JP3422610B2 - 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂 - Google Patents

減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂

Info

Publication number
JP3422610B2
JP3422610B2 JP35112695A JP35112695A JP3422610B2 JP 3422610 B2 JP3422610 B2 JP 3422610B2 JP 35112695 A JP35112695 A JP 35112695A JP 35112695 A JP35112695 A JP 35112695A JP 3422610 B2 JP3422610 B2 JP 3422610B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amine
acid
polyamidoamine
epihalohydrin
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP35112695A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH08325377A (ja
Inventor
バートン・キーリー・バウアー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23399363&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3422610(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of JPH08325377A publication Critical patent/JPH08325377A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3422610B2 publication Critical patent/JP3422610B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は紙用の湿潤紙力増強
剤として使用されるエピハロヒドリン−変性ポリアミド
アミン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン
湿潤紙力増強用樹脂のような合成の水溶性エピハロヒド
リン樹脂は、例えば製紙において使用される。ポリアミ
ドアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造する手順は周知
である。最終製品の有用な官能価を最大にするために、
これらの手順は一般に水性ポリアミドアミンを過剰のエ
ピハロヒドリンと反応させてポリアミドアミン（ＰＡ
Ａ）中のアミン基を完全にエピハロヒドリン付加物に転
化することを含む。
【０００３】反応の間、ハロヒドリン基は、エピハロヒ
ドリンとしてエピクロロヒドリンを使用した次の例にお
いて示されるようにポリアミドアミンの第２アミン基に
付く：
【０００４】
【化１】 （式中、Ｒ2ＮＨはポリアミドアミンの第２アミン基を
表す）。
【０００５】エピハロヒドリンが付いた後、熱の発生が
おさまったとき、反応混合物を加熱して架橋を行い、そ
して粘度は増加する。この反応の間、アゼチジニウム
（azetidinium）イオンが形成され、これは紙の繊維と
共に強い架橋された網状構造を形成することによって紙
に湿潤強度を与える。
【０００６】エピハロヒドリンとポリアミドアミンとの
反応はまた環境的に好ましくない非高分子量ハロヒドリ
ン類を生じる。これらはエピハロヒドリンの残留物の、
１，３−ジハロ−２−プロパノール（１，３−ＤＨ
Ｐ）、２，３−ジハロ−１−プロパノール（２，３−Ｄ
ＨＰ）、３−ハロ−１，２−プロパンジオール（３−Ｈ
ＤＰ）、及び２−ハロ−１，３−プロパンジオール（２
−ＨＰＤ）を含む。さらに、いくらかのエピハロヒドリ
ンが残存し得る。
【０００７】米国特許第４，８５７，５８６号、４，９
７５，４９９号、及び４，９２９，３０９号及びヨーロ
ッパ公開 ０３３４１５７号から、クロロヒドリン残留
物は、クロロヒドリン残留物を無機塩基でエポキシドに
転化し、次にエポキシドを非塩素化酸によって分解して
エステルを得ることによって、ＰＡＡ／エピクロロヒド
リンポリマーから除去し得る。
【０００８】上述の特許において、クロロヒドリン除去
工程は粘度の上昇が実質的に完了した後に開始される。
【０００９】
【化２】 これらの特許において、生成物はその貯蔵ｐＨに酸性化
されるかまたはクロロヒドリン除去工程が終わるとすぐ
に生成物が抄紙機に加えられる。
【００１０】
【化３】 米国特許第５，０１７，６４２号は非常に少量の有機ハ
ロゲンを含むエピクロロヒドリン／ポリアミドアミン湿
潤紙力増強用樹脂が、反応温度並びにポリアミドアミン
及びエピクロロヒドリンのモル比を調節することによっ
て製造できることを開示する。反応は未反応のエピクロ
ロヒドリンの全量及び他の有機ハロゲン化合物の全量が
実質的に変化しないようになるまで続けられる。
【００１１】米国特許５，０１９，６０６号、ドイツ特
許公開ＤＥ４１１４６５７号及びヨーロッパ特許ＥＰ０
５１２４２３号から、クロロヒドリン残留物が無機塩基
及びアミンの両方を加えることによって除去できること
も知られている。クロロヒドリン除去工程は粘度上昇が
起こった後に開始される。樹脂が最終粘度またはその付
近にあるときに塩基を加えることは、塩化物イオンの濃
度が高くエピハロヒドリン残留物の除去をさらに困難に
すること、及びより多くの塩基またはアルカリ性化／酸
性化のサイクルをさらに必要とするという不利益を有す
る。
【００１２】米国特許第３，９５４，６８０号及び４，
５７５，５２７号から、エピクロロヒドリンと炭化水素
官能価以外の官能価を有しない安定性アミンとの反応に
よって製造される樹脂にアミンを添加することによって
値貯蔵安定性が与えられることが知られている。アミン
添加剤は製造の最終段階において導入され、樹脂生成物
中の塩素化炭化水素の量の減少は開示されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】１，３−ジハロ−２−
プロパノール及び１−ハロ−２，３−プロパンジオール
のような望まれない副産物の減じられたレベルを提供す
ると共に、より高いエピハロヒドリン残留物含量を有す
る樹脂と等しいかまたはより大きい湿潤強度特性を与え
るポリアミドアミン／エピハロヒドリン湿潤紙力増強用
樹脂の製造方法をもつことは有利である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】紙用の湿潤紙力増強用樹
脂を製造するための本発明の方法は： （１）ポリアミドアミンをエピハロヒドリンと、存在す
る未反応のエピハロヒドリンの量が装填されたエピハロ
ヒドリンの量の約１０％未満であるまで反応させる工
程、（２）水溶性の非高分子量アミンをポリアミドアミ
ン中のアミンのモル基準で約０．１〜約５０モル％の
量、加える工程、並びに（３）加熱して架橋させる工程
を順に含んで成る。
【００１５】所望によって、アミン添加剤反応工程と呼
ばれる追加の工程が工程（２）と（３）との間に使用で
き、ここで反応混合物は少なくとも１０分間、好ましく
は約１〜約８時間の間、約４０〜約６０％の固体分レベ
ルにおいて約２０°〜約４０℃に加熱される。この所望
のアミン添加剤反応工程は最終生成物中のエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミン添
加剤の量を減じる。
【００１６】硫酸のような非ハロゲン酸も、全有機ハロ
ゲン含量を減じ、かつ湿潤強度の強化の有効性を増加す
るために架橋反応の最後あたりに加えることができる。
【００１７】アミン添加剤は、湿潤強度活性に最小限の
悪影響でもってエピハロヒドリン残留物を減らすので、
無機塩基添加剤と比較して有利である。
【００１８】本発明のポリアミドアミンは米国特許第
２，９２６，１１６号、米国特許第５，１７１，７９５
号及びヨーロッパ特許出願４８８，７６７号に記述され
ており、これらのすべてが全体として参照によって組み
込まれる。好ましくは、ポリアミドアミンは（ａ）少な
くとも１つの第２アミン基を含むポリアルキレンポリア
ミンと（ｂ）炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体との反応によって製造され
る。アジピン酸及びジエチレントリアミンから製造され
るポリアミドアミンが最も好ましい。
【００１９】本発明の方法の工程（１）のために使用さ
れる反応条件は好ましくは、ポリアミドアミン（ＰＡ
Ａ）中のアミン基のモルあたり約１３０モル％以下、好
ましくは約５０〜約１１０モル％及び最も好ましくは約
８０〜約１００モル％のエピハロヒドリンを使用するこ
とを含む。約４０〜約６０％の反応固体分が使用され、
