CN103987894A - 纸张和造纸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容的例举实施方案包括纸张，和造纸方法等。

Description

纸张和造纸方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年9月30日提交的标题为"PAPER ANDMETHODS OF MAKING PAPER"(纸张和造纸方法)的共同悬而未决的美国临时申请No.61/541,717的优先权，在此通过参考将其引入。
背景技术
1.技术领域
本发明的实施方案涉及纸张和造纸方法。
2.相关现有技术的说明
纸张是含有互连的小而离散纤维的片材。纤维通常在细网上由稀释的水悬浮液或浆料形成为片材。纸张典型地由纤维素纤维制造，但有时使用合成纤维。
由未处理的纤维素纤维制造的纸产品快速地丧失其强度，当它们变湿，即它们具有非常小的湿强度时。
应用到纸张上的湿强树脂可以是或者“永久”或者“临时”类型的，这部分地通过在水中浸渍之后，纸张保持其湿强度多久来定义。
典型地通过使在水溶液内的表氯醇与含仲氨基的聚合物反应来制备可商购的表氯醇-基湿强树脂。在含水的反应混合物内的并非所有的表氯醇与胺基反应，以官能化聚合物。一些表氯醇保持未反应，一些与水反应，形成3-氯丙-1,2-二醇，和一些与氯离子反应，形成二氯丙醇，通常1,3-二氯-2-丙醇和2,3-二氯-1-丙醇的混合物。这些有机氯化物副产物通常被视为环境污染物，且增加的环境担心产生了湿强树脂的兴趣，所述湿强树脂具有降低量的这些副产物。结果，造纸商和化学品供应商正在研究寻找具有高含量氯代有机残基的常规表氯醇-基湿强树脂的替代品，或者寻找减少表氯醇副产物水平的替代方法。
本文对已知方法和组合物的一些优点和缺点的说明不打算限制本发明公开内容的范围。确实，本发明的实施方案可包括以上所述的一些或所有特征，且不具有相同的缺点。
发明概述
鉴于前述问题，一个或更多个实施方案包括纸张，制造纸张和类似物的方法。
至少一个实施方案提供通过下述方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓(azetidinium)含量。在另一实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
至少一个实施方案提供通过下述方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
至少一个实施方案提供造纸方法，该方法包括将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到含水纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量。在另一实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
至少一个实施方案提供造纸方法，该方法包括将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为大于约1:1，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
附图简述
为了有助于更加充分地理解例举的实施方案，现参考附图。这些附图不应当被解释为限制，而仅仅是为了举例的目的。
图1阐述了显示PAE树脂实施例1的化学位移的13C NMR谱。
实施方案的详细说明
在详细地描述本发明公开内容的实施方案之前，要理解，除非另有说明，本发明的公开内容不限于特定的材料，试剂，反应物质，制造工艺或类似物，因为这些可以改变。还要理解，本文所使用的术语为的是仅仅描述特定的实施方案，且不打算限制。在本发明的公开内容中，同样可能的是，可按照其中这在逻辑上可能的不同顺序执行各步骤。
在提供数值范围的情况下，要理解在该范围的上限和下限之间的每一个介于其间的数值，到下限单位的十分之一(除非另有清楚地说明)，和在所述范围内的任何其他所述的或者介于其间的数值包括在本发明的公开内容以内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在该较小范围内且还包括在本发明的公开内容以内。在其中所述的范围包括一个或两个极限值的情况下，排除这些包括的极限值之一或二者的范围也包括在本发明的公开内容以内。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明公开内容所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管也可在本发明公开内容的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等价的任何方法和材料，但现在描述了优选的方法和材料。
在本说明书中引证的所有出版物和专利在此通过参考引入，如同每一单独的出版物或专利具体地且单独地被指明通过参考引入一样，且在此通过参考引入，以披露和描述与引证该出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引证为的是在提交日之前它的公开内容，且不应当解释为承认本发明的公开内容没有资格借助在先的公开内容获得比该出版物早的公开日期。进一步地，所提供的出版物的日期可以不同于实际的出版日，实际的出版日可能需要独立地证实。
对于本领域技术人员来说，明显的是一旦阅读了本发明的公开内容，本文描述并阐明的每一单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些可容易地独立于其他数个实施方案任何一个的特征或者与之结合，且没有脱离本发明的范围或精神。为了引证的目的，或者逻辑上可能的任何其他目的，可实施任何引证的方法。
除非另有说明，本发明的公开内容的实施方案将使用化学，合成有机化学，纸化学的技术和类似技术，这些在本领域的技能内。这些技术在文献中被充分地描述过。
列出实施例，以便提供本领域技术人员如何执行该方法和使用本文公开且要求保护的组合物和化合物的全面的公开内容与说明。努力确保数值的精度(例如，用量，温度等)，但应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份是重量份，温度单位为℃，和压力是等于或接近大气压。标准温度和压力定义为20℃和1atm。
必须注意，正如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”("a,""an,"和"the")包括多个提到物，除非上下文另外清楚地表明。因此，例如提到“一个载体”包括多个载体。在本说明书和在随后的权利要求中，提到许多术语和措辞，它们应当定义为具有下述含义，除非相反的意图明显。
定义
术语“取代的”是指在所指的原子上或者在化合物内的任何一个或更多个氢可被从所指基团中选择的基团替代，条件是不超过所指的原子的正常价态，和取代导致稳定的化合物。
“丙烯酰胺单体”是指化学式为H2C=C(R1)C(O)NHR2的单体，其中R1是H或C1-C4烷基，和R2是H，C1-C4烷基，芳基或芳烷基。例举的丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
“醛”是指含有一个或更多个醛(-CHO)基的化合物，其中醛基能与本文描述的含氨基或酰胺基的聚合物中的氨基或酰胺基反应。例举的醛可包括甲醛，对甲醛，戊二醛，乙二醛和类似物。
“脂族基团”是指饱和或不饱和，直链或支链的烃基，且包括例如烷基，链烯基和炔基。
“烷基”是指由直链或支链的饱和烃通过除去单一氢原子而衍生的单价基团。例举的烷基包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，鲸蜡基和类似基团。
