HU212243B - Process for producing water-soluble, n-containing, epihalohydrin-based resins having areduced halogen content and using thereof - Google Patents
Process for producing water-soluble, n-containing, epihalohydrin-based resins having areduced halogen content and using thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU212243B HU212243B HU9303655A HU9303655A HU212243B HU 212243 B HU212243 B HU 212243B HU 9303655 A HU9303655 A HU 9303655A HU 9303655 A HU9303655 A HU 9303655A HU 212243 B HU212243 B HU 212243B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- epihalohydrin
- resin
- process according
- resins
- acid
- Prior art date
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 114
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title abstract description 56
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 42
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 20
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 9
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 101710121996 Hexon protein p72 Proteins 0.000 description 5
- 101710125418 Major capsid protein Proteins 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 2
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 101150087322 DCPS gene Proteins 0.000 description 1
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 1
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 101100386724 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) nhm1 gene Proteins 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/18—Reinforcing agents
- D21H21/20—Wet strength agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
A találmány csökkentett halogéntartalmú, vízoldható, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A találmány szerint az epihalogénhidrin-alapú gyantákat a szerves vegyületekben levő halogénatomok - a továbbiakban: „szerves” halogénatomok mennyiségét csökkentő utókezelésnek vetjük alá. Az utókezelésre kerülő, többnyire poliamino-amid/epihalogénhidrin típusú gyanták jól ismertek: széles körben alkalmazzák őket adalékként papírok nedvesszilárdságának növelése céljából.
Ismeretes, hogy az epihalogénhidrinek nedvesszilárdságot kölcsönöznek a poliamino-amidoknak, de felhasználásuk esetén nagy lesz a kész gyanták „szerves” halogéntartalma. A szakirodalom szerint sokszor tettek már kísérletet arra, hogy a megnövekedett halogéntartalom által okozott nehézségeket kiküszöböljék, ugyanakkor a termék nedvesszilárdságot biztosító tulajdonságát megőrizzék.
A 0 349 935 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentés szerint kidolgoztak például egy olyan, hagyományos reakciósorozaton - például poliamino-amid és epihalogénhidrin reakcióján - alapuló eljárást, amelyet úgy valósítanak meg, hogy a szokásos módon előállított gyantát olyan termékké alakítják át valamilyen bázissal, amelynek a pH-ja meghaladja a 8-at, majd semlegesítik az így előállított anyagot. Ezzel a megoldással a „szerves” klórtartalmat akár 1 m%-ra is lehet csökkenteni. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy az említett szabadalmi bejelentésből az is kitűnik, hogy az összes klórmennyiség változatlan ma, rád, függetlenül attól, hogy milyen mértékű volt a „szerves” klórtartalom csökkenése. Ez a tény nagy mértékben korlátozza az utókezelés hatását, tekintettel arra, hogy a visszamaradó „szervetlen” klórtartalom potenciális forrásként szolgál klórtartalmú szerves vegyületek ismételt kialakulásához, minthogy a vizes gyantaoldatban új egyensúly jön létre.
A találmány kidolgozásakor az volt tehát az egyik célunk, hogy a teljes klórtartalom csökkentésére olyan eljárást dolgozzunk ki, amellyel el lehet kerülni az előző bekezdésben említett hátrányt. Célul tűztük ki továbbá a „szerves” halogéntartalom további csökkentését anélkül, hogy a gyanta kedvező tulajdonságai változnának.
Az előző bekezdésben említett és más célok is elérhetők, ha a korábbiakban már érintett, ismert utókezelést a találmány szerint bázikus ioncserélőkkel való érintkeztetéssel valósítjuk meg.
Nem volt előre látható, hogy a találmány szerinti eljárással kezelt gyanta teljes halogéntartalma a szilárd gyanta mennyiségére számítva 1 m%-ra vagy még ennél is kisebb értékre csökken. Meg kell említenünk ezzel kapcsolatban, hogy a 369 935 sz. európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárás alkalmazásakor a teljes halogéntartalom a szilárd gyantára számítva az eredeti 13,52 m%-os értéken maradt. Ennek alapján nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárás alkalmazásával kétségtelenül jobb eredményeket lehet elérni, amit bizonyít az a tény is, hogy a találmány szerinti eljárással előállított új gyanták teljes halogéntartalma az ismert gyantáknak még a „szerves” halogéntartalmát sem éri el.
Magától értetődik, hogy abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárással készített gyanták teljes halogéntartalma lényegesen kisebb az ismert gyantákénál, a szilárd gyantára számított „szerves” halogéntartalom is kisebb: 0,1 m% alatt van. Ezzel összefüggésben meg kell említenünk, hogy a találmány ismertetésével kapcsolatban a következő, a szakterületen elfogadott definíciókat használjuk a halogéntartalom megadásakor:
- a teljes halogéntartalom - ahogy a nevéből következik - az összes jelenlevő halogén mennyiségét adja meg, amely a szerves vegyületekben, valamint a szervetlen vegyületekben jelenlevő halogénmennyiségek összege;
- a „szerves” halogéntartalom az összes, szerves molekulában jelenlevő halogén mennyiségére utal, amelyet olyan módon számíthatunk ki, hogy a teljes halogéntartalomból kivonjuk a szervetlen vegyületekben lévő halogenidionok mennyiségét;
- a nedvesszilárdságot növelő papíripari adalékokkal kapcsolatban elterjedten alkalmazott „adszorbeálódó szerves halogéntartalom” - a következőkben: AOX - arra az összes „szerves” halogénmennyiségre utal, amely a 38 409 sz. DIN szabvány 14. része szerint elvégzett vizsgálat során aktív szénre adszorbeálódik; és
- a „melléktermék-tartalom” a jelenlevő 1,3-dihalogén-2-propanolra (DXP) és l-halogén-2,3-propán-diolra (MXP) utal, amelyek legnagyobb mennyiségben keletkeznek nemkívánt melléktermékként, amikor a gyanta epihalogénhidrint tartalmazó reakcióelegyből készül; tekintettal arra, hogy a gyantakészítéshez epihalogénhidrinként leggyakrabban epiklórhidrint használnak fel, a melléktermék-tartalommal kapcsolatban gyakran használatosak a diklór-propanolra utaló DCP és a monoklór-propán-diolra utaló MCP rövidítések is.
Az ismertetett eljárástól eltérő megoldást ismertetnek a 335 158 sz. európai szabadalmi leírásban: az epihalogénhidrineket halogénmentes térhálósító anyagokkal helyettesítik. A térhálósító anyag legfeljebb 15 mól% epihalogénhidrint tartalmazhat, és az előállításra kerülő gyanta - a találmány szerinti megoldástól eltérően - nem epihalogénhidrin-alapú. Az említett szabadalmi leírásban különösen alacsony halogénkoncentrációkról számolnak be abban az esetben, ha epihalogénhidrin egyáltalán nincs jelen.
