JP2001527145A

JP2001527145A - 塩基での処理により湿潤強度増強用樹脂のａｏｘ水準を低減させる方法

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Publication number: JP2001527145A
Application number: JP2000526571A
Authority: JP
Inventors: リーフル，リチャード・ジェイムズ
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1997-12-31
Filing date: 1998-12-30
Publication date: 2001-12-25
Also published as: BR9814595A; ID27439A; ES2238783T3; PL199980B1; AU2013999A; CA2315633A1; PL341527A1; NO20003387L; EP1044235B1; EP1044235A1; AU752804B2; PT1044235E; ATE294831T1; WO1999033901A1; TR200001995T2; CA2315633C; DE69830079T2; NO20003387D0; DE69830079D1; CN1284975A

Abstract

(57)【要約】ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂もしくはポリアルキレンポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂のような湿潤強度増強用樹脂のＡＯＸ含有量を、その樹脂の湿潤強度増強効率を低下させることなしに、低減させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明の背景本発明の分野本発明は、湿潤強度増強用樹脂中の吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）の水準を低
下させる一方で、その湿潤強度増強効果を維持もしくは改善する方法に関し、そ
してより特定すれば、本発明は、そのような樹脂を塩基で処理することに関する
。

【０００２】従来技術の説明市販のポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂は、普通、１‐１０％
（乾燥基準）のエピクロロヒドリン（ｅｐｉ）副生物、１，３‐ジクロロプロパ
ノール（１，３‐ＤＣＰ）、２，３‐ジクロロプロパノール（２，３‐ＤＣＰ）
および３‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰＤ）を含んでいる。エピクロロヒ
ドリン副生物の含有水準を減らした湿潤強度増強用樹脂の製造は、多くの研究の
主題であった。吸着性有機ハロゲン（ＡＯＸ）種の含有水準が低い湿潤強度増強
用樹脂の製造を求める環境的な圧力は増大し続けている。“ＡＯＸ”とは、この
湿潤強度増強用樹脂の吸着性有機ハロゲン含有物のことであり、炭素への吸着に
より測定することができる。従って、ＡＯＸは、エピクロロヒドリン（ｅｐｉ）
およびｅｐｉ副生物（１，３‐ジクロロプロパノール、２，３‐ジクロロプロパ
ノールおよび３‐クロロプロパンジオール）さらにその重合体骨格に結合してい
る有機ハロゲンを含む。

【０００３】アゼチジニウム‐含有ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂は、Ａ
ＯＸが低く、そして総塩素の低い樹脂を得るために塩基性イオン交換カラムで処
理されている（ＷＯ／９２／２２６０１，Akzo NV に帰属）。この処理の後、こ
の樹脂は酸処理された。この方法の欠点は、塩基性イオン交換カラムの交換容量
は限られており、その塩基性が消費されると再生する必要があることである。さ
らなる欠点は、この樹脂は、塩基性イオン交換カラムで処理すると有効性が低下
することである。

【０００４】他の技術でもエピクロロヒドリン副生物は除去されるが、重合体に結合してい
るＡＯＸ（即ち、高分子アミノクロロヒドリン）は除去されない。ポリアミノポ
リアミド‐エピクロロヒドリン樹脂は、エピクロロヒドリン副生物を１０ｐｐｍ
未満に減らすために、微生物で処理された（ＥＰ５１００８７、ハーキュリーズ
・インコーポレーテッドに帰属）。しかし、この処理は、重合体骨格に結合している有機ハロゲンを除去しない。もう一つの方法は、エピクロロヒドリン副生
物の除去に炭素吸着材のカラムを利用する方法である（ＷＯ／９３／２１３８４
，E.I.duPont de Nemours に帰属）。こようなカラムの能力は限られており、そ
して、その吸着材は、それがエピクロロヒドリン副生物を、もはや効率よく除去
できなくなったら再生する必要がある。

【０００５】本発明の要約本発明により、アゼチジニウムイオンおよび第３アミノハロヒドリンを含む出
発水溶性湿潤強度増強用樹脂のＡＯＸ含有量を低減させるために、該樹脂を水溶
液中で塩基で処理して処理樹脂を調製することを含む方法であって、その際、出
発樹脂中に存在した第３アミノハロヒドリンの少なくとも約２０％がエポキシド
に転化され、そしてアゼチジニウムイオンの水準は実質的に変化せず、そしてそ
の処理樹脂の湿潤強度付与効率は、少なくとも、該出発湿潤強度増強用樹脂と大
体同等である程大きい、方法が提供される。

【０００６】さらに、本発明の方法により調製された水溶性湿潤強度増強用樹脂が提供され
る。

【０００７】さらにまた、本発明の方法により調製された水溶性湿潤強度増強用樹脂を使用
する紙の調製法および、そのようにして製造された紙が提供される。

【０００８】本発明の詳細な説明驚くべきことに、アゼチジニウムおよびアミノクロロヒドリン含有湿潤強度増
強用樹脂のＡＯＸ含有量を非常に大きく低下させることができる一方で、その湿
潤強度特性を維持もしくは、向上させることさえできることが見いだされた。本
発明の出発水溶性湿潤強度増強用樹脂は、ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒ
ドリン樹脂もしくはポリアルキレンポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂および
それらの混合物である。

【０００９】塩基処理による、本発明の水溶性湿潤強度増強用樹脂の第３アミノクロロヒド
リン（ＡＣＨ）の第３エポキシドへの転化は次式により例示される：

【００１０】

【化１】

【００１１】ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂は、エピクロロヒドリンと、
ポリアルキレンポリアミンと約３から約１０個の炭素原子を含む飽和脂肪族二塩
基性カルボン酸から誘導されるポリアミドとの水溶性高分子反応生成物を含む。
このタイプの樹脂は、酸性、アルカリ性または中性条件で製紙されるいずれの場
合でも紙に湿潤強度を付与することが見いだされた。さらにこのような樹脂は、
セルロース系繊維に直接吸着性であり、そのために、これら樹脂は、製紙工場で
用いられる濃度の希薄水系懸濁状態に、その繊維がある場合に、経済的に適用で
きる。

【００１２】本発明で使用しようと考えるこのカチオン樹脂の製造では、先ず、この二塩基
性カルボン酸を、次の繰返し基を含む水溶性ポリアミドを製造するための条件下
で、ポリアルキレンポリアミンと反応させる： -ＮＨ(Ｃ_nＨ_2nＮＨ)_x-ＣＯＲＣＯ- 式中、ｎとｘは、それぞれ２以上で、そしてＲは、その二塩基性カルボン酸の二
価の炭化水素基である。次いで、この水溶性ポリアミドをエピクロロヒドリンと
反応させて、水溶性カチオン性熱硬化性樹脂を調製する。

【００１３】本発明の樹脂の調製で使用しようと考えるジカルボン酸は、コハク酸、グルタ
ール酸、アジピン酸、アゼライン酸、および類似の酸のような３から１０個の炭
素原子を含む飽和脂肪族二塩基性カルボン酸である。アジピン酸およびグルター
ル酸のような分子中に４から８個の炭素原子を含む飽和二塩基性酸が望ましい。
二種以上の飽和二塩基性カルボン酸の混合物も用いられる。

【００１４】ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミ
ン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポリアミン、等およびそれらの
混合物を含む多様なポリアルキレンポリアミンが用いられ、それらの中、ポリエ
チレンポリアミン類が、経済的に推奨されるクラスの代表である。より特定すれ
ば、使用しようと考えるポリアルキレンポリアミン類は、その窒素原子が、式：
−Ｃ_nＨ_2n−（ｎは、１より大きい小さい整数で、その分子中のそのような基の
数は、２から８までの範囲である）の基で連結されているポリアミンとして表さ
れる。この窒素原子は、−Ｃ_nＨ_2n−基中の隣接炭素原子に付いていてもよく、
または、さらに離れているが同じ炭素原子ではない炭素原子に付いていてもよい
。本発明では、適度に純粋な形で得られるジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびジプロピレントリアミンのよう
なポリアミンだけでなく混合物および様々な粗製のポリアミン材料を使用するこ
とも考えられる。例えば、アンモニアと二塩化エチレンの反応で得られるポリエ
チレンポリアミンであって、塩化物、水、過剰のアンモニアおよびエチレンジア
ミンの除去という範囲でだけ精製された混合物が、満足できる出発材料である。
本特許請求の範囲で用いられる“ポリアルキレンポリアミン”という用語は、そ
れ故、上に引用したポリアルキレンポリアミンの任意の物もしくは、そのような
ポリアルキレンポリアミン類とそれらの誘導体の混合物を意味し、そして包含し
ている。