“亚烷基”是指由由直链或支链的饱和烃通过除去两个氢原子而衍生的二价基团。例举的亚烷基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基和类似基团。
“酰胺基”或“酰胺”是指化学式为-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H，烷基，亚烷基，芳基和芳烷基。
“氨基”或“胺”是指化学式为-NHY2的基团，其中Y2选自H，烷基，亚烷基，芳基和芳烷基。
“芳基”是指约6-约10个碳原子的芳族单环或多环的环体系。芳基任选地被一个或更多个C1-C20烷基，亚烷基，烷氧基或卤代烷基取代。例举的芳基包括苯基或萘基或取代苯基或取代萘基。
“芳烷基”是指芳基-亚烷基，其中芳基和亚烷基如本文定义。例举的芳烷基包括苄基，苯乙基，苯丙基，1-萘基甲基和类似基团。
“烷氧基”是指通过氧桥连接的具有所指碳原子数的以上定义的烷基。例举的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，和仲戊氧基。
“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
“二羧酸化合物”包括有机脂族和芳族(芳基)二羧酸和它们相应的酰氯，酸酐和酯，及其混合物。例举的二羧酸化合物包括马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸,辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸，马来酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二异丙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸甲基乙酯，癸二酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，萘二羧酸二甲酯，混合二元酸酯(dibasic ester)(DBE)，聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，琥珀酰氯，戊二酰二氯，己二酰氯，癸二四胺吕，癸二酸酯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，萘二羧酸酯，马来酸酐，琥珀酸干，戊二酸酐，邻苯二甲酸酐，1,8-萘酸酐和类似物。
“聚亚烷基多胺”可包括诸如聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，和聚氧亚丁基多胺之类的多胺。在一个实施方案中，“聚亚烷基多胺”是指具有两个伯胺(-NH2)基和至少一个仲胺基的那些有机化合物，其中氨基氮原子通过亚烷基连接在一起，条件是没有两个氮原子连接到相同的碳原子上。例举的聚亚烷基多胺包括二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺和类似物。
“聚酰胺基胺”是指一个或更多个多羧酸和/或多羧酸衍生物与一个或更多个聚亚烷基多胺的缩合产物。
“纸强度”是指纸张材料的性能，且可特别地用干强和/或湿强表达。干强是在测试之前，通过典型地在均匀的湿度和室温条件下调节过的干燥的纸片显示出的拉伸强度。湿强是在测试之前，已经用水润湿过的纸片显示出的拉伸强度。
本文所使用的术语“纸张”或“纸产品”(这两个术语可互换地使用)要理解为包括含有纸张纤维的片材，所述纸张纤维也可含有其他材料。合适的纸张纤维包括天然与合成纤维，例如纤维素纤维，在造纸中使用的所有各种的木纤维，其他植物纤维，例如棉纤维，由回收纸张衍生的纤维；和合成纤维，例如人造丝，尼龙，玻璃纤维或聚烯烃纤维。纸产品可仅仅由合成纤维组成。天然纤维可与合成纤维混合。例如，在制备纸产品中，可用合成纤维，例如尼龙或玻璃纤维增强纸幅或纸张材料，或者用纳米纤维材料，例如塑料，聚合物，树脂或洗液浸渍它们。本文所使用的术语“纸幅(paper web)”和“纤维网(web)”要理解为包括含有纸纤维的正形成和已形成的纸张片材，纸张，纸张材料。纸产品可以是涂布，层压或复合的纸张材料。纸产品可以漂白或未漂白。
纸张可包括，但不限于，书写纸和印刷纸(例如未涂布的机械，全部涂布的纸张，涂布的自立式片材，涂布的机械、未涂布的自立式片材，和类似物)，工业纸张，所有各种的纸巾，纸板，硬纸板，包装纸(例如，未漂白的牛皮纸，漂白过的牛皮纸)，包装纸，纸张粘合剂胶带，纸袋，纸布料，毛巾料，墙纸，地毯衬里，纸滤器，纸垫，装饰性纸张，一次性亚麻布和衣服，和类似物。
纸张可包括纸巾产品。纸巾产品包括卫生纸，家庭用纸巾，过夜纸巾，擦面纸，化妆纸，软纸巾，吸收纸巾，医疗纸巾，厕所纸，纸巾，纸尿布，纸布料，纸衬里，和类似物。普通的纸张产品包括印刷等级(例如新闻用纸，目录册，照相凹版印刷，出版，钞票，文档，圣经纸，债券，账目，信纸)，过夜等级(例如，袋子，挂面纸板，瓦楞夹心原纸，建筑用纸，不透油纸，玻璃纸)，和纸巾等级(例如，卫生，毛巾料，冷凝器，包装纸)。
在一个例举的实施方案中，纸巾可以是压制毡的纸巾，图案致密化的纸巾，或高堆积密度的未压实的纸巾。在一个例举的实施方案中，纸巾可以是皱褶或未皱褶的均匀或多层的结构，层状或非层状(共混的)，和一层，两层或三层或更多层。在一个例举的实施方案中，纸巾包括软和吸收性纸巾产品，它们是消费纸巾产品。
纸板是比常规纸张厚，重且较小挠曲的纸张。许多硬木和软木树种用于通过机械和化学方法生产纸浆，所述方法使纤维从木材基底中分离。纸，折叠板可包括，但不限于半机械纸板，挂面纸板，盒纸板，瓦楞夹心原纸，折叠硬纸板和硬纸盒。
在一个例举的实施方案中，纸张是指诸如干纸板，高级纸，毛巾，纸巾，和新闻用纸产品之类的纸产品。干纸板应用包括衬里，瓦楞夹心原纸，漂白和未漂白的干纸板。
在一个实施方案中，纸张可包括硬纸盒，盒纸板，和专门的板/纸张。纸张可包括硬纸板，折叠硬纸板，未漂白的牛皮纸板，回收纸板，食品包装纸板，白色衬里的硬纸板，实心的漂白纸板，实心的未漂白纸板，液体纸板，挂面纸板，波纹纸板，芯板，墙纸板，塑胶板，书本装订板，木浆板，袋纸板(sack board)，涂布的纸板和类似物。
“纸浆”是指含纤维的纤维素材料。生产纸浆用的合适的纤维全部是常规等级，例如机械纸浆，漂白和未漂白的化学纸浆，回收纸浆，和从所有一年生植物中获得的造纸原料。机械纸浆包括磨碎的木料，热机械纸浆(TMP)，化学机械纸浆(CTMP)，通过加压粉碎生产的磨碎纸浆，半机械纸浆，高产率的学纸浆和精炼的机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆的实例是硫酸盐，亚硫酸盐和苏打纸浆。可尤其使用未漂白的化学纸浆，也称为未漂白的牛皮纸浆。
“纸浆浆料”是指纸浆和水的混合物。在实践中，使用水来制备纸浆浆料，所述纸浆浆料可部分或完全从造纸机中回收。它可以是或者处理过或者未处理的白水或者这种水质量的混合物。纸浆浆料可含有干扰物质(例如填料)。纸张中的填料含量可以是最多约40wt%。合适的填料例如是粘土，高岭土，天然和沉淀白垩，二氧化钛，滑石，硫酸钙，硫酸钡，氧化铝，缎光白或所述填料的混合物。
“造纸方法”是由纸浆制造纸产品的方法，该方法尤其包括形成含水纸浆浆料，使该纸浆浆料排水，形成片材，和干燥该片材。可按照本领域技术人员通常已知的任何常规方式，进行形成造纸配料，排水和干燥的步骤。
讨论