そして反応混合物は約１〜約８時間、約２０〜約４０℃
で撹拌される。この反応を、存在する未反応のエピハロ
ヒドリンの量が装填されたエピハロヒドリンの量の約１
０％未満、好ましくは装填されたエピハロヒドリンの約
５％未満であるまで続ける。
【００２０】ＰＡＡ／エピハロヒドリン反応工程の後、
アミン添加剤が加えられる。使用するアミン添加剤の量
はポリアミドアミン中のアミンのモルを基準として約
０．１〜約５０モル％である。好ましくは約０．１〜約
１０モル％、最も好ましくは約１〜約５モル％のアミン
添加剤が使用される。
【００２１】全ての水溶性非高分子量アミンが、本発明
の方法の工程（２）におけるアミン添加剤として使用で
きる。非高分子量アミンは、１０以下の炭素原子及び６
以下のアミン窒素原子を有するアミンと定義される。適
切なアミン添加剤はアンモニア（ＮＨ3）及び有機アミ
ンである。第１アミン、第２アミン、及び第３アミンを
含む脂肪族アミンが使用できる。このアミンはモノアミ
ンまたはポリアミンであることができる。アミンと１よ
り多いタイプのアミン官能価を含む化合物との混合物も
使用できる。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、第
２ブチルアミンアミン、第３ブチルアミン、イソブチル
アミン、グリシン及びシクロヘキシルアミンが一官能価
の第１アミンのクラスの例である。エタノールアミン
（ＭＥＡ）が好ましい一官能価の第１アミンである。エ
チルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ピロリジン及びピペリジンが一官能価の第２アミン
の例である。ジメチルアミン（Ｍｅ2ＮＨ）、モルホリ
ン（ＭＯＲ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）が好
ましい一官能価の第２アミンである。エチルジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、メチルジエ
タノールアミン（ＭＤＥＡ）、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールア
ミンが一官能価の第３アミンの例である。トリメチルア
ミン（Ｍｅ3Ｎ）及びＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）
が好ましい一官能価の第３アミンである。ヘキサメチレ
ンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン
（ＡＥＰ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、
テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）が例示のポリ
アミンである。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ヘキサメチレンテトラアミン
（ＨＭＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＮ）、ジエチレン
トリアミン（ＤＥＴＡ）、およびＮ−メチルビス（３−
アミノプロピル）アミン（ＭＢＡＰＡ）が好ましいポリ
アミンである。トリメチルアミン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモルホ
リンが好ましいアミン添加剤である。第３脂肪族アミン
が最も好ましい。トリメチルアミンが最も好ましい。
【００２２】アミン添加剤が導入されるとき、ジハロプ
ロパノール（ＤＨＰ’Ｓ）がエピハロヒドリン（ｅｐ
ｉ）に転化され、そしてハロプロパンジオール（ＨＰ
Ｄ’Ｓ）はグリシドールに転化される。エピハロヒドリ
ンまたはグリシドールは次にポリアミドアミンまたは添
加剤アミンと反応する。ポリアミドアミンとエポキシド
との反応は、１．０：１．０またはそれ未満のｅｐｉ：
アミンのモル比の使用によって未反応のポリアミドアミ
ン基を与えることによって容易になる。これらの反応
は、例としてエピクロロヒドリンを使用して次に例示さ
れる。
【００２３】
【化４】 ハライドイオンはエポキシドと反応して、ＤＨＰ’ｓ及
びＨＰＤ’ｓを望ましくなく再形成する。アミン添加剤
の有効性はそれらを、ハライドイオンが反応混合物中に
ほとんど存在しないときに使用することによって増加す
る。架橋反応の間に形成されるアゼチジニウムハライド
官能基はハライドイオンの主たる源である。アミン添加
剤は、実質的なアゼチジニウムハライド形成の前、した
がって架橋工程の前に導入される。
【００２４】生成物中のエピハロヒドリン残留物の一定
のレベルのために、アミンの添加はより高い比率のエピ
ハロヒドリン対ポリアミドアミンの使用を可能にし、そ
れによって生成物樹脂の単位重量あたりの湿潤強化化学
官能価を増す。
【００２５】アミン添加剤が導入された後、所望のアミ
ン添加剤反応工程が開始できるかまたは１０分以内に工
程を架橋段階に進めることができる。アミン添加剤反応
工程は、反応混合物を１０分より長い時間、工程（１）
と同じ温度及び％反応固体分において反応混合物を保持
することを意味する。もし所望のアミン添加剤反応工程
が使用されると、反応固体分は続く架橋反応工程のため
に選ばれるレベルよりも高く、そして／または反応温度
は架橋工程のためのものよりも低い。アミン添加剤反応
工程は約４０〜約６０％の反応固体分及び約４０〜約６
０℃の温度において行われる。アミン添加剤反応工程の
時間は１０分より長く、そして好ましくは約１〜約８時
間である。
【００２６】所望のアミン添加剤反応工程の反応条件は
非高分子量ハロヒドリンのエポキシドへの転化を促進
し、そしてエピハロヒドリン及びグリシドールのポリア
ミドアミンまたは添加剤アミンとの反応を促進する。所
望のアミン添加剤反応工程を含めることはエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミンの
量を減じる。アミン添加剤反応工程はアミン添加剤が効
果を表すためのより多くの時間を与える。反応固体分は
ジハロプロパノールと添加剤アミンとの反応及び回収さ
れたエピハロヒドリンとポリアミドアミンとの反応を促
進するために高いレベルに維持される。ハライドイオン
生成の速度並びにジハロプロパノール及びハロプロパン
ジオールの形成の速度を最小化するために、架橋工程の
温度よりも低い温度が使用される。
【００２７】アミン添加剤が添加された後及びアミン添
加剤反応工程（もしあれば）の完了後に架橋反応条件が
課される。架橋反応工程の間、反応固体分は約２０〜約
４０％であり、温度は約４０°〜約８０℃である。
【００２８】所望により、アミン添加剤が効果を表した
後及び架橋反応の終わりあたりに非ハロゲン酸または酸
塩を加えることができる。酸は好ましくは、アミン添加
剤がエピハロヒドリン残留物を望まれる程度に減じた後
に加えられ、添加された酸はハロヒドリンの除去におい
て添加されたアミンを妨害しない。酸による架橋反応混
合物のｐＨの低下は目的最終粘度に達するために必要な
時間及び／または温度の増加の原因となる。したがっ
て、アミノハロヒドリン基のアゼチジニウムハライド基
への転化が増加する。添加される非ハロゲン酸の量は好
ましくは、ポリアミドアミン中のアミンのモル数を基準
として約５０モル％未満である。さらに好ましくは、こ
れは約１〜約２０モル％、最も好ましくは約５〜約１０
モル％である。
【００２９】非ハロゲン酸は好ましくは５未満、好まし
くは４未満のｐＫａを有する。適切な非ハロゲン酸及び
酸塩は、重硫酸ナトリウム並びにメタンスルホン酸、ヒ
ドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、亜リン酸、リ
ン酸、硝酸、及びギ酸を含む。硫酸が好ましい。添加し
た酸は全有機ハロゲン含量を減じ、そして湿潤紙力強化
の有効性を増す。
【００３０】最終製品の、２５℃における１２．５％固
体分の試料についてのブルックフィールド粘度が約１０
〜約２００ｃＰへ進んだとき、湿潤紙力増強用樹脂を希
釈、非ハロゲン酸の添加、及び冷却によって止める。
【００３１】本発明の方法は、ヨーロッパ特許出願４８
８，７６７号並びに、米国特許第５，１７１，７９５
号；５１８９，１４２号及び５，２３９，０４７号（こ
れらの開示は全体として参照によって組み込まれる）に
記述される、ポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹
脂の製造方法においてエピクロロヒドリン残留物を減じ
るためにも使用できる。
【００３２】本発明の湿潤紙力増強用樹脂はＷＯ ９２
／２２６０１、ＷＯ ９３／２１３８、及びヨーロッパ
特許出願５１０，９８７号（これらの開示は全体として
参照によって組み込まれる）に記述されるように後処理
できる。
【００３３】工程（１）、（２）及び（３）について特
定した反応条件はバッチ法のために好ましい範囲である
が、本技術分野における当業者はこの方法を連続法に変
更できる。時間及び温度は変えられるが、適切な条件の