【００１５】幾つかの場合では、ポリアミド‐エピクロロヒドリン錯体の反応性を変えるた
めに、そのポリアミド分子上の第２アミノ基間の距離を大きくすることが望まし
い。これは、そのポリアルキレンポリアミンの一部を、エチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび類似のジアミンで置き換えるこ
とにより達成される。この目的のために、そのポリアルキレンポリアミンの約８
０％以下が分子当量のジアミンで置き換えられる。普通、約５０％もしくは、そ
れ以下を置き換えるのがこの目的に役立つであろう。

【００１６】上記のようにして調製したポリアミドをカチオン系熱硬化樹脂に転化する場合
、それをエピクロロヒドリンと、約２５℃から約１００℃、そして望ましくは約
３５℃から約７０℃の間の温度で、２５℃における２０％固形分溶液の粘度が、
ガードナー・ホールド(Gardner Holdt) スケールで約Ｃもしくは、それより高い
値に達するまで反応させるのが望ましい。この反応は、反応を適度に抑えるため
に水溶液中で行われるのが望ましい。必要ではないが、橋架け速度を大きくする
ため、または小さくするためにｐＨの調整をしてもよい。

【００１７】希望の粘度に到達したら、次いで、その樹脂溶液の固体含有量を希望の量、即
ち約１５％以上あるいは以下に調整するのに充分な水を加え、その生成物を約２
５℃に冷却する。そして次に、そのｐＨを少なくとも約６そして望ましくは、約
５に低下させるのに充分な酸を添加することにより、その生成物を安定化する。
この生成物の安定化のために、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン酸および酢酸のよ
うな任意の適した酸が用いられる。しかし、塩酸と硫酸が推奨される。

【００１８】このポリアミド‐エピクロロヒドリン反応では、第２アミノ基の大半を第３ア
ミノ基に転化するために充分な量のエピクロロヒドリンを使用するのが望ましい
。しかし、反応速度を抑えるか、または大きくするためには、より多く、または
より少なく添加される。一般に、そのポリアミドの各第２アミノ基に対し約０．
５モルから約１．８モルのエピクロロヒドリンを用いれば、満足な結果が得られ
る。ポリアミドの各第２アミノ基に対し約０．６モルから約１．５モル使用する
のが望ましい。

【００１９】エピクロロヒドリンが、本発明で使用するのに望ましいエピハロヒドリンであ
る。本出願は、特定例で、特にエピクロロヒドリンの使用を指示しているが、こ
の技術分野の習熟者は、これらの指示内容が、一般にエピハロヒドリンに適用さ
れることが認識しているであろう。

【００２０】エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンとエチレンジアミン（ＥＤＡ）
、ビス‐ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）およびヘキサメチレンジアミン
（ＨＭＤＡ）のようなポリアルキレンポリアミンの反応から誘導されるカチオン
性水溶性樹脂は、昔から知られている。これらのポリアルキレンポリアミン‐エ
ピハロヒドリン樹脂は、米国特許第３，６５５，５０６号［発明者：ジェー．エ
ム．バジェット(J.M.Baggett) 達］および米国特許第３，２４８，３５３号およ
び“ダニエルの樹脂”（“Daniel's Resins"）としての、その一般的記述法の起
源となった米国特許第２，５９５，９３５号［発明者：ダニエル達］のような他
の米国特許の中に説明されている。

【００２１】本発明で用いられるポリアルキレンポリアミンは、次式のポリアルキレンポリ
アミン類：Ｈ₂Ｎ-[ＣＨＺ-(ＣＨ₂)_n−ＮＲ-]_x-Ｎ（式中、ｎ＝１〜７、ｘ＝１〜６、Ｒ＝ＨまたはＣＨ₂Ｙ、Ｚ＝ＨまたはＣＨ₃、
そしてＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂またはＣＨ₃）、次式のポリアルキレンポリアミン類：Ｈ₂Ｎ-[ＣＨ₂-(ＣＨＺ)_m-(ＣＨ₂)_n-ＮＲ-]_x-Ｈ（式中、ｍ＝１〜６、ｎ＝１〜６、ｍ＋ｎ＝２〜７、Ｒ＝ＨまたはＣＨ₂Ｙ、Ｚ＝ＨまたはＣＨ₃、そしてＹ＝ＣＨ₂Ｚ、Ｈ、ＮＨ₂またはＣＨ₃）および、それらの混合物から成る群から選ばれる。

【００２２】ポリアルキレンポリアミン‐エピハロヒドリン樹脂は、エピクロロヒドリンと
ポリアルキレンポリアミンとの水溶性の高分子反応生成物を含む。ダニエルの樹
脂の製造では、エピハロヒドリンの水系混合物に、ポリアルキレンポリアミンを
、その混合物の温度が添加中に６０℃を超えないようにして添加する。より低い
温度で添加すれば、さらなる改善が見られるが、温度が余り低すぎると、危険性
のある潜在的反応性が、その系に生じる可能性がある。推奨される温度は約２５
℃から約６０℃の範囲内である。約３０℃から約４５℃の範囲がより望ましい。

【００２３】ポリアミンのアルキル化は迅速に起こり、エピクロロヒドリンとポリアミンの
相対量に依存して、第２アミンと第３アミンが生成するように進行する。エピハ
ロヒドリンとポリアミンの添加水準は、利用可能なアミン窒素部位の約５０から
１００％が第３アミンにアルキル化されるような水準である。望ましい水準は、
そのアミン窒素部位の約５０から約８０％がアルキル化されるような水準である
。全アミン部位を第３アミンに完全にアルキル化するのに必要である以上に過剰
のエピクロロヒドリンは、エピクロロヒドリン副生物を増加させる結果になるの
で余り望ましくない。

【００２４】エピクロロヒドリン副生物とＡＯＸを最少にするためには、望ましくは、ポリ
アミンとエピクロロヒドリンを反応させるために費やす時間を最短にすべきであ
る。これには、反応していないエピクロロヒドリンの存在下で、有意の水準の、
アルキル化されていない若しくは部分アルキル化されているポリアミンが存在し
ている反応物の混合期間を最少にすることが必要である。この条件は、アルカリ
性の系を生じ、その場合エピハロヒドリン副生物への転化が加速される。経験を
通して、反応温度を特定の範囲に維持しながらポリアミンの少なくとも約９０重
量％を添加するための時間は、１，３‐ＤＣＰの水準が希望される最大水準未満
に維持されべきであるとすれば、１５０分を超えてはならないことが見いだされ
た。そのアミンの少なくとも約９０％の添加のためにより望ましい添加時間は、
１２０分もしくは、それ未満であり、１００分もしくは、それ未満の添加時間が
最も望ましい。このポリアミンの約９０％が添加されれば、それに次ぐ、その残
りを添加する時間は余り重要でなくなる。この条件は、その時点でエピクロロヒ
ドリンの事実上全部がポリアミンのアルキル化に消費されるポリアミンとエピク
ロロヒドリンとの間のアルキル化反応の完了点に特に関係する。

【００２５】このポリアミンの完全な添加に続いて、その混合物の温度を上がるにまかせる
かまたは、その混合物を、架橋およびアゼチジニウムを生成させるために加熱す
る。この橋架け速度は、濃度、温度およびポリアミンの添加条件の関数であり、
これらの条件は全て、この技術分野の習熟者により容易に決めることができる。
この橋架け速度は、橋架け温度あるいは橋架け温度の近くで、このポリアミンま
たは本発明の他のポリアミンを少量注入するか、または各種アルカリを添加する
ことにより、加速される。

【００２６】この樹脂は、さらなる橋架けによりゲル化するのを防ぐために、酸の添加、水
による稀釈もしくは、両者の組合わにより安定化される。一般に、ｐＨ５．０も
しくは、それ未満まで酸性にすれば充分である。

【００２７】推奨されるポリアミン類は、ビスヘキサメチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミンおよびそれらの混合物である。

【００２８】広い水準範囲のアミノクロロヒドリン（ＡＣＨ）とアゼチジニウム（ＡＺＥ）
が、ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリンおよびポリアミン‐エピクロロ
ヒドリン樹脂で、本発明使用可能であり、そして適している。ＡＣＨ：ＡＺＥの
比は、少なくとも約２：９８、望ましくは、少なくとも約５：９５、そして最も
望ましくは、約１０：９０である。このＡＣＨ：ＡＺＥ比は、約９８：２までな
らよく、望ましくは約９５：５以下であり、そして最も望ましくは約９５：１０
以下である。本発明の出発水溶性湿潤強度増強用樹脂は、常に第３ＡＣＨを含ん
でいる。場合により、それらは、さらに第２ＡＣＨおよび／または、第４級アン
モニウムクロロヒドリンも含んでいる。

【００２９】次の構造は、本出願中に引用されている官能基を例示している。ＡＣＨ、エポ
キシド、グリコールおよびアミン架橋性基が、それらの第３アミン種を用いて例
示されている。

