JP3422610B2 - 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂 - Google Patents
減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂Info
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
-
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- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は紙用の湿潤紙力増強
剤として使用されるエピハロヒドリン−変性ポリアミド
アミン樹脂の製造方法に関する。
剤として使用されるエピハロヒドリン−変性ポリアミド
アミン樹脂の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン
湿潤紙力増強用樹脂のような合成の水溶性エピハロヒド
リン樹脂は、例えば製紙において使用される。ポリアミ
ドアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造する手順は周知
である。最終製品の有用な官能価を最大にするために、
これらの手順は一般に水性ポリアミドアミンを過剰のエ
ピハロヒドリンと反応させてポリアミドアミン(PA
A)中のアミン基を完全にエピハロヒドリン付加物に転
化することを含む。
湿潤紙力増強用樹脂のような合成の水溶性エピハロヒド
リン樹脂は、例えば製紙において使用される。ポリアミ
ドアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造する手順は周知
である。最終製品の有用な官能価を最大にするために、
これらの手順は一般に水性ポリアミドアミンを過剰のエ
ピハロヒドリンと反応させてポリアミドアミン(PA
A)中のアミン基を完全にエピハロヒドリン付加物に転
化することを含む。
【0003】反応の間、ハロヒドリン基は、エピハロヒ
ドリンとしてエピクロロヒドリンを使用した次の例にお
いて示されるようにポリアミドアミンの第2アミン基に
付く:
ドリンとしてエピクロロヒドリンを使用した次の例にお
いて示されるようにポリアミドアミンの第2アミン基に
付く:
【0004】
【化1】
(式中、R2NHはポリアミドアミンの第2アミン基を
表す)。
表す)。
【0005】エピハロヒドリンが付いた後、熱の発生が
おさまったとき、反応混合物を加熱して架橋を行い、そ
して粘度は増加する。この反応の間、アゼチジニウム
(azetidinium)イオンが形成され、これは紙の繊維と
共に強い架橋された網状構造を形成することによって紙
に湿潤強度を与える。
おさまったとき、反応混合物を加熱して架橋を行い、そ
して粘度は増加する。この反応の間、アゼチジニウム
(azetidinium)イオンが形成され、これは紙の繊維と
共に強い架橋された網状構造を形成することによって紙
に湿潤強度を与える。
【0006】エピハロヒドリンとポリアミドアミンとの
反応はまた環境的に好ましくない非高分子量ハロヒドリ
ン類を生じる。これらはエピハロヒドリンの残留物の、
1,3−ジハロ−2−プロパノール(1,3−DH
P)、2,3−ジハロ−1−プロパノール(2,3−D
HP)、3−ハロ−1,2−プロパンジオール(3−H
DP)、及び2−ハロ−1,3−プロパンジオール(2
−HPD)を含む。さらに、いくらかのエピハロヒドリ
ンが残存し得る。
反応はまた環境的に好ましくない非高分子量ハロヒドリ
ン類を生じる。これらはエピハロヒドリンの残留物の、
1,3−ジハロ−2−プロパノール(1,3−DH
P)、2,3−ジハロ−1−プロパノール(2,3−D
HP)、3−ハロ−1,2−プロパンジオール(3−H
DP)、及び2−ハロ−1,3−プロパンジオール(2
−HPD)を含む。さらに、いくらかのエピハロヒドリ
ンが残存し得る。
【0007】米国特許第4,857,586号、4,9
75,499号、及び4,929,309号及びヨーロ
ッパ公開 0334157号から、クロロヒドリン残留
物は、クロロヒドリン残留物を無機塩基でエポキシドに
転化し、次にエポキシドを非塩素化酸によって分解して
エステルを得ることによって、PAA/エピクロロヒド
リンポリマーから除去し得る。
75,499号、及び4,929,309号及びヨーロ
ッパ公開 0334157号から、クロロヒドリン残留
物は、クロロヒドリン残留物を無機塩基でエポキシドに
転化し、次にエポキシドを非塩素化酸によって分解して
エステルを得ることによって、PAA/エピクロロヒド
リンポリマーから除去し得る。
【0008】上述の特許において、クロロヒドリン除去
工程は粘度の上昇が実質的に完了した後に開始される。
工程は粘度の上昇が実質的に完了した後に開始される。
【0009】
【化2】
これらの特許において、生成物はその貯蔵pHに酸性化
されるかまたはクロロヒドリン除去工程が終わるとすぐ
に生成物が抄紙機に加えられる。
されるかまたはクロロヒドリン除去工程が終わるとすぐ
に生成物が抄紙機に加えられる。
【0010】
【化3】
米国特許第5,017,642号は非常に少量の有機ハ
ロゲンを含むエピクロロヒドリン/ポリアミドアミン湿
潤紙力増強用樹脂が、反応温度並びにポリアミドアミン
及びエピクロロヒドリンのモル比を調節することによっ
て製造できることを開示する。反応は未反応のエピクロ
ロヒドリンの全量及び他の有機ハロゲン化合物の全量が
実質的に変化しないようになるまで続けられる。
ロゲンを含むエピクロロヒドリン/ポリアミドアミン湿
潤紙力増強用樹脂が、反応温度並びにポリアミドアミン
及びエピクロロヒドリンのモル比を調節することによっ
て製造できることを開示する。反応は未反応のエピクロ
ロヒドリンの全量及び他の有機ハロゲン化合物の全量が
実質的に変化しないようになるまで続けられる。
【0011】米国特許5,019,606号、ドイツ特
許公開DE4114657号及びヨーロッパ特許EP0
512423号から、クロロヒドリン残留物が無機塩基
及びアミンの両方を加えることによって除去できること
も知られている。クロロヒドリン除去工程は粘度上昇が
起こった後に開始される。樹脂が最終粘度またはその付
近にあるときに塩基を加えることは、塩化物イオンの濃
度が高くエピハロヒドリン残留物の除去をさらに困難に
すること、及びより多くの塩基またはアルカリ性化/酸
性化のサイクルをさらに必要とするという不利益を有す
る。
許公開DE4114657号及びヨーロッパ特許EP0
512423号から、クロロヒドリン残留物が無機塩基
及びアミンの両方を加えることによって除去できること
も知られている。クロロヒドリン除去工程は粘度上昇が
起こった後に開始される。樹脂が最終粘度またはその付
近にあるときに塩基を加えることは、塩化物イオンの濃
度が高くエピハロヒドリン残留物の除去をさらに困難に
すること、及びより多くの塩基またはアルカリ性化/酸
性化のサイクルをさらに必要とするという不利益を有す
る。
【0012】米国特許第3,954,680号及び4,
575,527号から、エピクロロヒドリンと炭化水素
官能価以外の官能価を有しない安定性アミンとの反応に
よって製造される樹脂にアミンを添加することによって
値貯蔵安定性が与えられることが知られている。アミン
添加剤は製造の最終段階において導入され、樹脂生成物
中の塩素化炭化水素の量の減少は開示されていない。
575,527号から、エピクロロヒドリンと炭化水素
官能価以外の官能価を有しない安定性アミンとの反応に
よって製造される樹脂にアミンを添加することによって
値貯蔵安定性が与えられることが知られている。アミン
添加剤は製造の最終段階において導入され、樹脂生成物
中の塩素化炭化水素の量の減少は開示されていない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】1,3−ジハロ−2−
プロパノール及び1−ハロ−2,3−プロパンジオール
のような望まれない副産物の減じられたレベルを提供す
ると共に、より高いエピハロヒドリン残留物含量を有す
る樹脂と等しいかまたはより大きい湿潤強度特性を与え
るポリアミドアミン/エピハロヒドリン湿潤紙力増強用
樹脂の製造方法をもつことは有利である。
プロパノール及び1−ハロ−2,3−プロパンジオール
のような望まれない副産物の減じられたレベルを提供す
ると共に、より高いエピハロヒドリン残留物含量を有す
る樹脂と等しいかまたはより大きい湿潤強度特性を与え
るポリアミドアミン/エピハロヒドリン湿潤紙力増強用
樹脂の製造方法をもつことは有利である。
【0014】
【課題を解決するための手段】紙用の湿潤紙力増強用樹
脂を製造するための本発明の方法は: (1)ポリアミドアミンをエピハロヒドリンと、存在す
る未反応のエピハロヒドリンの量が装填されたエピハロ
ヒドリンの量の約10%未満であるまで反応させる工
程、(2)水溶性の非高分子量アミンをポリアミドアミ
ン中のアミンのモル基準で約0.1〜約50モル%の
量、加える工程、並びに(3)加熱して架橋させる工程
を順に含んで成る。
脂を製造するための本発明の方法は: (1)ポリアミドアミンをエピハロヒドリンと、存在す
る未反応のエピハロヒドリンの量が装填されたエピハロ
ヒドリンの量の約10%未満であるまで反応させる工
程、(2)水溶性の非高分子量アミンをポリアミドアミ