選択は本技術分野における当業者の範囲内にある。
【００３４】以下の実施例において、ブルックフィール
ド粘度はスピンドルガード及び＃１スピンドルを備えた
ブルックフィールドモデルＬＶＴ粘度計を使用して測定
した。スピンドルは６０ｒｐｍで回転させた。シャフト
中のノッチまでスピンドルを覆うのに十分な試料を使用
した。試料の温度は２５℃であった。
【００３５】ガードナー−ホルト（Ｈｏｌｄｔ）粘度
を、反応混合物試料の入ったガードナー−ホルト気泡チ
ューブ及びコンパレーターとしてガードナー−ホルト粘
度基準物質が入った気泡チューブを使用して測定した。
試料及び基準物質の温度は２５℃であった。
【００３６】実施例の表において使用しているパラメー
タ「％湿潤／乾燥 有効性」は乾燥引張強度に対する湿
潤引張強度の百分率保留である。
【００３７】１，３−ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）
含量についての結果は１２．５％固体分に標準化され
た。樹脂試料はエピクロロヒドリンを含むことができ、
試験後にどのくらい早く樹脂がガスクロマトグラフィー
によって分析されたかに依存する。１，３−ＤＣＰにつ
いて得られた結果は、試料中のエピクロロヒドリン（も
しあれば）が定量的に１，３−ＤＣＰ（表１及び２の
「標準化されたジクロロプロパノール類」）に転化され
るだろうという仮定を反映するために調節された。した
がって、１，３−ＤＣＰ値は
【００３８】
【数１】 である。
【００３９】アミノクロロヒドリンのアゼチジニウムへ
の転化は、実験的に測定されたアレーニウス活性化パラ
メータを使用した架橋反応の時間／温度ヒストリーを基
準として計算された。
【００４０】本発明の樹脂との比較のために使用された
「標準樹脂」は、アジピン酸／ジエチレントリアミン
ポリアミドアミンから製造されたポリアミドアミン／エ
ピクロロヒドリン樹脂であり、これは続いてポリアミド
アミン中のアミンよりも３０モル％過剰でエピクロロヒ
ドリンと反応する。標準樹脂は１００００ｐｐｍのジク
ロロプロパノール含量を有した。
【００４１】生成物中の「全有機ハロゲン」を参照する
ときは、この用語は共有結合したハロゲンを言い、これ
はエピハロヒドリン残留物及び高分子ハロゲン化炭化水
素の両方を含む。高分子ハロゲン化炭化水素は、結合し
たハロヒドリン基を有する湿潤紙力増強用ポリマー分子
である。吸着性有機ハライド（ＡＯＸ）が分析的に測定
されたとき、それは全有機ハロゲンの見積りである。三
菱ＴＯＸアナライザーをＡＯＸを測定するために使用し
た。
【００４２】
【比較実施例１】本実施例は、本発明のアミン添加剤な
しで製造したポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹
脂の製造及び特性を記述する。
【００４３】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミン
を、アジピン酸及びジエチレントリアミン（５１．８％
固体分、２．４８ｍｅｑ／ｇ アミン、１３３．１３
ｇ）から製造したポリアミドアミンにエピクロロヒドリ
ン（ポリアミドアミン中のアミンに基づき９５モル％、
２８．９５％）を２５℃で数分間にわたって加え、そし
て３００ｒｐｍで撹拌することによって製造した。反応
混合物の温度は１時間にわたって３５℃へと上昇した。
反応混合物を３５℃において１２０ｒｐｍで３時間撹拌
した。
【００４４】架橋段階を次のように実施した。水（１６
４．６５ｇ）を加えて反応固体分を３０％に減じた。撹
拌の速度を３８０ｒｐｍに増加し、そして温度を６７℃
に上げて架橋を開始した。６５〜６７℃で３５分後、２
５℃におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”
Ｃ”であり、そして水（６４．０９ｇ）を加えて反応固
体分を２５％へ減らした。５５〜６７℃で４５分後、ガ
ードナー−ホルト粘度は”Ｌ−Ｍ”であった。水（４０
０．０２ｇ）及び硫酸（９８％、４．３３ｇ）を加え
た。生成物は次の特性を有した：ｐＨ ２．９７、２５
℃でのブルックフィールド粘度 ５１ｃＰ、１２．５％
固体分、１，３−ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）含量
１２９８ｐｐｍ、ｐＨ１０における陽イオン電荷密度
１．８８ｍｅｑ／ｇ、アミノクロロヒドリンのアゼチ
ジニウムクロライドへの転化 ８１．９％、及び標準樹
脂に対するオーブン硬化 ％湿潤／乾燥有効性 ９８．
５％。
【００４５】
【実施例２】本実施例は、アミン添加剤としてトリメチ
ルアミンを使用した、本発明のポリアミドアミン／エピ
クロロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【００４６】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例１において記述したように製造した。
【００４７】水（１３９．７２ｇ）及びトリメチルアミ
ン（ポリアミドアミン中のアミンに基づき５モル％、
０．６３２ｍｅｑ／ｇ 水性、２６．１８ｇ）を添加し
た。
【００４８】架橋を、撹拌速度を３８０ｒｐｍに増加す
ること、及び温度を６７℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。６３〜６７℃で２５分後、２５℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”Ｃ”
であった。水（６４．６２ｇ）を加えて反応固体分を２
５％へ減らした。５１〜６５℃で２０分後、ガードナー
−ホルト粘度は”Ｌ”であり、そして水（３９５．９０
ｇ）及び硫酸（９８％、５．３３ｇ）を加えた。生成物
は次の特性を有した：ｐＨ ２．９７、２５℃でのブル
ックフィールド粘度 ５３ｃＰ、１２．８％固体分、
１，３−ＤＣＰ含量７７１ｐｐｍ、ｐＨ１０における陽
イオン電荷密度 １．９０ｍｅｑ／ｇ、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 ６９．１
％、及び標準樹脂に対するオーブン硬化 ％湿潤／乾燥
有効性 ９８．５％。
【００４９】
【実施例３】本実施例は、アミン添加剤としてのトリメ
チルアミン及びアミン添加反応段階を使用した、ポリア
ミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述す
る。
【００５０】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例１において記述したように製造した。
【００５１】トリメチルアミン（ポリアミドアミン中の
アミン量に基づき２．５モル％、０．６３２ｍｅｑ／ｇ
水性、１３．１ｇ）を添加した。反応混合物を３５℃
において１２０ｒｐｍで１時間撹拌した。
【００５２】架橋工程を、水（１５３．９ｇ）の添加、
撹拌速度の３８０ｒｐｍへの増加、及び温度の６８℃へ
の上昇によって行い、架橋を開始した。６５〜６８℃に
おいて３８分後、２５℃におけるアリコートのガードナ
ー−ホルト粘度は”Ｃ”であった。水（６６．０ｇ）を
加えて反応固体分を２５％へ減らした。５４〜６５℃で
８２分後、ガードナー−ホルト粘度は”Ｍ”であり、そ
して水（４１６．５ｇ）及び硫酸（９８％、４．８３
ｇ）を加えた。生成物は次の特性を有した：ｐＨ２．９
４、２５℃でのブルックフィールド粘度 ５８ｃＰ、１
２．７％固体分、１，３−ＤＣＰ含量 ８１５ｐｐｍ、
ｐＨ１０における陽イオン電荷密度 １．８５ｍｅｑ／
ｇ、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウムクロライド
への転化７９．３％、及び標準樹脂に対するオーブン硬
化 ％湿潤／乾燥有効性 ９９．６％。
【００５３】
【実施例４】本実施例は、アミン添加剤として１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用した、ポ
リアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述
する。
【００５４】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例１において記述したように製造した。
【００５５】水（１６４．２５ｇ）及び１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ポリアミドアミン中
のアミン量に基づき２．５モル％、０．９５ｇ）を添加
した。
【００５６】架橋工程を、撹拌速度の３８０ｒｐｍへの
増加、及び温度の６９℃への上昇によって行い、架橋を
開始した。６４〜６９℃において３０分後、２５℃にお
けるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”Ｃ”であ
った。水（６５．９７ｇ）を加えて反応固体分を２５％
へ減らした。５０〜６６℃で５０分後、ガードナー−ホ
ルト粘度は”Ｌ＋”であり、そして水（４０６．９２
