JP4912903B2

JP4912903B2 - 紙質向上剤の製造方法

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Publication number: JP4912903B2
Application number: JP2007021726A
Authority: JP
Inventors: 康司池田; 政治湯本; 義人濱田; 憲一郎矢部; 洋之増田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: JP2008184726A

Description

本発明は、抄紙用の紙質向上剤及びその製造方法に関する。

近年、白色度、不透明度、印刷適性、そしてボリューム感等の面に優れた品質の高い紙が求められている一方で、環境への配慮からパルプ使用量の少ない軽量な紙が望まれている。これらを紙の嵩高さによって解決すべく、これまでに種々の嵩向上の方法が試みられており、その一つとして嵩高剤等の紙質向上剤の利用が挙げられる。

例えば、特許文献１には、加圧処理をしても密度の上昇が少なく、インクの吸収性が高く、インク画像の発色性と耐水性に優れる塗被紙を得ることを課題として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基と、アシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグルシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物等をパルプ繊維に付着させた嵩高さを付与した低密度を原紙として用いることが開示されている。

また、特許文献２には、紙の強度とサイズ度を低下させることなく、不透明度の高い紙製品を製造できることを課題として、モノアミン、ポリアミン、ポリアルキレンイミン又はその誘導体から活性水素を除いた残基と、アシル基等を有する化合物に、エピハロヒドリン若しくはグルシジルエーテル及び／又はそれらから誘導された化合物とを反応して得られる化合物を特徴とする紙用不透明化剤が開示されている。そして、その製造例として、テトラエチレンベンタミンとステアリン酸（モル比１／２）とを反応して中間化合物を得、さらに該中間化合物を９０℃に加熱し、エピクロロヒドリン（モル比１／２）を滴下して得られる紙用不透明化剤成分が開示されている。

一方で、ポリアミンと脂肪酸等の反応により得られるアミド化合物とエピクロロヒドリンとを反応させると、副生成物として、１，３−ジクロロ−２−プロパノールが生じることが知られている。そして、１，３−ジクロロ−２−プロパノールは安全性及び環境面の観点から、その含有量を低減することが望まれている。

例えば、特許文献３には、サイズ性、不透明度や多孔性の向上等の従来品の性能を維持しつつ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量を少なくすることを課題として、炭素数６〜２４のモノカルボン酸及び／又は炭素数６〜２４のモノカルボン酸誘導体とポリアルキレンポリアミン類との反応で得られるアミド系化合物の残存アミノ基に対して０．５〜１．２当量のエピクロロヒドリンを反応溶媒として水又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いて特定条件下で反応させる紙用添加剤が開示されている。

特開２００５−１８８００１号公報特開２０００−２７３７９２号公報特開２００３−１４７６９２号公報

本発明は、嵩高くサイズ性が高い紙が得られ、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が少ない紙質向上剤及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明は、以下の工程（I）及び工程（II）を有する紙質向上剤の製造方法であって、紙質向上剤の融点が５０℃以上であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（以下、ＤＣＰと表記する）の含有量が２．０重量％以下である紙質向上剤の製造方法に関する。
工程(I)：
下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させてアミド化合物を得る工程

〔式中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ₂)_nＮＨ]_x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
工程（II）：
工程(I)で得られたアミド化合物を溶融させ、該アミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）とを、アミド化合物のアミノ基１当量に対して、エピクロロヒドリンを０．４０〜０．６５当量で反応させる工程

また、本発明は、下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させて得られる反応生成物からなる紙質向上剤であって、
融点が５０℃以上であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が２．０重量％以下である紙質向上剤に関する。

〔式中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ₂)_nＮＨ]_x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕

また、本発明は、上記本発明の紙質向上剤を、その融点以上の温度の水に分散させ、該分散液をパルプスラリー中に添加し抄紙を行うパルプシートの製造方法に関する。

また、本発明によれば、嵩高くサイズ性が高い紙が得られ、ＤＣＰの含有量が少ない、常温で固体の紙質向上剤を製造できる製造方法が提供される。

本発明の紙質向上剤は、抄紙時にパルプスラリー中に添加し抄紙することにより得られる紙の嵩とサイズ性を向上させるものである。さらに、本発明の紙質向上剤は、ＤＣＰの含有量が少ないものであり、常温で固体の形態とすることができる。以下、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるアミン化合物（ａ）、特定の脂肪酸類（ｂ）、及びエピクロロヒドリン（ｃ）について説明する。