ン中のアミンのモル基準で約0.1〜約50モル%の
量、加える工程、並びに(3)加熱して架橋させる工程
を順に含んで成る。
【0015】所望によって、アミン添加剤反応工程と呼
ばれる追加の工程が工程(2)と(3)との間に使用で
き、ここで反応混合物は少なくとも10分間、好ましく
は約1〜約8時間の間、約40〜約60%の固体分レベ
ルにおいて約20°〜約40℃に加熱される。この所望
のアミン添加剤反応工程は最終生成物中のエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミン添
加剤の量を減じる。
ばれる追加の工程が工程(2)と(3)との間に使用で
き、ここで反応混合物は少なくとも10分間、好ましく
は約1〜約8時間の間、約40〜約60%の固体分レベ
ルにおいて約20°〜約40℃に加熱される。この所望
のアミン添加剤反応工程は最終生成物中のエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミン添
加剤の量を減じる。
【0016】硫酸のような非ハロゲン酸も、全有機ハロ
ゲン含量を減じ、かつ湿潤強度の強化の有効性を増加す
るために架橋反応の最後あたりに加えることができる。
ゲン含量を減じ、かつ湿潤強度の強化の有効性を増加す
るために架橋反応の最後あたりに加えることができる。
【0017】アミン添加剤は、湿潤強度活性に最小限の
悪影響でもってエピハロヒドリン残留物を減らすので、
無機塩基添加剤と比較して有利である。
悪影響でもってエピハロヒドリン残留物を減らすので、
無機塩基添加剤と比較して有利である。
【0018】本発明のポリアミドアミンは米国特許第
2,926,116号、米国特許第5,171,795
号及びヨーロッパ特許出願488,767号に記述され
ており、これらのすべてが全体として参照によって組み
込まれる。好ましくは、ポリアミドアミンは(a)少な
くとも1つの第2アミン基を含むポリアルキレンポリア
ミンと(b)炭素数2〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体との反応によって製造され
る。アジピン酸及びジエチレントリアミンから製造され
るポリアミドアミンが最も好ましい。
2,926,116号、米国特許第5,171,795
号及びヨーロッパ特許出願488,767号に記述され
ており、これらのすべてが全体として参照によって組み
込まれる。好ましくは、ポリアミドアミンは(a)少な
くとも1つの第2アミン基を含むポリアルキレンポリア
ミンと(b)炭素数2〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体との反応によって製造され
る。アジピン酸及びジエチレントリアミンから製造され
るポリアミドアミンが最も好ましい。
【0019】本発明の方法の工程(1)のために使用さ
れる反応条件は好ましくは、ポリアミドアミン(PA
A)中のアミン基のモルあたり約130モル%以下、好
ましくは約50〜約110モル%及び最も好ましくは約
80〜約100モル%のエピハロヒドリンを使用するこ
とを含む。約40〜約60%の反応固体分が使用され、
そして反応混合物は約1〜約8時間、約20〜約40℃
で撹拌される。この反応を、存在する未反応のエピハロ
ヒドリンの量が装填されたエピハロヒドリンの量の約1
0%未満、好ましくは装填されたエピハロヒドリンの約
5%未満であるまで続ける。
れる反応条件は好ましくは、ポリアミドアミン(PA
A)中のアミン基のモルあたり約130モル%以下、好
ましくは約50〜約110モル%及び最も好ましくは約
80〜約100モル%のエピハロヒドリンを使用するこ
とを含む。約40〜約60%の反応固体分が使用され、
そして反応混合物は約1〜約8時間、約20〜約40℃
で撹拌される。この反応を、存在する未反応のエピハロ
ヒドリンの量が装填されたエピハロヒドリンの量の約1
0%未満、好ましくは装填されたエピハロヒドリンの約
5%未満であるまで続ける。
【0020】PAA/エピハロヒドリン反応工程の後、
アミン添加剤が加えられる。使用するアミン添加剤の量
はポリアミドアミン中のアミンのモルを基準として約
0.1〜約50モル%である。好ましくは約0.1〜約
10モル%、最も好ましくは約1〜約5モル%のアミン
添加剤が使用される。
アミン添加剤が加えられる。使用するアミン添加剤の量
はポリアミドアミン中のアミンのモルを基準として約
0.1〜約50モル%である。好ましくは約0.1〜約
10モル%、最も好ましくは約1〜約5モル%のアミン
添加剤が使用される。
【0021】全ての水溶性非高分子量アミンが、本発明
の方法の工程(2)におけるアミン添加剤として使用で
きる。非高分子量アミンは、10以下の炭素原子及び6
以下のアミン窒素原子を有するアミンと定義される。適
切なアミン添加剤はアンモニア(NH3)及び有機アミ
ンである。第1アミン、第2アミン、及び第3アミンを
含む脂肪族アミンが使用できる。このアミンはモノアミ
ンまたはポリアミンであることができる。アミンと1よ
り多いタイプのアミン官能価を含む化合物との混合物も
使用できる。メチルアミン、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、第
2ブチルアミンアミン、第3ブチルアミン、イソブチル
アミン、グリシン及びシクロヘキシルアミンが一官能価
の第1アミンのクラスの例である。エタノールアミン
(MEA)が好ましい一官能価の第1アミンである。エ
チルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ピロリジン及びピペリジンが一官能価の第2アミン
の例である。ジメチルアミン(Me2NH)、モルホリ
ン(MOR)、及びジエタノールアミン(DEA)が好
ましい一官能価の第2アミンである。エチルジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン(Et3N)、メチルジエ
タノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールア
ミンが一官能価の第3アミンの例である。トリメチルア
ミン(Me3N)及びN−メチルピロリジン(NMP)
が好ましい一官能価の第3アミンである。ヘキサメチレ
ンジアミン(HMDA)、N−アミノエチルピペラジン
(AEP)、トリエチレンテトラアミン(TETA)、
テトラエチレンペンタアミン(TEPA)が例示のポリ
アミンである。1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]
オクタン(DABCO)、ヘキサメチレンテトラアミン
(HMTA)、エチレンジアミン(EN)、ジエチレン
トリアミン(DETA)、およびN−メチルビス(3−
アミノプロピル)アミン(MBAPA)が好ましいポリ
アミンである。トリメチルアミン、1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモルホ
リンが好ましいアミン添加剤である。第3脂肪族アミン
が最も好ましい。トリメチルアミンが最も好ましい。
の方法の工程(2)におけるアミン添加剤として使用で
きる。非高分子量アミンは、10以下の炭素原子及び6
以下のアミン窒素原子を有するアミンと定義される。適
切なアミン添加剤はアンモニア(NH3)及び有機アミ
ンである。第1アミン、第2アミン、及び第3アミンを
含む脂肪族アミンが使用できる。このアミンはモノアミ
ンまたはポリアミンであることができる。アミンと1よ
り多いタイプのアミン官能価を含む化合物との混合物も
使用できる。メチルアミン、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、第
2ブチルアミンアミン、第3ブチルアミン、イソブチル
アミン、グリシン及びシクロヘキシルアミンが一官能価
の第1アミンのクラスの例である。エタノールアミン
(MEA)が好ましい一官能価の第1アミンである。エ
チルメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ピロリジン及びピペリジンが一官能価の第2アミン
の例である。ジメチルアミン(Me2NH)、モルホリ
ン(MOR)、及びジエタノールアミン(DEA)が好
ましい一官能価の第2アミンである。エチルジエタノー
ルアミン、トリエチルアミン(Et3N)、メチルジエ
タノールアミン(MDEA)、トリエタノールアミン、
トリイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールア
ミンが一官能価の第3アミンの例である。トリメチルア
ミン(Me3N)及びN−メチルピロリジン(NMP)
が好ましい一官能価の第3アミンである。ヘキサメチレ
ンジアミン(HMDA)、N−アミノエチルピペラジン
(AEP)、トリエチレンテトラアミン(TETA)、
テトラエチレンペンタアミン(TEPA)が例示のポリ
アミンである。1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]
オクタン(DABCO)、ヘキサメチレンテトラアミン
(HMTA)、エチレンジアミン(EN)、ジエチレン
トリアミン(DETA)、およびN−メチルビス(3−
アミノプロピル)アミン(MBAPA)が好ましいポリ