ｇ）及び硫酸（９８％、５．３２ｇ）を加えた。生成物
は次の特性を有した：ｐＨ ２．８６、２５℃でのブル
ックフィールド粘度 ５４ｃＰ、１２．６％固体分、
１，３−ＤＣＰ含量７７７ｐｐｍ、ｐＨ１０における陽
イオン電荷密度 １．７７ｍｅｑ／ｇ、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 ７４．５
％、及び標準樹脂に対するオーブン硬化％湿潤／乾燥有
効性 ９０．８％。
【００５７】
【実施例５】本実施例は、アミン添加剤として１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを使用しかつ架
橋段階中に酸を添加した、ポリアミドアミン／エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【００５８】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例１において記述したように製造した。
【００５９】水（１６５．９８ｇ）及び１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ポリアミドアミン中
のアミンに基づき２．５モル％、０．９５ｇ）を添加し
た。架橋工程を、撹拌速度の３８０ｒｐｍへの増加、及
び温度の６７℃への上昇によって行い、架橋を開始し
た。６４〜６７℃において３０分後、２５℃におけるア
リコートのガードナー−ホルト粘度は”Ｃ”であった。
水（３３．０６ｇ）及び硫酸（１Ｎ、３３．０８ｇ）を
加え、反応固体分を２５％に減じ、かつｐＨを下げた。
５８〜５６℃で２時間後、ガードナー−ホルト粘度は”
Ｌ”であり、そして水（３９７．２４ｇ）及び硫酸（９
８％、３．７６ｇ）を加えた。生成物は次の特性を有し
た：ｐＨ ２．９６、２５℃でのブルックフィールド粘
度 ４６ｃＰ、１２．９％固体分、１，３−ＤＣＰ含量
７５１ｐｐｍ、ｐＨ１０における陽イオン電荷密度
１．７６ｍｅｑ／ｇ、アミノクロロヒドリンのアゼチジ
ニウムクロライドへの転化 ８４．７％、及び標準樹脂
に対するオーブン硬化 ％湿潤／乾燥有効性 ９５．８
％。
【００６０】
【比較実施例６】本実施例は、エピクロロヒドリン残留
物を制御するために本発明のアミン添加剤ではなく水酸
化ナトリウムを使用した、ポリアミドアミン／エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【００６１】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例１において記述したように製造した。
【００６２】水（１６６．３１ｇ）及び水酸化ナトリウ
ム（ポリアミドアミン中のアミンに基づき２０モル％、
２．６４ｇ）を添加した。
【００６３】架橋を、撹拌速度を３８０ｒｐｍに増加す
ること、及び温度を５３℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。４８〜５３℃で３０分後、２５℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”Ｃ”
であった。水（６６．２３ｇ）を加えた。４８〜５３℃
で４０分後、ガードナー−ホルト粘度は”Ｌ”であり、
そして水（４１１．８５ｇ）および硫酸（９８％、１
１．１３ｇ）を加えた。生成物は次の特性を有した：ｐ
Ｈ ２．９４、２５℃でのブルックフィールド粘度６３
ｃＰ、１３．２％固体分、１，３−ＤＣＰ含量 ８４５
ｐｐｍ、ｐＨ１０における陽イオン電荷密度 ０．９５
０ｍｅｑ／ｇ、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウム
クロライドへの転化 ４６．５％、及び標準樹脂に対す
るオーブン硬化 ％湿潤／乾燥有効性 ８７．３％。
【００６４】
【実施例７】本実施例はエピクロロヒドリン／ポリアミ
ドアミンのモル比０．９５：１．００で、実施例２に記
述したように製造したポリアミドアミン／エピクロロヒ
ドリン樹脂中でのジクロロプロパノール類の量の減少に
ついての種々のアミン添加剤の有効性を示す。
【００６５】表中、ＴＥＰＡ＝テトラエチレンペントア
ミン、ＮＨ３＝アンモニア、ＡＥＰ＝Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、Ｍｅ３Ｎ＝トリメチルアミン、ＤＡＢＣＯ
＝１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ
ＭＰ＝Ｎ−メチルピロリジン、ＥＮ＝エチレンジアミ
ン、ＭＥＡ＝エタノールアミン、ＭＤＥＡ＝メチルジエ
タノールアミン、Ｍｅ２ＮＨ＝ジメチルアミン、ＨＭＴ
Ａ＝ヘキサメチレンテトラアミン、ＭＯＲ＝モルホリ
ン、ＤＥＴＡ＝ジエチレントリアミン、ＭＢＡＰＡ＝Ｎ
−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｅｔ３Ｎ
＝トリエチルアミン、ＨＭＤＡ＝ヘキサメチレンジアミ
ン、そしてＤＥＡ＝ジエタノールアミンである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【実施例８】本実施例は、樹脂の製造方法が実施例３に
記述したようなアミン添加剤反応工程を含むとき及び樹
脂が実施例２に記述したようにアミン添加剤反応工程な
しに製造されるときの、樹脂生成物中のジクロロプロパ
ノール類の量を比較する。データを表２に示す。表の最
後の部分において、アミンは添加されず、そしてジクロ
ロプロパノール類が１時間の追加の反応時間の後に測定
された。エピクロロヒドリンの、ポリアミドアミン中の
アミンに対するモル比は０．９５：１．００であった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【実施例９】本実施例は、架橋工程中に非ハロゲン酸を
添加せずに（例えば、実施例２）、または添加して（例
えば、実施例５）製造された樹脂の湿潤紙力増強能力及
び吸収性有機ハライド（ＡＯＸ）含量を比較する。デー
タを表３に示す。ＡＯＸは全有機ハロゲンの見積りであ
り、これはポリアミドアミン／エピクロロヒドリン樹脂
の製造からのエピクロロヒドリン残留物、及び湿潤紙力
強化用樹脂の分子に結合したアミノクロロヒドリン基中
の塩素の両方を含む。
【００７０】引張強度について試験する紙の試料を、湿
潤紙力強化用樹脂の添加なしに、そして湿潤紙力増強用
樹脂をウェット−エンド添加して製造した。紙パルプは
Weyerhauser漂白硬木クラフト及びReyonier漂白クラフ
トの７０：３０混合物であり、１００ｐｐｍの水硬度、
５０ｐｐｍのアルカリ度及び７．６のｐＨを有した。湿
潤紙力増強剤を抄紙機のウェットエンドに添加した。紙
を４５ ｌｂ／線インチのプレス及び７個の乾燥ロール
を使用して１５０〜１９０°Ｆで４％湿分へ乾燥した。
紙の基本重量は４０ ｌｂ／連であった。オーブン硬化
を８０℃において０．５時間行った。紙を水中に２時間
浸漬した。引張試験を６インチのスパン、０．５インチ
幅のストリップについてＴＡＰＰＩ法Ｔ４９４に従って
実施した。パルプ上０．５％で、乾燥引張強度に対する
湿潤引張強度（”％湿潤／乾燥”）及び湿潤引張強度の
百分率保留を、乾燥パルプに対して０．２５、０．５
０、及び１．００％の湿潤紙力増強用樹脂で製造した紙
から内挿した。湿潤強度の比較の変動性についてのバッ
チ−対−バッチの製紙の差異の影響を減じるために、標
準の湿潤強度増強用樹脂を新樹脂と同時に試験し、そし
て百分率有効性比を、新樹脂からの湿潤強度のデータと
標準の湿潤強度増強用樹脂からの結果を使用して計算し
た。
【００７１】表中、「ＰＡＡ アミン」はポリアミドア
ミン樹脂中のアミンである。
【００７２】
【表３】 このデータは、酸の添加による湿潤強度の増加及びＡＯ
Ｘの減少を示す。
【００７３】本明細書中に示した実施例は、本発明を限
定すると解釈されるべきであることは意図されず、これ
らは本発明のいくつかの特定の態様を例示するために提
示される。本発明の種々の修正及び変更が特許請求の範
囲から逸脱することなくなされ得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−239206（ＪＰ，Ａ) 米国特許4450045（ＵＳ，Ａ) 米国特許4407994（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/50 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (34)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 紙用の湿潤紙力増強用樹脂の製造方法で
    あって、（１）ポリアミドアミンをエピハロヒドリン
    と、存在する未反応のエピハロヒドリンが装填されたエ
    ピハロヒドリンの量の約１０％未満であるまで反応させ
    る工程、（２）水溶性の非高分子量アミンをポリアミド
    アミン中のアミン基準で約０．１〜約５０モル％の量、