A szakirodalomban számos más eljárást is ismertettek már vízoldható, nitrogént tartalmazó, csökkentett halogéntartalmú, epihalogénhidrin-alapú gyanták előállítására, de a nyilvánosságra jutott eljárások alkalmazásával előállított gyanták halogéntartalma még csak közel sem olyan alacsony, mint a találmány szerinti eljárás alkalmazásával előállítottaké.
A 282 862 sz. európai szabadalmi leírás is egy ilyen utókezeléses eljárást ismertet. Az utókezelés abból áll,
HU 212 243 Β hogy az epihalogénhidrin-alapú reakciótermékeket valamilyen bázissal reagáltatják, majd halogénmentes savakkal konvertálják. Ilyen módon a leírás szerint olyan gyantát állítottak elő, amely - a szilárd gyantatömegre vonatkoztatva - 2,73 m% „szerves halogént tartalmaz.
A 332 967 sz. európai szabadalmi leírásban is hasonló eljárást írnak le, mint a 282 862 sz. európai szabadalmi leírásban, de gyakorlatilag poliaminokból álló elegyet használnak fel, és így a szilárd gyanta mennyiségére számított „szerves” halogéntartalma csak 0,74 m%.
A 374 938 sz. európai szabadalmi leírásban csak azt közlik a „szerves” halogéntartalommal kapcsolatban, hogy csökkent a melléktermékek mennyisége.
Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárást alkalmazzuk, nem csak az összes és a „szerves” halogéntartalom lesz váratlanul alacsony, hanem - ugyancsak meglepetésszerűen - az AOX és a melléktermékek koncentrációja is.
Megjegyezzük, hogy az ismeretes, hogy bázikus ioncserélőkkel el lehet távolítani szervetlen halogenidionokat Hangsúlyoznunk kell azonban, hogy ebből semmilyen következtetést nem lehetett levonni arra vonatkozóan, hogy a bázikus ioncserélőkkel a „szerves” halogéntartalom is csökkenthető. Csak a találmány szerinti eljárással vált lehetővé a teljes halogéntartalom, a „szerves” halogéntartalom, az AOX, valamint a melléktermék-tartalom lényeges mértékű csökkentése és mindennek eredményeként egy, az adott szakterületen létező komoly nehézségnek a kiküszöbölése. Az eddig nyilvánosságra került, gyakran bonyolult eljárások jellege alapján - ezekhez az eljárásokhoz rendszerint hozzátartozik néhány technológiai paraméter megváltoztatása - egyáltalán nem lehetett arra gondolni, hogy a találmány szerintihez hasonló, viszonylag egyszerű utókezeléssel ilyen nagy mértékben lehetne befolyásolni a teljes halogéntartalmat, a „szerves” halogéntartalomról, az AOX-ról és a melléktermék-tartalomról nem is beszélve. Az önmagában egyszerű módon végrehajtható utókezelést követően rendszerint olyan új termékekhez jutunk, amelyeknek a szilárd gyanta mennyiségére számított teljes halogéntartalma kisebb mint 1 m%, „szerves” halogéntartalma kisebb, mint 0,1 m%, AOX-tartalma kisebb mint 0,002 m%, DXP-tartalma kisebb mint 0,025 m% és DXP-tartalma kisebb mint 0,005 m%.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához szükség van valamilyen bázikus - célszerűen erősen bázikus - ioncserélőre. Az ioncserélők - amint ez szakemberek által ismert - olyan szilárd anyagok, amelyek elektrolitoldatokkal érintkezve képesek pozitív vagy negatív ionok felvételére és hasonló töltésű különböző ionok ekvivalens mennyiségeinek kicserélésére. Bár a találmány szerinti eljárást semmi sem korlátozza a felhasznált ioncserélő típusát illetően, jelentőségük szempontjából kiemeljük az ioncserélő gyantákat, azok közül is a szintetikus gyantákat. Az ilyen típusú ioncserélők általában szénhidrogénláncokból álló, nagy mértékben polimerizált, hálós szerkezetet foglalnak magukban, amely ágyazóanyagként szolgál a hozzákapcsolódó, töltéshordozó csoportok számára.
A bázikus ioncserélők rendszerint kationos csoportokat - például -NH+3-t, =NH+2-t, =N+-t és/vagy -S+-t hordoznak. Az ioncserélő gyanták polielektrolitoknak tekinthetők, amelyek - térhálós anyagszerkezetük miatt vízben inkább megduzzadnak, mintsem oldódnának. Tekintettel arra, hogy az ioncserélők ismerete részét képezi a szakemberek általános ismereteinek, részletesebb magyarázatokra velük kapcsolatban nincs szükség. Referenciaanyagként szolgálhat az Ullmann-féle Encyclopádie dér Technischen Chemie c. könyv, amelyben egy egész fejezet - az 1957. évi kiadás 8. kötetének a 787. oldalától kezdődő része - foglalkozik az ioncserélőkkel. A találmány szerinti eljárás megvalósításához felhasználható bázikus ioncserélő gyantákra jó példák találhatók az említett Ullmann-kötet 817. oldalán látható táblázatban. Lehet azonban alkalmazni más bázikus ioncserélőket is, például a polisztirol vagy poliakril mátrixon alapulókat, valamint a kevert gyantákat is.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához felhasznált ioncserélők előnyös esetben tartalmaznak tercier aminocsoportokat és/vagy kvaterner ammóniumcsoportokat. Sokkal jobb eredménnyel lehet alkalmazni erősen bázikus ioncserélőket, mint gyengén bázikusakat. Az ilyen ioncserélőkre jó példák lehetnek azok a gyanták, amelyek olyan kvaterner ammóniumionokat hordoznak, amelyek három rövid szénláncú alkilcsoporttal vannak szubsztituálva, illetve amelyek legalább egy, rövid szénláncú alkoholból származó csoportot tartalmaznak. Mint már említettük, kevert gyantákat ugyancsak fel lehet használni. Legelőnyösebb olyan ioncserélő gyantákat felhasználni, amelyek kvaterner ammóniumionként trimetil-ammónium-iont és/vagy dimetil-(hidroxi-etil)-ammónium-iont tartalmaznak. Abban az esetben, ha ezeket a legelőnyösebben alkalmazható, erősen bázikus ioncserélőket használjuk fel a találmány szerinti eljárás megvalósításához, olyan epihalogénhidrin-alapú gyanták keletkeznek, amelyeknek a teljes halogéntartalma 0,5 m%, „szerves” halogéntartalma pedig 0,05 m% alatt van a szilárd gyanta menynyiségére számítva. Ebben az esetben az AOX-tartalmat akár 0,0005 m% alá, a melléktermék-tartalmat pedig a DXP-nél 0,005 m% és az MXP-nél 0,003 m% alá lehet csökkenteni.