アミンである。トリメチルアミン、1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモルホ
リンが好ましいアミン添加剤である。第3脂肪族アミン
が最も好ましい。トリメチルアミンが最も好ましい。
【0022】アミン添加剤が導入されるとき、ジハロプ
ロパノール(DHP’S)がエピハロヒドリン(ep
i)に転化され、そしてハロプロパンジオール(HP
D’S)はグリシドールに転化される。エピハロヒドリ
ンまたはグリシドールは次にポリアミドアミンまたは添
加剤アミンと反応する。ポリアミドアミンとエポキシド
との反応は、1.0:1.0またはそれ未満のepi:
アミンのモル比の使用によって未反応のポリアミドアミ
ン基を与えることによって容易になる。これらの反応
は、例としてエピクロロヒドリンを使用して次に例示さ
れる。
ロパノール(DHP’S)がエピハロヒドリン(ep
i)に転化され、そしてハロプロパンジオール(HP
D’S)はグリシドールに転化される。エピハロヒドリ
ンまたはグリシドールは次にポリアミドアミンまたは添
加剤アミンと反応する。ポリアミドアミンとエポキシド
との反応は、1.0:1.0またはそれ未満のepi:
アミンのモル比の使用によって未反応のポリアミドアミ
ン基を与えることによって容易になる。これらの反応
は、例としてエピクロロヒドリンを使用して次に例示さ
れる。
【0023】
【化4】
ハライドイオンはエポキシドと反応して、DHP’s及
びHPD’sを望ましくなく再形成する。アミン添加剤
の有効性はそれらを、ハライドイオンが反応混合物中に
ほとんど存在しないときに使用することによって増加す
る。架橋反応の間に形成されるアゼチジニウムハライド
官能基はハライドイオンの主たる源である。アミン添加
剤は、実質的なアゼチジニウムハライド形成の前、した
がって架橋工程の前に導入される。
びHPD’sを望ましくなく再形成する。アミン添加剤
の有効性はそれらを、ハライドイオンが反応混合物中に
ほとんど存在しないときに使用することによって増加す
る。架橋反応の間に形成されるアゼチジニウムハライド
官能基はハライドイオンの主たる源である。アミン添加
剤は、実質的なアゼチジニウムハライド形成の前、した
がって架橋工程の前に導入される。
【0024】生成物中のエピハロヒドリン残留物の一定
のレベルのために、アミンの添加はより高い比率のエピ
ハロヒドリン対ポリアミドアミンの使用を可能にし、そ
れによって生成物樹脂の単位重量あたりの湿潤強化化学
官能価を増す。
のレベルのために、アミンの添加はより高い比率のエピ
ハロヒドリン対ポリアミドアミンの使用を可能にし、そ
れによって生成物樹脂の単位重量あたりの湿潤強化化学
官能価を増す。
【0025】アミン添加剤が導入された後、所望のアミ
ン添加剤反応工程が開始できるかまたは10分以内に工
程を架橋段階に進めることができる。アミン添加剤反応
工程は、反応混合物を10分より長い時間、工程(1)
と同じ温度及び%反応固体分において反応混合物を保持
することを意味する。もし所望のアミン添加剤反応工程
が使用されると、反応固体分は続く架橋反応工程のため
に選ばれるレベルよりも高く、そして/または反応温度
は架橋工程のためのものよりも低い。アミン添加剤反応
工程は約40〜約60%の反応固体分及び約40〜約6
0℃の温度において行われる。アミン添加剤反応工程の
時間は10分より長く、そして好ましくは約1〜約8時
間である。
ン添加剤反応工程が開始できるかまたは10分以内に工
程を架橋段階に進めることができる。アミン添加剤反応
工程は、反応混合物を10分より長い時間、工程(1)
と同じ温度及び%反応固体分において反応混合物を保持
することを意味する。もし所望のアミン添加剤反応工程
が使用されると、反応固体分は続く架橋反応工程のため
に選ばれるレベルよりも高く、そして/または反応温度
は架橋工程のためのものよりも低い。アミン添加剤反応
工程は約40〜約60%の反応固体分及び約40〜約6
0℃の温度において行われる。アミン添加剤反応工程の
時間は10分より長く、そして好ましくは約1〜約8時
間である。
【0026】所望のアミン添加剤反応工程の反応条件は
非高分子量ハロヒドリンのエポキシドへの転化を促進
し、そしてエピハロヒドリン及びグリシドールのポリア
ミドアミンまたは添加剤アミンとの反応を促進する。所
望のアミン添加剤反応工程を含めることはエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミンの
量を減じる。アミン添加剤反応工程はアミン添加剤が効
果を表すためのより多くの時間を与える。反応固体分は
ジハロプロパノールと添加剤アミンとの反応及び回収さ
れたエピハロヒドリンとポリアミドアミンとの反応を促
進するために高いレベルに維持される。ハライドイオン
生成の速度並びにジハロプロパノール及びハロプロパン
ジオールの形成の速度を最小化するために、架橋工程の
温度よりも低い温度が使用される。
非高分子量ハロヒドリンのエポキシドへの転化を促進
し、そしてエピハロヒドリン及びグリシドールのポリア
ミドアミンまたは添加剤アミンとの反応を促進する。所
望のアミン添加剤反応工程を含めることはエピハロヒド
リン残留物の一定の減少を生じるために必要なアミンの
量を減じる。アミン添加剤反応工程はアミン添加剤が効
果を表すためのより多くの時間を与える。反応固体分は
ジハロプロパノールと添加剤アミンとの反応及び回収さ
れたエピハロヒドリンとポリアミドアミンとの反応を促
進するために高いレベルに維持される。ハライドイオン
生成の速度並びにジハロプロパノール及びハロプロパン
ジオールの形成の速度を最小化するために、架橋工程の
温度よりも低い温度が使用される。
【0027】アミン添加剤が添加された後及びアミン添
加剤反応工程(もしあれば)の完了後に架橋反応条件が
課される。架橋反応工程の間、反応固体分は約20〜約
40%であり、温度は約40°〜約80℃である。
加剤反応工程(もしあれば)の完了後に架橋反応条件が
課される。架橋反応工程の間、反応固体分は約20〜約
40%であり、温度は約40°〜約80℃である。
【0028】所望により、アミン添加剤が効果を表した
後及び架橋反応の終わりあたりに非ハロゲン酸または酸
塩を加えることができる。酸は好ましくは、アミン添加
剤がエピハロヒドリン残留物を望まれる程度に減じた後
に加えられ、添加された酸はハロヒドリンの除去におい
て添加されたアミンを妨害しない。酸による架橋反応混
合物のpHの低下は目的最終粘度に達するために必要な
時間及び/または温度の増加の原因となる。したがっ
て、アミノハロヒドリン基のアゼチジニウムハライド基
への転化が増加する。添加される非ハロゲン酸の量は好
ましくは、ポリアミドアミン中のアミンのモル数を基準
として約50モル%未満である。さらに好ましくは、こ
れは約1〜約20モル%、最も好ましくは約5〜約10
モル%である。
後及び架橋反応の終わりあたりに非ハロゲン酸または酸
塩を加えることができる。酸は好ましくは、アミン添加
剤がエピハロヒドリン残留物を望まれる程度に減じた後
に加えられ、添加された酸はハロヒドリンの除去におい
て添加されたアミンを妨害しない。酸による架橋反応混
合物のpHの低下は目的最終粘度に達するために必要な
時間及び/または温度の増加の原因となる。したがっ
て、アミノハロヒドリン基のアゼチジニウムハライド基
への転化が増加する。添加される非ハロゲン酸の量は好
ましくは、ポリアミドアミン中のアミンのモル数を基準
として約50モル%未満である。さらに好ましくは、こ
れは約1〜約20モル%、最も好ましくは約5〜約10
モル%である。
【0029】非ハロゲン酸は好ましくは5未満、好まし
くは4未満のpKaを有する。適切な非ハロゲン酸及び
酸塩は、重硫酸ナトリウム並びにメタンスルホン酸、ヒ
ドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、亜リン酸、リ
ン酸、硝酸、及びギ酸を含む。硫酸が好ましい。添加し
た酸は全有機ハロゲン含量を減じ、そして湿潤紙力強化
の有効性を増す。
くは4未満のpKaを有する。適切な非ハロゲン酸及び
酸塩は、重硫酸ナトリウム並びにメタンスルホン酸、ヒ
ドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トル
エンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、亜リン酸、リ
ン酸、硝酸、及びギ酸を含む。硫酸が好ましい。添加し
た酸は全有機ハロゲン含量を減じ、そして湿潤紙力強化
の有効性を増す。
【0030】最終製品の、25℃における12.5%固
体分の試料についてのブルックフィールド粘度が約10
〜約200cPへ進んだとき、湿潤紙力増強用樹脂を希
釈、非ハロゲン酸の添加、及び冷却によって止める。
体分の試料についてのブルックフィールド粘度が約10
〜約200cPへ進んだとき、湿潤紙力増強用樹脂を希
釈、非ハロゲン酸の添加、及び冷却によって止める。
【0031】本発明の方法は、ヨーロッパ特許出願48
8,767号並びに、米国特許第5,171,795
号;5189,142号及び5,239,047号(こ
れらの開示は全体として参照によって組み込まれる)に
記述される、ポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹
脂の製造方法においてエピクロロヒドリン残留物を減じ