    加える工程、並びに（３）加熱して架橋させる工程を順
    に含んで成る前記の方法。
  2. 【請求項２】 ポリアミドアミンが（ａ）少なくとも１
    つの第２アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと
    （ｂ）炭素原子数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸ま
    たはジカルボン酸誘導体との反応生成物である、請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリアミドアミンがジエチレントリアミ
    ンとアジピン酸との反応生成物である、請求項２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 工程（１）の反応が、存在する未反応の
    エピハロヒドリンが装填されたエピハロヒドリンの約５
    ％未満であるまで継続される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（１）において、ポリアミドアミン
    中のアミン基のモルあたり約５０〜約１３０モル％のエ
    ピハロヒドリンが使用される、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 約５０〜約１１０％のエピハロヒドリン
    が使用される、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 約８０〜約１００％のエピハロヒドリン
    が使用される、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（１）において、ポリアミドアミン
    中のアミン基のモルあたり約５０〜約１３０モル％のエ
    ピハロヒドリンが使用される、請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 非高分子量アミンがアンモニアまたは有
    機アミンである、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 非高分子量アミンが有機アミンであ
    る、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 有機アミンが、メチルアミン、エチル
    アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
    −ブチルアミン、第２ブチルアミンアミン、第３ブチル
    アミン、イソブチルアミン、グリシン、シクロヘキシル
    アミン、エタノールアミン、エチルメチルアミン、ジエ
    チルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジ
    ン、ジメチルアミン、モルホリン、ジエタノールアミ
    ン、エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、メ
    チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
    イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
    トリメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、ヘキサメチ
    レンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチ
    レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，
    ４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメ
    チレンテトラアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
    リアミン、およびＮ−メチルビス（３−アミノプロピ
    ル）アミンより成る群から選択される、請求項１０に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 有機アミンが、トリメチルアミン、
    １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチ
    レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
    ジアミン、及びモルホリンより成る群から選択される、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 アミンが第３脂肪族アミンである、請
    求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 アミンがトリメチルアミンである、請
    求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 アミンがトリメチルアミンである、請
    求項３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 工程（１）のための反応条件が、約１
    〜約８時間の反応時間、約２０°〜約４０℃の反応温度
    及び約４０〜約６０％の反応固体分である、請求項１に
    記載の方法。
  17. 【請求項１７】 添加される非高分子量アミンがポリア
    ミドアミン中のアミンのモル数を基準として約０．１〜
    約１０モル％である、請求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 添加される非高分子量アミンがポリア
    ミドアミン中のアミンのモル数を基準として約１〜約５
    モル％である、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 アミン添加剤反応段階が工程（２）の
    後に加えられる、請求項１に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 アミン添加剤反応段階が工程（２）の
    後に加えられる、請求項１５に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 アミン添加剤反応工程の反応条件が、
    約１〜約８時間の反応時間、約２０°〜約４０℃の温度
    及び約４０〜約６０％の反応固体分である、請求項１９
    に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 非ハロゲン酸が工程（３）の間に加え
    られる、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 非ハロゲン酸が５未満のｐＫａを有す
    る、請求項２２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 ｐＫａが４未満である、請求項２３に
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】 非ハロゲン酸または酸塩が工程（３）
    の間に加えられる、請求項２０に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 酸または酸塩が、重硫酸ナトリウム及
    びメタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベ
    ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファミン
    酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、及びギ酸より成る
    群から選択される、請求項２２に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 添加する非ハロゲン酸がポリアミドア
    ミン中のアミンのモル数を基準として、約５０モル％未
    満である、請求項２２に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 非ハロゲン酸の量が約１〜約２０モル
    ％である、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 非ハロゲン酸の量が約５〜約１０モル
    ％である、請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 工程（３）の間の温度が約４０°〜約
    ８０℃であり、そして反応固体分が約２０〜約４０％で
    ある、請求項１に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
