JP2003212621A - 粘性が安定なスメクタイトクレースラリー及び前記スラリーを製造するために有効な一以上のホスホン酸エステルとスメクタイトクレーとの混合物 - Google Patents

粘性が安定なスメクタイトクレースラリー及び前記スラリーを製造するために有効な一以上のホスホン酸エステルとスメクタイトクレーとの混合物

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 クレースラリーの粘性を流動性を残しながら
長時間にわたって安定させる。 【解決手段】 活性クレー基準で少なくとも２重量％で
ある１以上のスメクタイトクレーと、活性クレー基準で
スメクタイトクレーの重量に対し約０．５〜１５重量％
である、１以上のホスホネート添加剤と、水とを含有す
ることを特徴とするスメクタイトクレースラリー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、クレースラリーの粘度を安定化
する添加剤を含むスメクタイトクレースラリーに関す
る。前記スラリーは、被覆、建設、水処理、及び乾燥ス
メクタイトクレーが従来から使用されてきた他の分野に
おいて有用であり、特にコンクリート用の抗ブリード添
加剤として有用である。
【０００２】スメクタイトクレーは、商業的に重要な鉱
物、特にベントナイト及びヘクトライトである。的確に
加工処理を行うと、スメクタイトクレーは優秀な粘性化
材、バインダー、フィルム形成剤、繊維柔軟剤、および
保持促進添加剤となる。これらのクレーは膨張可能な構
造を有する２：１型の層状ケイ酸塩である。それらは水
中においては高コロイド状態で、簡単に膨張し、多くの
産業において粘性増進剤として前記クレーを有用にす
る、粘性のあるチキソトロピックゲルを作り出す。例え
ば、それらは被覆、化粧品、ドリルマッド、グリース、
懸濁促進剤、農業スプレー、類似品において増粘制御を
与えるために使用される。
【０００３】スメクタイトクレーと云うと、天然のベン
トナイトとヘクトライトクレーとを意味する。前記天然
のスメクタイトクレーは、例えば火成岩の分解によって
形成された産出物である。故に、クレーは環境中に比較
的富んでいるが、それらの化学的成分の組成は鉱床から
鉱床によって変化するかもしれない。同じクレー鉱床で
採取されたクレーでさえ、互いに異なることがあり得
る。前記化学的変化は、例えばクレーの層変化組成にお
ける差異並びに密度、不純物含有量及び結晶寸法に影響
をもたらす。そのような変化に対処するために、スメク
タイト様クレーが工業的規模で合成されて来た。そのよ
うな合成クレーは、電荷密度において均一化されてい
て、実質的に不純物が存在しない。その結果、合成クレ
ーは、例えば増粘添加剤として使用する際には天然のク
レーとはかなり異なる挙動を示した。
【０００４】天然の粗スメクタイトクレーは、クレーと
不純物との両方を含む。そのような粗クレーは、選鉱さ
れるか、または不純物を除去されることができるので、
前記粗クレーの前記不純物の一部または全部が除去され
ていた。
【０００５】ほとんどのスメクタイトは微粉末として販
売されている。しかしながらほとんどの鉱物のように前
記粉末を扱うことは難しくて高価である。ユーザーの用
途に応じてよりよく準備した製品を前記クレーのユーザ
ーに提供するために、クレーは製造者や販売者によって
水を含んだスラリー状態で販売されてきた。そのような
スラリーは保管、配送、移送を簡単にし、例えばポンプ
で注入され、測定されて、著しく少ない出費で済み、乾
燥鉱物粉に付随する問題より、はるかにわずかな問題で
済む。
【０００６】しかしながら、一般的にスメクタイトクレ
ーが水分を含んだスラリーとして輸送されることは、前
記スラリーに前記多量の水が通常存在するために、経済
的、実用的でなかった。この問題は、スメクタイトが水
のわずかな装填により、実際に粘性促進することから起
こった。この理由により通常の方法では、クレー固体に
高い割合の水分を含むスラリーを通常生産することがで
きなかった。通常、スラリーの粘性が高すぎると、一般
的な装置によって簡単に吸い上げることができなくな
り、ゲル化が問題となる。明らかに経済的な見地から、
クレー含量が高い、水分を含むクレースラリーを生産す
ることが望ましい。
【０００７】約３〜５重量％のクレーを含む水中クレー
分散剤は、粘性のゲルを作り出す。前記ゲル化は従来、
素練り促進剤を加えることにより防がれてきた。前記素
練り促進剤としては、メタリン酸塩、クエン酸塩、ポリ
アクリレート等が挙げられ、それらが分散クレーに加え
られると、クレースラリーにおける粘性を著しく減少さ
せる原因となることが知られている。素練り促進剤であ
るピロリン酸テトラナトリウム塩（ＴＳＰＰ）は、クレ
ースラリー粘度を減少させる際には著しく有効な分散剤
である。しかしながら、ＴＳＰＰは徐々にオルトリン酸
塩を加水分解し、クレースラリーの前記粘度を減少させ
ることに効果がない。ＴＳＰＰにより処理されたクレー
スラリーの粘度は時間中増加し、しばしば前記スラリー
は使い物にならなくなった。
【０００８】従来の技術の中で、本発明が引用するのは
以下の特許である。
【０００９】米国特許第６，０２４，７９０号は、クエ
ン酸ナトリウムまたは他の有機マスキング剤を賦活剤と
して使用して活性化されたアルカリ土類ベントナイトを
開示している。賦活剤とベントナイトとの乾式混合が開
示されている。
【００１０】米国特許第５，７７９，７８５号はそのま
ま文献の援用として、低モル重量のアミン塩とスメクタ
イトクレーとの水溶液、又はエマルションからなる、高
固体含量のスメクタイトクレーの水性スラリーを開示し