るためにも使用できる。
8,767号並びに、米国特許第5,171,795
号;5189,142号及び5,239,047号(こ
れらの開示は全体として参照によって組み込まれる)に
記述される、ポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹
脂の製造方法においてエピクロロヒドリン残留物を減じ
るためにも使用できる。
【0032】本発明の湿潤紙力増強用樹脂はWO 92
/22601、WO 93/2138、及びヨーロッパ
特許出願510,987号(これらの開示は全体として
参照によって組み込まれる)に記述されるように後処理
できる。
/22601、WO 93/2138、及びヨーロッパ
特許出願510,987号(これらの開示は全体として
参照によって組み込まれる)に記述されるように後処理
できる。
【0033】工程(1)、(2)及び(3)について特
定した反応条件はバッチ法のために好ましい範囲である
が、本技術分野における当業者はこの方法を連続法に変
更できる。時間及び温度は変えられるが、適切な条件の
選択は本技術分野における当業者の範囲内にある。
定した反応条件はバッチ法のために好ましい範囲である
が、本技術分野における当業者はこの方法を連続法に変
更できる。時間及び温度は変えられるが、適切な条件の
選択は本技術分野における当業者の範囲内にある。
【0034】以下の実施例において、ブルックフィール
ド粘度はスピンドルガード及び#1スピンドルを備えた
ブルックフィールドモデルLVT粘度計を使用して測定
した。スピンドルは60rpmで回転させた。シャフト
中のノッチまでスピンドルを覆うのに十分な試料を使用
した。試料の温度は25℃であった。
ド粘度はスピンドルガード及び#1スピンドルを備えた
ブルックフィールドモデルLVT粘度計を使用して測定
した。スピンドルは60rpmで回転させた。シャフト
中のノッチまでスピンドルを覆うのに十分な試料を使用
した。試料の温度は25℃であった。
【0035】ガードナー−ホルト(Holdt)粘度
を、反応混合物試料の入ったガードナー−ホルト気泡チ
ューブ及びコンパレーターとしてガードナー−ホルト粘
度基準物質が入った気泡チューブを使用して測定した。
試料及び基準物質の温度は25℃であった。
を、反応混合物試料の入ったガードナー−ホルト気泡チ
ューブ及びコンパレーターとしてガードナー−ホルト粘
度基準物質が入った気泡チューブを使用して測定した。
試料及び基準物質の温度は25℃であった。
【0036】実施例の表において使用しているパラメー
タ「%湿潤/乾燥 有効性」は乾燥引張強度に対する湿
潤引張強度の百分率保留である。
タ「%湿潤/乾燥 有効性」は乾燥引張強度に対する湿
潤引張強度の百分率保留である。
【0037】1,3−ジクロロプロパノール(DCP)
含量についての結果は12.5%固体分に標準化され
た。樹脂試料はエピクロロヒドリンを含むことができ、
試験後にどのくらい早く樹脂がガスクロマトグラフィー
によって分析されたかに依存する。1,3−DCPにつ
いて得られた結果は、試料中のエピクロロヒドリン(も
しあれば)が定量的に1,3−DCP(表1及び2の
「標準化されたジクロロプロパノール類」)に転化され
るだろうという仮定を反映するために調節された。した
がって、1,3−DCP値は
含量についての結果は12.5%固体分に標準化され
た。樹脂試料はエピクロロヒドリンを含むことができ、
試験後にどのくらい早く樹脂がガスクロマトグラフィー
によって分析されたかに依存する。1,3−DCPにつ
いて得られた結果は、試料中のエピクロロヒドリン(も
しあれば)が定量的に1,3−DCP(表1及び2の
「標準化されたジクロロプロパノール類」)に転化され
るだろうという仮定を反映するために調節された。した
がって、1,3−DCP値は
【0038】
【数1】
である。
【0039】アミノクロロヒドリンのアゼチジニウムへ
の転化は、実験的に測定されたアレーニウス活性化パラ
メータを使用した架橋反応の時間/温度ヒストリーを基
準として計算された。
の転化は、実験的に測定されたアレーニウス活性化パラ
メータを使用した架橋反応の時間/温度ヒストリーを基
準として計算された。
【0040】本発明の樹脂との比較のために使用された
「標準樹脂」は、アジピン酸/ジエチレントリアミン
ポリアミドアミンから製造されたポリアミドアミン/エ
ピクロロヒドリン樹脂であり、これは続いてポリアミド
アミン中のアミンよりも30モル%過剰でエピクロロヒ
ドリンと反応する。標準樹脂は10000ppmのジク
ロロプロパノール含量を有した。
「標準樹脂」は、アジピン酸/ジエチレントリアミン
ポリアミドアミンから製造されたポリアミドアミン/エ
ピクロロヒドリン樹脂であり、これは続いてポリアミド
アミン中のアミンよりも30モル%過剰でエピクロロヒ
ドリンと反応する。標準樹脂は10000ppmのジク
ロロプロパノール含量を有した。
【0041】生成物中の「全有機ハロゲン」を参照する
ときは、この用語は共有結合したハロゲンを言い、これ
はエピハロヒドリン残留物及び高分子ハロゲン化炭化水
素の両方を含む。高分子ハロゲン化炭化水素は、結合し
たハロヒドリン基を有する湿潤紙力増強用ポリマー分子
である。吸着性有機ハライド(AOX)が分析的に測定
されたとき、それは全有機ハロゲンの見積りである。三
菱TOXアナライザーをAOXを測定するために使用し
た。
ときは、この用語は共有結合したハロゲンを言い、これ
はエピハロヒドリン残留物及び高分子ハロゲン化炭化水
素の両方を含む。高分子ハロゲン化炭化水素は、結合し
たハロヒドリン基を有する湿潤紙力増強用ポリマー分子
である。吸着性有機ハライド(AOX)が分析的に測定
されたとき、それは全有機ハロゲンの見積りである。三
菱TOXアナライザーをAOXを測定するために使用し
た。
【0042】
【比較実施例1】本実施例は、本発明のアミン添加剤な
しで製造したポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹
脂の製造及び特性を記述する。
しで製造したポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹
脂の製造及び特性を記述する。
【0043】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミン
を、アジピン酸及びジエチレントリアミン(51.8%
固体分、2.48meq/g アミン、133.13
g)から製造したポリアミドアミンにエピクロロヒドリ
ン(ポリアミドアミン中のアミンに基づき95モル%、
28.95%)を25℃で数分間にわたって加え、そし
て300rpmで撹拌することによって製造した。反応
混合物の温度は1時間にわたって35℃へと上昇した。
反応混合物を35℃において120rpmで3時間撹拌
した。
を、アジピン酸及びジエチレントリアミン(51.8%
固体分、2.48meq/g アミン、133.13
g)から製造したポリアミドアミンにエピクロロヒドリ
ン(ポリアミドアミン中のアミンに基づき95モル%、
28.95%)を25℃で数分間にわたって加え、そし
て300rpmで撹拌することによって製造した。反応
混合物の温度は1時間にわたって35℃へと上昇した。
反応混合物を35℃において120rpmで3時間撹拌
した。
【0044】架橋段階を次のように実施した。水(16
4.65g)を加えて反応固体分を30%に減じた。撹
拌の速度を380rpmに増加し、そして温度を67℃
に上げて架橋を開始した。65〜67℃で35分後、2
5℃におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”
C”であり、そして水(64.09g)を加えて反応固
体分を25%へ減らした。55〜67℃で45分後、ガ
ードナー−ホルト粘度は”L−M”であった。水(40
0.02g)及び硫酸(98%、4.33g)を加え
た。生成物は次の特性を有した:pH 2.97、25
℃でのブルックフィールド粘度 51cP、12.5%
固体分、1,3−ジクロロプロパノール(DCP)含量
1298ppm、pH10における陽イオン電荷密度
1.88meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチ
ジニウムクロライドへの転化 81.9%、及び標準樹
脂に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 98.
5%。
4.65g)を加えて反応固体分を30%に減じた。撹
拌の速度を380rpmに増加し、そして温度を67℃
に上げて架橋を開始した。65〜67℃で35分後、2
5℃におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”
C”であり、そして水(64.09g)を加えて反応固
体分を25%へ減らした。55〜67℃で45分後、ガ
ードナー−ホルト粘度は”L−M”であった。水(40
0.02g)及び硫酸(98%、4.33g)を加え
た。生成物は次の特性を有した:pH 2.97、25
℃でのブルックフィールド粘度 51cP、12.5%
固体分、1,3−ジクロロプロパノール(DCP)含量
1298ppm、pH10における陽イオン電荷密度
1.88meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチ
ジニウムクロライドへの転化 81.9%、及び標準樹
脂に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 98.
5%。
【0045】
【実施例2】本実施例は、アミン添加剤としてトリメチ
ルアミンを使用した、本発明のポリアミドアミン/エピ
クロロヒドリン樹脂の製造を記述する。
ルアミンを使用した、本発明のポリアミドアミン/エピ
クロロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【0046】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例1において記述したように製造した。
比較実施例1において記述したように製造した。
【0047】水(139.72g)及びトリメチルアミ
ン(ポリアミドアミン中のアミンに基づき5モル%、
0.632meq/g 水性、26.18g)を添加し
た。
ン(ポリアミドアミン中のアミンに基づき5モル%、
0.632meq/g 水性、26.18g)を添加し
た。
【0048】架橋を、撹拌速度を380rpmに増加す
ること、及び温度を67℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。63〜67℃で25分後、25℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”
であった。水(64.62g)を加えて反応固体分を2
5%へ減らした。51〜65℃で20分後、ガードナー
−ホルト粘度は”L”であり、そして水(395.90
g)及び硫酸(98%、5.33g)を加えた。生成物
は次の特性を有した:pH 2.97、25℃でのブル
ックフィールド粘度 53cP、12.8%固体分、
1,3−DCP含量771ppm、pH10における陽
イオン電荷密度 1.90meq/g、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 69.1
%、及び標準樹脂に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥
有効性 98.5%。
ること、及び温度を67℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。63〜67℃で25分後、25℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”
であった。水(64.62g)を加えて反応固体分を2
5%へ減らした。51〜65℃で20分後、ガードナー
−ホルト粘度は”L”であり、そして水(395.90
g)及び硫酸(98%、5.33g)を加えた。生成物
は次の特性を有した:pH 2.97、25℃でのブル
ックフィールド粘度 53cP、12.8%固体分、
1,3−DCP含量771ppm、pH10における陽
イオン電荷密度 1.90meq/g、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 69.1
%、及び標準樹脂に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥
有効性 98.5%。
【0049】
【実施例3】本実施例は、アミン添加剤としてのトリメ
チルアミン及びアミン添加反応段階を使用した、ポリア
ミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述す
る。
チルアミン及びアミン添加反応段階を使用した、ポリア
ミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述す
る。
【0050】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例1において記述したように製造した。
比較実施例1において記述したように製造した。
【0051】トリメチルアミン(ポリアミドアミン中の
アミン量に基づき2.5モル%、0.632meq/g
水性、13.1g)を添加した。反応混合物を35℃
において120rpmで1時間撹拌した。
アミン量に基づき2.5モル%、0.632meq/g
水性、13.1g)を添加した。反応混合物を35℃
において120rpmで1時間撹拌した。
【0052】架橋工程を、水(153.9g)の添加、
撹拌速度の380rpmへの増加、及び温度の68℃へ
の上昇によって行い、架橋を開始した。65〜68℃に
おいて38分後、25℃におけるアリコートのガードナ
ー−ホルト粘度は”C”であった。水(66.0g)を
加えて反応固体分を25%へ減らした。54〜65℃で
82分後、ガードナー−ホルト粘度は”M”であり、そ
して水(416.5g)及び硫酸(98%、4.83
g)を加えた。生成物は次の特性を有した:pH2.9
4、25℃でのブルックフィールド粘度 58cP、1
2.7%固体分、1,3−DCP含量 815ppm、
pH10における陽イオン電荷密度 1.85meq/
g、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウムクロライド
への転化79.3%、及び標準樹脂に対するオーブン硬
化 %湿潤/乾燥有効性 99.6%。
撹拌速度の380rpmへの増加、及び温度の68℃へ
の上昇によって行い、架橋を開始した。65〜68℃に
おいて38分後、25℃におけるアリコートのガードナ
ー−ホルト粘度は”C”であった。水(66.0g)を
加えて反応固体分を25%へ減らした。54〜65℃で
82分後、ガードナー−ホルト粘度は”M”であり、そ
して水(416.5g)及び硫酸(98%、4.83
g)を加えた。生成物は次の特性を有した:pH2.9
4、25℃でのブルックフィールド粘度 58cP、1
2.7%固体分、1,3−DCP含量 815ppm、
pH10における陽イオン電荷密度 1.85meq/
g、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウムクロライド
への転化79.3%、及び標準樹脂に対するオーブン硬
化 %湿潤/乾燥有効性 99.6%。
【0053】
【実施例4】本実施例は、アミン添加剤として1,4−
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを使用した、ポ
リアミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述
する。
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを使用した、ポ
リアミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂の製造を記述
する。
【0054】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例1において記述したように製造した。
比較実施例1において記述したように製造した。
【0055】水(164.25g)及び1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタン(ポリアミドアミン中
のアミン量に基づき2.5モル%、0.95g)を添加
した。
ビシクロ[2.2.2]オクタン(ポリアミドアミン中
のアミン量に基づき2.5モル%、0.95g)を添加
した。
【0056】架橋工程を、撹拌速度の380rpmへの
増加、及び温度の69℃への上昇によって行い、架橋を
開始した。64〜69℃において30分後、25℃にお
けるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”であ
った。水(65.97g)を加えて反応固体分を25%
へ減らした。50〜66℃で50分後、ガードナー−ホ
ルト粘度は”L+”であり、そして水(406.92
g)及び硫酸(98%、5.32g)を加えた。生成物
は次の特性を有した:pH 2.86、25℃でのブル
ックフィールド粘度 54cP、12.6%固体分、
1,3−DCP含量777ppm、pH10における陽
イオン電荷密度 1.77meq/g、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 74.5
%、及び標準樹脂に対するオーブン硬化%湿潤/乾燥有
効性 90.8%。
増加、及び温度の69℃への上昇によって行い、架橋を
開始した。64〜69℃において30分後、25℃にお
けるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”であ
った。水(65.97g)を加えて反応固体分を25%
へ減らした。50〜66℃で50分後、ガードナー−ホ
ルト粘度は”L+”であり、そして水(406.92
g)及び硫酸(98%、5.32g)を加えた。生成物
は次の特性を有した:pH 2.86、25℃でのブル
ックフィールド粘度 54cP、12.6%固体分、
1,3−DCP含量777ppm、pH10における陽
イオン電荷密度 1.77meq/g、アミノクロロヒ
ドリンのアゼチジニウムクロライドへの転化 74.5
%、及び標準樹脂に対するオーブン硬化%湿潤/乾燥有
効性 90.8%。
【0057】
【実施例5】本実施例は、アミン添加剤として1,4−