    ンである、請求項１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
    ンである、請求項２５に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ポリアミドアミンが、少なくとも１つ
    の第２アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと炭素
    数２〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルボン
    酸誘導体との反応生成物であり；エピハロヒドリンがエ
    ピクロロヒドリンであり；工程（１）において、ポリア
    ミドアミン中のアミン基のモルあたり約５０〜約１３０
    モル％のエピクロロヒドリンが使用され；工程（１）
    が、存在する未反応のエピハロヒドリンが装填されたエ
    ピハロヒドリンの約５％未満であるまで継続され；非高
    分子量アミンが、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
    ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
    ン、第２ブチルアミンアミン、第３ブチルアミン、イソ
    ブチルアミン、グリシン、シクロヘキシルアミン、エタ
    ノールアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、
    ジプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジメチル
    アミン、モルホリン、ジエタノールアミン、エチルジエ
    タノールアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノー
    ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
    ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミ
    ン、Ｎ−メチルピロリジン、ヘキサメチレンジアミン、
    Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラアミ
    ン、テトラエチレンペンタアミン、１，４−ジアザビシ
    クロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチレンテトラア
    ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およ
    びＮ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミンより成
    る群から選択される有機アミンであり；添加される非高
    分子量アミンの量がポリアミドアミン中のアミンのモル
    数を基準として約０．１〜約１０モル％であり；５未満
    のｐＫａを有する非ハロゲン酸または酸塩が工程（３）
    の間に添加され、そしてポリアミドアミン中のアミンの
    モル数を基準として、約１〜約２０モル％の量の非ハロ
    ゲン酸または酸塩が添加される、請求項１に記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】 ポリアミドアミンがジエチレントリア
    ミンとアジピン酸との反応生成物であり：エピハロヒド
    リンがエピクロロヒドリンであり；工程（１）におい
    て、ポリアミドアミン中のアミン基のモルあたり約８０
    ％〜約１００％のエピクロロヒドリンが使用され；工程
    （１）が、存在する未反応のエピクロロヒドリンンの量
    が装填されたエピクロロヒドリンの約５％未満であるま
    で継続され；非高分子量アミンが、トリメチルアミン、
    １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、エチ
    レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
    ジアミン、及びモルホリンより成る群から選択される有
    機アミンであり；添加される非高分子量アミンの量がポ
    リアミドアミン中のアミンのモル数を基準として約１〜
    約５モル％であり；重硫酸ナトリウム及びメタンスルホ
    ン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
    酸、トルエンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、リン
    酸、亜リン酸、硝酸、及びギ酸より成る群から選択され
    る非ハロゲン酸または酸塩が工程（３）の間に添加さ
    れ、そしてポリアミドアミン中のアミンのモル数を基準
    として、約５〜約１０モル％の量の非ハロゲン酸または
    酸塩が添加される、請求項１に記載の方法。
JP35112695A 1994-12-14 1995-12-14 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂 Ceased JP3422610B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/355,925 US5614597A (en) 1994-12-14 1994-12-14 Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products
US355925 1994-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH08325377A JPH08325377A (ja) 1996-12-10
JP3422610B2 true JP3422610B2 (ja) 2003-06-30

Family

ID=23399363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP35112695A Ceased JP3422610B2 (ja) 1994-12-14 1995-12-14 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5614597A (ja)
EP (1) EP0717146B1 (ja)
JP (1) JP3422610B2 (ja)
AT (1) ATE205267T1 (ja)
AU (1) AU703937B2 (ja)
BR (1) BR9505898A (ja)
CA (1) CA2165269C (ja)
DE (1) DE69522540T2 (ja)
FI (1) FI111849B (ja)
MX (1) MX9505228A (ja)
NO (1) NO955057L (ja)
TW (1) TW331565B (ja)
ZA (1) ZA9510662B (ja)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994449A (en) * 1997-01-23 1999-11-30 Hercules Incorporated Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives
DE19728789A1 (de) 1997-07-05 1999-01-07 Bayer Ag Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
DE19856212A1 (de) * 1998-12-05 2000-06-08 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt
DE19856927C2 (de) * 1998-12-10 2001-07-19 Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten
JP3483032B2 (ja) * 1999-03-31 2004-01-06 日本製紙株式会社 添加剤及びそれを用いたインクジェット用記録媒体
US6268414B1 (en) 1999-04-16 2001-07-31 Hercules Incorporated Paper sizing composition
ES2279758T3 (es) * 1999-06-11 2007-09-01 Hercules Incorporated Proceso para preparar resinas de poliamina-epihalohidrina con menos subproductos.
