JP2002513827A - 第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー - Google Patents
第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
低レベルのエピハロヒドリン副生物を有す第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーの製造方法。この方法において、第３アミンポリアミドアミンプレポリマーはエピハロヒドリンと版負うする。エピハロヒドリンのポリアミドアミンプレポリマー内の第３アミン基に対するモル比は１．０：１．０未満である。反応はさらに、約７．５〜約９．０のｐＨ、非ハロゲン酸の存在下、そして約３５℃以下の温度で実施される。
Description
【０００１】技術分野 本発明は第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー、及び第３
アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーの製造に関する。背景技術及び他の情報 エピハロヒドリンを、第３アミンとジカルボン酸及び／またはそれらの誘導体
から調製したプレポリマーと反応させることによって得られるポリマーが本技術
において既知である。これらのポリマーの紙用湿潤強度増強剤としての使用も既
知である。
アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーの製造に関する。背景技術及び他の情報 エピハロヒドリンを、第３アミンとジカルボン酸及び／またはそれらの誘導体
から調製したプレポリマーと反応させることによって得られるポリマーが本技術
において既知である。これらのポリマーの紙用湿潤強度増強剤としての使用も既
知である。
【０００２】 米国特許番号第４５３７６５７号及び４５０１８６２号は、エピハロヒドリン
と、メチルビスアミノプロピルアミンと蓚酸またのそのエステル及び尿素から誘
導された第３アミンポリアミドアミンプレポリマーと反応させることによって製
造された湿潤紙力増強用樹脂を開示する。塩酸のような水溶性の酸を、第３アミ
ンポリアミドアミンプレポリマーに、第３アミンポリアミドアミンプレポリマー
の第３アミンと本質的に当量で加えられる。硫酸、リン酸及び硝酸のような非ハ
ロゲン酸（nonhalide acid：ハロゲン化されていない酸）が適切であると教示さ
れている。中間体の水溶液のｐＨは、エピハロヒドリンの添加前または直後に、
通常約８．５〜約９．６に調節されると開示されている。これらの特許はさらに
、エピハロヒドリンと第３アミンポリアミドアミンプレポリマーとの反応中に、
全ての第３アミン基を第４アンモニウム基に転化するために充分なエピハロヒド
リンの使用を開示する。中間体の第３アミンの１モルあたり、１〜１．５モルの
エピハロヒドリンが満足なものであると示される。反応媒質の温度は、２５℃に
おいて２５％固形分のガードナー・ホルト粘度が約Ｅ〜Ｆに達するまで、約４０
〜約１００℃に維持される。
と、メチルビスアミノプロピルアミンと蓚酸またのそのエステル及び尿素から誘
導された第３アミンポリアミドアミンプレポリマーと反応させることによって製
造された湿潤紙力増強用樹脂を開示する。塩酸のような水溶性の酸を、第３アミ
ンポリアミドアミンプレポリマーに、第３アミンポリアミドアミンプレポリマー
の第３アミンと本質的に当量で加えられる。硫酸、リン酸及び硝酸のような非ハ
ロゲン酸（nonhalide acid：ハロゲン化されていない酸）が適切であると教示さ
れている。中間体の水溶液のｐＨは、エピハロヒドリンの添加前または直後に、
通常約８．５〜約９．６に調節されると開示されている。これらの特許はさらに
、エピハロヒドリンと第３アミンポリアミドアミンプレポリマーとの反応中に、
全ての第３アミン基を第４アンモニウム基に転化するために充分なエピハロヒド
リンの使用を開示する。中間体の第３アミンの１モルあたり、１〜１．５モルの
エピハロヒドリンが満足なものであると示される。反応媒質の温度は、２５℃に
おいて２５％固形分のガードナー・ホルト粘度が約Ｅ〜Ｆに達するまで、約４０
〜約１００℃に維持される。
【０００３】 米国特許番号第３３１１５９４号及び３３３２９０１号は、エピハロヒドリン
とポリアミドと反応させることによって製造される湿潤紙力増強用樹脂を開示し
、このポリアミドは、少なくとも１つの第３アミノ基を有するポリアミンと飽和
脂肪族ジカルボン酸から製造される。ポリアミドはエピハロヒドリンと約２５℃
〜約７０℃の温度で、２５℃での２０％固形分溶液の粘度がガードナー−ホルト
スケールで約Ｃ以上に達するまで反応される。これらの特許は、この反応が、エ
ピハロヒドリンの添加前またはエピハロヒドリンの添加直後に酸を加えてｐＨを
通常ｐＨ８．５〜９．５、場合により７．５に減じることによって和らげられる
ことも教示する。米国特許番号第４５３７６５７号及び４５０１８６２号の教示
に応じて、開示されるエピハロヒドリンの量は、実質的に全ての第３アミン基と
反応するために充分なものであることが好ましいことが示される。それより多い
かまたは少ないエピハロヒドリンの添加は反応速度を和らげるかまたは増すため
に許容されることも教示される。ポリアミドアミンの１モルあたり０．８〜２．
０モルのエピハロヒドリンが一般に企図されることが開示される。
とポリアミドと反応させることによって製造される湿潤紙力増強用樹脂を開示し
、このポリアミドは、少なくとも１つの第３アミノ基を有するポリアミンと飽和
脂肪族ジカルボン酸から製造される。ポリアミドはエピハロヒドリンと約２５℃
〜約７０℃の温度で、２５℃での２０％固形分溶液の粘度がガードナー−ホルト
スケールで約Ｃ以上に達するまで反応される。これらの特許は、この反応が、エ
ピハロヒドリンの添加前またはエピハロヒドリンの添加直後に酸を加えてｐＨを
通常ｐＨ８．５〜９．５、場合により７．５に減じることによって和らげられる
ことも教示する。米国特許番号第４５３７６５７号及び４５０１８６２号の教示
に応じて、開示されるエピハロヒドリンの量は、実質的に全ての第３アミン基と
反応するために充分なものであることが好ましいことが示される。それより多い
かまたは少ないエピハロヒドリンの添加は反応速度を和らげるかまたは増すため
に許容されることも教示される。ポリアミドアミンの１モルあたり０．８〜２．
０モルのエピハロヒドリンが一般に企図されることが開示される。
【０００４】 発明の開示 本発明は、低いエピハロヒドリン副生物含量を特徴とする、第３アミンポリア
ミドアミンポリマーを製造する方法に関する。本発明の方法において、第３アミ
ンポリアミドアミン（ＰＡＡ）プレポリマーをエピハロヒドリンと、エピハロヒ
ドリン：第３アミンのモル比が１．０：１．０未満で反応させる。さらに、プレ
ポリマーとエピハロヒドリンとの反応中に、ｐＨは約７．５〜約９．０の範囲に
維持される。さらに、反応は、少なくとも１種の非ハロゲン酸の存在下に、ゲル
化の前に反応を終了できるために充分に低い温度で実施される。好ましくは、こ
の反応は約３５℃以下の温度で実施される。
ミドアミンポリマーを製造する方法に関する。本発明の方法において、第３アミ
ンポリアミドアミン（ＰＡＡ）プレポリマーをエピハロヒドリンと、エピハロヒ
ドリン：第３アミンのモル比が１．０：１．０未満で反応させる。さらに、プレ
ポリマーとエピハロヒドリンとの反応中に、ｐＨは約７．５〜約９．０の範囲に
維持される。さらに、反応は、少なくとも１種の非ハロゲン酸の存在下に、ゲル
化の前に反応を終了できるために充分に低い温度で実施される。好ましくは、こ
の反応は約３５℃以下の温度で実施される。
【０００５】 好ましくは、プレポリマー及びエピハロヒドリンの反応は、ハロゲン酸の実質
的な不存在下に実施される。また好ましい事項として、ｐＨは約７．５〜約９．
０の範囲に、ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応中、少
なくとも１種の塩基及び／または少なくとも１種の非ハロゲン酸を加えることに
よって維持される。さらに好ましい事項として、ポリアミドアミンプレポリマー
とエピハロヒドリンとの反応は、反応内の全てのまたは実質的に全てのオキシラ
ン基がハロヒドリン基に転化されるために充分な酸の添加によって停止される。
的な不存在下に実施される。また好ましい事項として、ｐＨは約７．５〜約９．
０の範囲に、ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応中、少
なくとも１種の塩基及び／または少なくとも１種の非ハロゲン酸を加えることに
よって維持される。さらに好ましい事項として、ポリアミドアミンプレポリマー
とエピハロヒドリンとの反応は、反応内の全てのまたは実質的に全てのオキシラ
ン基がハロヒドリン基に転化されるために充分な酸の添加によって停止される。
【０００６】 特に好ましい事項として、エピハロヒドリンとプレポリマーとの反応を停止さ
せるために使用される酸は１種以上の非ハロゲン酸である。従ってハロゲン酸は
、反応混合物中に不存在、または実質的に不存在であり、そしてエピハロヒドリ
ン副生物濃度（特に１，３−ジハロ−２−プロパノール（１，３ＤＨＰ）含量）
はそれに応じて、プレポリマー生成物中で減じられる。
せるために使用される酸は１種以上の非ハロゲン酸である。従ってハロゲン酸は
、反応混合物中に不存在、または実質的に不存在であり、そしてエピハロヒドリ
ン副生物濃度（特に１，３−ジハロ−２−プロパノール（１，３ＤＨＰ）含量）
はそれに応じて、プレポリマー生成物中で減じられる。
【０００７】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーは好ましくは、少なくとも１種の第
３アミンポリアルキレンポリアミンと少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸
及び／または少なくとも１種の非アシルハライド飽和脂肪族ジカルボン酸誘導体
との反応生成物を含む。酸と非アシルハライド誘導体の両方に関して、Ｃ1〜Ｃ1 2 飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。適切な非アシルハライド誘導体はエステ
ル及びアミドを含む。
３アミンポリアルキレンポリアミンと少なくとも１種の飽和脂肪族ジカルボン酸
及び／または少なくとも１種の非アシルハライド飽和脂肪族ジカルボン酸誘導体
との反応生成物を含む。酸と非アシルハライド誘導体の両方に関して、Ｃ1〜Ｃ1 2 飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。適切な非アシルハライド誘導体はエステ
ル及びアミドを含む。
【０００８】 本発明を実施するための最良の態様 本発明のポリマーは第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマー
である。これらは、第３アミンポリアミドアミンプレポリマーをエピハロヒドリ
ンと反応させることによって得ることができる。この目的のために適した第３ア
ミンポリアミドアミンプレポリマーは、ジカルボン酸及び／または非アシルハラ