A következőkben részletesen ismertetjük - a korlátozás minden szándéka nélkül - a találmány szerinti eljárás keretében megvalósítható utókezelés egyik módját:
- a felhasználásra kerülő ioncserélő gyantát - amelyet általában kloridionokat tartalmazó formában lehet beszerezni - hidroxil ionokat tartalmazó ioncserélő gyantává alakítjuk át (vagyis regeneráljuk), majd mossuk;
- a felhasználásra kerülő ioncserélő gyantát addig kevertetjük a regenerálószerrel együtt, amíg a regenerálás teljessé nem válik; és
- legfeljebb 20 m% szárazanyag-tartalmú, epihalogénhidrin-alapú gyantát tartalmazó oldatot engedünk át az ioncserélő gyantaágyon, miután kimostuk.
HU 212 243 Β
Az epihalogénhidrin-alapú gyanta az ioncserélő ággyal általában mintegy 2 óra hosszat érintkezik, előnyös azonban, ha ez az időtartam 1 óránál rövidebb.
A találmány szerinti utókezelési eljárást megelőzheti bármely olyan ismert eljárás, amellyel az epihalogénhidrin-alapú gyanták előállíthatók. Ilyen eljárásokat ismertetnek a már hivatkozott európai szabadalmi bejelentésekben és leírásokban, amelyeket a találmány leírását kiegészítő referenciaanyagnak tekintünk minden vonatkozásban. További eljárásokat ismertetnek vízoldható, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták előállítására a 74 558 sz. európai szabadalmi leírásban, valamint a 3 311 594, a 4 336 835, a 3 891 589 és a 2 926 154 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, amelyeket ugyancsak a találmány leírását kiegészítő referenciaanyagnak tekintünk minden vonatkozásban. A találmány szerinti eljáráshoz felhasználhatók kereskedelmi forgalomban levő vagy más forrásból könnyen beszerezhető, epihalogénhidrin-alapú gyanták is. A tipikus epihalogénhidrin-alapú gyantákat a következőkben részletesebben ismertetjük, amikor azokról az új termékekről lesz szó, amelyekre a találmány ugyancsak vonatkozik.
A találmány szerinti eljárással előállított (a továbbiakban: találmány szerinti) új gyanták kielégítik a következő követelményeket:
- kicsi az AOX-tartalmuk;
- kicsi a melléktermék-tartalmuk; és
- a szilárd gyantára számítva 1 m% alatt van a teljes halogéntartalmuk.
Az eddigiekből az is nyilvánvaló, hogy ezeknek az új gyantáknak az előállíthatósága meglepő, minthogy a 349 935 sz. európai szabadalmi leírás ismeretében szakember nem várhatta, hogy epihalogénhidrin-alapú gyantákat még a közölt „szerves” halogéntartalomnál kisebb teljes halogéntartalommal elő lehessen állítani. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási változataival - vagyis a már ismertetett utókezelés célszerű megoldásai esetén - olyan termékek készíthetők, amelyek teljes halogéntartalma - a szilárd gyantára számítva - 0,5 m% alatt van.
A találmány szerinti gyanták esetében a teljes halogéntartalom, valamint a „szerves” halogéntartalom sokkal kisebb, mint a már ismert gyantáké. Ezzel öszszefüggésben a találmány tárgyát képezik olyan új gyanták is, amelyek a szilárd gyantára számítva a szokatlanul alacsony 0,1 m% alatti mennyiségben tartalmaznak „szerves” halogént. Még előnyösebben alkalmazhatók azok a találmány szerinti gyanták, amelyek a szilárd gyantára számítva 0,05 m% alatti mennyiségben tartalmaznak „szerves” halogént. Mindabból, ami korábban az epihalogénhidrin-alapú gyantákkal kapcsolatban nyilvánosságra jutott, világosan kitűnik, hogy a technika állásának megfelelő - a már referált szabadalmi dokumentumokban ismertetett - eljárásokkal nem lehet olyan alacsony összes klórtartalmú, „szerves” klórtartalmú, AOX-tartalmú és melléktermék-tartalmú gyantákat előállítani, mint a találmány szerinti eljárással. Ezzel összefüggésben a találmány tárgyát képezik olyan új gyanták is, amelyek a szilárd gyantára számítva 0,01 m%-nál kisebb AOX-tartalmúak, és 0,005 m%-nál kisebb mennyiségben tartalmaznak melléktermékként DXP-t, valamint - ugyancsak melléktermékként - 0,003 m% alatti mennyiségben MXP-t. Előállíthatók előnyös esetben olyan gyanták is, amelyeknek az AOX-tartalma a szilárd gyantára számítva 0,0005 m% alatti érték.
A találmány szerinti új eljárással előállítható, csökkentett halogéntartalmú, vízoldható, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú új gyanták lényegében besorolhatók a papírok nedvesszilárdságának növelésére alkalmazott adalékanyagok valamelyik típusának megfelelő csoportba. A korábban már hivatkozott és a leírásba referenciaanyagként beépített ismereteken felül közöljük, hogy a találmány szerinti eljárás keretében milyen gyantákat lehet előnyösen felhasználni.
A szóban foigó kationos, hőre keményedő gyanták rendszerint egy nitrogéntartalmú elővegyületet és egy halogéntartalmú térhálósítót foglalnak magukban. A találmány szerinti gyanták előnyös esetben abba a csoportba sorolhatók, amelybe az általánosan elterjedt szóhasználattal poliamino-amid/epihalogénhidrin gyantáknak nevezett termékek tartoznak. Az ilyen gyanták előállításához felhasznált epihalogénhidrinek közé tartozik elsősorban az epibrómhidrin és - mindenekelőtt - az epiklórhidrin. Tipikus esetben előnyös, ha a poliamino-amid minden egyes bázikus nitrogénatomjára 0,7-1,3 mól epihalogénhidrin jut. Az epihalogénhidrint általában a térhálósító anyag foglalja magában. Célszerű, ha az epihalogénhidrin-alapú gyantákban a térhálósító anyag legalább jelentős részben epihalogénhidrin. Még célszerűbb, ha a térhálósító anyag nagyobb része - mintegy 50-100 mol%-a - epihalogénhidrin. Nagyon előnyös, ha a térhálósító anyag több mint 80 mol%-ban tartalmaz epihalogénhidrint.