＜アミン化合物（ａ）＞
本発明の紙質向上剤を得るには、下記一般式（１）で表されるアミン化合物が用いられる。

上記一般式（１）中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ₂)_nＮＨ]_x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４アルケニル基であり、好ましくは、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。また、ｎは１〜１０の数であって、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、２が最も好ましい。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計、すなわち（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１〜１５であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど、さらに、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（アミノプロピル）アミンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。なかでも、嵩高性能および原料を工業的に安価に入手することができるという点で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。

一般式（１）で表されるアミン化合物は、１級アミン又は２級アミンとエチレンイミンとを反応させる方法や、１級アミン又は２級アミンにアクリロニトリル等を反応させてシアノエチル化した後、水素添加反応を行う方法により得られる。

＜脂肪酸類（ｂ）＞
また、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられる炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という場合もある〕は、飽和脂肪酸と飽和脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸類（ｂ）の脂肪酸の炭素数は１２〜３０が好ましく、更に炭素数１６〜２４が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖の何れでもよいが、直鎖が好ましい。飽和脂肪酸を主成分として本発明の効果を有する範囲で不飽和脂肪酸を含有しても良い。例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。飽和もしくは不飽和の脂肪酸は、単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。脂肪酸混合物としては、ヤシ油脂肪酸などの天然由来の脂肪酸を使用することもできる。得られる紙のサイズ性の観点から、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。

飽和脂肪酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等の１価アルコール（好ましくはメチル）とのエステル、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。飽和脂肪酸エステルの飽和脂肪酸は、前記の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸類（ｂ）として飽和脂肪酸エステルをアミン化合物（ａ）と反応させてアミド化合物を得る場合、副生物として飽和脂肪酸エステルからアルコールが生じる。本発明の紙質向上剤の保存安定性の観点から、含有されるアルコールが紙質向上剤中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。従って、飽和脂肪酸のエステルを脂肪酸類（ｂ）として用いる場合は、アミン化合物（ａ）と反応させて得られるアミド化合物から生じるアルコールを除去することが好ましい。アルコールの除去し易さの点から、飽和脂肪酸エステルとしてメチルエステルが好ましく、具体的には、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルが挙げられる。

炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）を使用すると、紙質向上剤自身にサイズ効果が発現し、得られるシートのサイズ性を向上させることができる、もしくは併用するサイズ剤量の低減が可能となる。

また、脂肪酸類（ｂ）を構成する脂肪酸の融点は５０℃以上が好ましく、アミド化の反応性の観点から１５０℃以下、更に１００℃以下であることが好ましい。なお、脂肪酸類（ｂ）の融点は、実施例で示した方法によるものである。

＜エピクロロヒドリン（ｃ）＞
また、本発明の紙質向上剤を得るのに用いられるエピクロロヒドリン（ｃ）は、工業用原料及び試薬等の市販品を使用することができる。

＜紙質向上剤＞
本発明の紙質向上剤は、上記アミン化合物（ａ）と上記飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させて得られる反応生成物からなる。

本発明の紙質向上剤は、融点が５０℃以上であり、ＤＣＰの含有量が２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。融点が５０℃以上であるので常温で固体である。常温で固体であって有効分はほぼ１００％であるので、保存や輸送等の点で優れる。さらに、必要に応じて種々の形状に成形できる。例えば後述の工程(III)を経て得られる紙質向上剤は、薄片（フレーク）状で特定寸法の形状を有するため、紙の抄紙工程への添加する際に、温水への分散性、計量性及び添加の容易性等の作業性に優れる。本発明の紙質向上剤は、以下に説明する工程(I)及び工程(II)を含む方法より製造することができる。なお、本発明の紙質向上剤の融点及びＤＣＰの含有量は実施例で示した方法で測定する。

＜工程(I)＞
工程(I)は、アミン化合物（ａ）と飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させてアミド化合物を得る工程である。