ている。前記アミン塩は前記スメクタイトが膨潤するこ
とを多少防ぎ、それによって前記スラリーを輸送、保管
することができる。
【００１１】米国特許第５，５８２，６３８号はそのま
ま文献の援用として、少なくとも一つの合成フィロシリ
ケートに基づく濃厚化剤を開示していて、前記フィロシ
リケートは、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸
とヒドロキシエタンジホスホン酸ナトリウム塩とを含む
有機リン化合物の群から選択される少なくとも一つの添
加剤を含むことが開示されている。
【００１２】米国特許第５，３９１，２２８号は、時間
的に安定で低粘度の、ポンプ注入が可能な固体高含有の
水性ベントナイトスラリーを調製する方法を開示する。
前記水溶液は少なくとも第１の及び第２の塩成分を含
み、その状態において粉末化したベントナイトが分散さ
れている。前記第１の塩成分は、単体で使用される場合
にはスラリーに低粘度を与えるように選択される。前記
第２の塩成分は、特定の高固体含量の粘度をさらに低減
するか、または低粘度は保持しながら前記固体含量を増
加するように、第１の塩成分と組み合わせて選択され
る。
【００１３】米国特許第５，２２３，０９８号は、１５
％を超えるベントナイトを含む濃縮流体として製紙ミル
に供給されるベントナイト膨潤クレーを開示する。ベン
トナイトの膨潤性は濃縮物中の無機電解質によって妨げ
られ、前記ベントナイトはセルロース懸濁液を添加する
前後いずれの希釈の際においても膨張する。
【００１４】米国特許第５，２６６，５３８号は、塩化
ナトリウムのような一価のカチオンの非分散塩を含む水
に分散されるかまたはスラリー化されたスメクタイトク
レーからなる、高固体含量の水性スラリーにおけるスメ
クタイトクレーを開示する。この特許は、分子の端であ
る分散剤がスメクタイトの自由な凝集を分散させる傾向
にあるので、分散剤である塩が高粘度にすることを教示
している。
【００１５】米国特許第５，１５１，２１８号は、塗料
と成形組成における分散剤または分散手段として使用さ
れうるリン酸エステルとその塩とを開示する。
【００１６】本発明は、熟成時に粘度を実際的に増加す
ることがない、水性天然スメクタイトクレースラリー
を、指向する。前記スラリーは特定のホスホネート添加
剤を使用して調整される。
【００１７】本発明の目的は、安定した、ポンプによる
吸入、注入可能な、十分に活性化された、少なくとも２
重量％のクレーを含むスメクタイトクレー分散剤を提供
することである。本発明はスメクタイトクレーの固体含
量を多く有するスメクタイトクレーに対する需要を満た
している。
【００１８】前記スメクタイトクレースラリーは以下の
点において有利である。（１）単位体積あたりのクレー
輸送量を増やすことができ、（２）前記スラリーはコン
クリート用の抗ブリード添加剤として特に有効である、
（３）塗料、被膜剤製造業者が、水を基剤とする塗料を
配合する際の混練段階の代わりに空気を抜く工程段階に
おいて、液体増粘添加剤として前記クレースラリーを加
えることができる、（４）末端ユーザーはより大きい配
合の自由度を有する（例えば、増粘添加剤に関与する水
が、より少ない。）。本発明は、流動性が高いセメント
／砂系の使用を必要とされる建設計画には特に有用であ
る。そのような流体系は自己均一化セメント床材とポン
プ注入吸入可能なコンクリート系において使用されてい
る。常態では添加剤は、前記凝集の沈降と過剰なブリー
ドとにより発生する水を防ぐために、前記流体系に加え
られる。過剰なブリードによる水がコンクリートまたは
セメントの表面で発生するとき、それは、貧相な表面外
観を呈し、耐摩耗性、ひび割れ、圧縮強度の点からみる
とより貧弱な実績をもたらす結果となる。流動性が高い
セメント系へと加えられたスメクタイトクレーは、抗ブ
リード調節剤として作用し、ブリードによって発生する
水を著しく低減する。通常、乾燥クレー、砂、セメン
ト、凝集体及び水は、適正な量で作業現場において、コ
ンクリートが注入され、または置かれる直前に混合され
る。しかしながら、おそらく水をポートランドセメント
に加えると放出される高レベルのカルシウムイオンによ
って、通常の混合条件下では作業現場において前記クレ
ーを十分に活性化することが困難であるとわかってい
る。それ故、前記セメント系に添加することに関して
は、前記混合が行われる場所において十分に活性化され
たクレースラリーが用意されていると有利である。前記
スラリーは、後添加剤としても簡単に、特別な混合装置
を必要とすることなく混合されるであろう。
【００１９】本発明は限定されたホスホネート添加剤を
使用したスメクタイトクレースラリーに関するものであ
る。本発明の１態様はスメクタイトクレースラリーであ
り、（ａ）活性クレーに基づいて、少なくとも２重量％
の１またはそれ以上のスメクタイトクレーと、（ｂ）前
記スメクタイトクレーの重量に対して約０．５〜１５重
量％の一種以上のホスホン酸エステルと、（ｃ）水とか
らなる。
【００２０】本発明の前記態様において、要素（ａ）に
ある前記スメクタイトクレーは、天然の含水のフィロシ
リケートであり、前記スメクタイトクレー、ヘクトライ
ト、及びベントナイトを含む。天然に産出するスメクタ
イトクレーは、不純物を含有し、計算によるパーセンテ
ージでは、粗クレーまたは選鉱(beneficiate)されて品
位をあげられたクレーのいずれかの純粋なクレー部分の
下において、前記いずれかのクレーが本発明において使
用されることができ、有用化される。
【００２１】本発明によると、前記クレースラリーの組
成は１００％活性クレー基準で、２以上約２５重量％ま
でのスメクタイトクレーを含んでいる。複数種のスメク