Az előnyösen alkalmazható gyanták előállításához alapvetően fontos komponens polikarbonsavak - rendszerint dikarbonsavak - és poliaminok reakcióterméke. Ennek a komponensnek az előállításához megfelelő polikarbonsavak például az alifás, telített vagy telítetlen dikarbonsavak és az aromás dikarbonsavak. Előnyös, ha a felhasznált polikarbonsav tíznél kevesebb szénatomot tartalmaz. Abban az esetben, ha a leírásban a „karbonsav” kifejezést használjuk, a karbonsavszármazékokra is gondolunk, így az anhidridekre, az észterekre és a félészterekre is.
Az előző bekezdésben említett célra megfelelő karbonsavak, illetve karbonsavszármazékok közé tartozik például az oxálsav, a malonsav, a borostyánkősav, a glutársav, az adipinsav, az azelainsav és a szebacinsav. Ezeknek a savaknak az elegye ugyancsak alkalmazható. Polikarbonsavként célszerű adipinsavat felhasználni.
A megfelelő poliaminok közé tartoznak azok a polialkilén-poliaminok - külön-külön vagy elegyeik formájában -, amelyek (I) általános képletében fi fa f* «3
HU 212 243 B
- R1-R4 jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú - célszerűen legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport; és
- a-c jelentése 0, 1, 2, 3 vagy 4.
Az előnyösen felhasználható polialkilén-poliaminok közé tartozik a dietilén-triamin, a trietilén-tetramin, a tetraetilén-pentamin és a dipropilén-triamin, valamint a felsorolt aminok bármilyen elegye.
Az (I) általános képletű poliaminok nagyon jó eredménnyel használhatók fel más poliaminokkal vagy más poliaminok elegyeivel együtt. Az (I) általános képletű aminok mellett felhasznált aminok előnyös esetben besorolhatók a (II)-(VII) általános képletekkel megadott vegyületek körébe.
| H-í-ra-tCHg *5 | (IX) |
| N- [-(0¾ ),-03-(0¾ )g-N- ]h-H | (III) |
| *2 *8 B9 | |
| 123-(0¾ ),-(^3-(0¾).]-OH | (IT) |
| B10 BX1 | |
| (V) | |
| HgH-CC^fc-OOOH | (TI) |
| (0¾ ),-0-00 | (TII) |
A (Π)—(VII) általános képletekben
- R5-R, 3 jelentése hidrogénatom vagy rövid szénláncú - célszerűen legfeljebb 3 szénatomos alkilcsoport;
- d-k jelentése 0, 1,2,3 vagy 4; és
- 1 jelentése 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5.
Tipikus esetben a polikarbonsav és a poliamin mólarány a (1:0,7)-( 1:1,5).
Vízoldható, nitrogént tartalmazó, epiklórhidrin-alapú gyantákat általában poliamino-amid-oldatokból állítanak elő. Célszerű vizes oldatokat használni, amelyek oldószerként csak vizet vagy vizet és valamilyen, vízzel elegyedő oldószert - például etanolt vagy dimetilformamidot - tartalmaznak. A szakirodalomban számos módszert ismertettek az epihalogénhidridnek és a poliamino-amidok reagáltatására, így a már hivatkozott szabadalmi dokumentumokban is. Az alkalmazott hőmérséklet lehet például alacsony vagy magas, és az idő függvényében különböző módon változhat is a hőmérséklet. Az egymással reagáló anyagok koncentrációját is tág intervallumban lehet változtatni. A reakciót célszerű olyan körülmények között lejátszani, hogy olyan végtermék keletkezzék, amelynek a szilárd anyagra vonatkoztatva 10 m%-os oldata 20 ’C-on 10-20 mPa.s, előnyösen körülbelül 15 mPa.s viszkozitású. A 30 m% szilárd anyagot tartalmazó oldatok viszkozitása 20 ’Con előnyös esetben 150-250 mPa.s, még előnyösebb esetben körülbelül 200 mPa.s. Az előállított gyanta molekulatömegének alsó határértéke akár 2000 is lehet, célszerű azonban olyan gyantákat készíteni, amelyek molekulatömege 100 000-1 000 000, sőt akár 1 000 000 felett van.
A találmány szerinti gyantákat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy az epihalogénhidrin-alapú, nitrogént tartalmazó gyantákat a már ismertetett módon ioncserélőkkel kezeljük, majd savval semlegesítjük és - célszerűen - 5-nél alacsonyabb értékre állítjuk be a termék pH-ját. Még előnyösebb, ha a pH-értéket körülbelül 3 és körülbelül 4,5 közé állítjuk be, mert az ilyen pH értékkel rendelkező gyantáknak nagyobb a tárolási stabilitásuk. Olyan megoldást is választhatunk, hogy először a semlegesítést, majd a találmány szerinti utókezelést valósítjuk meg. A semlegesítés bármilyen ismert módszerrel megoldható, bármilyen gazdaságosan alkalmazható szervetlen vagy szerves savval. Előnyösen alkalmazható szerves sav például a hangyasav és a citromsav, míg a szervetlen savak közül például kénsavat vagy foszforsavat célszerű alkalmazni. Savelegyek ugyancsak felhasználhatók.
Amint korábban már említettük, a találmány tárgyát képező gyantákat előállíthatjuk olyan módon is, hogy kereskedelmi forgalomban lévő, vízoldható, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyantákat kezelünk ioncserélőkkel, és így olyan új gyantákat állítunk elő, amelyeknek legalább 95%-kal kisebb a halogéntartalmuk, mint a kiindulási gyantáké.
Meg kell jegyeznünk, hogy az ioncserélőkkel való kezelést - amelyet utókezelésnek nevezünk - a vízoldhatő, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták előállítása során is meg lehet valósítani. Ebben az esetben a gyantákat előnyös kétlépcsős eljárással előállítani, amelynek a lényege megtalálható a referenciaanyagként korábban már szerepeltetett 3 891 589 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ioncserélővel való kezelést akár az első, akár a második lépcsőt követően meg lehet valósítani. Előnyös továbbá a következő, háromlépcsősnek is nevezhető eljárás alkalmazása, amely szerint a következőképpen járunk el:
a) (I) általános képletű polialkilén-poliaminokat adott esetben (II)—(VII) általános képletű poliaminokkal alkotott elegyeik formájában - dikarbonsavakkal célszerűen alifás dikarbonsavakkal - reagáltatunk poliamino-amidok (PAIM) előállítása céljából;
b) az a) pont szerint előállított poliamino-amidokat mintegy 40 ‘C alatti hőmérsékleten epihalogénhidrinekkel (EHH) reagáltatjuk PAIM/EHH-adduktumok előállításacéljából;
c) a b) pont szerint előállított adduktumokat 50-70 ’C-on hőkezeljük, hogy gyűrűzárással kis mértékben térhálósodon gyanták - mint elővegyületek - jöjjenek létre;
d) a c) pont szerint előállított prekurzor gyantákat bázikus ioncserélővel kezeljük, hogy gyakorlatilag halogénmentes intermediereket állítsunk elő;
e) a d) pont szerint előállított intermediereket a
HU 212 243 Β lúgos pH-tartományban 40 ’C alatti hőmérsékleten tartjuk, hogy vízoldható, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták keletkezzenek;
f) a pH-értéket úgy állítjuk be, hogy a közeg semleges vagy kissé savas legyen.
