネート添加剤が以下の１〜３からなる群より選択される、請求項２１に記載の前記混合物組成。
    １．構造
    −ＰＯ（ＯＨ）_２を有する少なくとも２部分を含むホスホネート化合物及びその塩。
    ２．構造
    

    

    を有する少なくとも２部分を含むホスフィネート化合物及びその塩。
    ３．ホスホンまたはホスフィン酸またはそれらの塩を作り出すことがある化合物。
25. 前記ホスフィネート添加剤が以下のＡ〜Ｃからなる群より選択される、請求項２１に記載の前記混合物組成。
    Ａ．式がＲ^１Ｒ^２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）_２）_２であるジホスホン酸とその塩。
    Ｂ．式がＲ^１−ＣＲ^２（ＰＯ（ＯＨ）_２）−Ｒ^３−ＣＲ^２ＰＯ（ＯＨ）_２−Ｒ^１であるジホスホン酸とその塩。
    Ｃ．一般式がＲ^１Ｒ^４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ⁻）_２）_２であるホスホン酸塩。
    （Ｒ^１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並びに６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ^２はＲ^１とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ^３は０〜２２の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ^４はＲ^１の群から選択される。）
26. 前記ホスホネート添加剤が１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸とそのナトリウム塩とそのエステルとからなる群より選択される、請求項２１に記載の前記混合物組成。
27. 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩である、請求項２６に記載の前記混合物組成。
28. 殺生物剤をさらに含む、請求項２１に記載の前記混合物組成。
29. 請求項２１に記載の前記混合物組成を含む建設材。
30. コンクリート、アスファルト、セメントまたは砂からなる群から選択される前記建設材が、請求項２１に記載の前記混合物組成を含む建設材。
31. 請求項２１に記載の前記混合物組成を含む塗料。