アミン化合物（ａ）と飽和脂肪酸類（ｂ）は、嵩性能発現の観点から、アミン化合物（ａ）の第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計モル数（Ｘａ）と飽和脂肪酸類（ｂ）のカルボキシル基又はエステル基のモル数（Ｘｂ）とが、（Ｘｂ）／（Ｘａ）で、０．４以上、更に０．５以上、また紙質向上剤の水又は水性溶剤への溶解性又は分散性の観点から１以下、更に０．８モル以下となるモル比で使用することが好ましい。したがって、嵩性能発現と水への分散性の観点から（Ｘｂ）／（Ｘａ）は０．４〜１、０が好ましく、０．５〜０．８がさらに好ましい。

アミン化合物（ａ）と飽和脂肪酸類（ｂ）との反応方法は、特に制限はなく、例えばそれぞれを混合し１４０℃以上に加熱して反応すれば良いが、紙質向上剤中のＤＣＰの含有量を低減する観点から副生する水を除去することが好ましく、反応系を減圧下で水を除去する方法、常圧で反応温度を高くする方法が挙げられる。

＜工程(II)＞
工程(II)は工程(I)で得られたアミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）とを水等の溶媒を用いずに所定条件で反応させる工程であり、これによりアミド化合物をアルキル化及び／又は架橋する。工程（II）では、ＤＣＰ含有量の低減と紙への嵩高さの付与とを両立する観点から、アミド化合物のアミノ基１当量に対して、エピクロロヒドリン（ｃ）を０．４０〜０．６５当量、好ましくは０．４５〜０．６３、さらに好ましくは０．４８〜０．６０で用いる。用いるエピクロロヒドリンの当量が多いほどサイズ性が向上する傾向にあり、逆に用いるエピクロロヒドリンの当量が少ないほど得られる紙質向上剤中のＤＣＰの含有量が少なくなる傾向にある。

アミド化合物のアミノ基当量は、工程(I)で得られたアミド化合物について測定した値に基づくものである。アミド化合物のアミノ基当量の測定は、電位差滴定法で行う。溶媒として２−プロパノール又は１−ブタノールを用い、過塩素酸で滴定する。

工程(II)では、工程(I)で得られたアミド化合物をその融点以上に加熱し、溶融させた状態でエピクロロヒドリン（ｃ）を反応させる。前記範囲の量のエピクロロヒドリンを用いて、水等の溶媒を用いず反応させることで、ＤＣＰ含有量が少なく嵩性能とサイズ性に優れ、有効分がほぼ１００％の紙質向上剤を得ることができる。また、得られる紙質向上剤の融点が常温よりも高いので、常温では固体の形態で得られる。

エピクロロヒドリン（ｃ）の前記アミド化合物への添加方法は、例えばその融点以上に加熱したアミド化合物に滴下する方法が挙げられる。滴下時の反応系の温度は、アミド化合物の融点以上が好ましく、具体的には８０〜１４０℃が挙げられ、さらには１００〜１２０℃が好ましい。エピクロロヒドリンの滴下により反応熱が生じるので上記の温度範囲内になるように制御して滴下することが好ましい。エピクロロヒドリン（ｃ）のアミド化合物への添加後、反応率を向上する観点から反応系の温度を８０〜１４０℃で保持することが好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。保持する時間は３時間以上が好ましい。

＜工程(III)＞
本発明の紙質向上剤の製造方法は、さらに、下記工程(III)を有することが好ましい。
工程(III)：
工程(II)で得られた反応生成物を成形して、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍの薄片状物とする工程