Az előző felsorolásban szerepeltetett hőmérsékletértékeket nem feltétlenül szükséges túl szigorúan betartani. A háromlépcsős eljárásnak az a lényege, hogy a teljes térhálósodásnak nem szabad addig végbemennie, amíg a halogén eltávolítása meg nem történik. Tekintettel arra, hogy a d) pont szerint előállított intermedier az ioncserélővel végrehajtott kezelés után lúgos pH-jú, viszonylag alacsony hőmérsékleteken térhálósítható. Az intermedier pH-ját természetesen lehet csökkenteni, ha a téihálósítást magasabb hőmérsékleteken kívánjuk megvalósítani. Az ilyen módon előállított gyantáknak a legalacsonyabb a teljes halogéntartalma, a „szerves” halogéntartalma, az AOX-tartalma és a mellékterméktartalma. Nincs kizárva a halogéntartalmú melléktermékek teljes mértékű eltávolítása sem, de a jelenlegi észlelési módszerekkel erről nem tudunk bizonyosságot szerezni.
A találmány szerinti új gyanták nedvesszilárdságot növelő adalékként alkalmazhatók a papíriparban. A találmány szerinti gyanták alkalmazása azzal az előnnyel jár, hogy a papírgyártásnál el lehet kerülni az epihalogénhidrin-alapú gyanták felhasználásával egyébként együttjáró elszennyeződéseket halogénekkel és halogéntartalmú melléktermékekkel, és mindemellett biztosítani lehet, hogy a nedvesszilárdságot növelő hatás jól érvényesüljön. A találmány vonatkozik a találmány szerinti eljárással előállított gyanták papíripari nedvesszilárdság-növelő adalékként való alkalmazására is.
A találmányt a következő példákkal szemléltetjük. A példákat a találmány részletesebb megismertetése céljából közöljük; azok semmilyen vonatkozásban nem korlátozhatják a találmányt.
1. példa
Az Akzo Chemicals kereskedelmi forgalomban lévő Etadurin NXH elnevezésű, nitrogént tartalmazó, epiklórhidrin-alapú gyantájának 20 m% szilárd anyagot tartalmazó vizes oldatát egy oszlopon a Dow Chemical Co. DowexSAR elnevezésű bázikus ioncserélőjével kezeltük, majd a pH-értéket hangyasavval 3,4-re állítottuk be. Az eredeti és az új gyantára vonatkozó adatokat az I. táblázatban szerepeltetjük. A táblázatban megadott százalékos értékeket a szilárd gyanta menynyiségére vonatkoztattuk.
/. táblázat
| DCP-tartalom, m% | MCP-tartalom, m% | AOX-tartalom, m% | Teljes klórtartalom, m% | |
| Eredeti gyanta | 1,5 | 0,5 | 2,5 | 11,7 |
| Új gyanta | <0,025 | <0,005 | <0,01 | <1 |
| A csökkenés mértéke, % | 98 | 99 | 99 | >90 |
2. példa
Az 1. példában leírtakhoz hasonlóan kezeltük bázikus ioncserélővel, különböző kereskedelmi forgalomban lévő, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták 15 m%-os vizes oldatait. A kezelt gyanták a következők voltak: NadavinR LTN-A (Bayer), GilutonR 1100/28 és KymeneR SLX. Az eredményeket - amelyek éppen olyan kedvezőek, mint az 1. példabeliek - a
II. táblázatban szerepeltetjük. A százalékos adatokat magára a termékre adjuk meg, amelynek a szilárdanyag-tartalmát is feltüntetjük a táblázatban.
II. táblázat
| A gyanta megnevezése | Szi- lárd- anyag tarta- lom, m% | DCP-tar- talom | MCP-tarta- lom | AOX- tarta- lom | Teljes klór- tarta- lom, m% |
| Kymene (kezelés előtt) | 12,8 | < 0,1 m% | < 0,1 m% | n.é. | n.é. |
| Utókezelt Kymene | 11,8 | 13 ppm | 104 ppm | 6,2 mg/1 | 0,033 |
| Nadavin (kezelés előtt) | 22,4 | 0,34 | 0,2 m% | 6,2 gű | 2,9 |
| Utókezelt Nadavin | 10,7 | 24 ppm | 66 ppm | 110 mg/1 | 0,19 |
| Giluton (kezelés előtt) | 13,7 | <0,1 m% | <0,1 m% | 0,71 gő | 1,61 |
| Utókezelt Giluton | 16,9 | 29 ppm | 186 ppm | 39 mg/1 | 0,1 |
n.é.: nem észlelhető
3. példa
Poliamino-amid/epiklórhidrin-alapú gyantát állítottunk elő a 3 891 589 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett kétlépcsős eljárással. Polilakilén-poliamin kiindulási elegyként dimetiléntriamin és N-(amino-etil)-piperazin elegyét használtuk, a kiindulási epihalgoénhidrin pedig epiklórhidrin volt. Az első reakciólépcső után körülbelül 20 ’C-ról mintegy 40 ’C-ra emeltük a hőmérsékletet, majd 1-2 óra elteltével 60-70 ’C-ra. Az így kapott prekurzor gyantát a környezet hőmérsékletére hűtöttük, majd - az 1. példában leírt módon - bázikus ioncserélővel kezeltük. Az ioncserélőről lejövő, gyakorlatilag halogénmentes intermediert 7-néI nagyobb pH-értékek biztosítása mellett addig tartottuk mintegy 20-30 'C-on, amíg a térhálósodás be nem fejeződött. A reakciótennék pHját ezt követően hangyasavval beállítottuk 3,6-ra.
A szilárd gyantára számítva a következő eredményeket kaptuk:
- DCP-tartalom: 0,003 m%;
- MCP-tartalóm: <0,003 m%;
- AOX-tartalom: <0,0003 m%; és
- teljes klórtartalom: körülbelül 0,18 m%.
HU 212 243 Β
4. példa
A kereskedelmi forgalomban levő, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú Etadurin HR gyanta körülbelül 20 m%-os oldatát az 1. példában ismertetett módon kezeltük ioncserélő gyantával. Az elemzési eredményeket a ΙΠ. táblázatban közöljük.