イドジカルボン酸誘導体の第３アミンポリアルキレンポリアミンとの縮重合また
は重縮合によって製造できる。特に、１種以上のジカルボン酸及び／または１種
以上の非アシルハライドジカルボン酸誘導体は、本発明の１種以上の第３アミン
ポリアルキレンポリアミンとのアミド形成をうける。
である。これらは、第３アミンポリアミドアミンプレポリマーをエピハロヒドリ
ンと反応させることによって得ることができる。この目的のために適した第３ア
ミンポリアミドアミンプレポリマーは、ジカルボン酸及び／または非アシルハラ
イドジカルボン酸誘導体の第３アミンポリアルキレンポリアミンとの縮重合また
は重縮合によって製造できる。特に、１種以上のジカルボン酸及び／または１種
以上の非アシルハライドジカルボン酸誘導体は、本発明の１種以上の第３アミン
ポリアルキレンポリアミンとのアミド形成をうける。
【０００９】 本発明のジカルボン酸及び非アシルハライドジカルボン酸誘導体は２つのアミ
ド形成基を含む。「非アシルハライドジカルボン酸誘導体」は、アシルハライド
ジカルボン酸誘導体以外のジカルボン酸誘導体を意味すると理解される。ここで
さらに議論するように、使用できる非アシルハライドジカルボン酸誘導体は、ジ
カルボン酸のエステル誘導体及びアミド誘導体を含む。さらにここで議論するよ
うに、アシルハライドジカルボン酸誘導体は、第３アミンポリアルキレンポリア
ミンとの反応において不存在または実質的に不存在であるべきである。これはそ
れらが、有害であるハライドイオンを第３アミンポリアルキレンポリアミンとの
反応中に生成するからである。
ド形成基を含む。「非アシルハライドジカルボン酸誘導体」は、アシルハライド
ジカルボン酸誘導体以外のジカルボン酸誘導体を意味すると理解される。ここで
さらに議論するように、使用できる非アシルハライドジカルボン酸誘導体は、ジ
カルボン酸のエステル誘導体及びアミド誘導体を含む。さらにここで議論するよ
うに、アシルハライドジカルボン酸誘導体は、第３アミンポリアルキレンポリア
ミンとの反応において不存在または実質的に不存在であるべきである。これはそ
れらが、有害であるハライドイオンを第３アミンポリアルキレンポリアミンとの
反応中に生成するからである。
【００１０】 本発明のジカルボン酸のアミド形成基は、カルボキシル基を含む。ジカルボン
酸は飽和脂肪族ジカルボン酸、特にＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸である。
適切な特別のＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、及びジグリコール酸を含む。
酸は飽和脂肪族ジカルボン酸、特にＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸である。
適切な特別のＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸は、炭酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、及びジグリコール酸を含む。
【００１１】 本発明の非アシルハライドジカルボン酸誘導体は、示されたジカルボン酸の非
アシルハライドジカルボン酸誘導体である。適切な非アシルハライド誘導体はエ
ステル及びアミド誘導体を含む。
アシルハライドジカルボン酸誘導体である。適切な非アシルハライド誘導体はエ
ステル及びアミド誘導体を含む。
【００１２】 エステル誘導体の場合には、アミド形成基はエステル基を含む。使用し得るジ
カルボン酸のエステル誘導体は飽和脂肪族ジカルボン酸、特にＣ1〜Ｃ12飽和脂
肪族のＣ1〜Ｃ3ジエステルを含む。適切な特別のジエステルは炭酸ジメチル、ア
ジピン酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル。マロン酸ジエチル、コハ
ク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、及びグルタル酸ジメチルを含む。
カルボン酸のエステル誘導体は飽和脂肪族ジカルボン酸、特にＣ1〜Ｃ12飽和脂
肪族のＣ1〜Ｃ3ジエステルを含む。適切な特別のジエステルは炭酸ジメチル、ア
ジピン酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル。マロン酸ジエチル、コハ
ク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、及びグルタル酸ジメチルを含む。
【００１３】 アミド誘導体と共に、アミド形成基はアミド形成第１アミド基のようなアミド
基である。使用し得るアミド誘導体は尿素である。 本発明のポリアルキレンポリアミンは、少なくとも１つの第３アミン基及び少
なくとも２つのアミド形成アミン基を含む第３アミンポリアルキレンポリアミン
である。好ましくは、アミド形成アミン基は、第１及び第２アミン基より成る群
から選択され、さらに好ましくはアミド形成アミン基は第１アミン基である。
基である。使用し得るアミド誘導体は尿素である。 本発明のポリアルキレンポリアミンは、少なくとも１つの第３アミン基及び少
なくとも２つのアミド形成アミン基を含む第３アミンポリアルキレンポリアミン
である。好ましくは、アミド形成アミン基は、第１及び第２アミン基より成る群
から選択され、さらに好ましくはアミド形成アミン基は第１アミン基である。
【００１４】 本発明のポリアルキレンポリアミンはさらに、少なくとも１つのエピハロヒド
リン反応性アミン基を含む。好ましくは少なくとも１つの第３アミン基は、少な
くとも１つのエピハロヒドリン反応性アミン基を含む。
リン反応性アミン基を含む。好ましくは少なくとも１つの第３アミン基は、少な
くとも１つのエピハロヒドリン反応性アミン基を含む。
【００１５】 本発明の適切なポリアルキレンポリアミンは、第３アミンポリアルキレンポリ
アミン（少なくとも１つの第３アミド形成アミン基が少なくとも少なくとも１つ
のエピハロヒドリン反応性アミン基をみ、そして少なくとも２つのアミド形成ア
ミン基が少なくとも２つの第１アミン基を含む）を含む。特に好ましい第３アミ
ンポリアルキレンポリアミンは、エピハロヒドリン反応性基である１つの第３ア
ミン基を有し、かつ２つの第１アミン基を含むものである。特に適切な第３アミ
ンポリアルキレンポリアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン（ＭＢＡＰＡ）及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミンを含む
。
アミン（少なくとも１つの第３アミド形成アミン基が少なくとも少なくとも１つ
のエピハロヒドリン反応性アミン基をみ、そして少なくとも２つのアミド形成ア
ミン基が少なくとも２つの第１アミン基を含む）を含む。特に好ましい第３アミ
ンポリアルキレンポリアミンは、エピハロヒドリン反応性基である１つの第３ア
ミン基を有し、かつ２つの第１アミン基を含むものである。特に適切な第３アミ
ンポリアルキレンポリアミンは、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン（ＭＢＡＰＡ）及びＮ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）メチルアミンを含む
。
【００１６】 本発明のために適したエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモ
ヒドリン、及びエピヨードヒドリンを含む。これらのうちで、エピクロロヒドリ
ンが好ましい。
ヒドリン、及びエピヨードヒドリンを含む。これらのうちで、エピクロロヒドリ
ンが好ましい。
【００１７】 本発明のプレポリマーを調製するために使用されるジカルボン酸及び／または
非アシルハライド誘導体に関して、蓚酸及び尿素の両方が含まれることが好まし
い。使用される尿素と蓚酸とのモル比は好ましくは、約６０：４０〜約４０：６
０の範囲である。このプレポリマーを調製するために好ましい第３アミンポリア
ルキレンポリアミンはＭＢＡＰＡである。
非アシルハライド誘導体に関して、蓚酸及び尿素の両方が含まれることが好まし
い。使用される尿素と蓚酸とのモル比は好ましくは、約６０：４０〜約４０：６
０の範囲である。このプレポリマーを調製するために好ましい第３アミンポリア
ルキレンポリアミンはＭＢＡＰＡである。
【００１８】 ニ酸及び非アシルハライド誘導体の全部の全ポリアルキレンポリアミンに対す
るモル比は好ましくは、約０．９：１〜約１．２：１の範囲である。さらに好ま
しくは、このモル比は１：１または約１：１である。これらのうちの１つを他の
過剰使用すると、得られるプレポリマーのモル比を減じることができる。
るモル比は好ましくは、約０．９：１〜約１．２：１の範囲である。さらに好ま
しくは、このモル比は１：１または約１：１である。これらのうちの１つを他の
過剰使用すると、得られるプレポリマーのモル比を減じることができる。
【００１９】 アミド形成において、１種以上のニ酸及び／または１種以上の非アシルハラド
二酸誘導体からのアミド形成基は、１種以上のポリアルキレンポリアミンのアミ
ド形成基と反応してアミド官能価を形成する。この意味で、アミド形成基は、二
酸基及び／または非アシルハライド二酸誘導体基、及びポリアルキレンポリアミ
ン基を含むものとして理解され、これらはアミド形成を受ける。
二酸誘導体からのアミド形成基は、１種以上のポリアルキレンポリアミンのアミ
ド形成基と反応してアミド官能価を形成する。この意味で、アミド形成基は、二
酸基及び／または非アシルハライド二酸誘導体基、及びポリアルキレンポリアミ
ン基を含むものとして理解され、これらはアミド形成を受ける。
【００２０】 二酸が使用される場合には、アミド形成によって、アミド官能価を形成する際
に水を放出する。二酸のエステル誘導体については、アルコールが生じる。二酸
のアミド誘導体では、アンモニアが放出される。
に水を放出する。二酸のエステル誘導体については、アルコールが生じる。二酸
のアミド誘導体では、アンモニアが放出される。
【００２１】 アシルハライドジカルボン酸誘導体は、アミド形成反応中には不存在、または
実質的に不存在であるべきであるが、これはそれらの第３アミンポリアルキレン
ポリアミンとの反応がハロゲン酸を生じ、これが次に解離してハライドイオンを
与えるだろうからである。ハライドイオンは、それらエピハロヒドリンと反応し
て、ここで議論するようにＤＨＰ種を与えるから不利である。
実質的に不存在であるべきであるが、これはそれらの第３アミンポリアルキレン
ポリアミンとの反応がハロゲン酸を生じ、これが次に解離してハライドイオンを
与えるだろうからである。ハライドイオンは、それらエピハロヒドリンと反応し
て、ここで議論するようにＤＨＰ種を与えるから不利である。
【００２２】 ジカルボン酸及び／または非アシルハライド誘導体のポリアリキレンポリアミ
ンとの重縮合反応は、交互のアミド及び第３アミン基を含むポリマー鎖を含むプ
レポリマーを与える。好ましくは、本発明のプレポリマーは、ハロゲン酸の不存
在下、または実質的な不存在下に調製される。また、好ましい事項として、本発
明のプレポリマーは水に可溶性である。