工程(III)は工程(II)で得られた反応生成物を取り扱い容易な薄片状物（フレーク状物）にする工程である。具体的には、まず、工程(II)で得られた反応生成物を溶融状態で板状に成形した後、融点以下に保持して固化させ板状の反応生成物を得る。反応生成物を溶融状態で板状に成形する方法としては、例えば、工程(II)で得られた反応生成物をその融点以上に加熱し溶融状態とし、溶融状態の液をノズルからステンレス等の平板上に好ましい厚さで展開した後、融点以下に保持して冷却固化する方法が挙げられる。ステンレス等の平板は厚さや固化する速度を調整するために温度を調整することができる。次いで、固化した板状の反応生成物をフレーカー等により所望の大きさに粉砕し、所望のサイズの紙質向上剤を得ることができる。添加の作業性と温水との混合による水分散体への分散性の観点から、薄片状物の平均長径は３〜３０ｍｍが好ましく、５〜２５ｍｍが好ましい。平均短径は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜１０ｍｍが好ましい。平均厚さは０．１〜５ｍｍが好ましく、０．１〜３ｍｍが好ましい。したがって粒子としては、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍが好ましく、平均長径５〜２５ｍｍ、平均短径２〜１０ｍｍ、平均厚さ０．１〜３ｍｍがより好ましい。長径は各粒子の最も長い径であり、短径は長径と直交する径であって最も長い径である。厚さは長径と短径とそれぞれ直交し最も長い径である。平均長径、平均短径、平均厚さは１００個の粒子についてそれぞれを物差し測定した平均値である。

なお、工程(II)で得られた反応物は、そのまま紙質向上剤として用いることができる。また、適当な形状、大きさの粒子（粉状、粒状、薄片状、ペレット状等）に成形することが作業性や水への分散性の点から好ましい。適当な形状及び大きさにする方法として、例えば、粉状及び粒状では一旦固化させた後粉砕機で粉砕する方法等、薄片状では薄く延ばして固化させてから粉砕機で粉砕する方法等、ペレット状では液状のまま液滴を平板に垂らし固化する方法等が挙げられる。これらの中でも前記工程(III)等により得られる薄片状の形状が好ましい。

＜工程(IV)＞
また、本発明の紙質向上剤の製造方法は、さらに、下記工程(IV)を有してもよい。
工程(IV)：
工程(I)及び(II)で得られた反応生成物又は工程(I)〜(III)で得られた薄片状反応生成物を、その融点以上の温度の水に分散させて、紙質向上剤の水分散体を得る工程

工程(IV)は、工程(II)又は工程(III)で得られた固体の反応生成物（固形分１００％）から、本発明の紙質向上剤を含む水分散体を得る工程である。具体的には、工程(II)又は工程(III)で得られた固体の反応生成物の融点以上の温度の水に、工程(II)又は工程(III)で得られた固体の紙質向上剤を混合して分散させる方法が挙げられる。融点以上の温度で水に分散させることで、固体状の紙質向上剤をより小さな粒子として水中に分散させることができ、その結果、添加作業性、分散体の保存安定性、パルプシート製造時における紙質向上剤のパルプへの親和性等を向上できる。混合分散には、強力な攪拌動力は必要なく通常の攪拌機を用いることができる。例えば、実験室でのスケールでは攪拌羽根を付けたスリーワンモータ（新東科学社製）等の撹拌機を用いることが挙げられる。水の温度は６０〜９５℃が好ましい。特に平均長径が３〜３０ｍｍ、平均短径が１〜１５ｍｍ、平均厚さが０．１〜５ｍｍの薄片（フレーク）状の場合は、分散性に優れ、より短時間で分散可能である。固体の反応生成物を加熱溶融して、融点以上の温度の水中に添加混合して水分散体を得ることもできる。

水分散体中の固形分は、水分散体の保存安定性と粘度の観点から、水分散体中３〜５０重量％が好ましく、４〜３０重量％がより好ましい。水分散体中のＤＣＰの含有量は、環境安全面の観点から１重量％以下が好ましい。ＤＣＰの含有量は固形分の含有量を調整することにより調節できる。

本発明の紙質向上剤の水分散体を得る際には、乳化剤を併用することができる。乳化剤としては非イオン性化合物が好ましい。工程(II)又は工程(III)で得られた紙質向上剤と混合して用いることができる。また、工程(IV)の水分散体の製造時に含有させることもできる。

＜パルプシートの製造方法＞
本発明の紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等に分散させた分散液として添加してもよい。

本発明の紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、嵩高効果が顕著になる点で、その配合量は原料パルプ中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。