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを使用しかつ架
橋段階中に酸を添加した、ポリアミドアミン/エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンを使用しかつ架
橋段階中に酸を添加した、ポリアミドアミン/エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【0058】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例1において記述したように製造した。
比較実施例1において記述したように製造した。
【0059】水(165.98g)及び1,4−ジアザ
ビシクロ[2.2.2]オクタン(ポリアミドアミン中
のアミンに基づき2.5モル%、0.95g)を添加し
た。架橋工程を、撹拌速度の380rpmへの増加、及
び温度の67℃への上昇によって行い、架橋を開始し
た。64〜67℃において30分後、25℃におけるア
リコートのガードナー−ホルト粘度は”C”であった。
水(33.06g)及び硫酸(1N、33.08g)を
加え、反応固体分を25%に減じ、かつpHを下げた。
58〜56℃で2時間後、ガードナー−ホルト粘度は”
L”であり、そして水(397.24g)及び硫酸(9
8%、3.76g)を加えた。生成物は次の特性を有し
た:pH 2.96、25℃でのブルックフィールド粘
度 46cP、12.9%固体分、1,3−DCP含量
751ppm、pH10における陽イオン電荷密度
1.76meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチジ
ニウムクロライドへの転化 84.7%、及び標準樹脂
に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 95.8
%。
ビシクロ[2.2.2]オクタン(ポリアミドアミン中
のアミンに基づき2.5モル%、0.95g)を添加し
た。架橋工程を、撹拌速度の380rpmへの増加、及
び温度の67℃への上昇によって行い、架橋を開始し
た。64〜67℃において30分後、25℃におけるア
リコートのガードナー−ホルト粘度は”C”であった。
水(33.06g)及び硫酸(1N、33.08g)を
加え、反応固体分を25%に減じ、かつpHを下げた。
58〜56℃で2時間後、ガードナー−ホルト粘度は”
L”であり、そして水(397.24g)及び硫酸(9
8%、3.76g)を加えた。生成物は次の特性を有し
た:pH 2.96、25℃でのブルックフィールド粘
度 46cP、12.9%固体分、1,3−DCP含量
751ppm、pH10における陽イオン電荷密度
1.76meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチジ
ニウムクロライドへの転化 84.7%、及び標準樹脂
に対するオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 95.8
%。
【0060】
【比較実施例6】本実施例は、エピクロロヒドリン残留
物を制御するために本発明のアミン添加剤ではなく水酸
化ナトリウムを使用した、ポリアミドアミン/エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
物を制御するために本発明のアミン添加剤ではなく水酸
化ナトリウムを使用した、ポリアミドアミン/エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造を記述する。
【0061】クロロヒドリン−置換ポリアミドアミンを
比較実施例1において記述したように製造した。
比較実施例1において記述したように製造した。
【0062】水(166.31g)及び水酸化ナトリウ
ム(ポリアミドアミン中のアミンに基づき20モル%、
2.64g)を添加した。
ム(ポリアミドアミン中のアミンに基づき20モル%、
2.64g)を添加した。
【0063】架橋を、撹拌速度を380rpmに増加す
ること、及び温度を53℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。48〜53℃で30分後、25℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”
であった。水(66.23g)を加えた。48〜53℃
で40分後、ガードナー−ホルト粘度は”L”であり、
そして水(411.85g)および硫酸(98%、1
1.13g)を加えた。生成物は次の特性を有した:p
H 2.94、25℃でのブルックフィールド粘度63
cP、13.2%固体分、1,3−DCP含量 845
ppm、pH10における陽イオン電荷密度 0.95
0meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウム
クロライドへの転化 46.5%、及び標準樹脂に対す
るオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 87.3%。
ること、及び温度を53℃に上げることによって実施
し、架橋を開始した。48〜53℃で30分後、25℃
におけるアリコートのガードナー−ホルト粘度は”C”
であった。水(66.23g)を加えた。48〜53℃
で40分後、ガードナー−ホルト粘度は”L”であり、
そして水(411.85g)および硫酸(98%、1
1.13g)を加えた。生成物は次の特性を有した:p
H 2.94、25℃でのブルックフィールド粘度63
cP、13.2%固体分、1,3−DCP含量 845
ppm、pH10における陽イオン電荷密度 0.95
0meq/g、アミノクロロヒドリンのアゼチジニウム
クロライドへの転化 46.5%、及び標準樹脂に対す
るオーブン硬化 %湿潤/乾燥有効性 87.3%。
【0064】
【実施例7】本実施例はエピクロロヒドリン/ポリアミ
ドアミンのモル比0.95:1.00で、実施例2に記
述したように製造したポリアミドアミン/エピクロロヒ
ドリン樹脂中でのジクロロプロパノール類の量の減少に
ついての種々のアミン添加剤の有効性を示す。
ドアミンのモル比0.95:1.00で、実施例2に記
述したように製造したポリアミドアミン/エピクロロヒ
ドリン樹脂中でのジクロロプロパノール類の量の減少に
ついての種々のアミン添加剤の有効性を示す。
【0065】表中、TEPA=テトラエチレンペントア
ミン、NH3=アンモニア、AEP=N−アミノエチル
ピペラジン、Me3N=トリメチルアミン、DABCO
=1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N
MP=N−メチルピロリジン、EN=エチレンジアミ
ン、MEA=エタノールアミン、MDEA=メチルジエ
タノールアミン、Me2NH=ジメチルアミン、HMT
A=ヘキサメチレンテトラアミン、MOR=モルホリ
ン、DETA=ジエチレントリアミン、MBAPA=N
−メチルビス(3−アミノプロピル)アミン、Et3N
=トリエチルアミン、HMDA=ヘキサメチレンジアミ
ン、そしてDEA=ジエタノールアミンである。
ミン、NH3=アンモニア、AEP=N−アミノエチル
ピペラジン、Me3N=トリメチルアミン、DABCO
=1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N
MP=N−メチルピロリジン、EN=エチレンジアミ
ン、MEA=エタノールアミン、MDEA=メチルジエ
タノールアミン、Me2NH=ジメチルアミン、HMT
A=ヘキサメチレンテトラアミン、MOR=モルホリ
ン、DETA=ジエチレントリアミン、MBAPA=N
−メチルビス(3−アミノプロピル)アミン、Et3N
=トリエチルアミン、HMDA=ヘキサメチレンジアミ
ン、そしてDEA=ジエタノールアミンである。
【0066】
【表1】
【0067】
【実施例8】本実施例は、樹脂の製造方法が実施例3に
記述したようなアミン添加剤反応工程を含むとき及び樹
脂が実施例2に記述したようにアミン添加剤反応工程な
しに製造されるときの、樹脂生成物中のジクロロプロパ
ノール類の量を比較する。データを表2に示す。表の最
後の部分において、アミンは添加されず、そしてジクロ
ロプロパノール類が1時間の追加の反応時間の後に測定
された。エピクロロヒドリンの、ポリアミドアミン中の
アミンに対するモル比は0.95:1.00であった。
記述したようなアミン添加剤反応工程を含むとき及び樹
脂が実施例2に記述したようにアミン添加剤反応工程な
しに製造されるときの、樹脂生成物中のジクロロプロパ
ノール類の量を比較する。データを表2に示す。表の最
後の部分において、アミンは添加されず、そしてジクロ
ロプロパノール類が1時間の追加の反応時間の後に測定
された。エピクロロヒドリンの、ポリアミドアミン中の
アミンに対するモル比は0.95:1.00であった。
【0068】
【表2】
【0069】
【実施例9】本実施例は、架橋工程中に非ハロゲン酸を
添加せずに(例えば、実施例2)、または添加して(例
えば、実施例5)製造された樹脂の湿潤紙力増強能力及
び吸収性有機ハライド(AOX)含量を比較する。デー
タを表3に示す。AOXは全有機ハロゲンの見積りであ
り、これはポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂
の製造からのエピクロロヒドリン残留物、及び湿潤紙力
強化用樹脂の分子に結合したアミノクロロヒドリン基中
の塩素の両方を含む。
添加せずに(例えば、実施例2)、または添加して(例
えば、実施例5)製造された樹脂の湿潤紙力増強能力及
び吸収性有機ハライド(AOX)含量を比較する。デー
タを表3に示す。AOXは全有機ハロゲンの見積りであ
り、これはポリアミドアミン/エピクロロヒドリン樹脂
の製造からのエピクロロヒドリン残留物、及び湿潤紙力
強化用樹脂の分子に結合したアミノクロロヒドリン基中
の塩素の両方を含む。
【0070】引張強度について試験する紙の試料を、湿
潤紙力強化用樹脂の添加なしに、そして湿潤紙力増強用
樹脂をウェット−エンド添加して製造した。紙パルプは
Weyerhauser漂白硬木クラフト及びReyonier漂白クラフ
トの70:30混合物であり、100ppmの水硬度、
50ppmのアルカリ度及び7.6のpHを有した。湿
潤紙力増強剤を抄紙機のウェットエンドに添加した。紙
を45 lb/線インチのプレス及び7個の乾燥ロール
を使用して150〜190°Fで4%湿分へ乾燥した。
紙の基本重量は40 lb/連であった。オーブン硬化
を80℃において0.5時間行った。紙を水中に2時間
浸漬した。引張試験を6インチのスパン、0.5インチ
幅のストリップについてTAPPI法T494に従って
実施した。パルプ上0.5%で、乾燥引張強度に対する
湿潤引張強度(”%湿潤/乾燥”)及び湿潤引張強度の
百分率保留を、乾燥パルプに対して0.25、0.5
0、及び1.00%の湿潤紙力増強用樹脂で製造した紙
から内挿した。湿潤強度の比較の変動性についてのバッ
チ−対−バッチの製紙の差異の影響を減じるために、標
準の湿潤強度増強用樹脂を新樹脂と同時に試験し、そし
て百分率有効性比を、新樹脂からの湿潤強度のデータと
標準の湿潤強度増強用樹脂からの結果を使用して計算し
た。
潤紙力強化用樹脂の添加なしに、そして湿潤紙力増強用
樹脂をウェット−エンド添加して製造した。紙パルプは
Weyerhauser漂白硬木クラフト及びReyonier漂白クラフ
トの70:30混合物であり、100ppmの水硬度、
50ppmのアルカリ度及び7.6のpHを有した。湿
潤紙力増強剤を抄紙機のウェットエンドに添加した。紙
を45 lb/線インチのプレス及び7個の乾燥ロール
を使用して150〜190°Fで4%湿分へ乾燥した。
紙の基本重量は40 lb/連であった。オーブン硬化
を80℃において0.5時間行った。紙を水中に2時間
浸漬した。引張試験を6インチのスパン、0.5インチ
幅のストリップについてTAPPI法T494に従って
実施した。パルプ上0.5%で、乾燥引張強度に対する
湿潤引張強度(”%湿潤/乾燥”)及び湿潤引張強度の
百分率保留を、乾燥パルプに対して0.25、0.5
0、及び1.00%の湿潤紙力増強用樹脂で製造した紙
から内挿した。湿潤強度の比較の変動性についてのバッ
チ−対−バッチの製紙の差異の影響を減じるために、標
準の湿潤強度増強用樹脂を新樹脂と同時に試験し、そし
て百分率有効性比を、新樹脂からの湿潤強度のデータと
標準の湿潤強度増強用樹脂からの結果を使用して計算し
た。
【0071】表中、「PAA アミン」はポリアミドア
ミン樹脂中のアミンである。
ミン樹脂中のアミンである。
【0072】
【表3】
このデータは、酸の添加による湿潤強度の増加及びAO
Xの減少を示す。
Xの減少を示す。
【0073】本明細書中に示した実施例は、本発明を限
定すると解釈されるべきであることは意図されず、これ
らは本発明のいくつかの特定の態様を例示するために提
示される。本発明の種々の修正及び変更が特許請求の範
囲から逸脱することなくなされ得る。
定すると解釈されるべきであることは意図されず、これ
らは本発明のいくつかの特定の態様を例示するために提
示される。本発明の種々の修正及び変更が特許請求の範
囲から逸脱することなくなされ得る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平5−239206(JP,A)
米国特許4450045(US,A)
米国特許4407994(US,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 69/00 - 69/50
WPI/L(QUESTEL)
Claims (34)
- 【請求項1】 紙用の湿潤紙力増強用樹脂の製造方法で
あって、(1)ポリアミドアミンをエピハロヒドリン
と、存在する未反応のエピハロヒドリンが装填されたエ
ピハロヒドリンの量の約10%未満であるまで反応させ
る工程、(2)水溶性の非高分子量アミンをポリアミド
アミン中のアミン基準で約0.1〜約50モル%の量、
加える工程、並びに(3)加熱して架橋させる工程を順
に含んで成る前記の方法。 - 【請求項2】 ポリアミドアミンが(a)少なくとも1
つの第2アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと
(b)炭素原子数2〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸誘導体との反応生成物である、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項3】 ポリアミドアミンがジエチレントリアミ
ンとアジピン酸との反応生成物である、請求項2に記載
の方法。 - 【請求項4】 工程(1)の反応が、存在する未反応の
エピハロヒドリンが装填されたエピハロヒドリンの約5
%未満であるまで継続される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 工程(1)において、ポリアミドアミン
中のアミン基のモルあたり約50〜約130モル%のエ
ピハロヒドリンが使用される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 約50〜約110%のエピハロヒドリン
が使用される、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 約80〜約100%のエピハロヒドリン
が使用される、請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 工程(1)において、ポリアミドアミン
中のアミン基のモルあたり約50〜約130モル%のエ
ピハロヒドリンが使用される、請求項2に記載の方法。 - 【請求項9】 非高分子量アミンがアンモニアまたは有
機アミンである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 非高分子量アミンが有機アミンであ
る、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 有機アミンが、メチルアミン、エチル
アミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n
−ブチルアミン、第2ブチルアミンアミン、第3ブチル
アミン、イソブチルアミン、グリシン、シクロヘキシル
アミン、エタノールアミン、エチルメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジ
ン、ジメチルアミン、モルホリン、ジエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、メ
チルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、
トリメチルアミン、N−メチルピロリジン、ヘキサメチ
レンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、トリエチ
レンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、1,
4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ヘキサメ
チレンテトラアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、およびN−メチルビス(3−アミノプロピ
ル)アミンより成る群から選択される、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項12】 有機アミンが、トリメチルアミン、
1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、及びモルホリンより成る群から選択される、
請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 アミンが第3脂肪族アミンである、請
求項10に記載の方法。 - 【請求項14】 アミンがトリメチルアミンである、請
求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 アミンがトリメチルアミンである、請
求項3に記載の方法。 - 【請求項16】 工程(1)のための反応条件が、約1
〜約8時間の反応時間、約20°〜約40℃の反応温度
及び約40〜約60%の反応固体分である、請求項1に
記載の方法。 - 【請求項17】 添加される非高分子量アミンがポリア
ミドアミン中のアミンのモル数を基準として約0.1〜