在本文描述的各种例举的实施方案中，可通过用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，形成纸张材料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为大于或等于约1:1。在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量，在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的表氯醇及其副产物(AOX)的总水平。在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的表氯醇和副产物(AOX)的总水平。
如上所述，可通过使在水溶液内的表氯醇与含仲氨基的聚合物反应制备可商购的表氯醇-基湿强树脂，且它包括高含量的表氯醇及其副产物(例如，小于或等于1000ppm)。由于表氯醇及其副产物被视为环境污染物，因此需要可商购的表氯醇-基湿强树脂的替代品。
在本文描述的例举的实施方案中，通过仔细地控制聚酰胺聚胺表卤代醇树脂中的表卤醇/胺之比，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂中的氮杂环丁烷鎓含量，可生产具有非常低含量表卤醇和其他卤代有机副产物的聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。可在造纸的皱褶步骤中使用这些类型的聚酰胺聚胺表卤代醇树脂作为绉胶。然而，绉胶用作纸幅和圆筒之间的粘合剂，且不包括醛-官能化的聚合物树脂。因此，在造纸工艺的完全独立且不同的阶段中使用绉胶，和为了完全不同的目的作为本发明公开内容的例举实施方案。
在一个例举的实施方案中，可通过用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂(例如，聚酰胺聚胺表氯醇(PAE)树脂)处理含水纸浆浆料，形成纸张。
在一个例举的实施方案中，可通过使含一个或更多个羟基，胺，或酰胺基的聚合物与一种或更多种醛反应，生产醛-官能化的聚合物树脂。在一个例举的实施方案中，聚合的醛-官能化的聚合物树脂可包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺，富含醛的纤维素，醛-官能的多糖，或醛官能的阳离子，阴离子或非离子淀粉。例举的材料包括在美国专利No.4,129,722中公开的那些，在此通过参考将其引入。可商购的可溶的阳离子醛官能的淀粉的实例是由National Starch市售的1000。额外的例举的醛-官能化的聚合物可包括醛聚合物，例如在美国专利No.5,085,736;美国专利No.6,274,667;和美国专利No.6,224,714中公开的那些，所有这些在此通过参考引入，以及WO00/43428中的那些，和在WO00/50462A1和WO01/34903A1中描述的醛官能的纤维素。在一个例举的实施方案中，聚合的醛官能的树脂的分子量可以是大于或等于约10,000Da，大于或等于约100,000Da，或大于或等于约500,000Da。或者，聚合的醛官能化的树脂的分子量可以低于约200,000Da，例如低于约60,000Da。
在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物的进一步的实例可包括二醛瓜尔胶，在WO01/83887中公开的进一步含羧基的醛官能的湿强添加剂，二醛菊粉，和WO00/11046中的二醛-改性的阴离子和两性聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通过参考引入。另一例举的醛官能化的聚合物是含醛的表面活性剂，例如在美国专利No.6,306,249中公开的那些，在此通过参考将其引入。
当在一个例举的实施方案中使用时，醛官能化的聚合物可具有至少约5毫当量(meq)醛/100g聚合物，更具体地至少约10meq,更具体地大于或等于约20meq，或最具体地，大于或等于约25meq/100g聚合物。
在一个例举的实施方案中，聚合的醛官能化的聚合物可以是在美国专利No.3,556,932,美国专利No.3,556,933,美国专利No.4605702,美国专利No.7828934，和美国专利申请20080308242中描述的乙醛酸化的聚丙烯酰胺，例如阳离子乙醛酸化的聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通过参考引入。这些化合物包括获自Kemira Chemicals of Helsinki，芬兰的FENNOBONDTM3000和PAREZTM745，由Hercules,Inc.ofWilmington,Del制造的HERCOBONDTM1366。
在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物是取代的乙二醛基数量与乙二醛反应性酰胺基的数量之比超过约0.03:1，超过约0.10:1，或超过约0.15:1的乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂。
在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物可以是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为约99:1-50:50,约98:1-60:40，或约96:1-75:25的具有聚丙烯酰胺主链的醛酸化的聚丙烯酰胺树脂。在一个例举的实施方案中，聚丙烯酰胺主链的重均分子量可以是小于或等于约250,000Da，小于或等于约150,000Da，或小于或等于约100,000Da。对于40wt%的水溶液来说，聚丙烯酰胺主链的Brookfield粘度可以是约10-10,000cps,约25-5000cps,约50-2000cps。
在一个例举的实施方案中，可通过使一种或更多种聚亚烷基多胺和/或多羧酸衍生物化合物反应，形成聚酰胺基胺，然后使该聚酰胺基胺与表卤醇反应，形成聚酰胺聚胺表卤代醇树脂，从而制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。可加热反应物到高温，例如约125-200℃。可允许反应物反应预定时间，例如约1-10小时。在反应过程中，可收集冷凝的水。可允许反应进行，直到从反应中收集到理论量的水蒸馏物。在一个例举的实施方案中，可在大气压下进行反应。
在各种实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂的制备可以是在一个或更多个美国专利Nos.2,926,116,2,926,154,3,197,427,3,442,754,3,311,594,5,171,795,5,614,597,5,017,642,5,019,606,7,081,512,7,175,740,5,256,727,5,510,004,5,516,885,6,554,961,5,972,691,6,342,580，和7,932,349,和美国公布的专利申请2008/0255320中描述的，其中每一篇在此通过参考引入，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂起作用，且具有本文描述的特征(例如，总的AOX水平，氮杂环丁烷鎓含量，等)，和使用聚酰胺聚胺表卤代醇树脂生产的混合物起作用且具有本文描述的特征。
在一个例举的实施方案中，多胺可包括铵，脂族胺，芳族胺，或聚亚烷基多胺。在一个例举的实施方案中，聚亚烷基多胺可包括聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，聚亚丁基多胺，聚亚戊基多胺，聚亚己基多胺或其混合物。在一个例举的实施方案中，多胺可包括亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，双-六亚甲基三胺(BHMT)，N-甲基双(氨基丙基)胺(MBAPA)，氨乙基-哌嗪(AEP)，五亚乙基六胺(PEHA)，或其混合物。