本発明の紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、ミキシングチェスト、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、ミキシングチェスト、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。本発明の紙質向上剤の効果を発揮する上で抄紙機の種類は特に限定されるものではないが、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式、及び傾斜ワイヤー式抄紙機等があげられる。また、ワイヤーパートについては、例えばギャップフォーマー、ハイブリッドフォーマーなどが挙げられる。

本発明の紙質向上剤を用いたパルプシートの製造方法は、公知の方法に準じることができるが、作業性の観点から、本発明の紙質向上剤を、水又は水性溶剤に溶解又は分散させた形態でパルプスラリーに添加し抄紙することが好ましい。特に、本発明の紙質向上剤を、その融点以上の温度の水に分散させ、該分散液をパルプスラリー中に添加し抄紙を行うことが好ましい。本発明の紙質向上剤の添加量は、紙質向上効果の観点から、固形分換算で、パルプ１００重量部に対し、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．２重量部以上が特に好ましい。また、パルプシート本来の特性を保持する観点から２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく２重量部以下がなお好ましい。本発明の紙質向上剤の溶液ないし分散液は、抄紙時にこの比率となるように添加するのが好ましい。

本発明におけるパルプシートの製造時において、一般の抄紙時に用いられる、サイズ剤、填料、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、必要に応じて定着を促進する剤（以下、定着促進剤という）を用いることができる。かかる剤の例としては、硫酸アルミニウム、カチオン化澱粉、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着促進剤の添加量は、パルプ１００重量部に対し０．００１〜５重量部が好ましく０．０１〜２重量部がより好ましい。また、本発明の紙質向上剤がこのような定着促進剤を併用することもでき、その場合、本発明の紙質向上剤１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いることが好ましい。

本発明の紙質向上剤を用いて得られるパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の、新聞用紙、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、情報用紙、段ボール用紙、白板紙、包装用紙等の紙又は板紙に好適に用いられる。特に書籍・出版用途に使用される、非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙及び塗工印刷用紙に好適に用いられる。

実施例１
＜工程(I)＞
２Ｌ４つ口フラスコにパルミチン酸とステアリン酸との混合物（融点６３℃、酸価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５００ｇを入れ、窒素雰囲気下で７０℃に加熱し、次にジエチレントリアミンを１０５ｇ加えて１４０〜１５０℃で、常圧で５時間反応させた。さらに、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になったことを確認してから、１４０〜１５０℃で減圧下（６．７ｋＰａ）４時間熟成を行った。その後常圧に戻すと共に室温まで冷却した。得られたアミド化合物のアミン価は１１８ｍｇKOH／ｇであった。

＜工程(II)＞
工程(I)で得られたアミド化合物２００ｇを５００ｍｌ４つ口フラスコに移した。フラスコを１０５〜１１５℃で保持しつつ、エピクロロヒドリン１９．４ｇ（アミド化合物のアミノ基１当量に対して０．５当量）を２時間かけて滴下し、さらに１０５〜１２０℃で５時間熟成した後、フラスコから反応物を取り出し反応生成物を得た。得られた反応生成物の融点は８３℃、ＤＣＰ含有量は０．４重量％であった。

＜工程(III)＞
工程(II)で得られた反応後の溶融状態の反応生成物の一部分を１５０ｍｍ×２００ｍｍのステンレス製のバットに厚さ約２ｍｍに拡げて一晩冷却し板状に固化させた。固化した板状の反応生成物１をポリ袋に入れ袋の上から手で粉砕し、平均長径１０ｍｍ、平均短径５ｍｍ、平均厚さ２ｍｍのフレーク状の反応生成物を得た。

＜工程(IV)＞
このフレーク状の反応生成物（融点８３℃）１８ｇを、５００ｍｌビーカに入れた９０℃の水２８２ｇ中に添加し、プロペラ型攪拌羽根（直径５０ｍｍ、羽根４枚、５００ｒｐｍ）で３０分間攪拌し分散させ、紙質向上剤を含有する水分散体（本発明品１）を得た。本発明品１は固形分６重量％であり、ＤＣＰ含有量は０．０２重量％であった。この液状の本発明品１は、２５℃で６０日間保存しても分離は観察されず保存安定性も良好であった。