約10モル%である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項18】 添加される非高分子量アミンがポリア
ミドアミン中のアミンのモル数を基準として約1〜約5
モル%である、請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】 アミン添加剤反応段階が工程(2)の
後に加えられる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項20】 アミン添加剤反応段階が工程(2)の
後に加えられる、請求項15に記載の方法。 - 【請求項21】 アミン添加剤反応工程の反応条件が、
約1〜約8時間の反応時間、約20°〜約40℃の温度
及び約40〜約60%の反応固体分である、請求項19
に記載の方法。 - 【請求項22】 非ハロゲン酸が工程(3)の間に加え
られる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項23】 非ハロゲン酸が5未満のpKaを有す
る、請求項22に記載の方法。 - 【請求項24】 pKaが4未満である、請求項23に
記載の方法。 - 【請求項25】 非ハロゲン酸または酸塩が工程(3)
の間に加えられる、請求項20に記載の方法。 - 【請求項26】 酸または酸塩が、重硫酸ナトリウム及
びメタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スルファミン
酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、硝酸、及びギ酸より成る
群から選択される、請求項22に記載の方法。 - 【請求項27】 添加する非ハロゲン酸がポリアミドア
ミン中のアミンのモル数を基準として、約50モル%未
満である、請求項22に記載の方法。 - 【請求項28】 非ハロゲン酸の量が約1〜約20モル
%である、請求項27に記載の方法。 - 【請求項29】 非ハロゲン酸の量が約5〜約10モル
%である、請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 工程(3)の間の温度が約40°〜約
80℃であり、そして反応固体分が約20〜約40%で
ある、請求項1に記載の方法。 - 【請求項31】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
ンである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項32】 エピハロヒドリンがエピクロロヒドリ
ンである、請求項25に記載の方法。 - 【請求項33】 ポリアミドアミンが、少なくとも1つ
の第2アミン基を含むポリアルキレンポリアミンと炭素
数2〜12の飽和脂肪族ジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体との反応生成物であり;エピハロヒドリンがエ
ピクロロヒドリンであり;工程(1)において、ポリア
ミドアミン中のアミン基のモルあたり約50〜約130
モル%のエピクロロヒドリンが使用され;工程(1)
が、存在する未反応のエピハロヒドリンが装填されたエ
ピハロヒドリンの約5%未満であるまで継続され;非高
分子量アミンが、メチルアミン、エチルアミン、n−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミ
ン、第2ブチルアミンアミン、第3ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、グリシン、シクロヘキシルアミン、エタ
ノールアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ジメチル
アミン、モルホリン、ジエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン、トリエチルアミン、メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミ
ン、N−メチルピロリジン、ヘキサメチレンジアミン、
N−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、1,4−ジアザビシ
クロ[2.2.2]オクタン、ヘキサメチレンテトラア
ミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およ
びN−メチルビス(3−アミノプロピル)アミンより成
る群から選択される有機アミンであり;添加される非高
分子量アミンの量がポリアミドアミン中のアミンのモル
数を基準として約0.1〜約10モル%であり;5未満
のpKaを有する非ハロゲン酸または酸塩が工程(3)
の間に添加され、そしてポリアミドアミン中のアミンの
モル数を基準として、約1〜約20モル%の量の非ハロ
ゲン酸または酸塩が添加される、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項34】 ポリアミドアミンがジエチレントリア
ミンとアジピン酸との反応生成物であり:エピハロヒド
リンがエピクロロヒドリンであり;工程(1)におい
て、ポリアミドアミン中のアミン基のモルあたり約80
%〜約100%のエピクロロヒドリンが使用され;工程
(1)が、存在する未反応のエピクロロヒドリンンの量
が装填されたエピクロロヒドリンの約5%未満であるま
で継続され;非高分子量アミンが、トリメチルアミン、
1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、及びモルホリンより成る群から選択される有
機アミンであり;添加される非高分子量アミンの量がポ
リアミドアミン中のアミンのモル数を基準として約1〜
約5モル%であり;重硫酸ナトリウム及びメタンスルホ
ン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、スルファミン酸、硫酸、リン
酸、亜リン酸、硝酸、及びギ酸より成る群から選択され
る非ハロゲン酸または酸塩が工程(3)の間に添加さ
れ、そしてポリアミドアミン中のアミンのモル数を基準
として、約5〜約10モル%の量の非ハロゲン酸または
酸塩が添加される、請求項1に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US355925 | 1994-12-14 | ||
US08/355,925 US5614597A (en) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | Wet strength resins having reduced levels of organic halogen by-products |
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JPH08325377A JPH08325377A (ja) | 1996-12-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35112695A Ceased JP3422610B2 (ja) | 1994-12-14 | 1995-12-14 | 減じられたレベルの有機ハロゲン副生物を有する湿潤紙力増強用樹脂 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5614597A (ja) |
EP (1) | EP0717146B1 (ja) |
JP (1) | JP3422610B2 (ja) |
AT (1) | ATE205267T1 (ja) |
AU (1) | AU703937B2 (ja) |
BR (1) | BR9505898A (ja) |
CA (1) | CA2165269C (ja) |
DE (1) | DE69522540T2 (ja) |
FI (1) | FI111849B (ja) |
MX (1) | MX9505228A (ja) |
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TW (1) | TW331565B (ja) |
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DE19856212A1 (de) * | 1998-12-05 | 2000-06-08 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Kationpolymeren mit vermindertem AOX-Gehalt |
DE19856927C2 (de) * | 1998-12-10 | 2001-07-19 | Bk Giulini Chem Gmbh & Co Ohg | Neuartige, stickstoffhaltige Verbindungen für die Papier-, Pappe- und Kartonherstellung sowie für die Herstellung von Textilprodukten |
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