ンとの重縮合反応は、交互のアミド及び第３アミン基を含むポリマー鎖を含むプ
レポリマーを与える。好ましくは、本発明のプレポリマーは、ハロゲン酸の不存
在下、または実質的な不存在下に調製される。また、好ましい事項として、本発
明のプレポリマーは水に可溶性である。
【００２３】 示した様に、本発明のポリアルキレンポリアミンは、第３アミンポリアルキレ
ンポリアミンである。本発明のポリアミドアミンプレポリマーは、第３アミンポ
リアミドアミンプレポリマーである。本発明のプレポリマーの分子量は、プレポ
リマー溶液の換算比粘度（ＲＳＶ）と相関させ得る。
ンポリアミンである。本発明のポリアミドアミンプレポリマーは、第３アミンポ
リアミドアミンプレポリマーである。本発明のプレポリマーの分子量は、プレポ
リマー溶液の換算比粘度（ＲＳＶ）と相関させ得る。
【００２４】 貯蔵中のアミドの加水分解及び水性ポリアミドアミンプレポリマーの極限粘度
の損失を防ぐために酸が使用し得る。非ハロゲン酸がこの目的のために好ましい
。適切な非ハロゲン酸は硝酸、燐酸、及び硫酸を含む。
の損失を防ぐために酸が使用し得る。非ハロゲン酸がこの目的のために好ましい
。適切な非ハロゲン酸は硝酸、燐酸、及び硫酸を含む。
【００２５】 プレポリマーとエピハロヒドリンを反応させて、本発明の第３アミンポリアミ
ドアミン−エピハロヒドリンポリマーを得ることは、以下の事項を含む条件で実
施される。
ドアミン−エピハロヒドリンポリマーを得ることは、以下の事項を含む条件で実
施される。
【００２６】 ・エピハロヒドリンのプレポリマー中の第３アミン基に対するモル比は、１．
０：１．０未満である。このモル比は約０．７：１．０〜１．０：１．０または
約０．７５：１０若しくは約０．７６：１〜１．０：１．０であり得る。このモ
ル比は、約０．７：１．０〜０．９９：１．０、または約０．７５：１若しくは
約０．７６：１．０〜０．９９：１．０であり得る。さらに、このモル比は、約
０．７：１．０〜０．９５：１．０、または約０．７５：１．０若しくは約０．
７６：１〜０．９５：１．０であり得る。またさらに、このモル比は、約０．８
：１．０〜１．０：１．０、または約０．８：１．０〜０．９５：１．０であり
得る。好ましくは、このモル比は約０．８：１．０〜０．９９〜１．０である、
さらに好ましくは約０．８５：１〜約０．９５：１である。好ましい事項として
、このモル比は約０．９：１である。
０：１．０未満である。このモル比は約０．７：１．０〜１．０：１．０または
約０．７５：１０若しくは約０．７６：１〜１．０：１．０であり得る。このモ
ル比は、約０．７：１．０〜０．９９：１．０、または約０．７５：１若しくは
約０．７６：１．０〜０．９９：１．０であり得る。さらに、このモル比は、約
０．７：１．０〜０．９５：１．０、または約０．７５：１．０若しくは約０．
７６：１〜０．９５：１．０であり得る。またさらに、このモル比は、約０．８
：１．０〜１．０：１．０、または約０．８：１．０〜０．９５：１．０であり
得る。好ましくは、このモル比は約０．８：１．０〜０．９９〜１．０である、
さらに好ましくは約０．８５：１〜約０．９５：１である。好ましい事項として
、このモル比は約０．９：１である。
【００２７】 ・プレポリマーとエピハロヒドリンの反応は、約７．５〜約９．０のｐＨで実
施される。好ましくは、反応は約７．５〜約８．７５、または約７．５〜約８．
５、または約８．０〜約８．５の範囲で実施される。このｐＨはプレポリマーと
エピハロヒドリンの反応を通じて、意図される範囲に維持される。特に好ましい
事項として、ｐＨはこの意図される範囲に、エピハロヒドリンとプレポリマーを
組みあわせる前から必要量の架橋が起こるまで、特にプレポリマーとエピハロヒ
ドリンの反応がその最終粘度目的値に達するまで維持される。２５％の有機固形
分を有する最終生成物の２５℃における目標ブルックフィールド粘度は５０〜２
００ｃＰ、または約５０ｃＰ〜約２００ｃＰである。
施される。好ましくは、反応は約７．５〜約８．７５、または約７．５〜約８．
５、または約８．０〜約８．５の範囲で実施される。このｐＨはプレポリマーと
エピハロヒドリンの反応を通じて、意図される範囲に維持される。特に好ましい
事項として、ｐＨはこの意図される範囲に、エピハロヒドリンとプレポリマーを
組みあわせる前から必要量の架橋が起こるまで、特にプレポリマーとエピハロヒ
ドリンの反応がその最終粘度目的値に達するまで維持される。２５％の有機固形
分を有する最終生成物の２５℃における目標ブルックフィールド粘度は５０〜２
００ｃＰ、または約５０ｃＰ〜約２００ｃＰである。
【００２８】 ・プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応は非ハロゲン酸の存在下に実施さ
れる。好ましくは、プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応にハロゲン酸は存
在せず、または実質的に存在しない。好ましい事項として、プレポリマーとエピ
ハロヒドリンとの反応を停止させるために十分な酸が加えられる時には、この目
的のために使用される酸は非ハロゲン酸である。
れる。好ましくは、プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応にハロゲン酸は存
在せず、または実質的に存在しない。好ましい事項として、プレポリマーとエピ
ハロヒドリンとの反応を停止させるために十分な酸が加えられる時には、この目
的のために使用される酸は非ハロゲン酸である。
【００２９】 ・プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応は、第３アミンポリアミドアミン
−エピハロヒドリンポリマーのゲル化の前に、この反応を終了させるのに十分に
低い温度で実施される。好ましくは、プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
は、約３５℃以下の温度で実施される。好ましくは反応温度は約２０℃〜約３５
℃の範囲である。
−エピハロヒドリンポリマーのゲル化の前に、この反応を終了させるのに十分に
低い温度で実施される。好ましくは、プレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
は、約３５℃以下の温度で実施される。好ましくは反応温度は約２０℃〜約３５
℃の範囲である。
【００３０】 ・１．０：１．０未満のエピ：アミンの比を使用することが、最終生成物中に
、エピハロヒドリン副生物を最小化する目的のために重要である。このパラメー
ターは、他の上記パラメーターがｐＨ範囲、温度範囲及び非ハロゲン及びハロゲ
ン酸の存在及び非存在に関するために、かつエピハロヒドリン副生物を減じるこ
とにおいて有効であるために必要である。
、エピハロヒドリン副生物を最小化する目的のために重要である。このパラメー
ターは、他の上記パラメーターがｐＨ範囲、温度範囲及び非ハロゲン及びハロゲ
ン酸の存在及び非存在に関するために、かつエピハロヒドリン副生物を減じるこ
とにおいて有効であるために必要である。
【００３１】 ここに注記したように、エピクロロヒドリンは本発明のための好ましいエピハ
ロヒドリンである。従って、便宜上、エピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリ
ン副生物に関して今後の議論をする。しかし、この議論はまたエピハロヒドリン
及びエピハロヒドリン副生物にも関係することが強調される。
ロヒドリンである。従って、便宜上、エピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリ
ン副生物に関して今後の議論をする。しかし、この議論はまたエピハロヒドリン
及びエピハロヒドリン副生物にも関係することが強調される。
【００３２】 エピクロロヒドリン副生物は、４種のモノマーエピクロロヒドリン（エピ）、
１．３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３ＤＣＰ），２，３−ジクロロ−１
−プロパノール（２，３ＤＣＰ）、及び３−クロロプロパン−１，２−ジオール
（ＣＰＤ）を含む。ＤＣＰ及びＣＰＤの両方が有毒である。両方のＤＣＰ異性体
は有毒であるが、形成するＤＣＰの約９９％は１，３ＤＣＰであるので、この異
性体は２，３ＤＣＰよりももっと問題であう。
１．３−ジクロロ−２−プロパノール（１，３ＤＣＰ），２，３−ジクロロ−１
−プロパノール（２，３ＤＣＰ）、及び３−クロロプロパン−１，２−ジオール
（ＣＰＤ）を含む。ＤＣＰ及びＣＰＤの両方が有毒である。両方のＤＣＰ異性体
は有毒であるが、形成するＤＣＰの約９９％は１，３ＤＣＰであるので、この異
性体は２，３ＤＣＰよりももっと問題であう。
【００３３】 エピクロロヒドリンが第３アミンポリアミドアミンプレポリマーと反応しない
限り、それはＤＣＰまたはＣＰＤに転化する。特に、エピクロロヒドリンは塩素
イオンと反応してＤＣＰを形成し、そして水と反応してＣＰＤを形成する。
限り、それはＤＣＰまたはＣＰＤに転化する。特に、エピクロロヒドリンは塩素
イオンと反応してＤＣＰを形成し、そして水と反応してＣＰＤを形成する。
【００３４】 従って、本発明の第３アミンポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマー
生成物中のエピクロロヒドリン副生物の量は、第３アミンと反応するエピクロロ
ヒドリンの比率を最大化することによって最小化される。これに関して、エピク
ロロヒドリンの第３アミンとの酸媒質中での反応は第４アミノクロロヒドリンを
生じる。こうして反応したエピクロロヒドリンは、塩素イオン及び水との、示さ
れた望ましくない反応（これはそれぞれＤＣＰ及びＣＰＤを形成する）に利用さ
れない。
生成物中のエピクロロヒドリン副生物の量は、第３アミンと反応するエピクロロ
ヒドリンの比率を最大化することによって最小化される。これに関して、エピク
ロロヒドリンの第３アミンとの酸媒質中での反応は第４アミノクロロヒドリンを
生じる。こうして反応したエピクロロヒドリンは、塩素イオン及び水との、示さ
れた望ましくない反応（これはそれぞれＤＣＰ及びＣＰＤを形成する）に利用さ
れない。
【００３５】 エピクロロヒドリン副生物を最小化する望まれる結果に達するのを他の因子が
いかに助けることができたとしても、全ての第３アミン基を第４アンモニウム基
に転化するのに不十分なエピクロロヒドリンが存在し、同様に、全てのエピクロ
ロヒドリンと反応するために十分な第３アミンが存在することが不可欠である。
それは、示した様に、利用できる第３アミンポリアミドアミンエピクロロヒドリ
ン反応性部位を欠くエピクロロヒドリンがＤＣＰまたはＣＰＤに転化するからで
ある。エピクロロヒドリンを超える第３アミンのモル過剰は、エピクロロヒドリ
ン副生物の減少を容易化する因子、例えば最適ｐＨ及び温度範囲、非ハロゲン酸
の使用、が作用することを可能にする。
いかに助けることができたとしても、全ての第３アミン基を第４アンモニウム基
に転化するのに不十分なエピクロロヒドリンが存在し、同様に、全てのエピクロ
ロヒドリンと反応するために十分な第３アミンが存在することが不可欠である。