在备选的实施方案中，可在减压下进行反应。在使用减压的情况下，可使用约75℃-180℃的较低温度。在这一反应的最后，所得产物可在约20-90wt%的总聚合物固体，或约30-80wt%的总聚合物固体，或约40-70wt%的总聚合物固体的浓度下，溶解在水中。在聚酰胺基胺的制备中，多胺与多羧酸和/或多羧酸衍生物的摩尔比可以是约1.05-2.0。
在一个例举的实施方案中，多羧酸和/或它的多羧酸衍生物(例如多羧酸的酯，多羧酸的酰卤，多羧酸的酸酐，和类似物)可包括丙二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，柠檬酸，三羧酸(1,2,3-丙三羧酸)，1,2,3,4-丁四羧酸，次氮基三乙酸，Ν,Ν,Ν',Ν'-亚乙基二胺四乙酸盐，1,2-环己二羧酸，1,3-环己二羧酸，1,4-环己二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸),1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)，任何这些的羧酸酯，任何这些的酰卤，任何这些的酸酐，或其混合物。
在一个例举的实施方案中，多羧酸的酯可包括己二酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在一个例举的实施方案中，酸酐可包括琥珀酸酐，Ν,Ν,Ν',Ν'-亚乙基二胺四乙酸二酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，或其混合物。在一个例举的实施方案中，酰卤可包括己二酰氯，戊二酰氯，癸二酰氯，或其混合物。
在一个例举的实施方案中，聚酰胺基胺可具有约2:1-0.5:1,约1.8:1-0.75:1,或约1.6:1-0.85:1的聚亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比。
在一个例举的实施方案中，聚酰胺基胺树脂可具有约0.02dL/g-0.25dL/g,约0.04dL/g-0.20dL/g，或约0.06dL/g-0.18dL/g的减少的比粘度。可使用玻璃毛细粘度计，在30℃下测量减少的比粘度(RSV)。可三次测定每一样品的流出时间，和计算平均流出时间。可使用下式(1)，计算RSV：
RSV=((t–t0))/(t0c)(1)
其中t是用1M NaCl溶液稀释的聚酰胺基胺样品的平均流出时间，t0是1M NaCl溶液的平均流出时间，c是稀释的聚酰胺基胺样品的浓度，它是5g/dL。
在一个例举的实施方案中，表卤醇可以是制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂使用的双官能交联剂。在一个例举的实施方案中，表卤醇可包括表氯醇，表氟醇，表溴醇，或表碘醇，烷基取代的表卤醇，或其混合物。在一个例举的实施方案中，制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂用的双官能交联剂是表氯醇。
在一个例举的实施方案中，醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比可以是大于或等于约1:1或者是约1:1-100:1。
在一个例举的实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有小于或等于约0.8，小于或等于约0.5，小于或等于约0.45，小于或等于约0.4，或小于或等于约0.3的表卤醇/胺(本文也表达为"epi/amine"或"E/N")。在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约0.01-0.8,约0.01-0.5,约0.01-0.45,约0.01-0.4，或约0.01-0.3的E/N比。以表氯醇与胺含量的摩尔比形式计算epi/amine比。
如上所述，可通过使表氯醇与聚酰胺基胺反应，制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。在聚酰胺聚胺表卤代醇树脂合成的第一步过程中，表氯醇与聚酰胺基胺反应并形成氨基-氯乙醇。在该反应的第二步过程中，氨基-氯乙醇转化成氮杂环丁烷鎓。在一个例举的实施方案中，可通过选择聚酰胺基胺主链，该树脂中的固体含量%，形成聚酰胺聚胺表卤代醇树脂的各组分之比，表卤醇/胺之比，时间范围，温度和/或反应的pH和/或组分的添加和类似情况，控制氮杂环丁烷鎓含量。可使用这些变量中的一个或更多个，生产具有本文描述的氮杂环丁烷鎓含量的聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。
在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂可具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量，小于或等于约70%，小于或等于约60%，小于或等于约50%，或者小于或等于约40%。在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂可具有约0.01-80%,约0.01-70%,约0.01-60%,约0.01-50%，或约0.01-40%的氮杂环丁烷鎓含量。
可按照如下所述的方式，计算氮杂环丁烷鎓含量。使用具有10mmPABBO BB探针的Bruker-Oxford Avance II400MHz NMR分光计，采集反门控(inverse gated)的13C NMR谱。NMR溶液照原样制备；没有添加NMR溶剂。选择扫描次数为1000次，且采集温度为30℃。PAE树脂的峰值测定基于文献报道(例如，Takao Obokata and AkiraIsogai,1H-and13C-NMR analyses of aqueouspolyamideamine-epichlorohydrin resin solutions,Journal of AppliedPolymer Science,92(3),1847,2004，在此通过参考将其引入)。
作为一个实例，本文计算了实施例1的氮杂环丁烷鎓含量。PAE树脂实施例1的13C NMR化学位移被指定且在图1中被标记。氮杂环丁烷鎓含量，ra是指相对于基础聚合物上的仲胺基，氮杂环丁烷鎓基的摩尔比。
r a = 2 · A f A c + A c ′ - - - ( 1 )
其中Af是化学位移f的积分，Ac是化学位移c的积分，和Ac'是化学位移c'。由于c和c'与b重叠，因此，Ac+Ac'间接计算为：
Ac+Ac'=积分(33-43ppm)-积分(23-29ppm)(2)
氨基氯乙醇含量，rb是指相对于在基础聚合物上的仲胺基，氨基氯乙醇基的摩尔比，
r b = A d ′ A c + A c ′ - - - ( 3 )
其中A d'是化学位移d'的积分。
由于所有或显著部分的表氯醇与胺基反应，以官能化该聚合物，因此与当使用其他可商购的组分时相比，残留在水溶液内与水或氯气反应，形成副产物的表氯醇量消除或显著减少。
在一个实施方案中，该混合物可具有可以约400ppm或以下，小于或等于约300ppm，小于或等于约200ppm，小于或等于约100ppm，小于或等于约50ppm，或小于或等于约10ppm的表氯醇及其副产物(也称为总的可吸收的有机卤化物(AOX)水平)的总水平，其中AOX的水平以12.5%活性成分基全部聚合物固体为基础。AOX可包括一种或更多种表卤醇,1,3-二卤代-2-丙醇,3-单卤代-1,2-丙二醇，和2,3-二卤代-1-丙醇。当聚酰胺聚胺表卤代醇树脂包括表氯醇时，AOX可包括一种或更多种表氯醇,1,3-二氯-2-丙醇,3-单氯-1,2-丙二醇，和2,3-二氯-1-丙醇。已知这些化合物对人类有毒，因此从纸张中减少或消除这些组分是有利的。