III. táblázat
| DCP-tar- talom | MCP-tar- talom | AOX-tar- talom | Teljes klórtarta- lom | |
| Kezeletlen Etadurin H (19,5 m%-os) | 630 ppm | 330 ppm | 2,2 g/1 | 2,5 m% |
| Ioncserélővel kezelt Etadurin H (13,3 m%-os) | 12 ppm | 23 ppm | 2,4 mg/1 | 0,056 gfl |
| A csökkenés mértéke | 98% | 91% | >99,5% | 98% |
5. példa
Poliamino-amid/epiklórhidrin-alapú gyantát készítettünk a 3 194 427 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett kétlépcsős eljárással. Polialkilén-poliaminként dietilén-triamint, dikarbonsavként adipinsavat és epihalogénhidrinként epiklórhidrint alkalmaztunk. Az első lépcsőben 1:1 mólarányban alkalmaztuk a dietilén-triamint és az adipinsavat, és az 1, példában ismertetett módon jártunk el. Ezt követően a 2. példa szerint kezeltük a poliamidoldatot epiklórhidrinnel (a PAIM:ECH mólarány 1:1,20 volt). A sósav beadagolása és a pH-értékek beállítása előtt a terméket 20 ’C alatti hőmérsékletre hűtöttük, majd - az
1. példában ismertetett módon - bázikus ioncserélővel kezeltük. Az ioncserélőről lejövő, gyakorlatilag halogénmentes intermediert 7-nél nagyobb pH-értékek biztosítása mellett addig tartottuk mintegy 20-30 ’C-on, amíg a térhálósodás be nem fejeződött. A reakciótermék pH-ját ezt követően 3,6-ra állítottuk be hangyasav és kénsav 1:3 mólarányú elegyével.
A szilárd gyantára számítva a következő eredményeket kaptuk:
- DCP-tartalom: 0,003 m%;
- MCP-tartalom: 0,003 m%;
- AOX-tartalom: 0,01 m%; és
- teljes klórtartalom: körülbelül 0,18 m%.
6. példa
Az 1. példában ismertetett módon kezeltük ioncserélővel a következő, kereskedelmi forgalomban levő gyantákat: Etadurin HR (Akzo), Kymene SLXR (Hercules), Giluton 1100/28 NR (Giulini) és Nadavin LT-AR (Bayer).
A következőkben ismertetésre kerülő módon igazoltuk, hogy a kereskedelmi forgalomban levő, nedvesszilárdság-növelő adalékanyagok ioncserélőkkel való kezelése nem befolyásolja lényeges mértékben a kezelt termékek nedvesszilárdságot növelő képességét
Mintegy 70 g/cm2-es papírlapokat készítettünk egy 2 m/min sebességgel és 2 kg/ha kapacitással működő kísérleti papírgyártó berendezéssel. A papírpépet (amely 30:35:35 tömegarányban tartalmazott - fehérített állapotban - szulfáttal kezelt fenyőfát, szulfáttal kezelt nyírfát és szulfittal kezelt bükkfát) előzetesen a 26 ’SR (Schopper-Riegler-féle foszlatási fok) elérésig őröltük, majd az így kapott keverékhez 25 ’C-on hozzáadtuk a töltőanyagokat: 5 m% DX 40-et (Omya) és 5 m% agyagot (Kaolin B-t). Az így kapott keveréket felhígítottuk, majd a papírgyártó berendezésbe betápláltuk a nedvesszilárdságot növelő adalékanyagokat. Az alkalmazott termékek minőségétől és koncentrációjától függetlenül a kísérleti papírgyártó berendezés kádjában levő keverék 0,3%-os konzisztenciájú volt, a pH-érték pedig - beállítás nélkül - 7,2-7,8. A szárítószakaszban a hengerek hőmérsékletét a következő értékekre állítottuk be: 60 ’C, 80 ’C, 90 ’C és 110 ’C.
A papírt 30 percig hőkezeltük 100 ’C-on, majd vizsgálat előtt 2 óra hosszat 23 ’C-on, 50-55%-os relatív nedvességtartalom mellett kondicionáltuk. A papírcsíkokat 23 ’C-on 5 percig desztillált vízben áztattuk, majd ALWETRON TH1R (Gockel und Co. GmbH., München) hidrodinamikai vizsgálókészülékkel meghatároztuk azt a hosszúságot, amelynél a papírcsíkok elszakadnak.
A vizsgálatok eredményeit a IV. táblázatban foglaljuk össze. Az ioncserélővel kezelt gyanták nedvesszilárdság-növelő képességét relatív (%-os) értékként szerepeltetjük a táblázatban. Ezeket a százalékos értékeket az eredeti - vagyis ioncserélővel nem kezelt - gyanták adalékolása esetén mért szakadási hosszúsághoz viszonyítva állapítottuk meg.
IV. táblázat: Különböző nedvesszilárdság-növelőgyantaadalékok hatásossága a papírcsíkok szakadási hosszúságának mérése alapján a kezelt gyanta bedagolása esetén mért szakadási hosszúság (Szakadási hosszúságot befolyásoló hatásosság =- x 100% a kezeletlen gyanta beadagolása esetén mért szakadási hosszúság
| Beadagolt mennyiségek a szárazanyagtartalomra vonatkoztatva, m% | Etadurin H | Kymene SLX | Giluton 1100/28 | A 4. példa szerinti minta |
| 0,3 | 93 | 92 | 86 | 98 |
| 0,6 | 94 | 94 | 90 | 100 |
| 0,9 | 95 | 90 | 88 | 102 |
HU 212 243 Β
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás vízoldható, csökkentett halogén-tartalmú, nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyanták előállítására, azzal jellemezve, hogy vízoldható, nitrogént tartalmazó, legalább 2000 molekulatömegű epihalogénhidrin-alapú gyantákat bázikus ioncserélőkkel érintkeztetünk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázikus ioncserélőként erősen bázikus szubsztituenseket, mégpedig tercier aminocsoportokat és/vagy kvaterner ammóniumionokat tartalmazó szintetikus gyantákat használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan bázikus ioncserélőket alkalmazunk, amelyek bázikus szubsztituense trimetil-ammőnium-ion és/vagy dimetil-etanol-ammónium-ion.