それは、示した様に、利用できる第３アミンポリアミドアミンエピクロロヒドリ
ン反応性部位を欠くエピクロロヒドリンがＤＣＰまたはＣＰＤに転化するからで
ある。エピクロロヒドリンを超える第３アミンのモル過剰は、エピクロロヒドリ
ン副生物の減少を容易化する因子、例えば最適ｐＨ及び温度範囲、非ハロゲン酸
の使用、が作用することを可能にする。
【００３６】 しかし、望まれる程度の湿潤紙力増強効果を達成するために十分な第４アミノ
クロロヒドリン官能価を与えるように、第３アミンに対して十分なエピクロロヒ
ドリンが存在しなければならない。これが、本発明の方法において、エピクロロ
ヒドリン：アミンのモル比が好ましくは約０．７：１．０である理由である。
クロロヒドリン官能価を与えるように、第３アミンに対して十分なエピクロロヒ
ドリンが存在しなければならない。これが、本発明の方法において、エピクロロ
ヒドリン：アミンのモル比が好ましくは約０．７：１．０である理由である。
【００３７】 ｐＨ範囲に関しては、反応のｐＨは、さらに多くの第４アミノクロロヒドリン
の形態で、従ってこれに応じてさらに少ない第４アミノメチロキシラン形態で第
３アミンエピクロロヒドリン付加物を維持する目的のために約９．０未満に維持
される。これに関して、第３アミンエピクロロヒドリン付加物は、第４アミノク
ロロヒドリン形態と第４アミノメチロキシラン形態との酸／塩基平衡にある。平
衡反応において、第４アミノクロロヒドリンはＯＨ-と反応して第４アミノメチ
ロキシラン及びＣｌ-を与え、一方逆に第４アミノメチロキシラン及びＣｌ-はＨ - と反応して第４アミノクロロヒドリンを与える。
の形態で、従ってこれに応じてさらに少ない第４アミノメチロキシラン形態で第
３アミンエピクロロヒドリン付加物を維持する目的のために約９．０未満に維持
される。これに関して、第３アミンエピクロロヒドリン付加物は、第４アミノク
ロロヒドリン形態と第４アミノメチロキシラン形態との酸／塩基平衡にある。平
衡反応において、第４アミノクロロヒドリンはＯＨ-と反応して第４アミノメチ
ロキシラン及びＣｌ-を与え、一方逆に第４アミノメチロキシラン及びＣｌ-はＨ - と反応して第４アミノクロロヒドリンを与える。
【００３８】 分かる様に、付加物が第４アミノメチロキシラン形態である場合には、塩素イ
オンはＤＣＰを形成するエピクロロヒドリンとの反応に利用できる。しかし、付
加物が第４アミノクロロヒドリン形態である場合には、塩素イオンが炭素と結合
して、従って望ましくないエピクロロヒドリンとの反応に利用されない。
オンはＤＣＰを形成するエピクロロヒドリンとの反応に利用できる。しかし、付
加物が第４アミノクロロヒドリン形態である場合には、塩素イオンが炭素と結合
して、従って望ましくないエピクロロヒドリンとの反応に利用されない。
【００３９】 ここで、ＤＣＰは有毒ではないということが注意される。従って、反応混合物
（エピクロロヒドリンも存在する）中に存在する塩素イオン量を下げることが特
に重要である。
（エピクロロヒドリンも存在する）中に存在する塩素イオン量を下げることが特
に重要である。
【００４０】 従って、指示された平衡反応を第４アミノクロロヒドリンの方へと、そして第
４アミノメチロキシラン及び塩素イオンから遠ざけてシフトさせるために反応の
ｐＨを下げ、それによってエピクロロヒドリンと反応してＤＣＰを形成する塩素
イオンの利用可能性を少なくする。特に、ｐＨが９．０未満である場合には、平
衡で、第４アミノクロロヒドリンは塩基によって５０％未満、第４アミノメチロ
キシラン及び塩素イオンに脱ハロゲン化水素される。
４アミノメチロキシラン及び塩素イオンから遠ざけてシフトさせるために反応の
ｐＨを下げ、それによってエピクロロヒドリンと反応してＤＣＰを形成する塩素
イオンの利用可能性を少なくする。特に、ｐＨが９．０未満である場合には、平
衡で、第４アミノクロロヒドリンは塩基によって５０％未満、第４アミノメチロ
キシラン及び塩素イオンに脱ハロゲン化水素される。
【００４１】 しかし、プレポリマーの第３アミン基の酸／塩基平衡反応のために、エピクロ
ロヒドリン及びプレポリマー反応混合物のｐＨはあまりにも低くてはならない。
これに関して、第３アミン形態とプロトン化第３アミン形態との間に酸／塩基平
衡がある。平衡反応において、第３アミンはＨ-と反応してプロトン化第３アミ
ンを与え、一方逆にプロトン化した第３アミンはＯＨ-と反応して第３アミンを
与える。
ロヒドリン及びプレポリマー反応混合物のｐＨはあまりにも低くてはならない。
これに関して、第３アミン形態とプロトン化第３アミン形態との間に酸／塩基平
衡がある。平衡反応において、第３アミンはＨ-と反応してプロトン化第３アミ
ンを与え、一方逆にプロトン化した第３アミンはＯＨ-と反応して第３アミンを
与える。
【００４２】 第３アミン形態が第４形態にプロトン化される限度で、エピクロロヒドリンと
の反応にそれは利用されない。それがエピクロロヒドリンが相応じて未反応のま
まである限度である。ここに議論するように、未反応のままのエピクロロヒドリ
ンは示された望ましくない反応、すなわちＣＰＤを形成する水との反応、ＤＣＰ
を形成する塩素イオンとの反応のために利用できるままである。従って、プロト
ン化第４形態に転化される第３アミンが多い程、望ましくない反応に利用される
エピクロロヒドリンが多く、そしてエピクロロヒドリンとプレポリマーとの反応
において形成されるエピクロロヒドリン副生物のレベルが高い。
の反応にそれは利用されない。それがエピクロロヒドリンが相応じて未反応のま
まである限度である。ここに議論するように、未反応のままのエピクロロヒドリ
ンは示された望ましくない反応、すなわちＣＰＤを形成する水との反応、ＤＣＰ
を形成する塩素イオンとの反応のために利用できるままである。従って、プロト
ン化第４形態に転化される第３アミンが多い程、望ましくない反応に利用される
エピクロロヒドリンが多く、そしてエピクロロヒドリンとプレポリマーとの反応
において形成されるエピクロロヒドリン副生物のレベルが高い。
【００４３】 さらに、第３アミン形態が第４形態にプロトン化される範囲で、それは同様に
第４アミノメチロキシランとの反応に利用されない。プレポリマー鎖と、第４ア
ミン部位に結合しているヒドロキシプロピル部分との間の架橋を与えるのがこの
反応である。
第４アミノメチロキシランとの反応に利用されない。プレポリマー鎖と、第４ア
ミン部位に結合しているヒドロキシプロピル部分との間の架橋を与えるのがこの
反応である。
【００４４】 従って、ｐＨは、ＯＨ-を上まわるあまりに過剰に優勢なＯＨ-を有し、そして
これによって第３アミンからプロトン化第４アミンに平衡をあまりにシフトさせ
るように、あまりに低くしてはならない。特に反応のｐＨは約７．５以上である
。
これによって第３アミンからプロトン化第４アミンに平衡をあまりにシフトさせ
るように、あまりに低くしてはならない。特に反応のｐＨは約７．５以上である
。
【００４５】 特に好ましい事項として、エピクロロヒドリンとプレポリマーのための反応混
合物のｐＨは約８．０〜約８．５の範囲である。好ましい８．５のｐＨの上限の
理由は、第３アミンエピクロロヒドリン付加物の酸／塩基平衡に関係し、好まし
い８．０のｐＨの下限の理由は、第３アミン及びプロトン化第４アミンの間の酸
／塩基平衡に関する。これらの酸／塩基平衡はここで議論する。
合物のｐＨは約８．０〜約８．５の範囲である。好ましい８．５のｐＨの上限の
理由は、第３アミンエピクロロヒドリン付加物の酸／塩基平衡に関係し、好まし
い８．０のｐＨの下限の理由は、第３アミン及びプロトン化第４アミンの間の酸
／塩基平衡に関する。これらの酸／塩基平衡はここで議論する。
【００４６】 これに関して、ｐＨが８．５より高い場合には、第３アミノクロロヒドリンか
ら第３アミノメチロキシラン及び塩素イオンへのかなりの平衡のシフトがある。
議論したように、塩素イオンの存在は、未反応エピクロロヒドリンがある場合に
は特に不利であるが、これは塩素イオン及びエピクロロヒドリンは反応して特に
有毒なＤＣＰを形成するためである。従って、ｐＨを約８．５未満に維持し、そ
して塩素インの濃度を有意に減じることが重要である。さらに、ｐＨが８．０未
満である場合には、第３アミン形態からプロトン化第３アミン形態への有意の平
衡シフトがある。議論したがこのシフトは、ＤＣＰ及びＣＰＤ両方のレベルを増
し、そして架橋を減じる。従って、エピクロロヒドリン及びプレポリマーの反応
のｐＨを約８．０〜約８．５の間に維持することがさらに、エピクロロヒドリン
副生物を減じそして架橋を最適化するという重要な利点を与える。
ら第３アミノメチロキシラン及び塩素イオンへのかなりの平衡のシフトがある。
議論したように、塩素イオンの存在は、未反応エピクロロヒドリンがある場合に
は特に不利であるが、これは塩素イオン及びエピクロロヒドリンは反応して特に
有毒なＤＣＰを形成するためである。従って、ｐＨを約８．５未満に維持し、そ
して塩素インの濃度を有意に減じることが重要である。さらに、ｐＨが８．０未
満である場合には、第３アミン形態からプロトン化第３アミン形態への有意の平
衡シフトがある。議論したがこのシフトは、ＤＣＰ及びＣＰＤ両方のレベルを増
し、そして架橋を減じる。従って、エピクロロヒドリン及びプレポリマーの反応
のｐＨを約８．０〜約８．５の間に維持することがさらに、エピクロロヒドリン
副生物を減じそして架橋を最適化するという重要な利点を与える。
【００４７】 エピクロロヒドリンとプレポリマーとの反応の間、ｐＨは、必要な時に必要な
量の酸及び／または塩基の添加によって必要な範囲に維持できる。使用し得る塩
基は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。適切な酸は、議論したように
、硝酸、硫酸及び燐酸を含む。
量の酸及び／または塩基の添加によって必要な範囲に維持できる。使用し得る塩
基は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。適切な酸は、議論したように
、硝酸、硫酸及び燐酸を含む。
【００４８】 酸の存在下にエピクロロヒドリンとプレポリマーとの反応を実施すること、特
に反応混合物中に酸を含めることは、ｐＨを示された上限内に維持する要求に見
合うために必要である。これに関して、エピクロロヒドリンのプレポリマーとの
反応は弱塩基を消費し、そして強酸を同じモル速度で生じる。すなわち、消費さ
れる弱塩基の各モルについて１モルの強塩基が生じる。結果として、酸はｐＨを
下げるために使用しなくてはならず、下って、議論したように、第３アミンエピ
クロロヒドリン付加物の平衡を第４アミノクロロヒドリンの方に、そして第４ア
ミノメチロキシラン及び塩素イオンから遠ざけてシフトさせるために使用しなけ
ればならない。
に反応混合物中に酸を含めることは、ｐＨを示された上限内に維持する要求に見
合うために必要である。これに関して、エピクロロヒドリンのプレポリマーとの
反応は弱塩基を消費し、そして強酸を同じモル速度で生じる。すなわち、消費さ
れる弱塩基の各モルについて１モルの強塩基が生じる。結果として、酸はｐＨを
下げるために使用しなくてはならず、下って、議論したように、第３アミンエピ
クロロヒドリン付加物の平衡を第４アミノクロロヒドリンの方に、そして第４ア