【００３０】

【化２】

【００３１】本発明の方法により、一般に、その出発樹脂中に存在するアミノクロロヒドリ
ンの少なくとも約２０％がエポキシドに転化される。出発樹脂中に存在するアミ
ノクロロヒドリンの望ましくは、少なくとも約５０％、そして最も望ましくは、
少なくとも約９０％がエポキシドに転化される。本発明の方法により、その出発
樹脂中に存在するアミノクロロヒドリンの約１００％までがエポキシドに転化さ
れ得る。

【００３２】本出願中で用いられる“アミノハロヒドリン”という用語は、特に断らない限
り、第２アミノハロヒドリン、第３アミノハロヒドリンおよび第４級アンモニウ
ムハロヒドリン、を示すものと理解すべきである。

【００３３】 “エポキシド”および“アミノエポキシド”という用語は、本出願中では互換
的に用いられ、そして特に断らない限り、それらは、第２アミノエポキシド、第
３アミノエポキシドおよび第４級アンモニウムエポキシドを示すものと理解すべ
きである。

【００３４】有機塩基と無機塩基の両方が、本発明の明細書中で用いられる。塩基は任意の
プロトン受容体として定義される（本明細書に引用参照されている、Advaced Or
ganic Chemistry,Third Ed.;Jerry March;John Wiley & Sons:New York,1985,p.
218-236,参照）。標準的塩基に含まれるのは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
よび重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、テトラアルキ
ルアンモニウム・ヒドロキシド、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属スルフ
ィド、アルカリ土類金属スルフィド、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ
土類金属アルコキシド、である。この塩基は、アルカリ金属水酸化物（水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）もしくは、アルカリ金属炭
酸塩（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム）であるのが望ましい。最も望ましく
は、この塩基は水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムである。

【００３５】塩基の量は樹脂によって広い範囲で変えられ、樹脂のタイプ、高分子アミノク
ロロヒドリンの量とタイプ、エピクロロヒドリン副生物（１，３‐ジクロロプロ
パノール、２，３‐ジクロロプロパノールおよび３‐クロロプロパンジオール）
の量、その樹脂中の安定化用酸の量およびその樹脂を活性化するために用いられ
る条件に依存する。塩基の量は、乾燥樹脂のグラム当たり、少なくとも約０．５
ミリモル、望ましくは少なくとも約１．５ミリモルである。塩基の量は、乾燥樹
脂のグラム当たり、約１０ミリモル以下、望ましくは約８ミリモル以下であって
もよい。そのｐＨは、１３．０‐３．０、望ましくは１２．５‐９．０、より望
ましくは１２．０‐１０．０、最も望ましくは１１．５‐１０．５である。

【００３６】処理温度は、低くとも約０℃、望ましくは低くとも約２０℃、望ましくは低く
とも約４０℃、より望ましくは低くとも約４５℃、そして最も望ましくは低くと
も約５０℃である。この処理温度は、約１００℃以下、望ましくは約８０℃以下
、そして最も望ましくは約６０℃以下であってもよい。処理時間は、少なくとも
約１分、望ましくは少なくとも約３分、そして最も望ましくは少なくとも約分で
ある。この処理時間は、約２４時間以下、望ましくは約４時間以下、そして最も
望ましくは約１時間以下である。この樹脂は、塩基処理後、約１分から約２４時
間、望ましくは約１分から約６時間、最も望ましくは約１分から約１時間で使用
される。塩基処理用樹脂の固形分は、その組成物の重量を基準にして、少なくと
も約１％、望ましくは少なくとも約２％、望ましくは少なくとも約６％、より望
ましくは少なくとも約８％、そして最も望ましくは少なくとも約１０％である。
本発明の説明における“樹脂固形分”という用語は、その組成物中の活性なポリ
アミノポリアミド‐エピクロロヒドリンおよび／またはポリアルキレンポリアミ
ン‐エピクロロヒドリンを意味する。塩基処理用樹脂の固形分は、約４０％以下
、望ましくは約２５％以下、そして最も望ましくは約１５％以下である。塩基処
理後、この樹脂は普通、水で稀釈される。

【００３７】大半の高分子量樹脂で、推奨される処理条件により、そのアミノクロロヒドリ
官能基の９０％より多くがエポキシド官能基に転化され、アゼチジニウム官能基
の量の減少は１０％未満である。幾つかの樹脂、特に低分子量の樹脂では、その
エポキシド官能基の幾らか、或いは全部を橋架け反応により消失させるのが望ま
しい。余り望ましくない処理条件は、アゼチジニウムおよび／またはエポキシド
官能基の５％より多くがグリコール官能基に転化されるような条件である。この
ような転化は、反応性官能基の総量を減らし、一般に、その処理樹脂の有効性を
低下させる。高度に有効な樹脂を得るためには、総反応性官能基（アゼチジニウ
ム、エポキシドおよび／または官能基アミノクロロヒドリン）のグリコールへの
加水分解モル％は、約０％から約２０％まで、望ましくは約１０％まで、より望
ましくは約５％まで、そして最も望ましくは約２％までである。高度に有効な樹
脂を得るためには、処理樹脂中のアゼチジニウムイオンの水準は、処理前の水準
に比べて、実質的に変化がない水準であろう。本発明の文脈からして、これは、
処理樹脂が、未処理樹脂中のアゼチジニウム官能基の少なくとも約８０モル％、
望ましくは少なくとも約９０モル％、より望ましくは少なくとも約９５モル％、
そして最も望ましくは少なくとも約１００モル％を有することを意味するであろ
う。

【００３８】本発明の処理樹脂の湿潤強度増強効率は、その塩基処理により実質的に低下し
ないであろう。本発明の文脈からして、これは、この処理樹脂が、未処理樹脂の
有効性の少なくとも約８０％、望ましくは少なくとも約９５％、そして最も望ま
しくは約１００％の有効性を有することを意味する。約５モル％より多くのアミ
ノハロヒドリンを含む樹脂を用いれば、本発明は、未処理樹脂より大きい有効性
を有する処理樹脂を提供することもある。この有効性の改善は、約２‐５０％で
あり得るし、望ましくは、この改善は約５％より大きく、そして最も望ましくは
約１０％より大きい。

【００３９】各樹脂での処理条件は、所定のセットになった条件に最適化することができる
が、この技術分野の習熟者なら、他の条件でも良好な結果が得られるであろうこ
とを認めるであろう。例えば、より短い反応時間が希望される場合には、より高
い温度を用いて良好な結果が得られるであろう。

【００４０】これらの処理条件により、ＡＯＸ含有量を、同じ固形分水準での未反応樹脂中
のＡＯＸ含有量の５０％未満に、望ましくは２５％未満に、望ましくは１０％未
満に、望ましくは５％未満に、より望ましくは１％未満に、最も望ましくは０．
５％未満に減らすことができる。本発明の目標はＡＯＸを減らすことであるが、
ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂もしくはポリアルキレンポリア
ミン‐エピクロロヒドリン樹脂中のエピクロロヒドリン（ｅｐｉ）副生物、１，
３‐ジクロロプロパノール（１，３‐ＤＣＰ）、２，３‐ジクロロプロパノール
（２，３‐ＤＣＰ）および３‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰＤ）の水準を
低下させるためにも用いられる。さらに、本発明は、１，３‐ＤＣＰおよび２，
３‐ＤＣＰをエピクロロヒドリンに転化するために用いられる。このエピクロロ
ヒドリンは、例えば、蒸留もしくは抽出でさらに処理することにより、その樹脂
から除去することができるであろう。

【００４１】ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用い、次の方法で、処理および未処理樹脂
中のエピクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリン副生物を測定した。この樹脂
試料をエクストレルート(extrelut)カラム（EM Scienceから入手されるExtrelut
QE,Part＃901003-1) に吸着させ、そして、そのカラムに酢酸エチルを通して抽
出した。この酢酸エチル溶液の一部を孔の大きい毛細管カラムでクロマトグラフ
分析した。水素炎イオン化検出器を使用する場合には、内部標準としてｎ‐オク
タノールを用いて、複数の成分を定量した。イオン伝導率（ＥＬＣＤ）検出器を
使用する場合、またはＸＳＤ検出器を使用する場合には、ピーク・マッチング定
量(peak matching quantitation)を用いる外部標準法を使用した。このデータ系
は、ミレニアム2010もしくは、HP ChemStationのいずれかであった。この水素炎
イオン化検出器（ＦＩＤ）は、Hewlett-Packard(HP) 社から購入された。ＥＬＣ
Ｄ検出器、モデル5220は、OL Analytical 社から購入された。ＸＳＤ検出器、モ
デル5360ＸＳＤは、OL Analytical 社から購入された。使用したＧＣ装置は、HP
Model 5890 series II であった。このカラムは、フィルム厚１．５ミクロンの
ＤＢワックス３０ｍ×５３ｍｍであった。ＦＩＤおよびＥＬＣＤでは、キャリヤ
ーガスはヘリウムで、流速は１０ｍＬ／分であった。オーブンの手順は、３５℃
で７分、次いで８℃／分で２００℃までランピング(ramping) し、２００℃で５
分保持するプログラムである。このＦＩＤは、流速３０ｍＬ／分の水素と流速４
００ｍＬ／分の空気を２５０℃で使用した。ＥＬＣＤは、電解質としてｎ‐プロ
パノールを用い、反応器温度もしくは９００℃で、電解質の流速を５０％にセッ
トした。ＸＳＤ反応器は１１００℃の酸化的条件で、流速２５ｍＬ／分の高純度
の空気を用いて操作された。