実施例２
工程(I)で、１４０〜１５０℃での減圧条件を１０ｋＰａとした以外は、実施例１と同様にして、反応生成物を得た。得られた反応生成物の融点は８０℃、ＤＣＰ含有量は０．７重量％であった。さらに、実施例１と同様の操作により、平均長径１０ｍｍ、平均短径５ｍｍ、平均厚さ２ｍｍのフレーク状の反応生成物（融点８０℃）を得た。更に、実施例１と同様にして紙質向上剤を含有する水分散体（本発明品２）を得た。本発明品２は固形分６重量％であり、ＤＣＰ含有量は０．０４重量％であった。この液状の本発明品２は、２５℃で６０日間保存しても分離は観察されず保存安定性も良好であった。

比較例１
５００ｍｌ４つ口フラスコにステアリン酸１８９．７ｇとテトラエチレンペンタミン６３．１ｇ（モル比２／１）とを入れ、窒素ガスを吹き込みながら徐々に加熱し、１８０〜２００℃で５時間反応させ室温まで冷却しアミン価が１６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミド化合物を得た。５００ｍｌ４つ口フラスコにこのアミド化合物１６９．８ｇを入れ９０℃に加熱し、９０〜１００℃で保持しつつ、エピクロロヒドリン３０．１３ｇ〔アミド化合物のアミノ基１当量に対して０．６７当量、ステアリン酸２モルとテトラエチレンペンタミン１モルが反応して得られるアミドアミンに対してアミン価から計算したモル比（エピクロロヒドリン／アミドアミン）で１／２〕を５０分かけて滴下し、さらに９０〜１００℃で４時間熟成した後、フラスコから反応物を取り出し反応生成物（比較品１）を得た。得られた反応生成物のＤＣＰ含有量は９．４重量％であった。

なお、上記の脂肪酸の融点及び反応生成物中のＤＣＰ含有量の測定は以下のように行った。
（融点測定法）
測定装置として図１の装置を用いる。該装置により所定の条件で加熱したとき、試料が完全に透明になったときの温度を融点とする。具体的な操作は次の通りである。

試料をできるだけ低い温度で融解し、毛細管（メトラー（Mettler）社製「ME-18552」（硬質ガラス製、長さ７６ｍｍ、内径１．３ｍｍ、壁厚０．２ｍｍ））に約１０ｍｍ吸い上げる。１０℃以下で２４時間又は少なくとも２時間冷却し、毛細管中の試料を固化させる。この毛細管を図１の装置に取り付け、振動の無い場所で昇温を始める。予想融点の約１０℃手前まで昇温し、その後１分間に１℃の速度で昇温を続ける。試料が毛細管を上昇し始めたときの温度を読みとり（小数点以下一桁）、融点とする。なお、浴液は水を使用した。図１中の数値の単位はｍｍである。

（ＤＣＰ含有量）
ＤＣＰ含有量は、以下のようにして調製した各溶液を用いてガスクロマトグラフィーにより検量線に基づき測定する。
（１）内部標準溶液
ブチルカルビトール約０．５ｇを、５０ｍｌメスフラスコに精量し、クロロホルムでメスアップする。この溶液を試料溶液及び検量線溶液に１ｍｌ添加する。
（２）試料溶液
試料約１ｇを３０ｍｌスクリュー管に精量する。内部標準溶液を１ｍｌ添加し、クロロホルムで約２０ｍｌにする。
（３）検量線溶液
ＤＣＰ標準を約０．５ｇ、５０ｍｌメスフラスコに精量し、クロロホルムでメスアップする。この溶液を３０ｍｌスクリュー管４個に１ｍｌ、２ｍｌ、３ｍｌ、４ｍｌ入れ、内部標準溶液を１ｍｌずつ添加する。それぞれにクロロホルムを加えて約２０ｍｌにする。
（４）ＧＣ測定条件
カラム：ＦＦＡＰ
カラム温度：９０℃（５℃昇温）から２２０℃（１５分ホールド）
注入口温度：２２０℃
検出器温度：２２０℃
試料注入量：１μｌ