ミノメチロキシラン及び塩素イオンから遠ざけてシフトさせるために使用しなけ
ればならない。
【００４９】 塩基の添加は、架橋反応の速度が第３アミンとエピクロロヒドリンとの反応の
速度を超えるときに不調である。架橋反応は１モルの弱塩基の消費してｐＨの低
下を起こす。ｐＨがあまりに低いと、第３アミンは、エピクロロヒドリンとアミ
ンとの反応及び架橋反応が速度低下する程度にプロトン化する。これらの反応の
速度低下の結果は、アミノクロロヒドリンが形成されず、エピクロロヒドリンが
ＣＰＤに転化され、生成物のアミノクロロヒドリン官能価が減じられ、そして湿
潤紙力増強効果が減じられる。
速度を超えるときに不調である。架橋反応は１モルの弱塩基の消費してｐＨの低
下を起こす。ｐＨがあまりに低いと、第３アミンは、エピクロロヒドリンとアミ
ンとの反応及び架橋反応が速度低下する程度にプロトン化する。これらの反応の
速度低下の結果は、アミノクロロヒドリンが形成されず、エピクロロヒドリンが
ＣＰＤに転化され、生成物のアミノクロロヒドリン官能価が減じられ、そして湿
潤紙力増強効果が減じられる。
【００５０】 エピクロロヒドリンとプレポリマーとの反応が、特に１種以上の非ハロゲン酸
の存在下に実施されると、酸を使用する利点と共にさらにハライド（例えば塩素
）イオン濃度を下げるという追加の利点を与える。従ってエピクロロヒドリンの
エピクロロヒドリン副生物への転化は減じられる。適切な非ハロゲン酸は、硝酸
、硫酸及び燐酸を含む。
の存在下に実施されると、酸を使用する利点と共にさらにハライド（例えば塩素
）イオン濃度を下げるという追加の利点を与える。従ってエピクロロヒドリンの
エピクロロヒドリン副生物への転化は減じられる。適切な非ハロゲン酸は、硝酸
、硫酸及び燐酸を含む。
【００５１】 好ましい事項として、エピハロヒドリンとプレポリマーとの反応は、非ハロゲ
ン酸の存在下に実施することを除き、ハロゲン酸の不存在下、または実質的に不
存在下に実施される。これに関して、有害なハライドをエピハロヒドリン系に添
加することを避けることは、エピハロヒドリンの存在下に利用できるハライドイ
オンの量を最小化するために特に重要である。特に望ましくないハライドイオン
をエピハロヒドリンと共に考慮することは、それらが特に有毒なＤＨＰを形成す
るので、ハロゲン酸は本発明の方法において採用することが特に望ましくない程
にハライドイオンに富んだ源である。
ン酸の存在下に実施することを除き、ハロゲン酸の不存在下、または実質的に不
存在下に実施される。これに関して、有害なハライドをエピハロヒドリン系に添
加することを避けることは、エピハロヒドリンの存在下に利用できるハライドイ
オンの量を最小化するために特に重要である。特に望ましくないハライドイオン
をエピハロヒドリンと共に考慮することは、それらが特に有毒なＤＨＰを形成す
るので、ハロゲン酸は本発明の方法において採用することが特に望ましくない程
にハライドイオンに富んだ源である。
【００５２】 エピハロヒドリンとプレポリマーとを約３５℃以下で反応させることは、反応
混合物中のハライドイオン濃度を減じるのを助けることができ、従って、生成す
るエピハロヒドリン副生物の量を減じることができる。特に安定した温度範囲で
操作することは、第３アミンエピハロヒドリン付加物の平衡を第４アミンクロロ
ヒドリン形態の方にシフトさせることができ、それによってハライドイオン濃度
を減じることができる。
混合物中のハライドイオン濃度を減じるのを助けることができ、従って、生成す
るエピハロヒドリン副生物の量を減じることができる。特に安定した温度範囲で
操作することは、第３アミンエピハロヒドリン付加物の平衡を第４アミンクロロ
ヒドリン形態の方にシフトさせることができ、それによってハライドイオン濃度
を減じることができる。
【００５３】 従って、エピハロヒドリン及びプレポリマーの反応を約３５℃以下で実施する
ことは、第３アミンと第４アミノメチロキシランとの反応の速度を遅くする。こ
こに示したように、これが架橋反応である。架橋反応は、第４アミノクロロヒド
リンと第４アミノメチロキシラン及び塩素イオンとの示された平衡から第４アミ
ノメチロキシランを引き抜くことによってハライドイオン濃度を増すことができ
る。従って、架橋反応の速度は、反応混合物内のハライドイオン濃度を下げ得る
。ここに議論するように、ハライドイオン濃度を下げることは、第３アミンとの
望ましい反応と望ましくないハライドイオンとの反応との間のエピハロヒドリン
の好ましい区分けにつながる。
ことは、第３アミンと第４アミノメチロキシランとの反応の速度を遅くする。こ
こに示したように、これが架橋反応である。架橋反応は、第４アミノクロロヒド
リンと第４アミノメチロキシラン及び塩素イオンとの示された平衡から第４アミ
ノメチロキシランを引き抜くことによってハライドイオン濃度を増すことができ
る。従って、架橋反応の速度は、反応混合物内のハライドイオン濃度を下げ得る
。ここに議論するように、ハライドイオン濃度を下げることは、第３アミンとの
望ましい反応と望ましくないハライドイオンとの反応との間のエピハロヒドリン
の好ましい区分けにつながる。
【００５４】 いずれの場合にも、架橋反応の速度を遅くすることは、それがこの方法を通じ
て発揮されるさらなる制御を許容することにおいて有利である。本発明の方法は
、低いエピハロヒドリン：アミンのモル比による架橋の高い速度を特徴とする。
て発揮されるさらなる制御を許容することにおいて有利である。本発明の方法は
、低いエピハロヒドリン：アミンのモル比による架橋の高い速度を特徴とする。
【００５５】 特に、架橋が起こるように、両第４アミノメチロキシラン基、そしてさらにエ
ピハロヒドリンと未反応の第３アミン基もなくてはならない。低いエピハロヒド
リン：アミンのモル比によって、比較的に多量の第３アミンが、エピハロヒドリ
ンと反応せずに残り、従って、第４アミノメチロキシランとの架橋反応に自由に
参加する。従って、架橋の速度が増加する。対照的に、本技術において既知の方
法は過剰のエピハロヒドリンを使用する。従って、これらの方法において、エピ
ハロヒドリンと未反応（従って架橋反応に利用できる）遊離の第３アミン基の量
が減じられるので架橋速度は低い。
ピハロヒドリンと未反応の第３アミン基もなくてはならない。低いエピハロヒド
リン：アミンのモル比によって、比較的に多量の第３アミンが、エピハロヒドリ
ンと反応せずに残り、従って、第４アミノメチロキシランとの架橋反応に自由に
参加する。従って、架橋の速度が増加する。対照的に、本技術において既知の方
法は過剰のエピハロヒドリンを使用する。従って、これらの方法において、エピ
ハロヒドリンと未反応（従って架橋反応に利用できる）遊離の第３アミン基の量
が減じられるので架橋速度は低い。
【００５６】 しかし、本発明の方法において、第３アミンとエピハロヒドリンとの反応は、
もし温度があまりに高いと制御しがたく、架橋反応があまりに高速で起こるので
、ゲル化または固体生成物が生じる結果となる。もし粘度があまりに速く増加す
ると、有効にモニターすることができず、そして反応は適切な時点で停止できな
い。
もし温度があまりに高いと制御しがたく、架橋反応があまりに高速で起こるので
、ゲル化または固体生成物が生じる結果となる。もし粘度があまりに速く増加す
ると、有効にモニターすることができず、そして反応は適切な時点で停止できな
い。
【００５７】 従って、プレポリマーとエピハロヒドリンは、ポリマーのゲル化の前に、この
反応の終了を許容するのに十分に低い温度で反応される。特に、反応温度は、架
橋反応を制御可能な速度に落として保持するために十分に低く維持される。その
結果、反応は、正確な程度の架橋が起こるとき、または他の方法で適切な時間に
停止できる。
反応の終了を許容するのに十分に低い温度で反応される。特に、反応温度は、架
橋反応を制御可能な速度に落として保持するために十分に低く維持される。その
結果、反応は、正確な程度の架橋が起こるとき、または他の方法で適切な時間に
停止できる。
【００５８】 好ましくは、これらの目的を達成するために、エピハロヒドリンとプレポリマ
ーとの反応は約３５℃以下の温度で実施される。特に好ましい事項として本反応
は約２０〜約３５℃で実施される。
ーとの反応は約３５℃以下の温度で実施される。特に好ましい事項として本反応
は約２０〜約３５℃で実施される。
【００５９】 エピハロヒドリンとプレポリマーとの反応は好ましくは、全てのまたは実質的
に全てのエポキシド基をクロロヒドリン基に転化するために、すなわちオキシラ
ン及び塩素イオンをアミノクロロヒドリンに平衡を完全にシフトするのに十分な
量の酸を加えることによって停止される。このことは、第３アミンとの反応のた
めのオキシランを残さないので、架橋を終わらせる。
に全てのエポキシド基をクロロヒドリン基に転化するために、すなわちオキシラ
ン及び塩素イオンをアミノクロロヒドリンに平衡を完全にシフトするのに十分な
量の酸を加えることによって停止される。このことは、第３アミンとの反応のた
めのオキシランを残さないので、架橋を終わらせる。
【００６０】 オキシランのこの示された転化は、本発明の第３アミンポリアミドアミン−エ
ピハロヒドリンポリマーが貯蔵されることを許容する。もし、オキシランが残っ
ていると、架橋は貯蔵中も継続し、粘度は増加し、そしてゲル化及び／または固
化が生じ得る。
ピハロヒドリンポリマーが貯蔵されることを許容する。もし、オキシランが残っ
ていると、架橋は貯蔵中も継続し、粘度は増加し、そしてゲル化及び／または固
化が生じ得る。
【００６１】 特に好ましい事項として、エピハロヒドリン及びプレポリマー反応混合物にｐ
Ｈを約２．０に下げるために十分な量の酸が添加される。 エピハロヒドリン及びプレポリマーの反応を終わらせるために使用されるこの
酸は１種または複数種のハロゲン酸を含み得る。しかし、もしハロゲン酸が使用
されると、それはエピハロヒドリンが残存するとそれをＤＣＰに転化する。一方
、非ハロゲン酸が反応のこの終了に使用されると、さらに多くのエピクロロヒド
リンがＤＣＰではなくＣＰＤに転化される。
Ｈを約２．０に下げるために十分な量の酸が添加される。 エピハロヒドリン及びプレポリマーの反応を終わらせるために使用されるこの
酸は１種または複数種のハロゲン酸を含み得る。しかし、もしハロゲン酸が使用
されると、それはエピハロヒドリンが残存するとそれをＤＣＰに転化する。一方
、非ハロゲン酸が反応のこの終了に使用されると、さらに多くのエピクロロヒド
リンがＤＣＰではなくＣＰＤに転化される。
【００６２】 従って、この反応を終了さるために使用される酸が、１種または複数種の非ハ
ロゲン酸を含むことが好ましい。この目的のために適切な非ハロゲン酸は、硝酸
、硫酸及び燐酸を含む。特別の好ましい事項として、エピハロヒドリン及びプレ
ポリマーの反応のこの終了に、ハライドイオンは存在せず、または実質的に存在
しない。
ロゲン酸を含むことが好ましい。この目的のために適切な非ハロゲン酸は、硝酸
、硫酸及び燐酸を含む。特別の好ましい事項として、エピハロヒドリン及びプレ
ポリマーの反応のこの終了に、ハライドイオンは存在せず、または実質的に存在
しない。
【００６３】 本発明の第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーは、セルロ