【００４２】カイメン^R(Kymen^R)ULX湿潤強度増強用樹脂は、ハーキュリーズ・インコーポ
レーテッド社から入手されたポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂である。使用した第１の試料の樹脂固形分は１２．７％で、そして電荷密度は、
ｐＨ１．８で３．３６ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ８で１．７３ｍｅｑ／ｇ，そしてｐＨ１
０で１．５１ｍｅｑ／ｇである。使用したカイメン^RULX 湿潤強度増強用樹脂の
第２の試料の樹脂固形分は１２．７％で、そして電荷密度は、ｐＨ１．８で３．
２８ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ８で１．７２ｍｅｑ／ｇ、そしてｐＨ１０で１．５６ｍｅ
ｑ／ｇである。

【００４３】 E7045 湿潤強度増強用樹脂は、ハーキュリーズ・インコーポレーテッド社から入手されたポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂である。使用した
試料の電荷密度は、ｐＨ１．８で３．３４ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ８で１．９６ｍｅｑ
／ｇ、そしてｐＨ１０で０．８９ｍｅｑ／ｇであり、総固形分は１３．０％であ
った。

【００４４】カイメン^R557LX 湿潤強度増強用樹脂は、ハーキュリーズ・インコーポレーテ
ッド社から入手されたポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂である。そのｐＨは３．５で、総固形分は１２．５％で、そしてブルックフィールド粘
度は４７ｃｐｓであった。その電荷密度は、ｐＨ１０で１．３９ｍｅｑ／ｇであ
った。

【００４５】カイメン^R736 湿潤強度増強用樹脂は、ハーキュリーズ・インコーポレーテッ
ド社から入手されるポリアルキレンポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂である。そのｐＨは３．３で、総固形分は３７．８％で、そしてブルックフィールド
粘度は２５０ｃｐｓであった。その電荷密度は、ｐＨ８で２．２４ｍｅｑ／ｇで
あった。

【００４６】カイメン^RULX2湿潤強度増強用樹脂は、ハーキュリーズ・インコーポレーテッ
ド社から入手されるポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂である。

【００４７】特許請求される本発明の範囲は、単に例示の方法によってのみ与えられる以下
の実施例により限定されるものではない。全ての部およびパーセンテージは、特
に断らない限り重量で与えられる。

【００４８】実施例１、１ｂおよび対照実施例１カイメン^RULX 湿潤強度増強用樹脂の塩基処理カイメン^RULX 湿潤強度増強用樹脂、第１試料（樹脂固形分：１２．７％）４
８．５ｇ（湿潤基準）に、６．２５ｇの脱イオン水を添加した。マグネチックス
ターラーで撹拌を始め、そしてこの溶液を、Cole-Parmer Polystat^R温度制御器
を備えた湯浴で５５℃に加熱した。そのｐＨを、自動温度補償装置とRossのｐＨ
電極シュアーフロー(sure flow) に連結されているBeckman 10ｐＨメータで監視
した。このｐＨメータは、ｐＨ７および１０の緩衝溶液で毎日補正された。この
カイメン^RULX 溶液に６．７２ｇ（６．１１ｍＬ）の１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸
化ナトリウム水溶液を注入した。（これにより樹脂固形分１０％の溶液が得られ
た）。そのピークｐＨは１０．９で、その温度は、約１分間で５４℃まで低下し
た。５分後にｐＨが１０．１になり、その時点で、樹脂を急速に室温まで冷やし
、そして¹³ＣＮＭＲおよびＡＯＸ分析にかけた（表１参照）。ＡＯＸ分析には、
三菱化成社の装置（モデルTOX-10Σ）を用い、その操作手引き書に説明されてい
る方法によった。¹³ＣＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍブローバンド・プローブを
備えたBRUKER AMXスペクトロメーターを用いて得られる。¹³ＣＮＭＲの操作周波
数：１００ＭＨｚ（ＡＭＸ４００）または１２５ＭＨｚ（ＡＭＸ５００）は、デ
ータの収集に充分である。いずれの場合にも、このスペクトルは、連続¹Ｈデカ
ップリングで得られる。適切なシグナルの電子積分値は、次のアルキル化成分の
モル濃度を与える：ＡＣＨ、ＥＰＸ、ＧＬＹおよびＡＺＥ、ここで、ＡＣＨ＝高分子アミノクロロヒドリン、ＥＰＸ＝高分子エポキシド、ＧＬＹ＝高分子グリコール、ＡＺＥ＝アゼチジニウムイオン。これら種の各々の濃度を計算するために、この積分値は、一個（１）の炭素基準
にしなければならない。例えば、２０‐４２ｐｐｍのスペクトル領域は、ジエチ
レントリアミン‐アジペート骨格の六個（６）の炭素を代表しているから、この
積分値は６で割られる。この値は、これらアルキル化種の計算のための、この重
合体の共通分母（ＰＣＤ）として用いられる。これら種の化学シフトは、（アセ
トニトリル・フィールド基準１．３ｐｐｍを用いて）下に提示される。各アルキ
ル化生成物の対応する積分値は、下の例に示すように、計算における分子に用い
られる： − ＡＣＨの６８‐６９ｐｐｍのシグナルは一個の炭素を代表している；ＡＣＨ
の積分値÷ＰＣＤ＝ＡＣＨモルフラクション − ＧＬＹの６９‐７０ｐｐｍのシグナルは一個の炭素を代表している；ＧＬＹ
の積分値÷ＰＣＤ＝ＧＬＹモルフラクション − ＥＰＸの５１‐５２ｐｐｍの炭素は一個の炭素を代表している；ＥＰＸの積
分値÷ＰＣＤ＝ＥＰＸモルフラクション − ＡＺＥの７３‐７４ｐｐｍのシグナルは二個の炭素を代表している、従って
、２で割る必要がある；ＡＺＥの積分値／２÷ＰＣＤ＝ＡＺＥモルフラクション
。

【００４９】次のスペクトル・パラメータは、塩基で処理したカイメン樹脂のBRUKER AMX40
0での¹³ＣＮＭＲ分析のための標準実験条件である。温度：２５℃ 共鳴周波数：１００ＭＨｚ＃データ・ポイント（＃Data Points)：６４Ｋ滞留時間(Dwell Time)：２０マイクロ秒捕捉時間(Acquisition Time)：１．３秒掃引幅：２５０００Ｈｚ走査数(Number of Scans)：１Ｋ緩和遅延：３秒パルス・チップ角(Pulse Tip Angle)：７０度パルス・プログラム：ｚｇｄｃ加工スペクトルサイズ(Processed Spectral Size)：６４Ｋアポダイゼーション関数：指数関数ラインの広がり：３Ｈｚ。

【００５０】手すき紙シートを、Noble and Woodの試験用手すき装置で、カナダ標準ろ水度
５００ｍＬまで精製（叩解）した、レオニア漂白クラフト・パルプ：ジェームス
リバー漂白広葉樹クラフト・ドライラップ・パルプ＝５０：５０混合物を用い、
ｐＨ７．５で調製した。基本重量（坪量）４０ポンド／３０００平方フィートで
、（未処理樹脂の固形分を基準にして）０．５‐１．０％の塩基処理樹脂を含む
シートが得られた。これら手すきシートを固形分３３％までプレスし、２３０℃
のドラム乾燥機で５５秒乾燥した。ＴＡＰＰＩの方法Ｔ‐４０２に従った条件で
、紙を自然熟成する。試験した全ての紙は、相対湿度５０％±２％、そして２３
℃±１℃で、２週間以上自然熟成された。

【００５１】乾燥引張り強さはＴＡＰＰＩの方法Ｔ‐４９４を用いて測定された。湿潤引張
り強さはＴＡＰＰＩの方法Ｔ‐４５６を用い、浸漬時間２時間て測定された。

【００５２】表１から分るように、同じ固形分基準で、カイメン^RULX 樹脂のＡＯＸ含有量
は、本発明の塩基処理法により、２６００ｐｐｍ（対照実施例１）から３５ｐｐ
ｍ（実施例１）に低減された。実施例１ｂは、反応時間が３０分であったことを
除いて実施例１と同じ条件を用いた。塩基処理したカイメン^RULX 樹脂は、添加
水準０．５％および１．０％で、硬化および自然熟成手すきシートでの有効性が
、未処理カイメン^RULX 樹脂の９９‐１０９％であった（表７および８参照）。
実施例１の条件を用いれば、その高分子クロロヒドリン官能基は、見事にエポキ
シド官能基に転化され、¹³ＣＮＭＲで測定されるように、アゼチジニウム官能基
の量は有意に低下しなかった。この総反応性官能基（エポキシドおよびアゼチジ
ニウム）が増加すると、この塩基処理樹脂の有効性が大きくなる。低いＡＯＸお
よび高い有効性という利点の他に、従来技術に比べてのさらなる利点は、追加の
処理工程、例えばイオン交換カラムまたは炭素カラムの再生を必要としないこと
である。