PL202959B1 (pl) 1999-07-08 2009-08-31 Armstrong World Ind Inc Kompozycja wodna nadająca materiałom pożądane właściwości
US7344607B2 (en) * 1999-07-08 2008-03-18 Ge Betz, Inc. Non-chromate conversion coating treatment for metals
US6352613B1 (en) 2000-03-14 2002-03-05 Hercules Incorporated Resin compositions having high solids contents
US7317053B1 (en) 2000-07-10 2008-01-08 Hercules Incorporated Compositions for imparting desired properties to materials
ZA200105884B (en) * 2000-08-04 2002-05-13 Armstrong World Ind Inc Fibrous sheet enhancement.
US6500912B1 (en) 2000-09-12 2002-12-31 Resolution Performance Products Llc Epoxy resin system
AU2003298540A1 (en) * 2002-08-02 2004-05-25 Avery Dennison Corporation Process and apparatus for microreplication
US7081512B2 (en) * 2003-05-21 2006-07-25 Hercules Incorporated Treatment of resins to lower levels of CPD-producing species and improve gelation stability
US7189307B2 (en) * 2003-09-02 2007-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low odor binders curable at room temperature
US20050045293A1 (en) * 2003-09-02 2005-03-03 Hermans Michael Alan Paper sheet having high absorbent capacity and delayed wet-out
WO2005021646A2 (en) * 2003-09-02 2005-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low odor binders curable at room temperature
US7297231B2 (en) 2004-07-15 2007-11-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Binders curable at room temperature with low blocking
DE102004039101A1 (de) * 2004-08-11 2006-02-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyamiden
US20060042726A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 General Electric Company Non-chrome passivation of steel
US7491274B2 (en) * 2004-10-29 2009-02-17 Chemetall Corp. Non-chrome metal treatment composition
US7781501B2 (en) * 2005-09-02 2010-08-24 Georgia-Pacific Chemicals Llc Thermosetting adhesives comprising a resin having azetidinium functional groups
US20110165398A1 (en) * 2009-12-02 2011-07-07 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US9217065B2 (en) 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
US9169364B2 (en) * 2006-06-16 2015-10-27 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions and methods for making and using same
KR101391474B1 (ko) * 2006-08-24 2014-05-19 허큘레스 인코포레이티드 저분자량 폴리아미노폴리아미드-에피클로로히드린(ｐａｅ) 수지 및 단백질의 점착제 조성물
US7932349B2 (en) * 2006-09-18 2011-04-26 Hercules Incorporated Membrane separation process for removing residuals polyamine-epihalohydrin resins
US20080292886A1 (en) * 2007-03-23 2008-11-27 Hercules Inc. Adhesive formulations containing urea additives, methods of forming plywood therewith, and plywood products made thereby
FR2916768B1 (fr) 2007-05-31 2009-07-24 Arjowiggins Licensing Soc Par Feuille de securite resistante au froissement, son procede de fabrication et un document de securite la comprenant
US7868071B2 (en) 2007-07-30 2011-01-11 Georgia-Pacific Chemicals Llc Method of stabilizing aqueous cationic polymers
JP5393690B2 (ja) * 2007-10-09 2014-01-22 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 架橋剤含有接着剤組成物
US11554353B2 (en) 2009-08-04 2023-01-17 Solenis Technologies, L.P. Apparatus, system and method for emulsifying oil and water
US20120247697A1 (en) 2011-03-29 2012-10-04 Kemira Oyj Polyamine Polyamidoamine Epihaloohydrin Compositions and Processes for Preparing and Using the Same
CA2833349C (en) 2011-04-21 2018-11-06 Georgia Pacific Chemicals Llc Polyamidoamine-epihalohydrin resins, method of manufacture, and uses thereof
CN103930619B (zh) 2011-08-25 2016-12-07 索理思科技开曼公司 增加强度助剂在制造纸和纸板中的优势的方法
CN107034724B (zh) 2011-09-30 2019-12-17 凯米罗总公司 纸张和造纸方法
US9777434B2 (en) 2011-12-22 2017-10-03 Kemira Dyj Compositions and methods of making paper products
EP2900870A1 (en) * 2012-09-26 2015-08-05 Kemira Oyj Absorbent materials, products including absorbent materials, compositions, and methods of making absorbent materials
FR2998588B1 (fr) 2012-11-29 2015-01-30 Arjowiggins Security Feuille de securite resistante au froissement, son procede de fabrication et un document de securite la comprenant.