ース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そして特に
紙パルプ及び紙への添加及び組込みの処理のために適切である。本発明の方法に
よって製造される第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーは、
セルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そし
て最も特別には紙パルプ及び紙のための湿潤強度増強剤及び乾燥強度増強剤とし
て特に有用性を有する。特に示された紙に関して、これは、紙、厚紙のような重
質紙材料、並びに化粧紙、浴室ティッシュ、紙タオル及び紙ナプキンのようなよ
り軽質の紙材料を含む。
ース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そして特に
紙パルプ及び紙への添加及び組込みの処理のために適切である。本発明の方法に
よって製造される第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーは、
セルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そし
て最も特別には紙パルプ及び紙のための湿潤強度増強剤及び乾燥強度増強剤とし
て特に有用性を有する。特に示された紙に関して、これは、紙、厚紙のような重
質紙材料、並びに化粧紙、浴室ティッシュ、紙タオル及び紙ナプキンのようなよ
り軽質の紙材料を含む。
【００６４】 さらに、本発明の方法によって与えられるポリマーのための適切な使用に関し
て、ここに議論したように、これらのポリマーはエピハロヒドリン副生物レベル
を特徴とする。環境の問題がますます重要になってきているので、この低いエピ
ハロヒドリン副生物含量もこれに応じて重要性が大きくなっている。例えば、国
々が厳格な環境的制限を執行している西欧においては、特にドイツ（有害と分類
された異なる物質の許容レベルに関する非常に厳格な法律を有する）においては
、このことは特に真実である。
て、ここに議論したように、これらのポリマーはエピハロヒドリン副生物レベル
を特徴とする。環境の問題がますます重要になってきているので、この低いエピ
ハロヒドリン副生物含量もこれに応じて重要性が大きくなっている。例えば、国
々が厳格な環境的制限を執行している西欧においては、特にドイツ（有害と分類
された異なる物質の許容レベルに関する非常に厳格な法律を有する）においては
、このことは特に真実である。
【００６５】 前述のことに関して、新しく設立されたユーロ紙幣はことなる有効な国によっ
て実施される有害物質含量制限に応じることが要求される。この理由のために、
特に低いエピハロヒドリン副生物レベルを特徴とする本発明のポリアミドアミン
−エピハロヒドリンポリマーは、ユーロ紙幣のための添加剤として特に適切であ
る。
て実施される有害物質含量制限に応じることが要求される。この理由のために、
特に低いエピハロヒドリン副生物レベルを特徴とする本発明のポリアミドアミン
−エピハロヒドリンポリマーは、ユーロ紙幣のための添加剤として特に適切であ
る。
【００６６】 本発明の方法によって製造される第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒド
リンポリマーは、第４アミノハロヒドリン基の第４アミノメチロキシラン基の転
化によって活性化され得る。この転化は、遊離酸、プロトン化されたアミン、及
びハロヒドリン基の合計に当量、または少なくとも当量の塩基の添加によって実
施し得る。完全な活性化のために、ポリマーのｐＨは塩基の添加の後１５分で、
９．５を超えなければならない。ポリマーの活性化のための適切な塩基は、水酸
化アルカリ金属、アルカリ金属カーボネート、水酸化カルシウム及び水酸化第４
アンモニウムを含む。
リンポリマーは、第４アミノハロヒドリン基の第４アミノメチロキシラン基の転
化によって活性化され得る。この転化は、遊離酸、プロトン化されたアミン、及
びハロヒドリン基の合計に当量、または少なくとも当量の塩基の添加によって実
施し得る。完全な活性化のために、ポリマーのｐＨは塩基の添加の後１５分で、
９．５を超えなければならない。ポリマーの活性化のための適切な塩基は、水酸
化アルカリ金属、アルカリ金属カーボネート、水酸化カルシウム及び水酸化第４
アンモニウムを含む。
【００６７】 本発明はさらに、（水性組成物を含む）本発明の方法から得られる第３アミン
ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーを含む組成物に関する。本発明の
ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーを含む組成物は、セルロース及び
繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そして最も特別には
紙パルプ及び紙への添加及びこれらへの組み込みの処理のために適切である。本
発明の組成物、例えば本発明の第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリン
ポリマーの水溶液は好ましくは、意図される用途のために有効な量のポリマーを
含む。
ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーを含む組成物に関する。本発明の
ポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーを含む組成物は、セルロース及び
繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及びパルプ、そして最も特別には
紙パルプ及び紙への添加及びこれらへの組み込みの処理のために適切である。本
発明の組成物、例えば本発明の第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリン
ポリマーの水溶液は好ましくは、意図される用途のために有効な量のポリマーを
含む。
【００６８】 特に、本発明の組成物は、最も特別には本発明のポリアミドアミン−エピハロ
ヒドリンポリマーの水溶液は、セルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び
繊維質ウエブ及びパルプ、そして最も特別には紙パルプ及び紙のための湿潤強度
増強用及び乾燥強度増強用組成物として適切である。これらの組成物は意図され
る（例えば湿潤強度または乾燥強度）機能のために有効な量のポリマーを含む。
ヒドリンポリマーの水溶液は、セルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び
繊維質ウエブ及びパルプ、そして最も特別には紙パルプ及び紙のための湿潤強度
増強用及び乾燥強度増強用組成物として適切である。これらの組成物は意図され
る（例えば湿潤強度または乾燥強度）機能のために有効な量のポリマーを含む。
【００６９】 本発明の適切な水溶液は、約１〜６０重量％のポリマー濃度を有するものを含
む。湿潤紙力増強用及び乾燥紙力増強用途のために、約１〜４０重量％のポリマ
ー濃度が好ましい。約５〜３５重量％の濃度がさらに好ましいが、最も好ましい
濃度は約１０〜３０重量％である。
む。湿潤紙力増強用及び乾燥紙力増強用途のために、約１〜４０重量％のポリマ
ー濃度が好ましい。約５〜３５重量％の濃度がさらに好ましいが、最も好ましい
濃度は約１０〜３０重量％である。
【００７０】 本発明はさらに、本発明の第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポ
リマーを含むセルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及び
パルプ、そして最も特別には紙パルプ及び紙に関する。これらの材料は、好まし
くは意図される機能のために有効な量のポリマーを含む。
リマーを含むセルロース及び繊維質材料、特にセルロース及び繊維質ウエブ及び
パルプ、そして最も特別には紙パルプ及び紙に関する。これらの材料は、好まし
くは意図される機能のために有効な量のポリマーを含む。
【００７１】 湿潤強度及び乾燥強度増強剤として使用されるとき、本発明のポリマーは好ま
しくはセルロース剤用の乾燥重量を基準として約０．１〜５重量％の量で存在す
る。存在するポリマーの量は、最終製品において望まれる程度の湿潤及び乾燥強
度、及びセルロース繊維によって保持されるポリマーの量に依存する。
しくはセルロース剤用の乾燥重量を基準として約０．１〜５重量％の量で存在す
る。存在するポリマーの量は、最終製品において望まれる程度の湿潤及び乾燥強
度、及びセルロース繊維によって保持されるポリマーの量に依存する。
【００７２】 本発明の組成物及びポリマーは、本技術で既知であるように、標準的な方法に
従って湿潤強度増強剤として使用できる。特に湿潤強度の用途のために、これら
の薬剤は、典型的には、シートが形成される前のいずれのときにでも、パルプ紙
料に加えられる。
従って湿潤強度増強剤として使用できる。特に湿潤強度の用途のために、これら
の薬剤は、典型的には、シートが形成される前のいずれのときにでも、パルプ紙
料に加えられる。
【００７３】 本発明はさらに、第３アミンポリアミドアミン−エピクロロヒドリンポリマー
の添加によって紙に湿潤紙力を与えることを含む方法によって紙を製造する方法
に関する。この方法は、紙パルプを与える行程、本発明のポリマーをパルプに加
える行程、ポリマーの添加の後に紙パルプからシートを形成する行程、及びシー
トを乾燥して紙を形成する行程を含む。
の添加によって紙に湿潤紙力を与えることを含む方法によって紙を製造する方法
に関する。この方法は、紙パルプを与える行程、本発明のポリマーをパルプに加
える行程、ポリマーの添加の後に紙パルプからシートを形成する行程、及びシー
トを乾燥して紙を形成する行程を含む。
【００７４】 従って、本発明のポリマーは特に、製紙機内の紙パルプ繊維に組み込むことに
よる、紙の強度増強剤として使用されることができる。好ましくは、ポリマーは
紙パルプ内に、パルプの乾燥重量に対して、ポリマーの乾燥重量で約０．１〜５
％の料で組み込まれる。良好な強度結果は、この範囲のポリマー含量で与えられ
る。
よる、紙の強度増強剤として使用されることができる。好ましくは、ポリマーは
紙パルプ内に、パルプの乾燥重量に対して、ポリマーの乾燥重量で約０．１〜５
％の料で組み込まれる。良好な強度結果は、この範囲のポリマー含量で与えられ
る。
【００７５】 さらに、本発明は、紙をリパルプ化する方法に関する。この方法は、本発明の
ポリマーを含む紙を与える行程、指定された紙から水及びパルプを含むスラリー
を形成する行程を含むことができる。本発明はさらに、上述のリパルプ法に従っ
て調製したパルプから紙を製造する方法及びこのパルプから製造した紙に関する
。
ポリマーを含む紙を与える行程、指定された紙から水及びパルプを含むスラリー
を形成する行程を含むことができる。本発明はさらに、上述のリパルプ法に従っ
て調製したパルプから紙を製造する方法及びこのパルプから製造した紙に関する
。
【００７６】 事実、本発明のポリマーは、リパルプ化が望まれる湿潤紙力増強用途に特に有