【００５３】実施例２‐９表１に示されたことを除いて、カイメン^RULX を、実施例１と同様に処理した
。実施例２および４における未反応アミノクロロヒドリン（ＡＣＨ）は、この条
件が、最適のＡＯＸ低減率を与えなかったことを示している。この技術分野の習
熟者なら、ＡＣＨはＡＯＸに寄与する物質であり、そしてＡＣＨが存在する場合
には、ＡＯＸの測定は必要でなかったことを理解するであろう。またエポキシド
官能基はＡＣＨ官能基よりより反応性であること、そして樹脂にエポキシド官能
基が追加されると、多くの用途におけるその樹脂の湿潤強度増強性が増大するこ
とも理解されるであろう。実施例３は、反応時間がより長くなっても、ＡＣＨの
水準は有意に低下しないが、エポキシドは消費されることを示している。塩基の
量が実施例１と同じ場合、実施例５と６は、温度がより低いと、反応時間４時間
後でも、ＡＣＨの転化は不完全であることを示している。実施例８および９は、
ＡＯＸを減らすために、炭酸ナトリウムおよび水酸化カルシウムは、使用できる
が、これらは、他の条件が全て同じでも余り有効でないことを示している。

【００５４】実施例１０‐１２および対照実施例１カイメン^RULX 湿潤強度増強用樹脂の異なるロット（第２試料）を、表２に示
されたことを除いて、実施例１と同様に処理した（対照実施例２）。実施例１０
は、異なるロットのカイメン^RULX 樹脂を用いても、実施例１が再現できること
を示している。実施例１０と比較して、実施例１２は、より低い温度（４０℃）
と、より長い反応時間（３０分）を用いて、類似の結果得られることを示してい
る。実施例１１と比較して、実施例１２は、４０℃で３０分の反応時間は、最適
により近いＡＯＸの低減をもたらすことを示している。表９に見られるように、
同じ固形分基準で、カイメン^RULX 樹脂中のエピクロロヒドリン副生物の水準も
、本発明での塩基処理法により低減される。例えば、３‐クロロプロパンジオー
ル（３‐ＣＰＤ）の水準は、５７ｐｐｍ（対照実施例２）から６ｐｐｍ（対照実
施例１０）に低減された。

【００５５】実施例１３および対照実施例３ E7045 湿潤強度増強用樹脂の塩基処理 E7045 樹脂（ハーキュリーズ・インコーポレーテッドから入手されたポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂、対照実施例３）の処理に用いられた
方法および装置は、以下の変化点を望いて、実施例１におけるのと同じであった
。４７．１５ｇ（湿潤基準）のE7045 樹脂に、７．２８ｇの脱イオン水を添加し
た。マグネチックスターラーで撹拌を始め、そしてこの溶液を５５℃に加熱した
。この溶液に６．７２ｇ（６．１１ｍＬ）の１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリ
ウム水溶液を注入した。そのピークｐＨは１０．８であった。５分後にｐＨが１
０．１になり、その時点で、樹脂を急速に室温まで冷やし、そして¹³ＣＮＭＲお
よびＡＯＸ分析にかけた（表３参照）。対照実施例３に比べて、実施例１３の塩
基処理法は、そのＡＯＸ水準を低減させる一方で、アゼチジニウム（ＡＺＥ）の
水準を維持した。表９に見られるように、同じ固形分基準で、E7045 樹脂中のエ
ピクロロヒドリン副生物の水準も、本発明での塩基処理法により低減された。例
えば、３‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰ）の水準は、１８８ｐｐｍ（対照
実施例３）から１０ｐｐｍ（対照実施例１３）に低減された。

【００５６】実施例１４‐２０および対照実施例４カイメン^R557LX 湿潤強度増強用樹脂の塩基処理（実施例１７）カイメン^R557LX ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂（対照実施
例４）の処理に用いられた方法および装置は、以下の変更点を望いて、実施例１
におけるのと同じであった。４８．９２ｇ（湿潤基準）のカイメン^R557LX 樹脂
に、６．３６ｇの脱イオン水を添加した。マグネチックスターラーで撹拌を始め
、そしてこの溶液を５５℃に加熱した。この溶液に５．８７ｇ（５．８７ｍＬ）
の１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリウム水溶液を注入した。そのピークｐＨは
１０．９であった。５分後にｐＨが１０．２になり、その時点で、樹脂を急速に
室温まで冷やし、そして¹³ＣＮＭＲおよびＡＯＸ分析にかけた（表４参照）。実
施例１４、１５、１６、１８、１９および２０での方法は、表４に示したことを
除いて、実施例１７に類似していた。実施例１６では、カイメン^R557LX 樹脂の
この塩基処理法で、有効性が僅かに低下した樹脂が得られた：即ちカイメン^R55
7LX 樹脂の８９‐１０１％である１８８ｐｐｍのＡＯＸ（１２．５％固形分に補
正）有する樹脂が生成した（表７および８参照）。ＡＯＸおよびＮＭＲ分析の結
果は、この樹脂が過剰処理されていることを示唆し、従って、より少ない水酸化
ナトリウムを使用すると、有効性は改善さるであろう。実施例１７は、より少な
い塩基（２．８ミリモルに対して、２．４ミリモルのＮａＯＨ／ｇ乾燥樹脂）を
用れば、同等のＡＯＸ低減が得られ、ＡＺＥの減少は僅か４％であることを示し
ている（表４参照）。実施例１８は、塩基の量をさらに減らす（２．０ミリモル
ＮａＯＨ／ｇ乾燥樹脂まで）と、ＡＣＨのエポキシドへの転化が不完全になり、
ＡＯＸが増加する結果になることを示している（表４参照）。これらの結果から
、同じ反応条件下で、塩基の最適量は、約２．０ミリモルＮａＯＨ／ｇ乾燥樹脂
より多く、約２．８ミリモルＮａＯＨ／ｇ乾燥樹脂より少ない量である。実施例
１９および２０は、より低い温度とより長い反応時間は、実施例１８に比べてＡ
ＯＸの低減に余り有効でないことを示している。表９に見られるように、同じ固
形分基準で、カイメン^R557LX 湿潤強度増強用樹脂中のエピクロロヒドリンおよ
びエピクロロヒドリン副生物の総水準も、本発明での塩基処理法により低減され
た。例えば、３‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰＤ）の水準は、１９０ｐｐ
ｍ（対照実施例４）から１６３ｐｐｍ（対照実施例１８）に、そして１，３‐ジ
クロロプロパノール（１，３‐ＤＣＰ）の水準は、８００ｐｐｍから１４ｐｐｍ
に低減された。

【００５７】実施例２１‐２２および対照実施例５ポリ（アジピン酸‐共‐ジエチレントリアミン）の合成樹脂製容器に、耐高負荷機械的撹拌機、Dean-Starkトラップ／水コンデンサ、
温度制御装置および窒素吹込み管を取付けた。このフラスコに２９７．１３ｇ（
２．８８モル）のジエチレントリアミン（Aldrich 社、９９％）、次いで４３８
．４２ｇ（３．００モル）のアジピン酸（Aldrich 社、９９％）を、発熱を１２
０℃未満に維持しながら、ゆっくり添加した。この黄色のペースト状の混合物を
、３時間にわたって１７０‐１７３℃にゆっくり加熱した。約１５０℃で、水の
捕集が始まった。さらに２時間１７０‐１７３℃に加熱後、その粘ちょうな重合
体を約１４５℃まで放冷し、そして４６５ｇの脱イオン水を注意して加えた。こ
の溶液を室温まで放冷し、そして瓶に詰めた。［総固形分６０．３７％、固有粘
度（ＩＶ）＝０．１６０（１Ｍ塩化アンモニウム中、２５℃）］。

【００５８】約１３モル％のアゼチジニウムを含むポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂の合成（対照実施例５）５００ｍＬのフラスコに、コンデンサ、ｐＨメータ、温度制御装置と加熱用マ
ントル、添加用ロートおよび機械的撹拌機を取付けた。このフラスコに、上で合
成した、１０５．９９ｇ（固形分６３．９８ｇ、０．３０モル、ＩＶ＝０．１６
０）のポリ（アジピン酸‐共‐ジエチレントリアミン）６０．３７％水溶液およ
び５３．９７ｇの脱イオン水（固形分４０％になる）を入れた。この溶液を温度
を制御した湯浴で３０℃に加熱し、次いで、２４．９８ｇ（０．２７モル）のエ
ピクロロヒドリン（Aldrich 社、９９％）を３分かけて添加した。温度が３５℃
に上昇した。そのｐＨは、反応中に９．４から７．６に低下した。３５℃で５時
間後、５２６．８ｇの脱イオン水を添加し、そしてそのｐＨを、１１．４２ｇの
濃硫酸で２．９に調整した。分析結果：総固形分、１３．５６％；ＡＯＸ、０．
９６％。