针对混合物具有表氯醇及其副产物的总水平来说的措辞"%活性成分基"是指在含有特定wt%聚合物活性成分的产物内表氯醇及其副产物的全部重量百分比。以通过水分平衡聚合物固体形式测量%活性成分。
令人惊奇地，现已发现，在某些条件下，这些聚酰胺聚胺表卤代醇树脂可与作为湿强剂的醛-官能化聚合物树脂结合使用，提供改进的干和临时的湿强性能，以及排水特征，同时还具有低的氮杂环丁烷鎓含量和低的表卤醇和副产物(AOX)的总水平，相对于使用商业组分的那些。
在一些实施方案中，可独立地(例如，或者同时，或者按序)提供醛官能的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂到纸浆浆料中。随后纸浆浆料可制成纤维基底，然后制成纸产品。在一些实施方案中，可以以混合物形式提供醛-官能的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂，且可将该混合物引入到纸浆浆料中。在一些实施方案中，可以如以下更加详细地描述的，制备醛-官能的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂的混合物。
在一个例举的实施方案中，可作为水溶液，供应醛-官能的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇(PAE)树脂体系(下文"树脂体系")或其组分到纤维素的纤维网，含纤维的浆料，或单独的纤维上。除了以水溶液形式施加以外，该树脂体系或其组分也可以悬浮液，浆料形式或者以干燥试剂形式施加，这取决于特定的应用。在一个例举的实施方案中，可以以干燥试剂形式提供PAE和醛-官能的聚合物，且采用足量的水，允许PAE聚合物与醛官能化的聚合物分子相互作用。
在一个例举的实施方案中，可首先结合该树脂体系中的单独的组分，然后施加到纤维网或纤维上，或可以任何顺序按序施加这两种组分。在这两种组分施加到纤维网上之后，干燥纤维网或纤维，并充分地加热，以实现这两种组分之间所需的相互作用。
仅仅作为实例，可通过任何下述方法或其组合，施加树脂体系或其组分。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括直接添加树脂体系或其组分到含纤维的浆料中，例如在进入到流浆箱内之前，注射该化合物到浆料中。在一个例举的实施方案中，浆料可以是约0.1%-约50%,约0.2%-10%,约0.3%-约5%，或约0.4%-约4%。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括喷洒树脂体系或其组分到含纤维的纤维网上。例如，喷嘴可安装在移动纸张纤维网上，以施加所需剂量的溶液到纤维网上，所述纤维网可以是潮湿或基本上干燥的。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括通过喷洒或其他方式，施加树脂体系或其组分到移动带或织物上，所述移动带或织物反过来接触纸巾纤维网，施加化学品到该纤维网上，正如WO01/49937中公开的。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括，例如通过胶印，照相凹版印刷，柔版印刷，喷墨印刷，任何种类的数码印刷，和类似方法，在纤维网上印刷树脂体系或其组分。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括例如刮涂，气刀式涂布，短暂停留的涂布，流延涂布和类似方法，在纤维网的一个或两个表面上涂布树脂体系或其组分。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括用模头中挤出溶液，分散液或乳液或粘稠混合物形式的树脂体系或其组分。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括施加树脂体系或其组分到单独的纤维上。例如，粉碎或急骤干燥的纤维可夹带在与气溶胶或化合物的喷雾结合的空气物流内，在掺入到纤维网或其他含纤维的产品内之前，处理单独的纤维。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括用树脂体系或其组分的溶液或浆料浸渍湿或干燥的纤维网，其中该树脂体系或其组分渗透显著大的距离进入纤维网的厚度内，例如大于或等于纤维网厚度的约20%，大于或等于纤维网厚度的约30%，和大于或等于纤维网厚度的约70%，其中包括完全渗透纤维网贯穿其全部厚度的程度。
在一个实施方案中，浸渍湿纤维网的方法可包括使用由BlackClawson Corp.,Watertown,N.Y.生产的Hydra-体系，正如"New Technology to Apply Starch and Other Additives,"Pulp andPaper Canada,100(2):T42-T44(1999年2月)中所述的。这一体系包括模头，可调节的支持结构，水槽，和添加剂供应体系。生成下落液体或浆料的薄的幕帘，所述幕帘接触在其下方的移动纤维网。据说在良好的流动性下，可实现宽范围的涂料材料施加剂量。也可采用该体系，幕涂相对干燥的纤维网，例如刚好在起皱之前或之后的纤维网。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括泡沫施加树脂体系或其组分到含纤维的纤维网(例如泡沫整理)上，以供或者局部施加或者在压差影响下浸渍添加剂到纤维网内(例如真空辅助的浸渍泡沫体)。在下述出版物中描述了泡沫施加添加剂，例如粘合剂的原理：F.Clifford,"Foam Finishing Technology:The Controlled Application ofChemicals to a Moving Substrate,"Textile Chemist and Colorist,第10卷，第12期，1978，第37-40页；C.W.Aurich,"Uniqueness in FoamApplication,"Proc.1992Tappi Nonwovens Conference,Tappi Press,Atlanta,Geogia,1992,第15-19页；W.Hartmann,"ApplicationTechniques for Foam Dyeing&Finishing",Canadian TextileJournal，1980年4月，第55页；美国专利No.4,297,860,和美国专利No.4,773,110，其中每一篇在此通过参考引入。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括在已有的含纤维的纤维网内浸轧含树脂体系或其组分的溶液。
在一个例举的实施方案中，该方法可包括流体辊进料树脂体系或其组分的溶液以供施加到纤维网上。
当施加到纸张纤维网的表面上时，本发明公开内容的例举实施方案可包括在干燥之前或者通过干燥，和任选地在施加最终的真空脱水之后，可在开始的纤维网上发生局部施加树脂体系(例如，PAE聚合物，和任选地醛官能化的聚合物树脂)。
在一个例举的实施方案中，树脂体系或其组分的施加水平可以是相对于任何纸张强度体系来说的纤维网干物质，约0.05%-约10wt%。在例举的实施方案中，施加水平可以是约0.05%-约4%，或约0.1%-约2%。较高和较低的施加水平也可在该实施方案的范围内。在一些实施方案中，例如，可考虑约5%-约50%或更高的施加水平。