KR20150093756A (ko) 2012-12-06 2015-08-18 케미라 오와이제이 종이에 사용되는 조성물 및 종이의 제조방법
US9562326B2 (en) 2013-03-14 2017-02-07 Kemira Oyj Compositions and methods of making paper products
US11098453B2 (en) 2019-05-03 2021-08-24 First Quality Tissue, Llc Absorbent structures with high absorbency and low basis weight
CN113024806B (zh) * 2021-03-10 2022-10-18 浙江理工大学 一种低氯环保pae湿强剂及其合成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL231136A (ja) * 1957-09-05
US3311594A (en) * 1963-05-29 1967-03-28 Hercules Inc Method of making acid-stabilized, base reactivatable amino-type epichlorohydrin wet-strength resins
US3442754A (en) * 1965-12-28 1969-05-06 Hercules Inc Composition of amine-halohydrin resin and curing agent and method of preparing wet-strength paper therewith
US3954680A (en) * 1974-05-06 1976-05-04 Nalco Chemical Company Stabilized electroconductive polymers
US4407994A (en) * 1981-07-02 1983-10-04 Hercules Incorporated Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product
DE3135830A1 (de) * 1981-09-10 1983-03-24 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen, stickstoffhaltigen kondensationsprodukten und deren verwendung bei der papierherstellung
US4536552A (en) * 1982-01-04 1985-08-20 The Dow Chemical Company Polyamidoamine containing pendant ammonium moiety having crosslinking functionality
US4689374A (en) * 1983-06-09 1987-08-25 W. R. Grace & Co. Water soluble polyamidoaminepolyamine having weight average molecular weight of at least 5×105
US4575527A (en) * 1984-12-12 1986-03-11 Atlantic Richfield Company Viscosity stabilized water-soluble amine polymers
DE3708544A1 (de) * 1987-03-17 1988-09-29 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche verbindungen
DE3808741A1 (de) * 1988-03-16 1989-09-28 Bayer Ag Polyamidamin-harze
US4861331A (en) 1988-03-24 1989-08-29 Pudenz-Schulte Medical Research Corp. Implantable shunt system and method of assembly
DE3810425A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen
DE3822490A1 (de) * 1988-07-02 1990-01-04 Hoechst Ag Waessrige loesungen von polyamidoamin-epichlorhyrin-harzen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JP2969636B2 (ja) * 1988-12-23 1999-11-02 住友化学工業株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
US5171795A (en) * 1990-08-01 1992-12-15 Hercules Incorporated Process for the production of improved polyaminopolyamide epichlorohydrin resins
US5189142A (en) * 1990-08-24 1993-02-23 Henkel Corporation Wet strength resin composition and method of making same
US5239047A (en) * 1990-08-24 1993-08-24 Henkel Corporation Wet strength resin composition and method of making same
FI111737B (fi) * 1990-11-30 2003-09-15 Hercules Inc Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi
CA2058009C (en) * 1990-12-31 1998-08-18 William W. Maslanka Synthesis of high solids-content wet-strength resin
CA2063082A1 (en) * 1991-03-25 1992-09-26 Susan M. Ehrhardt Epihalohydrin/polyamine polymers containing low levels of dihalopropanols, process for making the same, and paper sizes made therefrom
CA2066378C (en) * 1991-04-24 2000-09-19 David J. Hardman Dehalogenation of organohalogen-containing compounds
AU1917492A (en) * 1991-05-03 1992-12-21 Henkel Corporation Wet strength resin composition
DE4114657A1 (de) 1991-05-06 1992-11-12 Hoechst Ag Waessrige loesungen von kationischen polyamidoamin-harzen
US5516885A (en) * 1991-06-19 1996-05-14 Akzo Nobel N.V. Epihalohydrin-based resins having a reduced halogen content
MX9204290A (es) 1991-07-23 1993-01-01 Du Pont Procedimiento para la formacion de una mezcla o composicion de polimero de haluro de vinilo o halurode vinilideno y una poliamida y la composicion asi obtenida.
US6056855A (en) * 1992-04-14 2000-05-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of an aqueous solution of polyamide-epichlorohydrin resin having low levels of free epichlorohydrin and related hydrolysis products
US5256727A (en) * 1992-04-30 1993-10-26 Georgia-Pacific Resins, Inc. Resins with reduced epichlorohydrin hydrolyzates
US5221699A (en) * 1992-12-18 1993-06-22 Sun Chemical Corporation Aqueous printing fluid
JP3127652B2 (ja) * 1993-01-26 2001-01-29 日本ピー・エム・シー株式会社 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU703937B2 (en) 1999-04-01
NO955057D0 (no) 1995-12-13
TW331565B (en) 1998-05-11
CA2165269A1 (en) 1996-06-15
FI955965A0 (fi) 1995-12-13
EP0717146A3 (en) 1996-12-18
US5614597A (en) 1997-03-25
DE69522540D1 (de) 2001-10-11
CA2165269C (en) 2000-12-05
AU4045395A (en) 1996-06-20
ZA9510662B (en) 1996-06-14
FI955965A (fi) 1996-06-15
ATE205267T1 (de) 2001-09-15
EP0717146A2 (en) 1996-06-19
BR9505898A (pt) 1998-01-06
FI111849B (fi) 2003-09-30
EP0717146B1 (en) 2001-09-05
JPH08325377A (ja) 1996-12-10
DE69522540T2 (de) 2002-06-06
NO955057L (no) 1996-06-17
MX9505228A (es) 1997-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3422610B2 (ja) 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂
US10633798B2 (en) Blends of polymers as wet strengthening agents for paper
US4857586A (en) Nitrogen-containing water-soluble compounds
EP2875064B1 (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
JPH026530A (ja) ポリアミドアミン樹脂
US10190261B2 (en) Strengthening resins for paper products
US6429267B1 (en) Process to reduce the AOX level of wet strength resins by treatment with base
JPH05239206A (ja) 高固形分湿潤紙力増強用樹脂の製造方法
JPH028220A (ja) 窒素含有水溶性重合体化合物
EP1044235B1 (en) Process to reduce the aox level of wet-strength resins by treatment with base
US9695552B2 (en) Wet strengthened fiber products, wet strengthening resins, and methods for making and using same
JP2002513827A (ja) 第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー
JP2018517836A (ja) 新しい架橋剤からの高効率湿潤紙力増強樹脂
JPH061842A (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JP4228427B2 (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
JPS6116767B2 (ja)
JPH0525272A (ja) 不飽和ポリアミノポリマー及びその製造方法
JPS59221323A (ja) 湿潤紙力増強用樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
RVOP Cancellation by post-grant opposition