タイトクレーの混合物を使用することができる。好まし
くは、前記クレースラリーは、約２〜２０重量％のスメ
クタイトクレーを含む。さらに好ましくは、クレースラ
リーは約１０〜１５重量％のスメクタイトクレーを含
み、ベントナイトが単独のクレーであるときには好まし
くは５〜１０重量％が使用される。スメクタイトクレー
と前記スメクタイトクレー、ベントナイト、及びヘクト
ライトとについて理想的な配合が本発明の譲受人に発行
された米国特許５，７１８，８４１号及び５，７３５，
９４３号に与えられているのでこれによって文献の援用
とする。
【００２２】選鉱(beneficiate)されて品質をあげられ
たスメクタイトクレー、ＢＥＮＴＯＮＥ ＨＣのように
ほとんど１００％活性の天然ヘクトライトクレーについ
て、粘度が理由で、２０重量％以上の高含量でクレーを
含有するスラリーに加工することは困難であり、特に２
５重量％以上の高含量クレーを含有するスラリーに加工
処理することは極めて困難である。粗クレーを使用する
場合、前記クレーの上限は前記粗クレーに存在するクレ
ーの濃度に依存する。ＢＥＮＴＯＮＥ ＣＴのような粗
クレーは約５０％クレーを含み、一方前記の残余は不純
物で主には方解石である。我々は、前記上限を％活性ク
レーとして定義する。
【００２３】本発明によると前記高含量固体スメクタイ
トクレースラリーは、前記活性スメクタイトクレー重量
含量に対して、約０．５〜１５重量％、好ましくは３〜
６重量％のホスホネート添加剤を含む。前記ホスホネー
ト添加剤は溶液または粉体の形状のいずれでもよい。
【００２４】要素（ｂ）である、本発明において有用な
ホスホネート添加剤は、有機リンオキソ酸からなる群の
中のホスホン及びホスフィンの誘導体を含む。本発明に
おいて、我々は、一般に広く受け入れられているホスホ
ン酸の定義をＲＰＯ（ＯＨ） ２のような有機リン誘導体
として、使用している。
【００２５】本発明に係るクレースラリーの製造におけ
る分散添加剤として有効な有機誘導体は以下の群から選
択され、その群とは： −構造 −ＰＯ（ＯＨ）２を有する少なくとも２部分を含むホス
ホネート化合物及びその塩と、 −構造
【００２６】を有する少なくとも２部分を含むホスフィ
ネート化合物及びその塩と、 −それらのスラリーを合成する際に使用する条件下でホ
スホンまたはホスフィン酸、またはその塩を形成するこ
とのできる化合物。
【００２７】特に有用であるのは有機リンの誘導体であ
り以下の式で示される。
【００２８】−式がＲ１Ｒ２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）２）２で
あるジホスホン酸及びその塩 −式がＲ１−ＣＲ２（ＰＯ（ＯＨ）２）−Ｒ３−ＣＲ２
ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ１であるジホスホン酸及びその塩 −一般式Ｒ１Ｒ４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ−）２）２を有する
ホスホン酸塩 （Ｒ１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐
状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノア
ルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並び
に６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、
及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ２はＲ
１とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ ３は０〜２２
の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ４はＲ１の群から選
択される。） 本発明について最良の添加剤とは１−ヒドロキシエタン
−１，１−ジホスホン酸でその塩とそのエステルととも
に含む。前記製品は商品であるＤｅｑｕｅｓｔ２０１
０、２０１６及び２０１６Ｄを含む。特に好ましいホス
ホン酸エステル添加物は、１−ヒドロキシエチレン−
１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム塩（ＣＡＳ＃３
７９４−８３−０）である。
【００２９】要素（ｃ）は水である。前記スラリーは多
くの場合例えば殺生物剤、充填剤、有機溶剤などの他の
物質を含むことができることは理解されるはずである。
【００３０】本発明のクレースラリーにおいては、前記
クレーと添加剤とが接触すると、前記クレーの層の端で
ホスホネート添加剤が化学吸着されるものと、推測され
る。前記レイヤーの端で前記ホスホン酸塩が化学吸着さ
れることによって、前記添加剤が前記クレー結晶端で負
に帯電した層を形成することが、さらに確実になった。
前記添加剤は、最終使用の製品形態例えばコンクリート
や塗料系に混合するときに、前記クレーの流動学的特性
を再活性することにより製品のの他の表面とそれ自身と
を分割することも、推測される。
【００３１】タービンミキサー、Ｃｏｗｌｅｓ分散機ま
たは類似品を使用して水中で前記クレーと添加剤とを混
合すると、減少した粘度のクレースラリーが容易に製造
される。さらに前記クレースラリーの粘度の減少が必要
であれば、必要とされるスラリー粘度が得られるまで、
延長された期間の時間について、例えば下の例に示され
るようにＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで
前記スラリーに剪断力を加えるか、またはＣｏｗｌｅｓ
分散機(dispersator)その類似品で処理してもよい。
【００３２】本発明において、前記クレー分散物のｐＨ
が好ましくはスメクタイトクレーの前記種類に依存する
はずであり、約４．５以上、さらに好ましくは５．５以
上であり、最良の態様は約６〜１１の範囲である。
【００３３】本発明によると、前記クレースラリーの製
造について数個の試みが有効である。例えば、選鉱(ben
eficiate)されていない（例えば不純物を有する、天然
の粗スメクタイトクレー）または選鉱(beneficiate)さ
れている天然のスメクタイトクレーのいずれでも本発明
における前記添加剤で水に分散することができた。変形
例として、固体含量を増やしたスラリーを得るために、
乾燥したクレーと前記添加剤とをクレースラリーに加え
ることができる。逆にいえば、十分な添加剤をより低い
固体量のクレースラリーに加えることができ、後に前記
スラリーを濃縮することができた。例えば、要求される
固体含量に達するまで、前記スラリーから”部分的に”
水を押し流し乾燥させると、濃縮が達成される。本発明
の特に好ましい態様では、粗ヘクトライトを最初に精製
し、前記添加剤の存在下においてそのような固体レベル
で使用するので、前記精製されたクレースラリーが約２
０重量％のクレーを含んでいることが望ましい。
【００３４】本発明のスメクタイトクレースラリーは、
水を基剤とする塗料に、増粘性を与えるために使用する
ことができ、前記塗料の空気を抜く(let down)工程を含
む製造工程間のあらゆる段階において加えられてもよ
い。水を基材とする塗料における増粘添加剤として使用
される前記クレースラリーは好ましくは精製されたヘク
トライトである。前記ヘクトライトスラリーは、コンク
リート用の抗ブリード添加剤としてもまた有用である。
【００３５】以下の例が、本発明を説明するために提供
される。本発明の他の態様は明細書の考察とここで開示
された本発明の実施例から、当業者にとっては明らかで
あろう。特許請求の範囲により本発明の思想と本来の範
囲が示され、明細書及び実施例は例示的にのみ示される
意図である。
【００３６】（実施例１）５重量％の天然の選鉱(benef
iciate)されたヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ
（登録商標） ＭＡ）をＣｏｗｌｅｓ分散機(dispersat
or)を使用して１０分間３０００ｒｐｍで脱イオン化し
た水に分散させた。比較のために、クレーを添加する前
に分散添加剤を脱イオンした水に最初に溶解させた。使
用した添加剤の量は次に加えられるべきクレーの量に基
づき３重量％であった。前述したクレー混合方法と同じ
方法を使用し、５重量％の天然のヘクトライトクレー
（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を溶液に分散さ
せた。使用した添加剤を表１に掲げる。クレースラリー
の粘度を、ストレスレオメーターによって制御されたＴ
Ａ装置ＣＳＬ２−１００を使用して測定した。全クレー
スラリーを異なる４つの剪断速度において室温粘度を測
定する前に２４時間熟成させた。結果を表１に掲載す
る。
【００３７】データは本発明の添加剤である三つのホス
ホネート添加剤が前記クレースラリー粘度を減少させる
際にとても有効であることを示している。周知の一般的
な分散手段であるクエン酸ナトリウムは全く効果がな
い。
【００３８】
【表１】
【００３９】（実施例２）ナトリウム交換し(sodium ex
changed)、５重量％の選鉱(beneficiate)された天然の
ベントナイトクレーを脱イオン化した水に分散させた以
外は、実施例Ｉの前記クレーの混合手順を繰り返した。
比較のために、天然のベントナイトクレーの５％をクレ
ー重量に対して４重量％の添加剤を含む添加剤溶液に分
散した。結果として得られるクレースラリー粘度データ
を表２に示す。前記リン酸塩、ホスホン酸塩が前記スラ
リー粘度を減少する際にクエン酸塩添加剤より有効であ
るという点において類似の結果を得た。
【００４０】
【表２】
【００４１】（実施例３）この実施例は、１０重量％の
ヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） Ｍ
Ａ）スラリーを製造すること以外は、実施例１と全く同
じ手順を繰り返した。前記クレースラリーに関する前記
粘度データを表３に示す。１０重量％の天然のヘクトラ
イトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を脱
イオン化した水に分散させると、前記クレーゲルが厚く
なりすぎて均一のスラリーが得られなかった。かように
して、前記クレーは多量にゲル化し、粘度測定値が得ら
れなかった。
【００４２】比較として、分散している添加剤を含む前
記スラリーサンプルはあまり高濃度にならずに均一なス
ラリーを形成した。結果は１−ヒドロキシエチレン−
１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム添加剤が前記ク
レースラリー粘度を減少することに有効であることも示
す。しかしながら、分散剤を含まないクレーゲルと比較
すると、本発明のアミノトリ（メチレンホスホン酸）ペ
ンタナトリウムとジエチレントリアミンペンタ（メチレ
ンホスホン酸）ペンタナトリウム分散剤もまたクレース
ラリー粘度を減少させる際に有効である。
【００４３】
【表３】
【００４４】（実施例４）１０重量％の天然のヘクトラ
イトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）をピ
ロリン酸テトラナトリウム（ＴＳＰＰ）溶液にＣｏｗｌ
ｅｓ分散機(dispersator)を１０分間３０００ｒｐｍで
使用して分散させた。前記ＴＳＰＰ溶液はクレーの量に
対して４重量％のＴＳＰＰを含んでいた。同様の方法
で、分散剤が１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホス
ホン酸テトラナトリウムであるところの、１０重量％の
ヘクトライトクレースラリーを調製した。
【００４５】比較のために、Ｃｏｗｌｅｓ分散機(dispe
rsator)を１０分間３０００ｒｐｍで使用して、１０重
量％のヘクトライトクレースラリーをピロリン酸テトラ
ナトリウム溶液（クレーの重量に対して４重量％のＴＳ
ＰＰ）に分散させ、その後前記スラリーをＭａｎｔｏｎ
−Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーで４５００ｐｓｉ剪断圧
(shearing pressure)で剪断力を加えた。類似例とし
て、分散剤を１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホス
ホン酸テトラナトリウムにして、類似のスラリーが調製
された。
【００４６】前記四つのスラリーの粘度データを表４に
報告する。前記データは前記スラリー粘度がＭａｎｔｏ
ｎ Ｇａｕｌｉｎホモジナイザーによって効果的に減少
したことを示す。前記分散剤の分配が改善され、全クレ
ーが均一化の際に活性化されることが推測される。
【００４７】
【表４】
【００４８】（実施例５）本実施例において、実施例４
の、前記二つの均一化されたスラリーの安定性を評価す
る。前記スラリーを室温及び５０℃で両方とも４週間の
期間熟成した。表５は従来技術であるピロリン酸テトラ
ナトリウムまたは、本発明の１−ヒドロキシエチレン−
１，１−ジホスホン酸テトラナトリウム分散剤のいずれ
かで処理された、初期の(fresh)及び熟成したスラリー
を含む。明らかにピロリン酸塩で処理された前記スラリ
ーは室温と５０℃の両方において、熟成すると粘度を増
した。比較して、ホスホン酸塩分散剤で処理された前記
ヘクトライトクレースラリーは、前記データがスラリー
粘度において著しい変化を示さないので、安定なままで
ある。
【００４９】
【表５】
【００５０】（実施例６）１５重量％の天然のヘクトラ
イトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を１
−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸溶液にＣ
ｏｗｌｅｓ分散機(dispersator)を３０００ｒｐｍで１
０分間使用して分散させた。前記ホスホン酸塩溶液はク
レーの前記量に対して２重量％のホスホネート添加剤を
含んでいた。次に前記スラリーをＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕ
ｌｉｎホモジナイザーでもって４５００ｐｓｉの剪断圧
(shearing pressure)の剪断力を加えた。
【００５１】比較のために、１５重量％のヘクトライト
スラリーが同じ手順で作られたが、今度はクレー重量に
対して３，４，５，６，７重量％のホスホネート添加剤
を使用した。これらのスラリーの粘度をストレスレオメ
ーターで制御されたＴＡ装置ＣＳＬ２−１００によって
四つの剪断速度(shear rates)において測定したので、
結果を表６に示す。前記スラリー粘度を最も効果的に減
少させるために、前記データはホスホン酸塩分散添加剤
の最適濃度が前記スラリーにおける前記クレーの重量に
対して重量で３％と６％の間であることを示している。
【００５２】
【表６】
【００５３】（実施例７）１５重量％の天然のヘクトラ
イトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ＭＡ）を１
−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸溶液（ク
レーの前記量に対して３重量％のホスホン酸塩）に実施
例８に説明される混合手順を使用して分散させた。前記
手順をここでは方法Ｉとする。
【００５４】クレースラリー製造方法IIは、９７重量％
のヘクトライトクレーと１−ヒドロキシエチレン１，１
−ジホスホン酸テトラナトリウム塩の重量で３重量％と
を乾式混合することから構成される。次に、１５重量％
のクレースラリーを得るために、前記混合物をＣｏｗｌ
ｅｓとホモジナイザーとを使用して分散させた。
【００５５】比較例として、方法IIIは５重量％のヘク
トライトスラリーの製造を含み、添加剤を含まず、実施
例１に説明した通りである。１５重量％のヘクトライト
クレースラリー（クレーの前記量に対して３重量％のホ
スホン酸塩の量）を得るために、このスラリーに、１−
ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナト
リウム塩とクレーをＣｏｗｌｅｓとＭａｎｔｏｎ Ｇａ
ｕｌｉｎホモジナイザーを使用して加えた。前記スラリ
ーの粘度を計測したので結果を表７に示す。
【００５６】前記データは全３つの製造方法によって得
られる比較できるスラリー粘度を示す。
【００５７】
【表７】
【００５８】（実施例８）実施例８に説明されるスラリ
ー製造方法との比較のために、この実施例はスラリー製
造方法IVを説明する。スラリー製造方法IVはクレースラ
リーの濃縮を含む。最初に、分散添加剤を含まない５重
量％のヘクトライトクレースラリーは実施例１に説明さ