【００５９】対照実施例５のポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂の塩基処理（実施例２１）対照実施例５の樹脂を活性化するために用いられた方法および装置は、表５に
示したことを除いて、実施例１におけるのと同じであり、以下の通りである。４
５．１０ｇ（湿潤基準）の対照実施例５の樹脂に、３．８２ｇの脱イオン水を添
加した。マグネチックスターラーで撹拌を始め、そしてこの溶液を５５℃に加熱
した。この溶液に１２．２２ｇの１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリウム水溶液
を注入した。そのピークｐＨは１１．６であった。５分後にｐＨが１０．９にな
り、その時点で、樹脂を急速に室温まで冷やし、そして¹³ＣＮＭＲおよびＡＯＸ
分析にかけた（表５参照）。実施例２２は、表５に指摘した点を除いて実施例２
１と同様にして調製された。実施例２１は、ＡＣＨ官能基は、見事に、エポキシ
ド官能基に転化されたことを示している。ＡＯＸの水準は、対照実施例５（即ち
、未処理樹脂）における９６００ｐｐｍから実施例２１における２４４ｐｐｍま
で大きく低減された。塩基処理により、この樹脂の有効性は、手すきシートでの
評価で未処理樹脂の１２１‐１３４％にまで劇的に増大した（表７および８参照
）。実施例２２は、ＡＣＨ官能基の転化が不完全で、そしてＡＯＸでの最適な低
減率より低くなる条件を示している。表９に見られるように、同じ固形分基準で
、この樹脂中のエピクロロヒドリンおよびエピクロロヒドリン副生物の総水準も
、本発明での塩基処理法により低減された。例えば、３‐クロロプロパンジオー
ル（３‐ＣＰＤ）の水準は、５２８ｐｐｍ（対照実施例５）から１３２ｐｐｍ（
実施例２２）に、そして１，３‐ジクロロプロパノール（１，３‐ＤＣＰ）の水
準は、８９６ｐｐｍから２３ｐｐｍに低減された。

【００６０】実施例２３‐２８および対照実施例６カイメン^R736 湿潤強度増強用樹脂の塩基処理（実施例２４）カイメン^R736 ポリアミン‐エピクロロヒドリン湿潤強度増強用樹脂（対照実
施例６）の処理に用いられた方法および装置は、以下の変更点を望いて、実施例
１におけるのと同じであった。１５．８ｇ（湿潤基準）のカイメン^R736 樹脂に
、３５．７５ｇの脱イオン水を添加した。マグネチックスターラーで撹拌を始め
、そしてこの溶液を５５℃に加熱した。この溶液に９．６０ｇ（８．７３ｍＬ）
の１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリウム水溶液を注入した。そのピークｐＨは
１０．３であった。５分後にｐＨが９．１になり、その時点で、樹脂を急速に室
温まで冷やし、そして¹³ＣＮＭＲおよびＡＯＸ分析にかけた（表６参照）。実施
例２３、２５、２６、２７および２８は、表６に示したことを除いて、実施例２
４と同じであった。実施例２４は、対照実施例６に比べて、ＡＯＸの水準（ＡＯ
Ｘの水準の指標であるＡＣＨの水準）が低下し、アゼチジニウムの水準の低下は
僅かに過ぎないことを示している。実施例２３は、より少ない量の塩基を使用す
ると（他の全ての条件は同じ）ＡＣＨの転化は不完全になり、若し測定すれば、
より高いＡＯＸ水準が示されるであろう。実施例２５は、この方法で達成され得
るＡＯＸの低減を示している。実施例２５および実施例２６は、塩基の水準が高
くなると（他の全ての条件は同じ）、実施例２４に比べて、アゼチジニウムの量
が低下することを示している。この低下は、この樹脂の有効性の低下を予測させ
るであろう。実施例２７は、カイメン^R736 樹脂のｐＨを８．０まで上げても、
ＡＣＨの水準の低下は僅かであるに過ぎないことを示している。反応温度がより
低い（実施例２８）と、¹³ＣＮＭＲの分析結果は実施例２５の場合と大体同じで
あるが、ＡＯＸの水準は、より高くなる。表９に見られるように、同じ固形分基
準で、カイメン^R736 湿潤強度増強用樹脂中のエピクロロヒドリンおよびエピク
ロロヒドリン副生物の総水準も、本発明での塩基処理法により低減された。例え
ば、３‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰＤ）の水準は、１７５ｐｐｍ（対照
実施例６）から５３ｐｐｍ（実施例２５）に、そして１，３‐ジクロロプロパノ
ール（１，３‐ＤＣＰ）の水準は、１０００ｐｐｍから８ｐｐｍに低減された。

【００６１】実施例２９および対照実施例７カイメン^RULX2湿潤強度増強用樹脂の塩基処理６２．５０ｇ（湿潤基準）のカイメン^RULX2樹脂（樹脂固形分：１２．８％）
に、８．７０ｇの脱イオン水を添加した。マグネチックスターラーで撹拌を始め
、そしてこの溶液を、Cole-Parmer Polystat^R温度制御器を備えた湯浴で５５℃
に加熱した。そのｐＨを、自動温度補償装置とRossのｐＨ電極シュワーフロー、
に連結されているBeckman 10ｐＨメータで監視した。このｐＨメータは、ｐＨ７
および１０の緩衝溶液で毎日補正された。このカイメン^RULX2溶液に８．８０ｇ
（８．００ｍＬ）の１０％（ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリウム水溶液を注入した。
（これにより樹脂固形分１０％の溶液が得られた）。そのピークｐＨは１０．４
であった。５分後にｐＨが１０．１になり、その時点で樹脂を急速に室温まで冷
やし、そしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した（表９参照）。

【００６２】表９に見られるように、同じ固形分基準で、カイメン^RULX2樹脂中のエピクロ
ロヒドリン副生物の水準も、本発明での塩基処理法により低減された。例えば３
‐クロロプロパンジオール（３‐ＣＰＤ）の水準は、２．５ｐｐｍ（対照実施例
７）から０．５ｐｐｍ（実施例２９）に低減された。

【００６３】

【表１】

【００６４】（１）ＡＯＸ＝吸収性有機ハロゲン（２）ＡＺＥ＝アゼチジニウム（３）ＡＣＨ＝アミノクロロヒドリン（４）この表および他の全ての表で、ＡＺＥ、ＡＣＨ、グリコール、エポキシド
および第３アミン全てのパーセンテージは、樹脂を基準にしたモルパーセントで
ある。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】表７および表８の脚注（１）湿潤および乾燥引張り強さは、基本重量（坪量）４０ポンド／３０００平
方フィートに線形規準化された。（２）処理樹脂を用いて調製された紙の湿潤引張り強さは、樹脂の添加％を同じ
にして、未処理樹脂を用いて調製された紙の湿潤引張り強さに対するパーセント
として示された。