利である。ポリ（メチルジアルリアミン）（ＰＭＤＡＡ）プレポリマーから調製
したポリマーで製造した紙と比較して、本発明のポリマーで製造した紙の屑また
は切れ端は容易にリパルプされるが、これは、本発明のポリアミドアミン（ＰＡ
Ａ）の化学構造による。特に、この容易なリパルプ可能性の理由は、ＰＭＤＡＡ
プレポリマーと対照的に、本発明のＰＡＡプレポリマーは塩基で加水分解可能な
アミド結合を含むことである。
利である。ポリ（メチルジアルリアミン）（ＰＭＤＡＡ）プレポリマーから調製
したポリマーで製造した紙と比較して、本発明のポリマーで製造した紙の屑また
は切れ端は容易にリパルプされるが、これは、本発明のポリアミドアミン（ＰＡ
Ａ）の化学構造による。特に、この容易なリパルプ可能性の理由は、ＰＭＤＡＡ
プレポリマーと対照的に、本発明のＰＡＡプレポリマーは塩基で加水分解可能な
アミド結合を含むことである。
【００７７】 本発明は以下の手順及び実施例によって例示される。これらは代表的なものと
しての目的で与えられ、そして本発明の範囲を限定すると解されてはならない。
換算比粘度は２．００ｇ／ｄＬの濃度で１．０ＭのＮＨ4Ｃｌ中で２５℃におい
て測定される。他に示さない限り、全ての百分率、部数等は重量による。
しての目的で与えられ、そして本発明の範囲を限定すると解されてはならない。
換算比粘度は２．００ｇ／ｄＬの濃度で１．０ＭのＮＨ4Ｃｌ中で２５℃におい
て測定される。他に示さない限り、全ての百分率、部数等は重量による。
【００７８】 プレポリマーの合成 プレポリマーＡ−ＭＢＡＰＡを使用した、蓚酸：尿素が６０：４０のモル比の コポリマー 水（７３．０ｇ）をＭＢＡＰＡ（２．００モル、２９０．６ｇ）に加え、１リ
ットルの樹脂ケトル内で攪拌を実施した。この混合物の温度を２４℃から４９℃
に上げた。２６℃に冷却した後、蓚酸（１．２０モル、１０８．１ｇ）を４０分
にわたり加え、同時に温度を７６℃に上げた。
ットルの樹脂ケトル内で攪拌を実施した。この混合物の温度を２４℃から４９℃
に上げた。２６℃に冷却した後、蓚酸（１．２０モル、１０８．１ｇ）を４０分
にわたり加え、同時に温度を７６℃に上げた。
【００７９】 次に反応混合物を４５分で１２０℃に加熱し、その時点で蒸留を開始した。反
応混合物を３時間で１８０℃に加熱し、そして１８０℃に２．５時間保持した。 温度を１６９℃に下げ、次に尿素（０．８０モル、４８．２ｇ）を３０分にわ
たり加えた。尿素の反応から発生したアンモニアを１０％硫酸スクラバー中でト
ラップした。次に温度を１５分で１９０℃に上げ、そしてその温度で１．５時間
保持した。反応混合物を１３０〜１５０℃に冷却し、熱水（９３１ｇ）を加え、
そして攪拌を一晩実施した。
応混合物を３時間で１８０℃に加熱し、そして１８０℃に２．５時間保持した。 温度を１６９℃に下げ、次に尿素（０．８０モル、４８．２ｇ）を３０分にわ
たり加えた。尿素の反応から発生したアンモニアを１０％硫酸スクラバー中でト
ラップした。次に温度を１５分で１９０℃に上げ、そしてその温度で１．５時間
保持した。反応混合物を１３０〜１５０℃に冷却し、熱水（９３１ｇ）を加え、
そして攪拌を一晩実施した。
【００８０】 一晩の攪拌の後、硫酸（９８％、１０２．１ｇ）を加え、そしてプレポリマー
生成物を水（９７ｇ）で反応器からすすいだ。この生成物は６．０のｐＨ、３１
．５％の全固形分（生成物のオーブン乾燥の前後に、比較秤量で測定）、２５．
０％の有機固形分（ＯＳ）濃度（出発物質の重量−縮合揮発物の重量を全最終生
成物重量で割って計算）、０．２３９ｄＬ／ｇの換算比粘度（ＲＳＶ）（有機固
形分を基準として計算）、及び１．３３ｍｅｑ／湿潤ｇ（ＭＢＡＰＡのモル数を
全最終生成物重量で割って計算）を有する。
生成物を水（９７ｇ）で反応器からすすいだ。この生成物は６．０のｐＨ、３１
．５％の全固形分（生成物のオーブン乾燥の前後に、比較秤量で測定）、２５．
０％の有機固形分（ＯＳ）濃度（出発物質の重量−縮合揮発物の重量を全最終生
成物重量で割って計算）、０．２３９ｄＬ／ｇの換算比粘度（ＲＳＶ）（有機固
形分を基準として計算）、及び１．３３ｍｅｑ／湿潤ｇ（ＭＢＡＰＡのモル数を
全最終生成物重量で割って計算）を有する。
【００８１】 プレポリマーＢ〜Ｌ これらのプレポリマーは、表１に示す成分、比率、処理条件、及び生成物の性
質を除き、上述のプレポリマーＡの手順に従って調製した。
質を除き、上述のプレポリマーＡの手順に従って調製した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】 プレポリマーＭ〜Ｒ これらのプレポリマーのそれぞれを、ＭＢＡＰＡから合成された一定量の固体
ポリマー及び６０：４０のモル比の蓚酸及び尿素から調製し、そして水で希釈し
た。一定のプレポリマーを塩酸で酸性化し、他のものはしなかった。酸性化及び
他のプレポリマーの性質を表３に示す。
ポリマー及び６０：４０のモル比の蓚酸及び尿素から調製し、そして水で希釈し
た。一定のプレポリマーを塩酸で酸性化し、他のものはしなかった。酸性化及び
他のプレポリマーの性質を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】 ポリマーの合成 実施例１ 一定量のプレポリマーＡ（コポリ（ＭＢＡＰＡ、６０：４０の蓚酸：尿素モル
比）、ＲＳＶ０．２３９ｄＬ／ｇ、２５．０％有機固形分、１．３３ｍｅｑアミ
ン、ｐＨ６．０、０．２６６モルアミン、２００．０ｇ）のｐＨを水酸化ナトリ
ウム（６．０モル／Ｌ、６．５５ｇ）で８．０に調整した。エピクロロヒドリン
（０．２３９モル、２２．１１ｇ）を２０分にわたり、２５℃において攪拌して
いるこの反応混合物に加え、ｐＨを硫酸（９８％、１．２４ｇ）の添加によって
８．０に維持した。エピクロロヒドリン対アミンのモル比は０．９０であった。
反応ＯＳ濃度は３０．０％（プレポリマーの有機固体重量＋エピクロロヒドリン
の重量を反応混合物の重量で割って計算）であった。
比）、ＲＳＶ０．２３９ｄＬ／ｇ、２５．０％有機固形分、１．３３ｍｅｑアミ
ン、ｐＨ６．０、０．２６６モルアミン、２００．０ｇ）のｐＨを水酸化ナトリ
ウム（６．０モル／Ｌ、６．５５ｇ）で８．０に調整した。エピクロロヒドリン
（０．２３９モル、２２．１１ｇ）を２０分にわたり、２５℃において攪拌して
いるこの反応混合物に加え、ｐＨを硫酸（９８％、１．２４ｇ）の添加によって
８．０に維持した。エピクロロヒドリン対アミンのモル比は０．９０であった。
反応ＯＳ濃度は３０．０％（プレポリマーの有機固体重量＋エピクロロヒドリン
の重量を反応混合物の重量で割って計算）であった。
【００８７】 反応混合物を２０分で３０℃に加熱し、３０℃で１１時間攪拌し、ｐＨを水酸
化ナトリウム（６．０モル／Ｌ、１０．４０ｇ）の添加によって７．９〜８．１
に維持した。この間、反応混合物試料の２５℃におけるガードナーホルト粘度測
定を行った。１１時間の反応時間において、粘度は＜Ｌに増加した。次に架橋を
ｐＨを２に下げるのに十分な量の塩酸（３８％、３．７６ｇ）を加えることによ
って停止させた。貯蔵中の粘度増加からポリマーを安定化するために、ｐＨを塩
酸（３８％、６．６４ｇ）の添加によって２に維持しながら、生成物を７０℃で
３．５時間加熱した。
化ナトリウム（６．０モル／Ｌ、１０．４０ｇ）の添加によって７．９〜８．１
に維持した。この間、反応混合物試料の２５℃におけるガードナーホルト粘度測
定を行った。１１時間の反応時間において、粘度は＜Ｌに増加した。次に架橋を
ｐＨを２に下げるのに十分な量の塩酸（３８％、３．７６ｇ）を加えることによ
って停止させた。貯蔵中の粘度増加からポリマーを安定化するために、ｐＨを塩
酸（３８％、６．６４ｇ）の添加によって２に維持しながら、生成物を７０℃で
３．５時間加熱した。
【００８８】 最終生成物は、２８．４％の全固形分、２２．４％のＯＳ含量、１．８のｐＨ
、２５℃で６８ｃＰのブルックフィールド粘度、及び１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール（ＤＣＰ）の３３８１湿潤ｐｐｍ量または１５１０５乾燥ＯＳｐｐｍ
の量を有すると決定された。塩基での活性化、１％のポリマーの紙への組み込み
、及び紙の下に述べるような硬化の後、湿潤引張強度の乾燥引張強度に対する比
（硬化湿潤／乾燥引張）は１８．２％であると測定された。
、２５℃で６８ｃＰのブルックフィールド粘度、及び１，３−ジクロロ−２−プ
ロパノール（ＤＣＰ）の３３８１湿潤ｐｐｍ量または１５１０５乾燥ＯＳｐｐｍ
の量を有すると決定された。塩基での活性化、１％のポリマーの紙への組み込み
、及び紙の下に述べるような硬化の後、湿潤引張強度の乾燥引張強度に対する比
（硬化湿潤／乾燥引張）は１８．２％であると測定された。
【００８９】 酸含量の滴定及び塩基による活性化 クロロヒドリン基のエポキシド基への転化のために要求される塩基の量は、ポ
リマーを製造する際に添加される正味量の酸にほぼ等しい。かわりに、それは塩
基でのポリマーの滴定によって測定できる。
リマーを製造する際に添加される正味量の酸にほぼ等しい。かわりに、それは塩
基でのポリマーの滴定によって測定できる。
【００９０】 ｐＨの滴定について、標準化された１Ｎの水酸化ナトリウムが約５％の増分で
５分の間隔で１０％固形分のポリマーに添加された。この当量点は、ｐＨ対添加
塩基の曲線の最も急な上昇がｐＨ９．５〜１０．０の平らの後に起こった、ｐＨ
が約１０．８のところでとった。３％固形分に希釈したポリマーを、紙パルプへ
の添加の前に、クロロヒドリン基のエポキシド基への添加のために必要な量の水
酸化ナトリウムを加えることによって活性化した。
５分の間隔で１０％固形分のポリマーに添加された。この当量点は、ｐＨ対添加
塩基の曲線の最も急な上昇がｐＨ９．５〜１０．０の平らの後に起こった、ｐＨ
が約１０．８のところでとった。３％固形分に希釈したポリマーを、紙パルプへ
の添加の前に、クロロヒドリン基のエポキシド基への添加のために必要な量の水
酸化ナトリウムを加えることによって活性化した。
【００９１】 製紙 パルプは、Crown Vantage Burgess 硬木及びRayonier 漂白クラフトパルプの
７０：３０重量比の混合物であった。このパルプは、５０ｐｐｍの硬度及び２５
ｐｐｍのアルカリ度を有する水で希釈した。
７０：３０重量比の混合物であった。このパルプは、５０ｐｐｍの硬度及び２５
ｐｐｍのアルカリ度を有する水で希釈した。
【００９２】 パルプを、ジョーンズの１２インチダブルディスクレファイナー上で４２０カ
ナダ標準濾水度に叩解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．に調節した。パルプの
乾燥重量を基準として１％の量の活性化されたポリマーをこれに加えた。パルプ
を連続ラボフォーマー上でシート化して、ほぼ４０ポンド／連（連は３０００平
方フィート）の坪量の紙を得た。
ナダ標準濾水度に叩解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．に調節した。パルプの
乾燥重量を基準として１％の量の活性化されたポリマーをこれに加えた。パルプ
を連続ラボフォーマー上でシート化して、ほぼ４０ポンド／連（連は３０００平
方フィート）の坪量の紙を得た。
【００９３】 紙を４５ｐｓｉｇでウエットプレスし、そして次に、７７℃の表面温度を有す
る７つの乾燥シリンダー上で４．５〜５．０％の水分含量に乾燥した。紙をオー
ブン内で８０℃で３０分間硬化した。湿潤強度について試験したシートを蒸留水
に浸漬した。湿潤強度は乾燥強度の百分率として示す。
る７つの乾燥シリンダー上で４．５〜５．０％の水分含量に乾燥した。紙をオー
ブン内で８０℃で３０分間硬化した。湿潤強度について試験したシートを蒸留水
に浸漬した。湿潤強度は乾燥強度の百分率として示す。
【００９４】 実施例２〜１９ 実施例２〜１９のポリマーを、表４〜７に示した成分、比率、処理条件、及び
生成物の性質を除き、実施例１の手順に従って調製した。
生成物の性質を除き、実施例１の手順に従って調製した。
【００９５】
【表４】
【００９６】
【表５】
【００９７】
【表６】
【００９８】
【表７】
【００９９】 比較実施例２０〜４６のポリマーを、表８〜１３に示した成分、比率、処理条
件、及び生成物の性質を除き、実施例１の手順に従って調製した。
件、及び生成物の性質を除き、実施例１の手順に従って調製した。
【０１００】
【表８】
【０１０１】
【表９】
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
【表１１】
【０１０４】
【表１２】
【０１０５】
【表１３】
【０１０６】 表４〜１３の注記：1 Ｏｘ−オキサロイル（蓚酸から）2 Ｕｒ−カルボニル（尿素から）3 １，３ＤＣＰ4 Ａｄ−アジポニル（アジピン酸から） 最後に、本発明を特定の手段、材料及び態様に関して記述してきたが、本発明
が開示された特定のものに限定されず、それは特許請求の範囲内の均等のものへ
及ぶことが注意されるべきである。
が開示された特定のものに限定されず、それは特許請求の範囲内の均等のものへ
及ぶことが注意されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB03 DD13 EB02 EB03 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EC77 EE23A EE27A EE38A EE43A FA01 FB03 FC03 FD05 JA20 JB50 JC08 4J043 PA04 PB08 PB12 QB53 RA63 SA05 SA06 SA78 SB01 TA37 TA53 TB01 UA622 UB221 WA06 ZA60 ZB33
Claims (23)
- 【請求項１】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリ
ンとを （ａ）エピハロヒドリンの、ポリアミドアミンプレポリマー中の第３アミン基に
対する比が１．０：１．０未満で、 （ｂ）約７．５〜約９．０のｐＨにおいて、 （ｃ）非ハロゲン酸の存在下で、そして （ｄ）約３５℃以下の温度において 反応させることを含む、第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマ
ーを製造するための方法。 - 【請求項２】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒド
リンとを （ａ）エピハロヒドリンの、ポリアミドアミンプレポリマー中の第３アミン基に
対する比が１．０：１．０未満で、 （ｂ）約７．５〜約９．０のｐＨにおいて、 （ｃ）非ハロゲン酸の存在下で、そして （ｄ）第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマーのゲル化前に反
応を終了させるのに充分に低い温度において 反応させることを含む、第３アミンポリアミドアミン−エピハロヒドリンポリマ
ーを製造するための方法。 - 【請求項３】 ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
に、塩基及び非ハロゲン酸より成る群から選択される少なくとも１種を添加する
ことによって約７．５〜約９．０のｐＨを維持することをさらに含む、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
に、反応内の実質的に全てのオキシラン基をハロヒドリン基に転化するために充
分な酸を添加することによってポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリ
ンとの反応を停止させることをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
を停止するため加える酸が、非ハロゲン酸を含む、請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 ポリアミドアミンプレポリマーをエピハロヒドリンと、ハロ
ゲン酸の実質的な不存在下に反応させることをさらに含む、請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項７】 ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
に、反応内の実質的に全てのオキシラン基をハロヒドリン基に転化するために充
分な酸を添加することによってポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリ
ンとの反応を停止させることをさらに含む、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 ポリアミドアミンプレポリマーとエピハロヒドリンとの反応
を停止するために加えられる酸が非ハロゲン酸を含み、これによってハロゲン酸
が実質的に不存在なままである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 エピハロヒドリンのポリアミドアミンプレポリマー中の第３
アミン基に対するモル比が約０．７：１〜１．０：１．０である、請求項１また
は２に記載の方法。 - 【請求項１０】 エピハロヒドリンのポリアミドアミンプレポリマー中の第
３アミン基に対するモル比が約０．８：１〜０．９９：１．０である、請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１１】 エピハロヒドリンのポリアミドアミンプレポリマー中の第
３アミン基に対するモル比が約０．８５：１〜０．９９：１．０である、請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 エピハロヒドリンのポリアミドアミンプレポリマー中の第
３アミン基に対するモル比が約０．９：１である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ｐＨが約８．０〜約８．５である、請求項９に記載の方法
。 - 【請求項１４】 温度が約２０℃〜約３５℃である、請求項１３に記載の方
法。 - 【請求項１５】 （ａ）エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンを含み、そ
して （ｂ）第３アミンポリアミドアミンプレポリマーが （ｉ）飽和脂肪族ジカルボン酸及び非アシルハライド飽和脂肪ジカルボン酸誘導
体よりなる群から選択される少なくとも１種と （ｉｉ）第３アミンポリアルキレンポリアミドより成る群から選択される少なく
とも１種 との反応生成物を含む、 請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項１６】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーが、 （ａ）Ｃ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸及び非アシルハライド飽和脂肪族Ｃ1〜
Ｃ12ジカルボン酸誘導体より成る群から選択される少なくとも１種と、 （ｂ）第３アミンポリアルキレンポリアミン（少なくとも１つの第３アミン基が
少なくとも１つのエピハロヒドリン反応性アミン基を含み、かつ少なくとも２つ
のアミド形成アミン基が少なくとも２つの第１アミン基を含む）より成る群から
選択される少なくとも１種 との反応生成物を含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 非ハロゲン酸が、硝酸、リン酸及び硫酸より成る群から選
択される少なくとも１種を含む、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーが （ａ）尿素と、 （ｂ）Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン及びＮ，Ｎ−ビス（２
−アミノエチル）−メチルアミンより成る群から選択される少なくとも１種の第
３アミンポリアルケンポリアミン との反応生成物を含む、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 第３アミンポリアミドアミンプレポリマーが、少なくとも
１種のＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸の反応生成物をさらに含む、請求項１
８に記載の方法。 - 【請求項２０】 尿素の、少なくともＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸に
対するモル比が約４０：６０〜約６０：４０である、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 少なくとも１種のＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸が、
蓚酸及びアジピン酸より成る群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１
９または２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 飽和脂肪族ジカルボン酸及び非アシルハライド飽和脂肪族
ジカルボン酸誘導体より成る群から選択される少なくとも１種を、第３アミンポ
リアルキレンポリアミンより成る群から選択される少なくとも１種と反応させて
、第３アミンポリアミドアミンプレポリマーを形成することをさらに含む、請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項２３】 （ａ）飽和脂肪酸ジカルボン酸がＣ1〜Ｃ12飽和脂肪族ジ
カルボン酸を含み、 （ｂ）非アシルハライド飽和脂肪族ジカルボン酸誘導体が非アシルハライドＣ1
〜Ｃ12飽和脂肪族ジカルボン酸誘導体を含み、そして （ｃ）第３アミンポリアルキレンポリアミンが第３アミンポリアルキレンポリア
ミンを含み、 （ｉ）少なくとも１つの第３アミン基が、少なくとも１つのエピハロヒドリン
反応性アミン基を含み、そして （ｉｉ）少なくとも２つのアミド形成アミン基が少なくとも２つの第１アミン
基を含む、 請求項２２に記載の方法。
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