れるような方法において製造される。このスラリーをＭ
ａｎｔｏｎＧａｕｌｉｎで４５００ｐｓｉの剪断圧(she
aring pressure)において均一化する前に、このスラリ
ーに、１−ヒドロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸
テトラナトリウムを加えた（クレーの前記量に対して３
重量％のホスホン酸塩）。次に、水を蒸発させることに
よって前記スラリーを濃縮した。濃縮工程において、前
記スラリー中の前記クレー固体％を定量し、前記スラリ
ー粘度を監視するために試料が採取された。データを表
８に示す。
【００５９】結果は、他の三つの製造方法に基づいて期
待されるような粘度でスラリーが得られることを、示
す。前記クレースラリーの濃縮は、水を蒸発させること
に限られるわけでは決してない。
【００６０】
【表８】
【００６１】（実施例９）この例において、２５重量％
の粗ヘクトライト（ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標）ＣＴ）
クレースラリーは、１−ヒドロキシエチレン−１，１−
ジホスホン酸テトラナトリウム溶液（粗クレーの前記量
に対して２重量％のホスホン酸塩）にＣｏｗｌｅｓ分散
機(dispersator)を３０００ｒｐｍで１５分間使用して
前記粗クレーを分散させることにより作られる。前記粗
クレーは重量で約５０％の活性クレー含量を有する。粗
クレー中の他の固体は主に方解石である。比較のため
に、クレースラリーを今度はタービンミキサーを１５分
間使用すること以外を同じ構成にして作成した。スラリ
ーを室温及び６５℃で製造した。ＲＶＴ＃１ Ｂｒｏｏ
ｋｆｉｅｌｄ粘度を全スラリーについて測定し、表９に
示す。前記スラリー中に大きな量の方解石の固体が存在
していても、明らかに前記分散剤は前記活性クレーの粘
度を減少させる際に有効である。前記データは全てのス
ラリーが自由に流れ得る液体クレー分散剤であることを
示す。
【００６２】
【表９】
【００６３】（実施例１０）本発明のさらなる態様とし
て、十分に活性化されたクレーから利益を受ける、多く
の適用において、分散したクレーが有用であることが発
見された。前記クレースラリーが、粘度減少を可能にす
る前記ホスホン酸塩分散剤を含んでいるにもかかわら
ず、前記クレーを活性化し、増粘制御を提供する濃厚化
剤として使用することができる。前記クレーが抗ブリー
ド調節剤として振舞うところである高度な流動性セメン
ト系において前記スラリーを使用することにより、前記
事実が示される。粗ヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮ
Ｅ（登録商標） ＣＴ）及び実施例１１で製造された室
温タービン混合したクレースラリーが、砂とセメント粒
子を懸濁する前記スラリーの有効性を比較するために使
用された。抗沈降剤としての前記クレーの効果は、高度
な流動性セメントにおける凝集物の沈降によって形成さ
れるブリードから発生する水の量を測定することにより
決定される。乾燥した前記粗クレーと活性化された前記
クレースラリーの間の効果差を十分に追求するために、
クレーの異なる量が使用された。Ｈｏｂａｒｔミキサー
（パドル速度１ （paddle speed 1））によって調整さ
れた前記セメントと通常の前記セメントの配合を表１０
に示す。ブリードによる前記水の体積は、目盛られた試
料ホルダーにセメント混合物を注入することと、凝集す
るレベルを適正なときに測定することにより定量され
た。ブリードした前記水の体積を総体積から％として表
示し、表１１には前記測定値を表している。
【００６４】このデータを評価すると、前記クレースラ
リーは抗沈降剤、抗ブリード剤として分散剤を含まない
前記粗乾燥クレーよりもさらに効果的であることが明ら
かである。
【００６５】
【表１０】
【００６６】
【表１１】
【００６７】（実施例１１）本発明の前記クレースラリ
ーは水を基材とする塗料においては増粘添加剤として有
用でもある。この実施例は前記クレースラリーにおける
分散を減少する粘度の存在が増粘添加剤としての前記ク
レーの挙動に否定的には影響しないことを示す。前記ス
ラリーが例えば塗料の空気を抜く工程(let down)の間な
どの塗料配合工程においてポンプによって注入されるこ
とがあるかもしれないので、事実、スラリー形状で活性
化されたクレーは有利である。乾燥クレーは活性化され
る必要があるので、乾燥クレーは空気を抜く工程(let d
own)の間に加えられることができない。前記クレースラ
リーの挙動を、溶剤を含まない高ピグメントラテックス
塗料における乾燥クレーの性能と対比した。この塗料の
配合を表１２に示す。乾燥ヘクトライトクレー（ＢＥＮ
ＴＯＮＥ（登録商標）ＭＡ）が増粘添加剤として使用さ
れ、塗料の混練の間に加えられた。比較のために、１５
重量％の天然のヘクトライトクレー（ＢＥＮＴＯＮＥ
（登録商標）ＭＡ）を１−ヒドロキシエチレン−１，１
−ジホスホン酸溶液（クレーの前記量に対して３重量％
のホスホン酸塩）に混合方法Ｉを使用して分散させた。
このクレースラリーは、そこでミル素地において及び後
添加として、塗料に加えられた。ＳｔｏｒｍｅｒとＢｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ塗料粘度を表１３に示す。
【００６８】前記クレースラリーが溶剤を含まないラテ
ックス塗料を濃厚化する際に有効であることが明らかで
ある。前記クレースラリーの粘度減少剤が前記塗料の前
記増粘性を制御する際に前記クレーに影響を否定的に与
えるのではない。加えて、前記クレーが十分に活性化さ