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】（１）ｅｐｉ＝エピクロロヒドリン、ｐｐｍ＝樹脂（湿潤基準）１００万部当た
りの部。塩基処理樹脂でのデータは、対応する未処理樹脂に等しい固形分に補正
された。（２）１，３‐ＤＣＰ＝１，３‐ジクロロプロパノール、ｐｐｍ＝樹脂（湿潤基
準）１００万部当たりの部。塩基処理樹脂でのデータは、対応する未処理樹脂に
等しい固形分に補正された。（３）２，３‐ＤＣＰ＝２，３‐ジクロロプロパノール、ｐｐｍ＝樹脂（湿潤基
準）１００万部当たりの部。塩基処理樹脂でのデータは、対応する未処理樹脂に
等しい固形分に補正された。（４）３‐ＣＰ＝３‐クロロプロパンジオール、ｐｐｍ＝樹脂（湿潤基準）１０
０万部当たりの部。塩基処理樹脂でのデータは、対応する未処理樹脂に等しい固
形分に補正された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷＦターム(参考） 4J043 PA04 PA15 PB12 QB33 QB51 QB53 RA06 RA08 SA05 SA06 SA07 SB01 SB02 TA12 TA32 TA37 TA38 TA42 TB01 TB02 UA761 UA762 WA01 WA16 WA25 YA01 YB14 YB15 YB32 YB37 ZB33 ZB41 4L055 AG87 AH17 EA20 EA24 EA25 EA29 EA32 FA13 FA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アゼチジニウムイオンおよび第３アミノハロヒドリンを含む
出発水溶性湿潤強度増強用樹脂中のＡＯＸ含有量を低減させる方法であって、該樹脂を水溶液中で塩基で処理して、処理された樹脂を形成することを含み、該出発樹脂中に存在した第３アミノハロヒドリンの少なくとも約２０％がエポ
キシドに転化され、アゼチジニウムイオンの水準は実質的に変化せず、そして湿
潤強度の付与における該処理された樹脂の効率は、該出発湿潤強度増強用樹脂と
少なくともほぼ同程度に大きい、前記の方法。
【請求項２】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、ポリアミノポリアミド
‐エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂およびそ
れらの混合物から成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】該塩基が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩
、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウ
ム・ヒドロキシドから成る群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、さらに第２アミノハロ
ヒドリンおよび第４級アンモニウムハロヒドリンから成る群から選ばれるアミノ
ハロヒドリンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】該出発樹脂中に存在するアミノハロヒドリンの約１００％ま
でが、エポキシドに転化される請求項１に記載の方法。
【請求項６】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が少なくとも約１％で
ある請求項１に記載の方法。
【請求項７】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が約４０％以下である
請求項１に記載の方法。
【請求項８】塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり少なくとも
約０．５ミリモルである請求項１に記載の方法。
【請求項９】塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり約１０ミリ
モル以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】その温度が、約１００℃以下である請求項１に記載の方法
。
【請求項１１】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、少なくとも約１分間
塩基で処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、塩基で約２４時間ま
での間処理される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】該塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩
、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモニウ
ム・ヒドロキシドから成る群から選ばれ；出発樹脂中に存在する第３アミノハロ
ヒドリンの約１００％以下がエポキシドに転化され；その出発水溶性樹脂の濃度
が約１％から約４０％であり；塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり
約０．５から約１０ミリモルであり；温度が約１００℃までであり；そして該出
発水溶性湿潤強度増強用樹脂が約１分から約２４時間の間塩基で処理される、請
求項２に記載の方法。
【請求項１４】（ａ）該ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂
は、エピクロロヒドリンと、ポリアルキレンポリアミンと約３から約１０個の炭
素原子を含む二塩基性カルボン酸もしくはエステルから誘導されるポリアミド、
との反応生成物を含み、（ｂ）該ポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂は、エピ
クロロヒドリンとポリアルキレンポリアミンとの反応生成物を含み；そしてこの
ポリアルキレンポリアミンは、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリア
ミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン、ポリヘキシレンポ
リアミンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】該塩基が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化カリウムから成る群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】該第３アミノハロヒドリンが、第３アミノクロロヒドリン
である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】出発樹脂中に存在する第３アミノハロヒドリンの少なくと
も約５０％が、エポキシドに転化される請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が、少なくとも約２
％である請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が、約２５％以下で
ある請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり少なくと
も約１．５ミリモルである請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり約８ミリ
モル以下である請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】温度が、低くても約２０℃である請求項１３に記載の方法
。
【請求項２３】その温度が、約８０℃以下である請求項１３に記載の方法
。
【請求項２４】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、少なくとも約３分間
塩基で処理される請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、塩基で約４時間まで
の間処理される請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】該塩基が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水酸化カリウムから成る群から選ばれ；該第３アミノハロヒドリンが第
３アミノクロロヒドリンであり；出発樹脂中に存在する第３アミノハロヒドリン
の約５０％から約１００％がエポキシドに転化され；出発水溶性湿潤強度増強用
樹脂の濃度が約２％から約２５％であり；塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグ
ラム当たり約１．５から約８ミリモルであり；その温度が約２０℃から約８０℃
であり；そして出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、約３分から約４時間の間塩基
で処理される請求項１４に記載の方法。
【請求項２７】（ａ）該ポリアミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂
は、エピクロロヒドリンと、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンおよびそれらの混合物から成る群から選ばれるポリア
ルキレンポリアミンとグルタール酸、アジピン酸、それらのエステルおよびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる二塩基性カルボン酸あるいはエステルとから
誘導されるポリアミド、との反応生成物を含み、そして（ｂ）該ポリアルキレン
ポリアミン‐エピクロロヒドリン樹脂がエピクロロヒドリンと、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス‐ヘキサメチレントリアミンおよびそれらの混合物から成る群か
ら選ばれるポリアルキレンポリアミンとの反応生成物を含む、請求項２６に記載
の方法。
【請求項２８】該塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから成
る群から選ばれる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】出発樹脂中に存在する第３アミノハロヒドリンの少なくと
も約９０％がエポキシドに転化される請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が、少なくとも約５
％である請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が、約１５％以下で
ある請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】温度が、低くとも約４０℃である請求項２６に記載の方法
。
【請求項３３】温度が約６０℃以下である請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、少なくとも約５分間
塩基で処理される請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、約１時間以下の間塩
基で処理される請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】該塩基が水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから成る
群から選ばれ；出発樹脂中に存在する第３アミノハロヒドリンの約９０％から約
１００％がエポキシドに転化され；出発水溶性湿潤強度増強用樹脂の濃度が約５
％から約１５％であり；温度が約４０℃から約６０℃であり；そして出発水溶性
湿潤強度増強用樹脂が塩基で約５分から約１時間の間処理される請求項２７に記
載の方法。
【請求項３７】請求項１に記載の方法で調製された水溶性湿潤強度増強用
樹脂。
【請求項３８】請求項１３に記載の方法で調製された水溶性湿潤強度増強
用樹脂。
【請求項３９】請求項２６に記載の方法で調製された水溶性湿潤強度増強
用樹脂。
【請求項４０】請求項３６に記載の方法で調製された水溶性湿潤強度増強
用樹脂。
【請求項４１】次の：（ａ）水系パルプスラリーを準備する工程、（ｂ）この水系パルプスラリーに請求項３７に記載の水溶性湿潤強度増強用樹
脂を添加する工程、（ｃ）この水系パルプスラリーをシート状にし、そして乾燥する工程、を含む紙を製造する方法。
【請求項４２】次の：（ａ）水系パルプスラリーを準備する工程、（ｂ）この水系パルプスラリーに請求項３８に記載の水溶性湿潤強度増強用樹
脂を添加する工程、（ｃ）この水系パルプスラリーをシート状にし、そして乾燥する工程、を含む紙を製造する方法。
【請求項４３】次の：（ａ）水系パルプスラリーを準備する工程、（ｂ）この水系パルプスラリーに請求項３９に記載の水溶性湿潤強度増強用樹
脂を添加する工程、（ｃ）この水系パルプスラリーをシート状にし、そして乾燥する工程、を含む紙を製造する方法。
【請求項４４】次の：（ａ）水系パルプスラリーを準備する工程、（ｂ）この水系パルプスラリーに請求項４０に記載の水溶性湿潤強度増強用樹
脂を添加する工程、（ｃ）この水系パルプスラリーをシート状にし、そして乾燥する工程、を含む紙を製造する方法。
【請求項４５】請求項４１に記載の方法で調製した紙。
【請求項４６】請求項４２に記載の方法で調製した紙。
【請求項４７】請求項４３に記載の方法で調製した紙。
【請求項４８】請求項４４に記載の方法で調製した紙。
【請求項４９】アゼチジニウムイオンおよび第３アミノハロヒドリンを含
む出発水溶性湿潤強度増強用樹脂を、処理樹脂を調製するために水溶液中で塩基
で処理することを含む方法であって、該出発水溶性湿潤強度増強用樹脂が、ポリ
アミノポリアミド‐エピクロロヒドリン樹脂およびポリアミン‐エピクロロヒド
リン樹脂およびそれらの混合物から成る群から選ばれ、該塩基は、アルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキル
アミン、テトラアルキルアンモニウム・ヒドロキシド、アンモニア、有機アミン
、アルカリ金属スルフィド、アルカリ土類金属スルフィド、アルカリ金属アルコ
キシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドから成る群から選ばれる、方法。