比較品１を用いて得られる紙の嵩及びサイズ性能は、本発明品１及び２と同程度であると推定されるが、ＤＣＰ含有量が多いため環境面と安全面の点で適さない。比較例１では、用いたエピクロロヒドリンの量が多いために比較品１中のＤＣＰの量が多くなったと考えられる。また、実施例１で得られた反応生成物の融点が、実施例２で得られた反応生成物の融点よりも高い理由は、より減圧下で反応させた実施例１のアミド化合物の方がエピクロロヒドリンとの反応性が高く、より融点の高いアルキル化物や架橋物が多く生成しているためと考えられる。

実施例３〜５及び比較例２
表１に示す紙質向上剤の水分散体（便宜上、表中では紙質向上剤と表記する）を用いて以下の試験を行った。結果を表１に示す。

（１）評価
（抄紙方法）
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で８０ｇ／ｍ²になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０部（パルプ１００重量部に対する重量部、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５部、炭酸カルシウム（ホワイトンＰＣ、白石工業(株)製）２０部、サイズ剤（アルキルケテンダイマー）０．０５部、及び表１の紙質向上剤を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５重量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３部を攪拌しながら添加した後、角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ²で５分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記評価を行った。結果を表１に示す。

（緊度）
調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ²）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。
計算式：（緊度）=（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識される。

また、紙質向上剤無添加品の緊度と対比して、嵩高向上率を以下の計算式により求めた。
計算式：嵩高向上率（％）＝〔１−（紙質向上剤添加品の緊度）／（紙質向上剤無添加品の緊度）〕×１００

（サイズ性）
ＪＩＳＰ８１２２−５４の紙のステキヒトサイズ度試験方法で行った。すなわち、シャーレに入れた２３±１℃の２％ロダンアンモニウム溶液上に抄紙された紙の試験片（２ｃｍ×２ｃｍ）を浮かべると同時に、同じ温度の１％塩化第二鉄溶液をピペットで１滴試験片上に滴下してから試験片上に３個の赤色の斑点が現れるまでの秒数を計り、それをもってサイズ度とする。

＊紙質添加量の添加量は、パルプ１００重量部に対する固形分重量部である。
＊＊比較品２は、脂肪酸エステル系嵩高剤（花王（株）製、ＫＢ−１１０）である。

実施例５と比較例２から、本発明品２は市販の比較品２と同じ添加量でも嵩性能が高いことがわかる。

脂肪酸もしくは紙質向上剤の融点を測定する装置を示す概略図

符号の説明

Ａ：測定管
Ｂ：コルク栓
Ｃ：通気孔
Ｄ：温度計
Ｅ：補助温度計
Ｆ：浴液
Ｇ：毛細管
Ｈ：側管

Claims

以下の工程（I）、工程（II）及び工程(III)を有する紙質向上剤の製造方法であって、紙質向上剤の融点が５０℃以上であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が２．０重量％以下である紙質向上剤の製造方法。
工程(I)：
下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させてアミド化合物を得る工程

〔式中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ₂)_nＮＨ]_x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
工程（II）：
工程(I)で得られたアミド化合物を溶融させ、該アミド化合物とエピクロロヒドリン（ｃ）とを、アミド化合物のアミノ基１当量に対して、エピクロロヒドリンを０．４０〜０．６５当量で反応させる工程
工程(III)：
工程(II)で得られた反応生成物を成形して、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍの薄片状物とする工程
下記一般式（１）で表されるアミン化合物（ａ）と炭素数１２〜４０の飽和脂肪酸類（ｂ）とを反応させて得られるアミド化合物に、エピクロロヒドリン（ｃ）を反応させて得られる反応生成物からなる紙質向上剤であって、
融点が５０℃以上であり、１，３−ジクロロ−２−プロパノールの含有量が２．０重量％以下であり、
平均長径が３〜３０ｍｍ、平均短径が１〜１５ｍｍ、平均厚さが０．１〜５ｍｍの薄片状の形態を有する、
紙質向上剤。

〔式中、Ｒ’はＲ又は−[(ＣＨ₂)_nＮＨ]_x−Ｒ、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基もしくは炭素数２〜２４のアルケニル基、ｎは１〜１０の数、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
請求項２記載の紙質向上剤を、水に分散させ、該分散液をパルプスラリー中に添加し抄紙を行うパルプシートの製造方法。