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroxil-alakban levő ioncserélőt használunk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogént tartalmazó epihalogénhidrin-alapú gyantaként poliaminoamid-epihalogénhidrin-alapú gyantát használunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás 1. lépcsőjében a bázikus ioncserélővel érintkeztetett, poliaminoamid-epihalogénhidrin-alapú gyantaként nem teljesen térhálósított közbenső terméket használunk, majd az eljárás második lépésében ezt a közbenső terméket érinteztetjük a bázikus ioncserélővel. 30
- 7. Az 5. vagy a 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a poliaminoamid-epihalogénhidrin alapú gyantát úgy állítjuk elő, hogy az epihalogénhidrint egy poliaminoamiddal reagáltatjuk, ahol az epihalogénhidrin és a poliaminoamidban levő bázikus nitrogén mólarányát 0,7 és 1,3 között tartjuk.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 5 azzal jellemezve, hogy epihalogénhidrinként epiklórhidrin használunk.
- 9. A 6. vagy a 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliaminoamidként 10-nél kevesebb szénatomot tartalmazó di- vagy polikarbonsavaknak
- 10 vagy azok származékainak és egy poliaminnak a reakciótermékét használjuk.10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy di- vagy polikarbonsavként oxálsavat, malonsavat, borostyánkősavat, glutársavat, adipinsavat, azela15 insavat, szebacinsavat vagy e savak keverékeit használjuk.
- 11. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy poliaminként dietilén-triamint, trietilén-tetramint, tetraetilén-pentamint, dipropilén-triamint vagy azok20 keverékeit használjuk.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázikus ioncserélővel érintkeztetett gyantát vizes oldat alakjában használjuk, és a gyantaoldat pH-ját az ioncserélővel való érintkez25 tetés után 5-nél kisebb értékre állítjuk be.
- 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogént tartalmazó, epihalogénhidrin-alapú gyantaként 100 000-1 000 000 molekulatömegű gyantát használunk.
- 14. Eljárás papírok nedvességszilárdságának a növelésére, azzal jellemezve, hogy az 1-13. igénypontok bármelyike szerint előállított gyantát használjuk nedvesszilárdságot növelő adalékként.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91201553 | 1991-06-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9303655D0 HU9303655D0 (en) | 1994-04-28 |
| HUT66765A HUT66765A (en) | 1994-12-28 |
| HU212243B true HU212243B (en) | 1996-04-29 |
Family
ID=8207726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9303655A HU212243B (en) | 1991-06-19 | 1992-05-19 | Process for producing water-soluble, n-containing, epihalohydrin-based resins having areduced halogen content and using thereof |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5516885A (hu) |
| EP (2) | EP0776923B1 (hu) |
| JP (2) | JP3104914B2 (hu) |
| AT (2) | ATE169943T1 (hu) |
| CA (1) | CA2111685C (hu) |
| CZ (1) | CZ282303B6 (hu) |
| DE (2) | DE69226699T2 (hu) |
| DK (2) | DK0776923T3 (hu) |
| ES (2) | ES2120447T3 (hu) |
| FI (1) | FI110188B (hu) |
| HU (1) | HU212243B (hu) |
| PL (1) | PL169960B1 (hu) |
| RU (1) | RU2110532C1 (hu) |
| SK (1) | SK279996B6 (hu) |
| WO (1) | WO1992022601A1 (hu) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
| US5614597A (en) * | 1994-12-14 | 1997-03-25 | Hercules Incorporated | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
| US5972691A (en) * | 1995-06-07 | 1999-10-26 | Hercules Incorporated | Dehalogenation of polyamine, neutral curing wet strength resins |
| DE19728789A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt |
| US6171440B1 (en) * | 1997-12-31 | 2001-01-09 | Hercules Incorporated | Process for repulping wet strength paper having cationic thermosetting resin |
| US6429267B1 (en) * | 1997-12-31 | 2002-08-06 | Hercules Incorporated | Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base |
| BR9814595A (pt) * | 1997-12-31 | 2000-10-17 | Hercules Inc | "processo para reduzir o nìvel de aox de resinas de resistência em condições molhadas por tratamento com base" |
| DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
| DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
| US6537614B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cationically charged coating on hydrophobic polymer fibers with poly (vinyl alcohol) assist |
| WO2000077076A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Hercules Incorporated | Reduced byproduct polyamine-epihalohydrin resins |
| FR2798132B1 (fr) * | 1999-09-03 | 2001-10-12 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides a faible teneur en monochloro-3- propanediol-1,2 |
| US6702923B1 (en) | 1999-11-19 | 2004-03-09 | Akzo Nobel Nv | Wet strength agent and method for production thereof |
| US20020096281A1 (en) | 1999-11-19 | 2002-07-25 | Hans Wallenius | Wet-strong tissue paper |
| EP1180559A1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-20 | Armstrong World Industries, Inc. | Binder composition for fibrous sheet |
| CN1293122C (zh) | 2000-12-09 | 2007-01-03 | 赫尔克里士公司 | 副产物降低的高固体聚胺－表卤代醇组合物 |
| US20030070783A1 (en) * | 2000-12-09 | 2003-04-17 | Riehle Richard James | Reduced byproduct high solids polyamine-epihalohydrin compositions |
| US6590023B2 (en) | 2001-03-21 | 2003-07-08 | Lexmark International, Inc. | Method for treating coating formulations |
| US6906133B2 (en) * | 2002-01-07 | 2005-06-14 | Hercules Incorporated | Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same |
| FR2855522B1 (fr) * | 2003-05-26 | 2006-09-08 | Ceca Sa | Procede pour l'obtention de resines polyamidoamine- epichlorhydrine propres a la fabrication de papiers resistants humides, et resines ainsi obtenues |
| CN101213242A (zh) * | 2005-06-30 | 2008-07-02 | 阿克佐诺贝尔公司 | 化学方法 |
| US7576162B2 (en) * | 2005-06-30 | 2009-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Chemical process |
| DE102006026965A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| US7932349B2 (en) * | 2006-09-18 | 2011-04-26 | Hercules Incorporated | Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins |
| JP2010528196A (ja) | 2007-05-23 | 2010-08-19 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | セルロース系製造物の製造方法 |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| JP5317016B2 (ja) * | 2008-06-18 | 2013-10-16 | 荒川化学工業株式会社 | 湿潤紙力剤、これを用いて得られる紙、および紙の製造方法 |
| US20110114275A1 (en) * | 2008-07-01 | 2011-05-19 | Akzo Nobel N.V. | Resin precursor |
| WO2011009811A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| EP2456828A1 (en) | 2009-07-20 | 2012-05-30 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesive system and method of producing a wood based product |
| PL2649145T3 (pl) | 2010-12-10 | 2015-05-29 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Wodna kompozycja klejąca zawierająca polimer syntetyczny oraz białko łubinowe |
| US9388533B2 (en) | 2011-08-25 | 2016-07-12 | Solenis Technologies, L.P. | Method for increasing the advantages of strength aids in the production of paper and paperboard |
| RU2581862C2 (ru) | 2011-09-30 | 2016-04-20 | Кемира Ойй | Бумага и способы производства бумаги |
| EP2808321B1 (en) | 2012-01-25 | 2021-12-01 | KOC Solution Co. Ltd. | Method for producing polythiol compound for optical materials and composition comprising same for optical materials |