在一个例举的实施方案中，树脂体系或其组分当与纤维网或者与纤维素纤维(例如纸浆浆料)结合时，可具有任何pH，但在许多实施方案中，期望在溶液内与纤维网或者与纤维接触的树脂体系或其组分的pH低于约10,约9,约8或约7，例如约2-约8,约2-约7,约3-约6，和约3-约5.5。或者，pH范围可以是约5-约9,约5.5-约8.5，或约6-约8。在接触纤维网或纤维之前，这些pH值可应用到PAE聚合物上，或者在干燥之前，应用到与纤维网或纤维接触的树脂体系或其组分的混合物上。
在一个实施方案中，纸浆浆料的温度可以是约10-80℃，当添加该混合物到纸浆浆料中时。在一个实施方案中，工艺变量可视需要或期望而改性，其中包括例如预混各组分的温度，预混各组分的时间，和纸浆浆料的浓度。
在忽略除了树脂体系或其组分以外的化合物的存在且集中在树脂体系或其组分在纤维网内分布的情况下，本领域技术人员会意识到树脂体系或其组分可按照各种方式分布。例如，树脂体系或其组分可均匀地分布或存在于纤维网的图案内，或者选择性存在于一个表面上或者多层纤维网的一层内。在多层纤维网中，纸幅的全部厚度可进行树脂体系或其组分和本文描述的其他化学处理剂的施加，或者每一单独的层可被独立地用树脂体系或其组分和本发明公开内容的其他化学处理剂处理或者未处理。在一个例举的实施方案中，树脂体系或其组分主要施加在多层纤维网的一层内。或者，至少一层用比其他层显著较少的树脂体系或其组分处理。例如，里层可充当处理层的作用，所述处理层具有增加的湿强或其他性能。
在一个例举的实施方案中，树脂体系或其组分也可选择性与多种纤维类型之一有关，且可吸附或化学吸附到一类或更多类纤维的表面上。例如，与可能存在的合成纤维相比，漂白的牛皮纸纤维可对树脂体系或其组分具有较高的亲和性。
在一个例举的实施方案中，可在图案致密化的纤维网，例如在任何下述美国专利No.4,514,345;美国专利No.4,528,239;美国专利No.5,098,522;美国专利No.5,260,171;美国专利No.5,275,700;美国专利No.5,328,565;美国专利No.5,334,289;美国专利No.5,431,786;美国专利No.5,496,624;美国专利No.5,500,277;美国专利No.5,514,523;美国专利No.5,554,467;美国专利No.5,566,724;美国专利No.5,624,790;和美国专利No.5,628,876中公开的纤维网内发生某些化学品的分布。其公开内容在此通过参考引入，其程度使得它们不与本文冲突。
在一个例举的实施方案中，树脂体系或其组分，或其他化学品可选择性浓缩在纤维网的致密化区域内(例如，致密化的网络，它对应于通过压印织物，贴着杨克式烘缸挤压纤维网压缩的纤维网区域，其中致密化的网络可提供三维纤维网良好的拉伸强度)。当致密化的区域贴着炽热的干燥器表面压印，同时该纤维网仍然足够湿润，以允许当一部分纤维网干燥时，液体借助毛细力在纤维之间发生迁移时，这尤其如此。在这种情况下，树脂体系或其组分的水溶液的迁移可使树脂体系或其组分朝致密化区域移动，从而经历最快速的干燥或最高水平的传热。
在文献中很好地检验了在干燥过程中，化学品在微观水平下迁移的原理。参见例如A.C.Dreshfield,"The Drying of Paper,"TappiJournal,第39卷，第7期，1956，第449-455页；A.A.Robertson,"ThePhysical Properties of Wet Webs.Part I,"Tappi Journal，第42卷，第12期，1959,第969-978页；美国专利No.5,336,373，和美国专利No.6,210,528，其中每一篇在此通过参考引入。
在不希望束缚于理论的情况下，认为当纤维网中起始的含固量(干燥水平)低于约60%(例如，小于约65%,约63%,约60%,约55%,约50%,约45%,约40%,约35%,约30%，和约27%中任何一个，例如约30%-60%，或约40%-约60%)时，可发生化学品的迁移。化学迁移的程度可例如取决于纤维的表面化学，所牵涉的化学品，干燥细节，纤维网的结构，如此等等。另一方面，若含固量低于约60%的纤维网透干到高的干燥水平，例如约60%固体，约70%固体，和约80%)固体中任何一个(例如，65%固体-99%固体，或70%固体-87%固体)，则在偏转管道(deflection conduit)上方布置的纤维网区域(即，图案致密化的纤维网中的庞大的“圆顶(domes)”)可具有比致密化的区域高浓度的树脂体系或其组分，或者其他水溶性的化学品，因为干燥将倾向于首先在空气可容易地穿过其中的纤维网的区域内发生，和毛细芯吸可引起流体从纤维网的相邻部分到达其中最快速地发生干燥的区域。简而言之，取决于如何进行干燥，水溶性试剂可以相对较高的浓度(与纤维网的其他部分相比)存在于致密化区域或者不那么致密化的区域(“圆顶”)内。
树脂体系或其组分也可基本上均匀地存在于纤维网内，或者至少没有选择性浓缩在致密化或未致密化区域内。
根据例举的方法，纸浆浆料和工艺的条件(例如，纸浆浆料的温度，预混各组分的温度，预混各组分的时间，树脂体系或其组分的浓度，固体的共混，和类似条件)可以视需要或期望变化，这取决于要形成的特定的纸产品，所形成的纸产品的特征，和类似情况。在一个实施方案中，纸浆浆料的温度可以是约10-80℃，当树脂体系或其组分加入到该纸浆浆料中时。在一个实施方案中，可视需要或期望改良工艺变量，其中包括预混各组分的温度，预混各组分的时间，和纸浆浆料的浓度。
在各种例举的实施方案中，可通过用本文描述的树脂体系或其组分处理纤维素纤维或含水纸浆浆料，形成纸张。可使用一种或更多种方法，其中包括本文描述的那些，形成纸张。
在各种例举的实施方案中，可通过用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，形成纸张。醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比，氮杂环丁烷鎓含量，和/或总的AOX水平可以与以上所述的相同。可使用一种或更多种方法，其中包括本文描述的那些，形成纸张。
在一个例举的实施方案中，相对于使用可商购的GPAM和PAE生产的纸张，所得纸张具有改进的干燥和临时湿强性能，和排水特征，其中所使用的酰胺基胺表卤醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量和/或聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的表氯醇和副产物(AOX)水平的总含量。
可通过施加恒定速率的伸长率到样品上并记录样品的拉伸性能，其中包括例如断裂伸长率百分比(拉伸)，和在断裂之前单位面积样品上吸收的能量(拉伸能吸收)，从而测量拉伸强度(湿或干)。这一方法可应用到所有类型的纸张上，但不是波纹纸板。这些测量参考如本文描述改性的TAPPI试验方法T494(2001)。
在纸张和纸板与水接触给定的润湿时间之后，测定湿拉伸强度。将1"宽的纸条置于拉伸测试机内，并用蒸馏水，通过漆刷润湿长条的两侧。在2秒的接触时间之后，根据T494中6.8-6.10的要求，使长条断裂，生成起始的湿拉伸强度。起始的湿拉伸强度可用于在立即润湿的同时，评价在加工或使用过程中遭受过应力的纸巾产品，纸巾和其他纸张的性能特征。这一方法参考美国专利4,233,411，在此通过参考将其引入。
试验方法：
干燥拉伸试验
通过施加恒定速率的伸长率到样品上，和记录纸张与纸板的三个拉伸断裂性能：使样品断裂所要求的单位宽度的力(拉伸强度)，断裂伸长率的百分比(拉伸)，和在断裂之前单位面积的样品吸收的能量(拉伸能吸收)，从而测量拉伸强度。这一方法可应用到所有类型的纸张上，但不是波纹纸板。这一工序参考TAPPI试验方法T494(2001)，在此通过参考将其引入且如所述的改性。
起始的湿拉伸试验
使用这一试验方法，测定在与水接触2秒之后纸张和纸板的起始的湿拉伸强度。将1"宽的纸条置于拉伸测试机内，并用蒸馏水，通过漆刷润湿长条的两侧。在2秒的接触时间之后，根据TAPPI试验方法494(2001)中6.8-6.10的要求，使长条断裂。起始的湿拉伸强度可用于在立即润湿的同时，评价在加工或使用过程中遭受过应力的纸巾产品，纸巾和其他纸张的性能特征。这一方法参考TAPPI试验方法T456(2005)，在此通过参考将其引入并如所述的改性。
实施例
现描述实施方案，一般地，实施例描述了一些额外的实施方案。尽管结合实施例和相应的正文与附图描述了实施方案，但没有意图限制公开内容的实施方案到这些说明上。相反，意图是覆盖包括在例举实施方案的精神和范围内的所有替代、修饰和等价方案。
实施例1:具有中间胺含量的PAE增效剂(booster)树脂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:25/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约20wt%。最终的组合物是约15%聚酰胺基胺-表氯醇和约85%水。PAE树脂的pH是约3.8-4.2且粘度为约40-70cPs。
实施例2:具有高胺含量的PAE增效剂树脂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:8/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约32.5wt%。最终的组合物是约25%聚酰胺基胺-表氯醇和约75%水。PAE树脂的pH是约8.5-9.5且粘度为约30-60cPs。
实施例3:具有高胺含量的PAE增效剂树脂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:12/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约33.06wt%。最终的组合物是约15%聚酰胺基胺-表氯醇和约85%水。PAE树脂的pH是约5.8-6.2且粘度为约70-120cPs。
实施例4:具有低胺含量的PAE增效剂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:35/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约15wt%。
实施例5:具有低胺含量的PAE增效剂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:42/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约15wt%。
实施例6:具有低胺含量的PAE增效剂
在这一实施例中，PAE树脂具有约60%聚酰胺基胺的主链和约40%水，且通过二亚乙基三胺和己二酸的缩合反应(约1:1摩尔比)来制备。E/N摩尔比:50/100。在表氯醇与主链的反应中起始固体%是约15wt%。
下表1-1示出了对于实施例1-4和相比之下的一些可商购的强度助剂二者来说，在实施例中所使用的强度试剂的特征，其中包括%氮杂环丁烷鎓，和残留的副产物。
表1：PAE树脂vs工业强度对照物
AOX是指残留的表氯醇以及表氯醇水解产物，其中包括1,3-二氯丙醇(1,3-DCP),2,3-二氯丙醇(2,3-DCP)，和3-氯丙二醇(3-CPD)。
实施例7-手抄纸比较-酸性条件
在这一实施例中，在酸性造纸条件下，将以上所述的各种湿强剂应用到手抄纸上，并评价所得手抄纸的湿与干燥拉伸性能。
在这一实施例中，使用造纸原料的pH调节至pH5.5的精制到加拿大标准细度为450的漂白硬木和软木牛皮纸浆的50/50混合物的配料(furnish)，制备手抄纸。去离子水用于配料制备，并添加额外150ppm硫酸钠和35ppm氯化钙。在混合的同时，采用用去离子水稀释到1%wt.%的各种强度助剂样品(以下所述)，处理含有8.7g纤维素纤维的一批0.6%固体。在添加强度助剂之后，混合/接触时间恒定为30秒。然后，使用标准(8"x8")Nobel&Woods手抄纸模具，形成三张2.9-g的纸片，目标基重为50lbs./3000ft2，在约15psig下，在气动辊压机的辊隙内的毡之间挤压，并在旋转干燥器上在230°F下干燥。在110℃的温度下，烘箱固化纸张样品10分钟，然后在标准TAPPI控制室内调节过夜。
在这一实施例中，强度助剂处理剂包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺(GPAM)干强树脂(3000,7.5%固体，获自KemiraChemicals)干强树脂,和以上实施例1-6的PAE增效剂的结合物。如下表2所示，预混一些样品，和在其他中，按序添加GPAM和PAE。对于预混的结合物来说，在室温下，以下表2所示用量混合GPAM与未稀释的增效剂10分钟。稀释每一处理剂样品到1%溶液。在添加1%溶液的情况下，制备手抄纸。
表2:手抄纸性能–具有PAE增效剂的GPAM-酸性造纸pH5.5
实施例8：手抄纸比较-碱性条件
在这一实施例中，在碱性造纸条件下，将以上所述的各种湿强剂应用到手抄纸上，并评价所得手抄纸的湿与干燥拉伸性能。
在这一实施例中，使用与以上实施例5所述相同的工序，所不同的是造纸原料通过稀氢氧化钠溶液调节到pH8。
在这一实施例中，强度助剂处理剂包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺(GPAM)干强树脂(3000,7.5%固体，获自KemiraChemicals)干强树脂,和以上实施例1-4的PAE增效剂的结合物。如下表3所示，预混一些样品，和在其他中，按序添加GPAM和PAE。对于预混的结合物来说，在室温下，以下表3所示用量混合GPAM与未稀释的增效剂10分钟。稀释每一处理剂样品到1%溶液。在添加1%溶液的情况下，制备手抄纸。
表3：手抄纸性能–具有PAE增效剂的GPAM-酸性造纸pH8
表2和3中所示的结果表明，在相同的总添加水平下，在酸性和碱性造纸这两种条件下，通过预混添加，对干和湿强度具有积极的贡献。与按序添加两种组分相比，预混各种PAE增效剂与GPAM始终提供较高的拉伸能吸收结果。
实施例9:在碱性造纸(pH7.5)条件下的GPAM/PAE
在这一实施例中，在碱性条件下将各种湿强剂应用到手抄纸上，并评价所得手抄纸的湿和干拉伸性能。
如实施例5所述制备手抄纸，但在碱性造纸(pH7.5)条件下。在下表4中描述了各种强度助剂。这一实施例证明了对于具有GPAM的两组分程序(program)来说，使用实施例1作为强度增效剂。比较该结果与三种工业标准：(B))永久湿强PAE树脂;(D))具有30%固体的含羧甲基纤维素官能聚合物的永久PAE湿强树脂；和(A))单独的GPAM。
表4:手抄纸性能-强度助剂-碱性造纸pH7.5
实施例10:在酸性造纸(pH5.5)条件下的GPAM/PAE
在这一实施例中，在酸性造纸条件下，将各种湿强剂应用到手抄纸上，并评价所得手抄纸的湿与干燥拉伸性能且示于下表5中。如实施例7所述制备手抄纸，但在酸性(pH5.5)造纸条件下。各种强度助剂与实施例9的相同。
表5:手抄纸性能-强度助剂-碱性造纸pH5.5
实施例11:在正常和高剂量水平下的GPAM/PAE
在这一实施例中，在酸性造纸条件下，将各种湿强剂应用到手抄纸上，并评价所得手抄纸的湿与干燥拉伸性能且示于下表6中。如实施例7所述制备手抄纸，但在酸性(pH7.5)造纸条件下。各种强度助剂如下表6所示。这一实施例证明了相对于三种工业标准：(B))永久湿强PAE树脂;(E))永久PAE湿强树脂和GPAM的共混物，在25/75的固体比下；和(A))单独的GPAM，对于具有GPAM的双组分程序(program)来说，在高剂量水平下使用实施例中的树脂作为强度增效剂的优势。
25lb/ton的树脂剂量对于高湿强毛巾机来说是典型的。当树脂剂量增加到25#/ton时，在这一实施例中，例举的树脂在干燥和起始湿拉伸方面克服了单独的标准B和标准E的缺点。与本发明相比，单独的标准B和标准E得到较低的树脂保留率，这是较高的阳离子电荷导致的。单独的标准B和标准E典型地要求阴离子官能促进剂，在这一高的剂量水平下实现满意的树脂保留率。
表6
实施例12:实施例与对比例1的比较
(A)GPAM和(B)PAE与前面实施例中的相同。表7表明了已有的商业产品和使用实施例1的共混物的手抄纸的评价结果。在pH5-8.3下，与GPAM(单独)相比，使用实施例1的共混物提供优异的性能，和在pH5下，与对比例1相比(GPAM和PAE湿强剂的50:50共混物)，提供优异的性能。
表7
应当注意，本文以范围的格式表达比值，浓度，用量和其他数据。要理解，这一范围格式为了方便和简洁而使用，和因此应当以灵活的方式解释，包括不仅以该范围极限值明确引证的数值，而且包括在该范围以内的所有单独的数值或子范围，如同每一数值和子范围明确地被引证的一样。为了说明，浓度范围"约0.1%-约5%"应当解释为不仅包括明确地引证的浓度约0.1wt%-约5wt%，而且包括在所指范围内的单独的浓度(例如，1%,2%,3%,和4%)和子范围(例如，0.5%,1.1%,2.2%,3.3%，和4.4%)。在一个实施方案中，术语“约”可包括根据数值的有效数字的常规近似。另外，措辞“约'x'-'y'"包括"约'x'-约'y'"。
应当强调，以上所述的实施方案仅仅是实施方式的可能实施例，且仅仅为了清楚地理解本发明公开内容的原理而列出。可在没有显著脱离本发明公开内容的精神和范围的情况下，对公开内容的以上所述的实施方案作出许多变化和修饰。所有这些修饰和变化拟包括在本发明公开内容的范围内且受到下述权利要求保护。

Claims (31)

1.由以下方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，且其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量。
2.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%。
3.权利要求1的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
4.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
5.权利要求1的纸张，其中氮杂环丁烷鎓的含量为约50%或以下。
6.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1-100:1。
7.权利要求1的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约100ppm或以下的总AOX水平，其中氮杂环丁烷鎓的含量为约50%或以下。
8.权利要求1的纸张，其中纸张是选自下述中的纸产品：干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
9.由以下方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
10.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%。
11.权利要求9的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约100ppm或以下的总AOX水平。
12.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
13.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比是约1:1-100:1。
14.权利要求9的纸张，其中纸张是选自下述中的纸产品：干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
15.一种造纸方法，它包括：
将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到含水纸浆浆料中，其中醛官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎓含量。
16.权利要求15的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
17.权利要求15的方法，其中氮杂环丁烷鎓的含量为约50%或以下。
18.权利要求15的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1-100:1。
19.权利要求15的方法，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约100ppm或以下的总AOX水平。
20.权利要求15的方法，其中纸张是选自下述中的纸产品：干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
21.权利要求15的方法，其中在与纸浆浆料混合之前，将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂混合在一起。
22.权利要求15的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂同时加入到纸浆浆料中。
23.权利要求15的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂按序加入到纸浆浆料中。
24.一种造纸方法，该方法包括：
将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与多胺聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比大于约1:1，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
25.权利要求24的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
26.权利要求24的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1-100:1。
27.权利要求24的方法，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约100ppm或以下的总AOX水平。
28.权利要求24的方法，其中纸张是选自下述中的纸产品：干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
29.权利要求24的方法，其中在与纸浆浆料混合之前，将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂混合在一起。
30.权利要求24的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂同时加入到纸浆浆料中。
31.权利要求24的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂按序加入到纸浆浆料中。
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