【請求項５０】該出発樹脂中に存在するアミノハロヒドリンの約１００％
までが、エポキシドに転化され；出発水溶性樹脂の濃度が約１％から約４０％で
あり；塩基の量が、乾燥基準で出発樹脂のグラム当たり少なくとも約０．５から
約１０ミリモルであり、温度が約１００℃以下であり；そしてその出発水溶性湿
潤強度増強用樹脂が、約１分から約２４時間の間塩基で処理される、請求項４９
に記載の方法。
【請求項５１】ハロヒドリン官能基およびアゼチジニウムイオンを含む組
成物のＡＯＸ含有量を低減させるための、該組成物を塩基で処理することを含む
方法。
【請求項５２】ハロヒドリン官能基を有する第３アミンを含む組成物のＡ
ＯＸ含有量を低減させるための、該組成物を塩基で処理することを含む方法。
【請求項５３】ハロヒドリン官能基を含む組成物のＡＯＸ含有量を低減さ
せるための、該組成物を低くても約４０℃の温度で塩基で処理することを含む方
法。
【請求項５４】ハロヒドリン官能基を含む組成物のＡＯＸ含有量を低減さ
せるための、該組成物を、約１００℃までの温度で塩基で処理することを含む方
法。
【請求項５５】ハロヒドリン官能基を含む組成物のＡＯＸ含有量を低減さ
せるための、該組成物の重量を基準にして、少なくとも約６％の固形物含有量で
、該組成物を塩基で処理することを含む方法。
【請求項５６】ハロヒドリン官能基を含む組成物のＡＯＸ含有量を低減さ
せるための、該組成物の重量を基準にして、約４０％までの固形物含有量で、該
組成物を塩基で処理することを含む方法。
【請求項５７】そのｐＨが少なくとも約８である請求項５１に記載の方法
。
【請求項５８】そのｐＨが約１３以下である請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】ハロヒドリン官能基を含む組成物のＡＯＸ含有量を低減さ
せるための、該組成物を塩基で処理することを含む方法であって、そのＡＯＸ含
有量を、同じ固形分含有水準基準で、未処理組成物中のＡＯＸ含有量の約５０％
未満まで低下させる方法。
【請求項６０】ハロヒドリン官能基を有する第４級アミンを含む組成物の
ＡＯＸ含有量を低減させるための、該組成物を、約４０℃から約１００℃の温度
で塩基で処理することを含む方法。
【請求項６１】ハロヒドリン官能基を有する第４級アミンを含む組成物の
ＡＯＸ含有量を低減させるための、該組成物を、該組成物の重量を基準にして、
約６から約４０％の固形物含有量で、塩基で処理することを含む方法。
【請求項６２】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５１
に記載の方法。
【請求項６３】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５２
に記載の方法。
【請求項６４】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５３
に記載の方法。
【請求項６５】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５４
に記載の方法。
【請求項６６】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５５
に記載の方法。
【請求項６７】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５６
に記載の方法。
【請求項６８】そのｐＨが少なくとも約９である請求項５７に記載の方法
。
【請求項６９】そのｐＨが約１２．５以下である請求項５８に記載の方法
。
【請求項７０】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項５９
に記載の方法。
【請求項７１】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項６０
に記載の方法。
【請求項７２】該組成物が湿潤強度増強剤を含む水溶液を含む請求項６１
に記載の方法。
【請求項７３】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に塩基で処理される請求項６２に記載の方法。
【請求項７４】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される請求項６３に記載の方法
。
【請求項７５】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される請求項６４に記載の方法
。
【請求項７６】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される請求項６５に記載の方法
。
【請求項７７】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される請求項６６に記載の方法
。
【請求項７８】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される請求項６７に記載の方法
。
【請求項７９】そのｐＨが少なくとも約１０である請求項６８に記載の方
法。
【請求項８０】そのｐＨが少なくとも約１２である請求項６９に記載の方
法。
【請求項８１】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される、請求項７０に記載の方
法。
【請求項８２】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される、請求項７１に記載の方
法。
【請求項８３】湿潤強度増強剤の水溶液の固形分が、その湿潤強度増強剤
が紙パルプ水溶液に添加される前に、塩基で処理される、請求項７２に記載の方
法。
【請求項８４】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む、請求項７３に記載の方法。
【請求項８５】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項８６】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項８７】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項７６に記載の方法。
【請求項８８】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項７７に記載の方法。
【請求項８９】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項７８に記載の方法。
【請求項９０】そのｐＨが少なくとも約１０．５である請求項７９に記載
の方法。
【請求項９１】そのｐＨが約１１．５以下である請求項８０に記載の方法
。
【請求項９２】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項８１に記載の方法。
【請求項９３】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項８２に記載の方法。
【請求項９４】この処理された湿潤強度増強剤を、塩基処理が希望のＡＯ
Ｘ含有量低減率に到達した後、約１分から約２４時間の間に紙パルプ水溶液に添
加することを含む請求項８３に記載の方法。
【請求項９５】１００％までのハロヒドリン官能基が、エポキシドに転化
される、請求項５１に記載の方法。
【請求項９６】１００％までのハロヒドリン官能基が、エポキシドに転化
される、請求項５２に記載の方法。
【請求項９７】１００％までのハロヒドリン官能基が、エポキシドに転化
される、請求項５３に記載の方法。
【請求項９８】１００％までのハロヒドリン官能基が、エポキシドに転化
される、請求項５４に記載の方法。
【請求項９９】１００％までのハロヒドリン官能基が、エポキシドに転化
される、請求項５５に記載の方法。
【請求項１００】１００％までのハロヒドリン官能基がエポキシドに転化
される請求項５６に記載の方法。
【請求項１０１】温度が低くても約４５℃である請求項５３に記載の方法
。
【請求項１０２】温度が約８０℃以下である請求項５４に記載の方法。
【請求項１０３】１００％までのハロヒドリン官能基がエポキシドに転化
される請求項５９に記載の方法。
【請求項１０４】１００％までのハロヒドリン官能基がエポキシドに転化
される請求項６０に記載の方法。
【請求項１０５】１００％までのハロヒドリン官能基がエポキシドに転化
される、請求項６１に記載の方法。
【請求項１０６】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５１に記載の方法。
【請求項１０７】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５２に記載の方法。
【請求項１０８】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５３に記載の方法。
【請求項１０９】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５４に記載の方法。
【請求項１１０】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５５に記載の方法。
【請求項１１１】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５６に記載の方法。
【請求項１１２】該固形分含有量が少なくとも約８％である請求項５５に
記載の方法。
【請求項１１３】該固形分含有量が約２５％以下である請求項５６に記載
の方法。
【請求項１１４】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項５９に記載の方法。
【請求項１１５】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項６０に記載の方法。
【請求項１１６】アゼチジニウムイオンの水準が実質的に変わらない請求
項６１に記載の方法。
【請求項１１７】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５１に記載の方法。
【請求項１１８】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５２に記載の方法。
【請求項１１９】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５３に記載の方法。
【請求項１２０】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５４に記載の方法。
【請求項１２１】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５５に記載の方法。
【請求項１２２】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５６に記載の方法。
【請求項１２３】そのＡＯＸ含有率が、同じ固形分水準基準で、未処理組
成物中のＡＯＸ含有量の約２５％未満にまで低減される請求項５９に記載の方法
。
【請求項１２４】そのＡＯＸ含有率が、同じ固形分水準基準で、未処理組
成物中のＡＯＸ含有量の約１０％未満にまで低減される請求項１２３に記載の方
法。
【請求項１２５】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項５９に記載の方法。
【請求項１２６】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項６０に記載の方法。
【請求項１２７】該組成物の湿潤強度増強効率が実質的に低下しない請求
項６１に記載の方法。
【請求項１２８】ハロヒドリン官能基とアゼチジニウムイオンを含む重合
体を塩基で処理することを含む、低減されたＡＯＸ含有量を有する、アゼチジニ
ウムイオンおよびアミノエポキシドを含む重合体を製造する方法。
【請求項１２９】ＡＯＸ含有量が低減された重合体が、架橋性重合体を含
む請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３０】ＡＯＸ含有量が低減された重合体が、水溶性重合体を含
む請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３１】ＡＯＸ含有量が低減された重合体が、架橋性重合体を含
む請求項１２８に記載の方法。
【請求項１３２】ハロヒドリン官能基が、第３アミノハロヒドリンを含む
請求項５１に記載の方法。
【請求項１３３】温度が少なくとも約５０℃である請求項１０１に記載の
方法。
【請求項１３４】温度が約６０℃以下である請求項１０２に記載の方法。
【請求項１３５】その固形分含有量が少なくとも約１０％である請求項１
１２に記載の方法。
【請求項１３６】その固形分含有量が約１５％以下である請求項１１３に
記載の方法。
【請求項１３７】ＡＯＸ含有量が、同じ固形分水準基準で、未処理組成物
中のＡＯＸ含有量の約５％未満に低減される請求項１２４に記載の方法。
【請求項１３８】ＡＯＸ含有量が、同じ固形分水準基準で、未処理組成物
中のＡＯＸ含有量の約１％未満に低減される請求項１３７に記載の方法。
【請求項１３９】ＡＯＸ含有量が、同じ固形分水準基準で未処理組成物中
のＡＯＸ含有量の約０．５％未満に低減される請求項１３８に記載の方法。
【請求項１４０】該塩基が、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭
酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、トリアルキルアミン、テトラアルキルアンモ
ニウム・ヒドロキシド、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属スルフィド、ア
ルカリ土類金属スルフィド、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属
アルコキシドから成る群から選ばれる、請求項５１に記載の方法。
【請求項１４１】該塩基が、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭
酸塩から成る群から選ばれる請求項１４０に記載の方法。
【請求項１４２】該塩基が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから
成る群から選ばれる請求項１４１に記載の方法。