れているので前記空気を抜く工程(let down)の間前記塗
料に前記クレースラリーを加えることが可能である。
【００６９】
【表１２】
【００７０】
【表１３】
【００７１】本発明はかように説明され、多くの方面に
おいて同じ変更をつけることがあるかもしれない。その
ような変更は発明の精神及びその範囲から逸脱しないと
みなされ、そのような変更は特許請求の範囲に含まれる
とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｆ １０３Ｈ (72)発明者 ウィルバー エス．マーディス アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 18966，サザンプトン，45 ヴィクトリア コート (72)発明者 フレッド ホワイトン アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08742，ピーティー．プレザント，290 サ ダリー ロード Ｆターム(参考） 4G012 MA01 MB41 4J037 AA27 CA05 CA08 CA20 CA21 CB09 CB22 DD11 DD27 EE02 EE28 EE43 EE46 EE48 FF23 4J038 CB061 EA011 HA096 HA376 HA416 HA556 JA37 JC24 KA07 LA03 MA08 MA10 NA25 NA26

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 活性クレー基準で少なくとも２重
    量％である１以上のスメクタイトクレーと、 （ｂ） 活性クレー基準でスメクタイトクレーの重量に
    対し約０．５〜１５重量％である、１以上のホスホネー
    ト添加剤と、 （ｃ）水とを有することを特徴とするスメクタイトクレ
    ースラリー。
  2. 【請求項２】 前記スメクタイトクレーがヘクトライト
    である、請求項１に記載のスメクタイトクレースラリ
    ー。
  3. 【請求項３】 前記スメクタイトクレーが選鉱されて品
    位が上がっているヘクトライトである、請求項２に記載
    のスメクタイトクレースラリー。
  4. 【請求項４】 前記クレースラリーが活性クレーを基準
    として５〜２０重量％のスメクタイトクレーを含む、請
    求項１に記載のスメクタイトクレースラリー。
  5. 【請求項５】 さらに殺生物剤を含む、請求項１に記載
    のスメクタイトクレースラリー。
  6. 【請求項６】 前記ホスホネート添加剤は以下の（ａ）
    〜（ｃ）よりなる群から選択される、請求項１に記載の
    スメクタイトクレースラリー。 （ａ）構造 −ＰＯ（ＯＨ）２を有する少なくとも２部分を含むホス
    ホネート化合物及びその塩 （ｂ）構造 を有する少なくとも２部分を含むホスフィネート化合物
    及びその塩 （ｃ）前記スラリーを製造する過程で使用する条件下
    で、ホスホン酸またはホスフィン酸またはそれらの塩の
    形成可能な化合物
  7. 【請求項７】 前記ホスフィネート添加剤が以下の
    （ａ）〜（ｃ）からなる群より選択される、請求項１に
    記載の前記スメクタイトクレースラリー。 （ａ）式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）２）２のジホスホン
    酸とその塩 （ｂ）式Ｒ１−ＣＲ２（ＰＯ（ＯＨ）２）−Ｒ３−ＣＲ
    ２ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ １のジホスホン酸とその塩 （ｃ）一般式Ｒ１Ｒ４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ−）２）２であ
    るホスホン酸塩 （Ｒ１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐
    状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノア
    ルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並び
    に６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、
    及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ２はＲ
    １とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ ３は０〜２２
    の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ４はＲ１の群から選
    択される。）
  8. 【請求項８】 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒドロ
    キシエチレン−１，１−ジホスホン酸とそのナトリウム
    塩とそのエステルとからなる群より選択される、請求項
    １に記載のスメクタイトクレースラリー。
  9. 【請求項９】 ｐＨが約６〜８の範囲にある、請求項８
    に記載のスメクタイトクレースラリー。
  10. 【請求項１０】 （ａ）活性クレー基準で約２〜２５重
    量％のヘクトライトクレーと、 （ｂ）活性クレー基準で前記ヘクトライトクレーの重量
    に対して約０．５〜６重量％である、１以上のホスホネ
    ート添加剤と、 （ｃ）水とから構成されるスメクタイトクレースラリ
    ー。
  11. 【請求項１１】 ホスホネート添加剤が、１−ヒドロキ
    シエチレン−1，1−ジホスホン酸とその塩とそのエステ
    ルとからなる群より選択される、請求項１０に記載のス
    メクタイトクレースラリー。
  12. 【請求項１２】 （ａ）１またはそれ以上のスメクタイ
    トクレーと水との混合物を一種以上のホスホネート添加
    剤で処理してクレースラリーを形成すること、及び （ｂ）前記クレースラリーのｐＨを約５．５に調整する
    こととを含むスメクタイトクレースラリーの製造方法。
  13. 【請求項１３】 ＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４また
    はＣＨ３ＣＯＯＨを加えることによりｐＨを調整する、
    請求項１２に記載のスメクタイトクレースラリーの製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 （ａ）一種以上のスメクタイトクレー
    と水との混合物を一種以上のホスホネート添加剤で処理
    してクレースラリーを作り出すことと、 （ｂ）クレースラリーに剪断力を加えることと、を含
    む、スメクタイトクレースラリーの製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記スメクタイトクレーがヘクトライ
    トである請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒド
    ロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウ
    ム塩である請求項１４に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記剪断力がゴーリンホモジナイザー
    により付与される、請求項１４に記載のスメクタイトク
    レースラリーの製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１に記載の前記スメクタイトク
    レースラリーを含む建設材。
  19. 【請求項１９】 コンクリート、アスファルト、セメン
    ト及び砂よりなる群から選択される前記建設材が、請求
    項１に記載の前記クレースラリーを含む建設材。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の前記スメクタイトク
    レースラリーを含む塗料。
  21. 【請求項２１】 （ａ）一種以上のスメクタイトクレー
    と、 （ｂ）活性クレーを基準としてスメクタイトクレーの重
    量に基づいて、約０．５〜１５重量％の一種以上のホス
    ホネート添加剤とを含む、乾燥した混合物組成。
  22. 【請求項２２】 前記スメクタイトクレーがヘクトライ
    トである請求項２１に記載の前記混合物組成。
  23. 【請求項２３】 前記スメクタイトクレーが選鉱されて
    いないヘクトライトである、請求項２２に記載の前記混
    合物組成。
  24. 【請求項２４】 前記ホスホネート添加剤が以下の１〜
    ３からなる群より選択される、請求項２１に記載の前記
    混合物組成。 １．構造 −ＰＯ（ＯＨ）２を有する少なくとも２部分を含むホス
    ホネート化合物及びその塩。 ２．構造 を有する少なくとも２部分を含むホスフィネート化合物
    及びその塩。 ３．ホスホンまたはホスフィン酸またはそれらの塩を作
    り出すことがある化合物。
  25. 【請求項２５】 前記ホスフィネート添加剤が以下のＡ
    〜Ｃからなる群より選択される、請求項２１に記載の前
    記混合物組成。 Ａ．式がＲ１Ｒ２Ｃ（ＰＯ（ＯＨ）２）２であるジホス
    ホン酸とその塩。 Ｂ．式がＲ１−ＣＲ２（ＰＯ（ＯＨ）２）−Ｒ３−ＣＲ
    ２ＰＯ（ＯＨ）２−Ｒ １であるジホスホン酸とその塩。 Ｃ．一般式がＲ１Ｒ４Ｃ＝Ｃ（ＰＯ（Ｏ−）２）２であ
    るホスホン酸塩。 （Ｒ１はＨ、１〜２２の炭素数である直鎖状または分岐
    状アルキル、アルケン、ヒドロキシアルキル、アミノア
    ルキル、ヒドロキシアルケン、及びアミノアルケン並び
    に６〜２２の炭素数であるアリル、ヒドロキシアリル、
    及びアミノアリルからなる群より選択される。Ｒ２はＲ
    １とＯＨとからなる群より選択される。Ｒ ３は０〜２２
    の炭素数であるアルキルを示す。Ｒ４はＲ１の群から選
    択される。）
  26. 【請求項２６】 前記ホスホネート添加剤が１−ヒドロ
    キシエチレン−１，１−ジホスホン酸とそのナトリウム
    塩とそのエステルとからなる群より選択される、請求項
    ２１に記載の前記混合物組成。
  27. 【請求項２７】 前記ホスホネート添加剤が、１−ヒド
    ロキシエチレン−１，１−ジホスホン酸テトラナトリウ
    ム塩である、請求項２６に記載の前記混合物組成。
  28. 【請求項２８】 殺生物剤をさらに含む、請求項２１に
    記載の前記混合物組成。
  29. 【請求項２９】 請求項２１に記載の前記混合物組成を
    含む建設材。
  30. 【請求項３０】 コンクリート、アスファルト、セメン
    トまたは砂からなる群から選択される前記建設材が、請
    求項２１に記載の前記混合物組成を含む建設材。
  31. 【請求項３１】 請求項２１に記載の前記混合物組成を
    含む塗料。
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