| EP2900870A1 (en) | 2012-09-26 | 2015-08-05 | Kemira Oyj | Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials |
| KR20150093756A (ko) | 2012-12-06 | 2015-08-18 | 케미라 오와이제이 | 종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법 |
| JP7196725B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-12-27 | 荒川化学工業株式会社 | 製紙用添加剤の製造方法 |
| US11098453B2 (en) | 2019-05-03 | 2021-08-24 | First Quality Tissue, Llc | Absorbent structures with high absorbency and low basis weight |
| CA3173186A1 (en) * | 2020-04-30 | 2021-11-04 | Xavier DE SEQUERA | Process for manufacturing wet strength resins |
| EP4262498A4 (en) | 2020-12-17 | 2024-04-24 | First Quality Tissue Llc | DISPOSABLE WET-APPLIED ABSORBENT STRUCTURES HAVING HIGH WET STRENGTH AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME |
| AU2022374519A1 (en) * | 2021-10-28 | 2024-05-02 | Kemira Oyj | Method and process to modify polymers on-site the main process site |
| US11976421B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-05-07 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
| US11952721B2 (en) | 2022-06-16 | 2024-04-09 | First Quality Tissue, Llc | Wet laid disposable absorbent structures with high wet strength and method of making the same |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE74558C (de) | CH. A. WORDEN, Kapitän im 7. Infanterie-Regiment der Vereinigten Staaten von Amerika, in Omaha, Nebraska, V. St. A | Schleifmaschine für Messer | ||
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3311594A (en) * | 1963-05-29 | 1967-03-28 | Hercules Inc | Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins |
| US3194427A (en) * | 1963-05-31 | 1965-07-13 | Bradley Waschfontaenen | Closure |
| DE3135830A1 (de) | 1981-09-10 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung |
| JPS62212422A (ja) * | 1986-03-14 | 1987-09-18 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| DE3708544A1 (de) * | 1987-03-17 | 1988-09-29 | Bayer Ag | Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen |
| JPH0768298B2 (ja) | 1987-05-20 | 1995-07-26 | 日東紡績株式会社 | カチオン性水溶性重合体の精製方法 |
| DE3791047T1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-12-21 | Nippon Steel Chemical Co | Epoxymodifizierte kohlenwasserstoffharze |
| US4977604A (en) * | 1988-02-17 | 1990-12-11 | Unisys Corporation | Method and apparatus for processing sampled data signals by utilizing preconvolved quantized vectors |
| DE3808741A1 (de) * | 1988-03-16 | 1989-09-28 | Bayer Ag | Polyamidamin-harze |
| DE3822490A1 (de) * | 1988-07-02 | 1990-01-04 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2969636B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1999-11-02 | 住友化学工業株式会社 | 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法 |
| JP2654170B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-09-17 | 東燃株式会社 | アルコキシシラン中の塩素含有物質の除去法 |
| US4994627A (en) * | 1990-03-16 | 1991-02-19 | Texaco Chemical Company | Purification of polyoxyalkylene glycols |
| GB9010461D0 (en) * | 1990-05-10 | 1990-07-04 | Dow Stade Gmbh | Removal of residual acid from chlorinated polymers |
| DE4101822A1 (de) * | 1991-01-23 | 1992-07-30 | Bayer Ag | Pigmentdruck auf faserstoffen |
| CA2066378C (en) * | 1991-04-24 | 2000-09-19 | David J. Hardman | Dehalogenation of organohalogen-containing compounds |
| DE4114657A1 (de) * | 1991-05-06 | 1992-11-12 | Hoechst Ag | Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen |
| JPH0539313A (ja) * | 1991-05-24 | 1993-02-19 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 脱イオン方法 |
| DE4136289A1 (de) * | 1991-11-04 | 1993-05-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De | Verfahren zur herstellung von polykondensaten |
| SE502632C2 (sv) * | 1994-02-03 | 1995-11-27 | Eka Nobel Ab | Förfarande för minskning av halter organiskt och oorganiskt halogen i en vattenlösning samt användning av en vattenlösning som framställts enligt förfarandet |
-
1992
- 1992-05-19 DK DK97200522T patent/DK0776923T3/da active
- 1992-05-19 WO PCT/EP1992/001134 patent/WO1992022601A1/en active IP Right Grant
- 1992-05-19 EP EP97200522A patent/EP0776923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 ES ES92910779T patent/ES2120447T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 US US08/167,879 patent/US5516885A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 SK SK1318-93A patent/SK279996B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 RU RU93058505A patent/RU2110532C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 EP EP92910779A patent/EP0589917B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 AT AT92910779T patent/ATE169943T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 HU HU9303655A patent/HU212243B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 DE DE69226699T patent/DE69226699T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 JP JP04509781A patent/JP3104914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-19 PL PL92301831A patent/PL169960B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 CA CA002111685A patent/CA2111685C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DK DK92910779T patent/DK0589917T3/da active
- 1992-05-19 CZ CS932765A patent/CZ282303B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 AT AT97200522T patent/ATE274017T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-05-19 ES ES97200522T patent/ES2222496T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-19 DE DE69233403T patent/DE69233403T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-12-17 FI FI935703A patent/FI110188B/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-06 US US08/554,624 patent/US6376578B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062086A patent/JP3305695B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212243B (en) | Process for producing water-soluble, n-containing, epihalohydrin-based resins having areduced halogen content and using thereof | |
| US3352833A (en) | Acid stabilization and base reactivation of water-soluble wet-strength resins | |
| EP2173804B1 (en) | Aqueous cationic thermosetting resin and method of stabilization thereof | |
| JP2000505124A (ja) | アミノ基を有する水溶性の縮合物及び付加生成物の製造法並びにその使用法 | |
| CA2145667A1 (en) | Water-soluble condensation products of compounds containing amino groups with crosslinking agents, method of preparing them and their use | |
| DE3135830A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| DE3003648A1 (de) | Verfahren zur zerstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung | |
| CA2138891C (en) | Process and composition for the manufacture of wet strengthened paper | |
| EP0583363A1 (en) | Wet strength resin composition | |
| JPH09511551A (ja) | 湿潤紙力増強用樹脂組成物およびその製造方法 | |
| CA1233594A (en) | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality | |
| CA1084212A (en) | Method of making sized paper | |
| JP2006097218A (ja) | 湿潤紙力増強剤および紙 | |
| AU652379B2 (en) | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof, paper containing the polyaminopolymers processes for making all three | |
| US3880707A (en) | Process for fiber treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |