CZ20004063A3 - Polymery na bázi epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy polymeru epihalohydrin-polyamidoamin - s terciárními aminoskupinami vykazujícího nízkou hladinu vzniku vedlejších produktů epihalohydrinu. V tomto způsobu reaguje polyamidoaminový prepolymer s epihalohydrinem; molámí poměr epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám v polyamidoaminovém prepolymeru je menší než 1,0 k 1,0. Reakce se též provádí při pH od 7,5 do méně než 9,0 v přítomnosti nehalogenidové kyseliny a při teplotě nepřesahující 35 °C.

Description

Polymery na bázi epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami

Oblast techniky

Tento vynález se týká polymerů na bázi epihalohydrinpolyamidoamin s terciárními aminoskupinami a přípravy polymerů na bázi epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami.

í>

Dosavadní stav techniky ¹ V oboru jsou známy polymery, jež se získají reakcí epihalohydrinů s prepolymery připravenými z terciárních

W aminů a dikarboxylových kyselin a/nebo jejich derivátů.

Rovněž je známo jejich použití jako činidel pro zvyšování pevnosti papíru za mokra.

Patenty USA č. 4,537.657 a 4,501.862 popisují pryskyřice zvyšující pevnost papíru za mokra připravené reakcí epihalohydrinů s prepolymery typu polyamidoaminu s terciárními aminoskupinami, odvozené od methylbisaminopropylaminu s kyselinou šťavelovou nebo s --------------- ------- jejími estery a s močovinou. Do polyamidoaminového “ prepolymeru s terciárními aminoskupinami se přidává ve vodě rozpustná kyselina jako kyselina chlorovodíková v množství prakticky ekvivalentním k terciárním aminům polyamidoaminového prepolymeru; uvádí se, že jsou vhodné i nehalidové kyseliny jako kyselina sírová, fosforečná nebo é* * dusičná. Před nebo bezprostředně po přidání epichlorhydrinu / se podle těchto patentů upravuje pH na asi 8,5 až asi 9,6.

Tyto patenty rovněž uvádějí nutnost použít v reakci epihalohydrinů a prepolymeru na bázi polyamidoaminu s terciárními aminoskupinami dostatečné množství epihalohydrinů pro konverzi prepolymeru polyamidoaminu s terciárními aminoskupinami; uvádí se, že postačuje asi 1 až

1,5 molu epihalohydrinů na mol terciárního aminu prepolymeru. Teplota reakčního média se udržuje na asi 40 °C až asi 100 °C do dosažení hodnot asi E-F Gardner-Holdtovy viskozity 25% roztoku při 25 °C.

Patenty USA č. 3,311.594 a 3,332.901 popisují pryskyřice pro zvýšení pevnosti papíru za mokra připravené reakcí epichlorhydrinu s polyamidem, přičemž se polyamid připraví z polyaminu s nejméně jednou terciární aminoskupinou a nasycené alifatické dikarboxylové skupiny. Polyamid reaguje s epichlorhydrinem při teplotě od asi 25 °C do asi 70 °C, dokud viskozita 20% roztoku při 25 °C & *· nedosáhne přibližně hodnoty C nebo vyšší na Gardner-Holdtově stupnici. Tyto patenty též uvádějí, že se reakce může .,j zmírnit přidáním kyseliny před přidáním epichlorhydrinu nebo ihned po přidání epichlorhydrinu, aby se pH snížilo obvykle na pH 8,5 až 9,5, ale v některých případech na 7,5. V souladu s poznatky patentů USA č. 4,537.657 a 4,501.862 se uvádí, že množství použitého epichlorhydrinu má být výhodně dostatečně velké, aby reagovalo v podstatě se všemi terciárními aminoskupinami. Rovněž se uvádí, že přidání většího nebo menšího množství epichlorhydrinu pro zmírnění nebo zvýšení reakční rychlosti je přípustné. Uvádí se, že přidání 0,8 až asi 2,0 molu epichlorhydrinu na mol polyamidoaminu je všeobecně považováno za vhodné.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká způsobu přípravy terciárními í>

aminoskupinami charakterizovaného nízkým obsahem / epihalohydrinového vedlejšího produktu. Při způsobu podle vynálezu reaguje prepolymer polyamidoamin (PAA) s terciárními aminoskupinami s epihalohydrinem při molárním poměru epi:terciární amin menším než 1,0:1,0. Rovněž při reakci prepolymeru a epihalohydrinu se pH udržuje v rozmezí od asi 7,5 do méně než asi 9,0. Tato reakce se též provádí v přítomnosti nejméně jedné nehalidové kyseliny a při teplotě

• · · · · dostatečně nízké, aby došlo k ukončení reakce dříve než ke gelovatění. Je výhodné, když se tato reakce provádí při teplotě nepřevyšující asi 35 °C.

Je výhodné, když se reakce prepolymeru a epihalohydrinu provádí za nepřítomnosti nebo podstatné nepřítomnosti halidové kyseliny. Také je výhodné udržovat pH v uvedeném rozmezí od 7,5 do méně než 9,0 přidáním během reakce polyamidoaminového prepolymeru s epihalohydrinem nejméně

P jedné báze a/nebo nejméně jedné nehalidové kyseliny. Též je výhodné, aby rekce polyamidoaminového prepolymeru a A epihalohydrinu skončila přidáním dostatečného množství kyseliny pro konverzi všech nebo alespoň v podstatě všech <₍ oxiranových skupin v reakci se vyskytujících na halohydrinové skupiny.

Je obzvlášť výhodné, aby kyselinou pro ukončení reakce prepolymeru a episloučeniny byla jedna nebo více nehalidových kyselin. Proto je halidová kyselina v reakčni směsi nepřítomná nebo v podstatě nepřítomná a obsah epihalohydrinového vedlejšího produktu - především 1,3dihalo-2-propanolu (1,3DHP) - v polymerním produktu je — - snížen odpovídajícím způsobem.

Prepolymer na bázi polyamidoaminu s terciárními aminoskupinami výhodně obsahuje reakčni produkt nejméně jednoho polyalkylenpolyaminu s terciárními aminoskupinami s nejméně jednou nasycenou alifatickou dikarboxylovou kyselinou a/nebo nejméně jednoho neacylhalidového derivátu dikarboxylové nasycené alifatické kyseliny.

Pokud jde o uvedené kyseliny a neacylhalidové deriváty dává se přednost nasyceným alifatickým dikarboxylovým kyselinám C1-C12. Vhodné neacylhalidové deriváty představuj estery a amidy.

Polymery podle vynálezu jsou polymery epihalohydrinpolyamidoamin s terciárními aminoskupinami. Lze je získat reakcí polyamidoaminového prepolymeru s terciárními aminoskupinami a epihalohydrinu. Polyamidoaminové prepolymery s terciárními aminoskupinami vhodné pro tento účel se připraví kondenzační polymerací (polykondenzací) dikarboxylových kyselin a/nebo neacylhalidových derivátů dikarboxylových kyselin s polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami. Konkrétně jedna nebo více dikarboxylových kyselin a/nebo jeden nebo více derivátů neacylhalidových dikarboxylových kyselin tvoří amid(y) s jedním nebo více polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami podle vynálezu.

Dikarboxylové kyseliny a neacylhalidové deriváty dikarboxylových kyselin podle vynálezu obsahují dvě skupiny tvořící amidy. Je třeba rozumět, že výraz neacylhalidové deriváty dikarboxylové kyseliny znamená deriváty dikarboxylové kyseliny jiné než acylhalidové deriváty dikarboxylové kyseliny. Jak je zde vysvětleno v dalším, použitelné neacylhalidové deriváty dikarboxylových kyselin zahrnují esterové a amidové deriváty dikarboxylových kyselin. Rovněž, jak je zde v dalším vysvětleno, acylhalidové deriváty dikarboxylových kyselin musí být nepřítomny nebo v podstatě'nepřítomny v reakci s polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami, protože při reakci s polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami, protože při reakci s polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami vytvářejí škodlivé halidové ionty.

Mezi skupiny dikarboxylových kyselin podle vynálezu tvořící amidy patří karboxylové skupiny. Dikarboxylové kyseliny jsou nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny, zvláště saturované alifatické dikarboxylové kyseliny C1-C12. Zvláště vhodné nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny C1-C12 zahrnují kyselinu uhličitou, šťavelovou, malonovou, jantarovou, glutarovou, adipovou, pimelovou, suberovou, azelaovou, sebakovou a diglykolové kyseliny.

Neacylhalidové deriváty dikarboxylových kyselin podle vynálezu jsou neacylhalidové deriváty uvedených dikarboxylových kyselin. Vhodné neacylhalidové deriváty zahrnují estery a amidy.

V případě esterových derivátů patří esterové skupiny mezi skupiny tvořící amidy. Použitelné esterové deriváty dikarboxylových kyselin zahrnují diestery C1-C3 nasycených alifatických dikarboxylových kyselin, zvláště nasycených ϊ alifatických dikarboxylových kyselin C1-C12. Zvláště vhodné diestery zahrnují dimethylkarbonát, dimethyladipát, / diethyloxalát, dimethylmalonát, diethylmalonát, dimethylsukcinát, diethylsukcinát a dimethylglutarát.

V případě amidových derivátů jsou skupinami vytvářejícími amidy samotné amidové skupiny jako primární amidové skupiny tvořící amidy. Použitelný amidový derivát je močovina.

Polyalkylénpolyaminy podle vynálezu jsou polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami, obsahující nejméně jednu terciární skupinu a nejméně dvě aminoskupiny vytvářející amidy. Je výhodné, když se

---------------- aminoskupiny vytvářející amidy vyberou žé skupiny, kterou tvoří primární a sekundární aminoskupiny; ještě výhodnější je, když aminoskupiny tvořící amidy jsou primární aminoskupiny.

Polyalkylenpolyaminy podle vynálezu dále zahrnují nejméně jednu aminoskupinu reaktivní s epihalohydrinem.

Vhodné polyalkylenpolyaminy podle vynálezu zahrnují . polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami, přičemž nejméně jedna terciární aminoskupina obsahuje nejméně jednu aminoskupinu reaktivní s epihalohydrinem a přičemž nejméně dvě aminoskupiny tvořící amid tvoří nejméně dvě primární aminoskupiny. Zvláště výhodné polyalkylenpolyaminy s .terciárními aminoskupinami jsou takové, které mají jednu terciární aminoskupinu, kterou je aminoskupina reaktivní s • · β

epihalohydrinem a také které mají dvě primární aminoskupiny. Mezi zvláště vhodné polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami patří N,N-bis(3-aminopropyl)methylamin (MBAPA) a N,N-bis (2-aminoethyl)methylamin.

Epihalohydriny vhodné pro užití ve vynálezu zahrnují epichlorhydrin, epibromhydrin a epijodhydrin. Mezi nimi se preferuje epichlorhydrin.

Pokud jde o dikarboxylovou kyselinu a/nebo P neacylhalidový derivát dikarboxylové kyseliny používané při přípravě prepolymeru podle vynálezu, doporučuje se užití jak kyseliny šťavelové tak močoviny; molární poměr použité močoviny a kyseliny šťavelové je výhodně v rozmezí od asi 60:40 do asi 40:60. Výhodný polyalkylenpolyamin s terciární aminoskupinou pro přípravu prepolymeru je MBAPA.

Molární poměr dikarboxylové kyseliny a neacylhalidového derivátu k veškerému polyalkylenpolyaminu je výhodně v rozmezí asi 0,9:1 až asi 1,2:1. Ještě výhodnější je, když je 1:1 nebo přibližně 1:1. Jeden z nich se může použít v nadbytku oproti druhému pro snížení molekulové hmotnosti výsledného prepolymeru.

------------------ — --------- pfi tvorbě amidu reagují amid tvořící skupiny jedné nebo více dvojsytných kyselin a/nebo jednoho nebo více neacylhalidových derivátů dvojsytných kyselin se skupinami jednoho nebo více polyalkylenpolyaminů vytvářejících amidy za vzniku amidových skupin. V tomto kontextu se skupinami vytvářejícími amidy rozumějí dikarboxylové funkční skupiny i» a/nebo neacylhalidové skupiny derivátů dvojsytných kyselin a polyalkylenpolyaminoskupiny zúčastňující se tvorby amidů.

Při použití dvojsytných kyselin se při tvorbě amidové . skupiny uvolňuje voda. Výsledkem této reakce při použití esterů je alkohol. Je-li derivátem dvojsytné kyseliny amid, uvolňuje se čpavek.

V reakcí tvorby amidu nesmí být přítomny acylhalidové deriváty dvojsytných kyselin (nebo musí být v podstatě

nepřítomny), protože jejich reakce s polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami by vytvářela haličové kyseliny, které by nato disociovaly na halidové ionty. Haličové ionty jsou nevýhodné, protože reagují s epihalohydrinem za vzniku isomerů DHP, jak bude v dalším popsáno.

Polykondenzační reakce dikarboxylové kyseliny a/nebo neacylhalidových derivátů s polyalkylenpolyaminem takto poskytuje prepolymer obsahující polymerní řetězce, v nichž se střídají skupiny amidu a terciárního aminu. Je výhodné, když se prepolymery podle vynálezu připravují v nepřítomnosti (anebo v podstatě v nepřítomnosti) halidové kyseliny. Též je výhodné, když jsou prepolymery podle vynálezu rozpustné ve vodě.

Jak už bylo uvedeno, polyalkylenpolyaminy podle vynálezu jsou polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami. Proto jsou polyamidoaminové prepolymery podle vynálezu polyamidoaminové prepolymery s terciárními aminoskupinami. Molekulová hmotnost prepolymerů podle vynálezu se může korelovat se sníženou specifickou viskozitou (RSV) roztoků prepolymerů.

Může se použít kyseliny pro prevenci hydroíýzy amidu a ztráty vnitřní viskozity vodných polymidoaminových prepolymerů při skladování. Pro tento účel se dává přednost nehalidovým kyselinám. Vhodné nehalidové kyseliny zahrnují dusičnou, fosforečnou a sírovou kyselinu.

Reakce prepolymerů a epihalohydrinu, jejímž výsledkem jsou polymery epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami podle vynálezu, se provádí za podmínek zahrnuj ících:

- molární poměr epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám prepolymerů je nižší než 1,0:1,0. Tento molární poměr může být od asi 0,7:1,0 do méně než 1,0:1,0, nebo od asi 0,75:1,0 nebo asi 0,76:1 do méně než 1,0:1,0. Tento molární poměr může být od asi 0,7:1,0 do 0,99:1,0 nebo od asi 0,75:1,0 nebo asi 0,76:1 do 0,99:1,0. Také může být tento molární poměr od asi 0,7:1,0 do asi 0,95:1,0, nebo od asi 0,75:1,0 nebo asi 0,76:1 do asi 0,95:1,0. Rovněž může tento molární poměr být od asi 0,8:1,0 do méně než 1,0:1,0 nebo od asi 0,8:1,0 do asi 0,95:1. Je výhodné když je tento poměr od asi 0,8:1,0 do 0,99:1,0 a výhodnější je poměr od asi 0,85:1 do asi 0,95:1. Zvláště výhodné je, když je tento poměr asi 0,9:1.

- reakce prepolymeru s epihalohydrinem se provádí při pH od asi 7,5 do méně než 9,0. Je výhodné, když se reakce provádí při pH v rozmezí od asi 7,5 do asi 8,75, nebo od asi 7,5 do asi 8,5 nebo od asi 8,0 do asi 8,5. Hodnota pH se udržuje v uvedeném rozmezí během celé reakce prepolymeru a epihalohydrinu. Zvláště je výhodné, když se pH udržuje v uvedeném rozmezí od doby před spojením epihalohydrinu a prepolymeru, dokud se nedocílí potřebné míry zesítění, přesněji, dokud se reakcí prepolymeru a epihalohydrinu nedosáhne konečného viskozitního cíle. Cílová Brookfieldova viskozita pro finální produkt s obsahem organických pevných látek 25 % je při 25 °C 50 až 200 cP nebo přibližně 50 cP až přibližně 200 cP. ................. ' ......./ ......... —

- reakce prepolymeru a epihalohydrinu se provádí v přítomnosti nehalidové kyseliny. Je výhodné, když jsou halidové kyseliny nepřítomny nebo v podstatě nepřítomny od okamžiku reakce prepolymeru a epihalohydrinu. Též je výhodné, když kyselina, jejíž dostatečné množství se přidá pro zastavení reakce mezi prepolymerem a epihalohydrinem, není halidová kyselina.

Reakce prepolymeru a epihalohydrinu se provádí při teplotě dostatečně nízké, aby bylo možno ukončit tuto reakci před začátkem gelovatění polymeru epihalohydrinpolyamidoamin s terciárními aminoskupinami. Je výhodné, když se reakce mezi prepolymerem a epihalohydrinem provádí při teplotě 35 °C nebo nižší. Je výhodné, když je reakční φ · teplota v rozmezí od asi 20 °C do asi 35 °C.

Použití reakčních složek epi:amin v poměru menším než 1,0:1,0 je klíčovým předpokladem pro minimalizaci vedlejších produktů epihalohydrinu ve finálním produktu. Tento parametr je nezbytný v zájmu toho, aby i další výše zmíněné parametry jako rozmezí pH, teplotní rozmezí a přítomnost nebo nepřítomnost nehalidových a halidových kyselin rovněž přispěly ke snížení produkce vedlejších produktů epihalohydrinu.

Jak již bylo uvedeno, epichlorhydrin je v tomto vynálezu preferovaným případem epihalohydrinu. Proto se zde pro zjednodušení v dalším mluví o epichlorhydrinu a vedlejších produktech epichlorhydrinu. Zdůrazňuje se však, že tyto popisy a informace se vždy rovněž týkají epihalohydrinů a vedlejších produktů epihalohydrinů všeobecně.

Vedlejší produkty epichlorhydrinu zahrnují čtyři monomery: epichlorhydrin (epi), 1,3-dichlor-2-propanol (1,3 DCP), 2,3-dichlor-l-propanol (2,3 DCP) a 3-chlorpropan-l,2diol (CPD). Jak DCP, tak CPD jsou toxické. I když jsou oba isomery DCP škodlivé, kolem 99 % isomerů DCP připadá na 1,3 DCP, takže tento isomer představuje větší problém než 2,3 DCP.

Pokud epi nereaguje s prepolymerem polyamidoaminem s terciárními aminoskupinami, stává se z něj DCP nebo CPD. Přesněji řečeno, epi reaguje s chloridovým iontem za vzniku DCP a s vodou za vzniku CPD.

Množství vedlejších produktů epichlorhydrinu v produktovém polymeru epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami podle vynálezu se proto minimalizuje maximalizací podílu epichlorhydrinu reagujícího s terciárním aminem. Při tom reakcí epichlorhydrinu s terciárním aminem v kyselém prostředí vzniká kvartérní aminochlorhydrin. Takto zreagovaný epichlorhydrin proto už není k dispozici pro uvedené nežádoucí reakce s chloridovým iontem a vodou a vznik DCP, resp. CPD.

I když při dosažení požadovaných výsledků minimalizace vedlejších produktů epihalohydrinu mohou napomoci i jiné faktory, je nezbytné, aby v reakční směsi nebylo dostatečné množství epihalohydrinu pro konverzi všech terciárních aminoskupin na kvarterní amoniové skupiny a podobně aby v ní bylo dostatečné množství terciárních aminoskupin pro reakci se všemi epihalohydriny, protože jak už bylo uvedeno, episloučenina, která nemá k dispozici polyamidoamin s terciárním aminem reaktivním s epichlorhydrinem, konvertuje na DCP nebo CPD. Molární přebytek terciárního aminu v poměru k epichlorhydrinu umožňuje, aby se příznivě projevily další faktory usnadňující minimalizaci vzniku vedlejších produktů, například optimální pH, vhodné teplotní rozmezí a použití nehalidových kyselin.

Na druhé straně zde však musí být přítomno dostatečné množství epichlorhydrinu v poměru k terciárnímu aminu, aby vzniklo potřebné množství kvarterních aminochlorhydrinových skupin pro dosažení žádoucí úrovně pevnosti za mokra. Z toho důvodu molární~poměr epi:amin ve způsobu podle vynálezu je výhodně nejméně 0,7:1,0.

Pokud jde o rozmezí pH, udržuje se pH této reakce pod asi 9,0, aby se adukt terciární amin-epichlorhydrin udržel ve větší míře ve formě kvartemiho aminochlorhydrinu a o to méně ve formě kvartemiho aminomethyloxiranu. V tomto ohledu je adukt terciární amin-epichlorhydrin v acidobázické rovnováze mezi formou kvartemiho aminochlorhydrinu a formou kvartemiho aminomethyloxiranu; v rovnovážné rekci reaguje kvarterní aminochlorhydrin s OH za vzniku kvartemiho aminomethyloxiranu a Cl, zatímco naopak kvarterní aminomethyloxiran a Cl reaguje s H⁺ za vzniku kvartemiho aminochlorhydrinu.

Jak je zřejmé, kde je adukt ve formě kvartemiho

aminomethyloxiranu, je chloridový ion k dispozici pro reakci s epi za vzniku DCP. Avšak kde je ve formě kvartemího aminochlorhydrinu, chloridový ion je vázán na uhlík a proto není volný pro nežádoucí reakci s epi.

Již bylo řečeno, že DCP jsou toxické. Proto má zvláštní význam snížení množství chloridových iontů v reakčni směsi, kde je též přítomen epichlorhydrin.

Proto se snižuje pH reakce, aby se posunula uvedená rovnovážná reakce směrem ke kvarternímu aminochlorhydrinu a dále od kvartemího aminomethyloxiranu a chloridového iontu a tím se zmenšil výskyt chloridových iontů pro reakci s epi za vzniku DCP. Přesněji, kde je pH pod 9,0, kvartemí aminochlorhydrin je méně než z 50 % dehydrohalogenován bází na kvartemí aminomethyloxiran a chloridový ion v rovnovážném stavu.

Avšak pH nesmí být při reakci epi a prepolymeru v reakčni směsi příliš nízké kvůli acidobázické rovnovážné reakci terciárních aminoskupin prepolymeru. V tomto ohledu existuje acidobázická rovnováha mezi formou terciárního aminu a formou protonovaného terciárního aminu. Při rovnovážné reakci reaguje terciární amin s H⁺ za vzniku protonovaného terciárního aminu, zatímco naopak protonovaný terciární amin reaguje s OH za vzniku terciárního aminu.

Terciární amin je nedosažitelný pro reakci s epichlorhydrinem v té míře, v níž byl protonován na kvartemí formu. V téže míře byl epichlorhydrin ponechán nezreagovaný; jak již bylo uvedeno, nezreagovaný epichlorhydrin zůstává dosažitelný pro uvedené nežádoucí reakce, to znamená s vodou za vzniku CPD a s chloridovými ionty za vzniku DCP. Proto platí, že čím více se terciární amin konvertuje na protonovanou kvartemí formu, tím více epichlorhydrinu je k dispozici pro nežádoucí reakce a proto bude tím vyšší rozsah tvorby vedlejších produktů epichlorhydrinu vytvořených v reakci epichlorhydrinu a ··

prepolymeru.

Rovněž platí, že ve stejném rozsahu, v němž se forma terciárního aminu protonovala na kvarterní formu, je nedostupná pro reakci s kvarterním aminomethyloxiranem. V této reakci dochází k zesítění mezi řetězci prepolymeru s 2hydroxypropylovou skupinou spojující místa kvartérního aminu.

Proto se pH nenastavuje příliš nízko, aby převaha H⁺ nad OH“ nebyla příliš velká a proto, nedošlo k příliš velkému posunu rovnováhy od terciárních aminů k protonovaným terciárním aminům. Konkrétně se pH této reakce volí. jako asi 7, 5 nebo vyšší.

Zvláště je výhodné když pH reakční směsi pro epichlorhydrin a prepolymer je v rozmezí od asi 8,0 do asi 8,5. Důvod pro výhodnost horního limitu pH 8,5 se týká .acidobázické rovnováhy aduktu terciární amin-epichlorhydrin, zatímco důvod výhodnosti spodního limitu pH 8,0 se týká acidobázické rovnováhy mezi terciárním aminem a protonovaným kvarterním aminem - obě acidobázické rovnováhy jsou zde předmětem diskuse.

......' V tomto ohledu,' tam kde je hodnota pH nad 8,5, dochází k významnému posunu rovnováhy od kvartérního aminochlorhydrinu ke kvarternímu aminomethyloxiranu a chloridovému iontu. Jak již řečeno, přítomnost chloridového iontu je zvláště nevýhodná, když je přítomen nezreagovaný epichlorhydrin, protože chloridový ion a epi reagují za vzniku zvláště toxických isomerů DCP. Proto má klíčový význam udržovat pH na nižší hodnotě než asi 8,5 a tím značně snižovat koncentraci chloridových iontů. Kde však je pH pod hodnotou 8,0, dochází k významnému rovnovážnému posunu od formy terciárního aminu k formě protonovaného terciárního aminu. Tento posun, jak bylo rovněž popsáno, zvyšuje obsahy DCP a CPD a také omezuje síťování. V důsledku toho udržování pH reakce epi a prepolymeru mezi asi 8,0 a 8,5 má další výhody týkající se jak snížení obsahu vedlejších produktů epichlorhydrinu, tak optimalizace zesítění.

Během reakce epichlorhydrinu a prepolymerů se může pH udržovat v požadovaném rozmezí přídavkem kyseliny a/nebo báze v případě potřeby a v potřebném množství. Použitelné báze jsou hydroxid sodný a hydroxid draselný. Vhodnými kyselinami jsou, jak již bylo uvedeno, kyselina dusičná, sírová a fosforečná.

Provádění reakce epichlorhydrinu a prepolymerů v přítomnosti kyseliny, konkrétně přidání kyseliny do reakční směsi, je nutné v zájmu požadavku držet pH pod uvedeným horním limitem. V tomto ohledu je důležité, že reakce epichlorhydrinu a prepolymerů spotřebovává slabou bázi a produkuje silnou bázi v témže molárním poměru, to znamená, že se na každý mol spotřebované slabé báze vytvoří mol silné .báze. V důsledku toho se musí použít kyseliny pro snížení pH a tím také posunout rovnováhu aduktu terciární aminepichlorhydrin - jak zde již uvedeno - směrem ke kvarternímu aminochlorhydrinu a dále od kvarterního aminomethyloxiranu a chloridového iontu.

Přidáníbáze je nutné, když rychlost síťovací reakce překročí rychlost reakce terciárního aminu s epi. Síťovací reakce konzumuje mol slabé báze a tím snižuje pH. Když je pH příliš nízké, jsou terciární aminy protonovány v takovém rozsahu, že se zpomalí reakce epi s aminem a síťovací reakce. Výsledkem zpomalování těchto reakcí je, že se netvoří aminochlorhydrin, epi se konvertuje na CPD, sníží se obsah aminochlorhydrinu v produktu a poklesne účinnost zvýšení pevnosti papíru za mokra.

Provedení reakce mezi epichlorhydrinem a prepolymerem v přítomnosti specificky jedné nebo více nehalidových kyselin má už uvedenou výhodu použití jedné kyseliny, navíc však dále snižuje koncentraci haličových, to znamená chloridových, iontů. Proto se dále zmenšuje rozsah tvorby • · ···· vedlejších produktů epihalohydrinu při konverzi epi. Vhodné nehalidové kyseliny zahrnují dusičnou, sírovou a fosforečnou kyselinu.

Reakce epihalohydrinu a prepolymeru se výhodně provádí, vedle toho že jsou přítomny nehalidové kyseliny, za úplné nebo podstatné nepřítomnosti halidových kyselin. V tomto ohledu má vyloučení přídavku škodlivých halidů k epihalohydrinovému systému mimořádný význam pro minimalizaci množství halidových iontů vyskytujících se v přítomnosti epihalohydrinu. Vezmeme-li v úvahu, jak nežádoucí jsou halidové ionty v reakční směsi s epihalohydrinem vzhledem k tomu, že vytvářejí obzvlášť toxické isomery DPH, halidová kyselina je tak bohatým zdrojem halidových iontů, že její použití ve způsobu podle vynálezu je mimořádně nežádoucí.

Uskutečnění reakce epihalohydrinu a prepolymeru při teplotě 35 °C nebo méně může také pomoci snížit koncentraci halidů v reakční směsi a tím omezit množství produkovaných vedlejších produktů epihalohydrinu. Konkrétně jde o to, že provedení reakce v uvedeném teplotním rozsahu může posunout rovnováhu aduktu epihalohydrin-terciární amin směrem k formě kvarterního aminochlorhydrinu a tím snížit koncentraci halidových iontů.

Navíc uskutečnění reakce epihalohydrinu a prepolymeru při teplotě asi 35 °C nebo méně snižuje rychlost reakce terciárního aminu s kvarterním aminomethyloxiranem; jak již uvedeno, jde o síťovací reakci. Síťovací reakce může zvýšit koncentraci halidového iontu odebíráním kvarterního aminomethyloxiranu z uvedené rovnováhy kvarterního aminochlorhydrinu s kvarterním aminomethyloxiranem a chloridovým iontem. Proto může snížení rychlosti síťovací reakce snížit koncentraci halidového iontu v reakční směsi. Jak zde uvedeno, snížení koncentrace halidového iontu vede k příznivějšímu rozdělení epihalohydrinu mezi potřebnou reakci s terciárním aminem a nežádoucí reakci s halidovým iontem.

• ·

V každém případě je snížení rychlosti síťovací reakce skutečně výhodné, protože umožňuje tento proces regulovat. Způsob podle vynálezu je charakterizován vysokou rychlostí síťování díky nízkému molámímu poměru epi:amin.

Konkrétně platí, že aby mohlo proběhnout síťování, musí být k dispozici jak kvarterní aminomethyloxiranové skupiny, tak také terciární aminoskupiny nezreagované s epihalohydrinem. Vlivem nízkého poměru epi:amin zůstává relativně větší množství terciárního aminu nezreagováno s epihalohydrinem a proto je volné pro síťovací reakci s kvarterním aminomethyloxiranem. Tím vzroste rychlost síťování. Způsoby popsané ve starších patentových spisech naopak vesměs používají nadbytku epihalohydrinu. V těchto způsobech je rychlost síťování nízká, protože je sníženo množství volných terciárních aminoskupin nezreagovaných s epihalohydrinem a proto volných pro reakci síťování.

Ve způsobu podle tohoto vynálezu však není možno reakci terciárního aminu a epihalohydrinu za příliš vysoké teploty řídit; síťování probíhá příliš rychle a výsledkem by byl zgelovatělý nebo pevný produkt. Roste-li viskozita příliš rychle, nedá sě'účinně monitorovat a reakci nelze ve správný okamžik zastavit.

Proto prepolymer a epi reagují při dostatečně nízké teplotě, jež umožňuje ukončení této reakce dříve než dojde ke gelovatění polymeru. Přesněji řečeno, reakční teplota se udržuje dostatečně nízko, aby se síťovací reakce udržela na nízké ovladatelné rychlosti, tak aby vskutku bylo možno zastavit reakci při dosažení správného bodu zesítění nebo v jiné vhodné době.

Pro dosažení těchto cílů se reakce epihalohydrinu a prepolymeru výhodně provádí při teplotě asi 35 °C a nižší. Zvláště výhodné je, když se uskuteční při teplotě od asi 20 °C do asi 35 °C.

Reakce epihalohydrinu a prepolymeru se výhodně ukončí • · • * · ·· ·· · ···· *999 • · · · · 9 9 9 9 •99999 9 · 9 · · · · • · ·« 9 9 9 9

999 9 ··· 9999 ·· přidáním dostatečného množství kyseliny pro konverzi všech, nebo alespoň v podstatě všech, epoxidových skupin na chlorhydrinové skupiny, což znamená úplný posun rovnováhy od oxiranu a chloridového iontu k aminochlorhydrinu. Toto ukončí síťování, protože nezůstane žádný oxiran pro reakci s terciárním aminem.

Uvedená konverze oxiranu umožňuje polymer epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu skladovat. Přebývá-li oxiran, síťování by pokračovalo i během skladování, viskozita by stoupla a výsledkem by bylo gelovatění a/nebo ztuhnutí.

Zvláště je výhodné přidat dostatek kyseliny do reakční směsi epihalohydrinů a prepolymeru pro snížení pH nejméně na přibližně 2.

Tato kyselina používaná pro ukončení reakce epi a prepolymeru může obsahovat jednu nebo více halidových kyselin. Použije-li se však halidová kyselina, převede veškerý zbývající epichlorhydrin na isomery DCP. Na druhé straně, použije-li se k ukončení reakce nehalidové kyseliny, konvertuje se více epichlorhydrinu na CPD než na isomery DCP. ......... .......... ............-Proto se dává přednost tomu, aby kyselinu použitou pro ukončení reakce představovala jedna nebo více nehalidových kyselin. Nehalidové kyseliny vhodné pro tento účel zahrnují kyselinu dusičnou, sírovou a fosforečnou. Zvláště je výhodné, když při tomto ukončení reakce mezi epi a prepolymerem nejsou halidové kyseliny přítomny nebo jsou v podstatě nepřítomny.

Polymery epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu jsou vhodné pro úpravu celulózových a vláknitých materiálů, zvláště celulózových a vláknitých tkanin a buničin, především papíroviny a papíru, jako přídavek k nim a jejich složka. Polymery epihalohydrinpolyamidoamin s terciárním aminem vyrobené způsobem podle • · ····

vynálezu mají zvláštní oblast použití jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra a činidla pro zvýšení pevnosti za sucha pro celulózové a vláknité materiály, zvláště celulózové a vláknité tkaniny a buničiny a především papíroviny a papír. Pokud jde o uvedený papír, zahrnuje těžší druhy papírových materiálů jako je lepenka, stejně jako lehčí druhy jako jsou odličovací ubrousky, toaletní ubrousky, papírové ručníky a papírové pleny.

Kromě toho, pokud jde o vhodná užití polymerů připravených podle vynálezu, tyto polymery, jak již uvedeno, jsou typické nízkými koncentracemi vedlejších produktů epihalohydrinu. Protože hledisko ochrany prostředí nabývá stále větší důležitosti, má nízký obsah vedlejších produktů epihalohydrinu úměrně rostoucí důležitost. Tak je tomu zvláště například v západní Evropě, kde státy uzákonily stále přísnější environmentální omezení, a zvláště v Německu, které má velmi striktní zákony týkající se přípustných hladin různých materiálů klasifikovaných jako škodlivé.

Pokud jde o právě řečené, od nově· zaváděné papírové evropské měny'se vyžaduje, aby byla v souladu s limity obsahu škodlivin uvedenými v platnost různými zeměmi. Z tohoto důvodu jsou polyamidoamin-epihalohydrinové polymery podle vynálezu typické zvláště nízkými obsahy vedlejších produktů epihalohydrinu mimořádně vhodné jako přísady do papírové evropské měny.

Polymery typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami připravené podle vynálezu se mohou aktivovat konverzí kvarterních aminohalohydrinových skupin na kvarterní aminomethylaminooxiranové skupiny. Tato konverze se může uskutečnit přidáním báze v molárním množství stejném jako, nebo při nejmenším stejném jako suma volných kyselin, protonovaného aminu a halohydrinových skupin. Pro úplnou aktivaci musí být 15 minut po přidání báze pH polymeru nad • · · · ·

9,5. Vhodné báze pro aktivaci polymeru zahrnují hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, hydroxid vápenatý a kvartérní hydroxidy amonné.

Vynález se dále týká kompozic - včetně vodných kompozic - obsahujících polymery typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem získané způsobem podle vynálezu. Kompozice obsahující polymery typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu jsou vhodné pro úpravu celulózových a vláknitých materiálů, jako přídavek k nim nebo složka, což se týká zvláště celulózových a vláknitých pásů a vláknin a nejvíce papírových vláknin a papírů samotných. Kompozice podle vynálezu - například vodné roztoky polymerů typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu - výhodně obsahují taková množství polymeru, jež jsou pro daný účel účinná.

Zejména jsou vhodné kompozice podle vynálezu - a nejvhodnější jsou vodné roztoky polymerů typu epihalohydrinpolyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu - jako kompozice pro zvyšování pevnosti za mokra a pevnosti za sucha, například pro celulózový a vláknitý materiál, zvláště celulózové a vláknité' pásy a vlákniny, a nejvíce pro papírové vlákniny a samotný papír. Tyto kompozice obsahují množství polymeru účinného pro zamýšlené funkce (to znamená pevnost za mokra a za sucha).

Vhodné vodné roztoky podle vynálezu jsou roztoky s koncentrací polymeru asi 1 až 60 % hmotnostních. Pro zvyšování pevnosti za mokra a pevnosti za sucha jsou výhodné koncentrace roztoku 1 až 40 % hmotnostních polymeru, výhodnější jsou koncentrace asi 5 až 35 % a nejvýhodnější jsou koncentrace kolem 10 až 30 %.

Vynález se též týká celulózových a vláknitých materiálů, zvláště celulózových a vláknitých pásů a vláknin a zejména papírových vláknin a papíru samotného, obsahujících polymery typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem podle vynálezu. Tyto materiály výhodně obsahují množství polymeru účinná pro zamýšlenou funkci.

Při použití jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra a pevnosti za sucha jsou polymery podle vynálezu přítomny v množstvích asi 0,1 až 5 % hmotnostních polymeru ze sušiny celulózového materiálu. Množství přítomného polymeru závisí na požadovaném stupni pevnosti za mokra nebo za sucha finálního produktu a na množství polymeru zadrženém v celulózových vláknech.

Kompozice a polymery podle vynálezu se mohou použít jako činidla pro zvýšení pevnosti za mokra podle standardních metod známých v oboru. Zvláště v případě pevnosti za mokra se činidla typicky přidávají k buničité zanášce kdykoliv dříve než se vytvoří list.

Vynález se navíc týká výroby papíru způsobem, který zahrnuje přidání polymeru typu epihalohydrin-polyamidoamin s terciárním aminem pro zvýšení pevnosti papíru za mokra.

Tento způsob se může skládat ze stupňů přípravy papírenské vlákniny, přidání polymeru podle-vynálezu k buničině, vytvoření listu z papírenské vlákniny po přidání polymeru a usušení listu za vzniku papíru.

Polymery podle vynálezu se potom mohou použít zvláště jako přísady pro zvýšení pevnosti papíru smíčháním s papírenskou vlákninou v papírenském stroji. Polymer se výhodně vmísí do papírenské vlákniny v množství asi 0,1 až 5 % hmotnostních polymeru za sucha z hmotnosti vlákniny za sucha. V rozmezí těchto koncentrací polymeru se dociluje dobrých pevnostních charakteristik.

Vynález se rovněž týká způsobu rozvlákňování papíru. Tento proces může sestávat ze stupňů přípravy vlákniny obsahující polymer podle vynálezu a vytvoření suspenze obsahující vodu a vlákninu připravenou z uvedeného papíru. Vynález se též týká způsobu vytvoření papíru z vlákniny připravené uvedeným způsobem rozvlákňování a papíru • · ·· ·· vytvořeného z této vlákniny.

Je skutečností, že polymery podle vynálezu jsou zvláště výhodné pro aplikace zvyšování pevnosti za mokra, kde se vyžaduje rozvláknitelnost. Na rozdíl od papíru vytvořeného za pomoci polymerů připravených z prepolymeru jako je póly(methyldiallylamin) (PMDAA) je výmět a papírový odpad z papíru vyrobeného s užitím polymerů podle vynálezu snadno rozvláknitelný díky chemické struktuře polyamidoaminového (PAA) prepolymeru podle vynálezu. Konkrétně je příčina této snadnější rozvláknitelnosti na rozdíl od prepolymerů PMDAA v tom, že prepolymery PAA podle vynálezu obsahují amidové vazby hydrolyzovatelné bázemi.

Vynález je v dalším ilustrován Postupy a Příklady, které se však prezentují jako reprezentační a nemají za cíl omezovat rozsah platnosti vynálezu. Snížená specifická viskozita se měří při 25 °C v 1,0 M NH4CI při koncentraci 2,00 g/dl. Pokud se nestanoví jinak, všechna procenta, díly a podobně se rozumí hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Syntéza prepolymeru

Prepolymer A - kopolymer kyseliny šťavelové a močoviny v molárním poměru 60 : 40 s MBAPA.

K MBAPA (2,00 mol, 290,6 g) se přidala voda (73,0 g) a míchání probíhalo v plastovém kotlíku o obsahu 1 1. Teplota směsi vzrostla z 24 °C na 49 °C. Po ochlazení na 26 °C se během 40 minut přidala kyselina šťavelová (1,20 mol, 108,1 g) a teplota stoupla na 76 °C.

Potom se během 45 minut reakčni směs zahřála na teplotu 120 °C, při níž začala destilace. Reakčni směs se během 3 hodin zahřívala na 180 °C, na kterých se udržovala 2,5 hodin.

Teplota se snížila na 169 °C a pak se během 30 minut • · přidávala močovina (0,80 mol, 48,2 g). Čpavek uvolňující se z močoviny se jímal v pračce s 10% kyselinou sírovou.

Potom se během 15 minut teplota zvýšila na 190 °C, na kterých se udržovala 1,5 hodin. Reakční směs.se ochladila na 130 až 150 °C, přidala se horká voda (931 g) a následovalo míchání přes noc..

Po nočním míchání se přidala kyselina sírová (98 %, 102,1 g) a produktový prepolymer se vypláchl z reaktoru vodou (97 g). Tento produkt měl pH 6,0, veškerý obsah pevných složek 31,5 % (měřeno po převážení ze srovnání hmotností před a po sušení produktu v sušárně), obsah organických pevných složek (OS) 25,0 % (vypočteno jako hmotnosti výchozích látek minus hmotnosti kondenzujících těkavých složek, děleno hmotností veškerého konečného produktu), redukovanou specifickou viskozitu (RSV) 0,239 dl/g (vypočteno na bázi organických složek) a obsah aminu 1,33 mekv/g za mokra (vypočteno jako moly MBAPA dělené hmotností celkového finálního produktu).

Prepolymery B-L

Tyto prepolymery se připravily stejným způsobem jako prepolymer A uvedený výše, ale se složkami, hmotnostními podíly, procesními podmínkami a vlastnostmi produktu uvedenými v tabulce 1.

• · »

Tabulka

[xj

Γ- LO K. o cn OJ

73,08

116,81

0,00

72,01

o co CN

98,52

1129,6

6,0

0,211

30,8

25,0

1,22

w

290,58

r~ o CQ r-

O o o

100,82

72,07

*3* O ω CN

88,93

CO cr> σ\

O LO

0,226

31, 6

26, 7

1,36

o

290,36 _.__

73,02

o o o

72,18

72,13

*3* O co C\J

101,85

996,1

6,0

0,316

32,2

24, 9

1,37

o

KT KT o σ> OJ

73,08

o o K o

108,14

48,09

o co CN X

78,58

1028,0

8,5

0,267

o CQ

25, 4

1,35

CQ

290,33 ) ...... t

73,13

o o »«. o

108,02

«31 o co CN K

104,09

277,5

KT

LO CN o

64,5

co

LO *» CN

tn

tn

o\o

tn

<0

—

o\o

Π3

in

Π5

tn

>1 k>

ω

0

i—|

β

-X

tn > S2.

Oj

tn

in

li

tn

se

li

03 Ό

-P '05

4->

Cj

tn

r—1

(1)

>1

tu

o

i—1

'03

ω

—

ω

ω

03

-V

co

>

RSV

pevné

Ě Ξ>ί i-1

< Oj CQ S

tfl Ό

ω £*1

ky

vin

ní

Ξ>ί

Ή u

K Oj

'tu c

Φ £

o

O

'03

o

r—1

Ή

03

>

β

Oj

>

'(0

>

>o

'Π3

β

>

tu

<U

>

o

o

Cj

•—1

o

'(U Cj <D

Oj

O

o

r-H

S

Φ

'03

73

§

Oj

Oj

<u

β

β

(U

•

-H

>

•H

tu

>C(

tn

Ό <

<ϋ o

s

in

ES]

>0) (U >

Or

>CQ

s

Tabulka 1 (pokračování)

	302,23	73, 55	O o o	108,07	48,54	1	1	720, 7	1	0, 217	35,0	35,0	1,86
ií	302,81	73,08	0, 00	108,09	48,49		1	1217,3	1	0,218	24,2	CN vr CN	1,29
	303,11	73, 33	0,00	108,36	O LT) 00 vr	vr O ω CM X	111,15	1460,9	6, 0	0,216	25,0	19, 8	1,07
M	290,50	0, 00	o o o	0, 00	120,14	vr o ω CM X	99, 87	1027, 1	O 00	0,233	30, 2	23,3	1,36
	290,56	.73,14	233,89	0,00	24,23	vr o co CM K __	94,16	1331,0	o CO	0,200	•29,9	25, 1	1,05
o	290,60	73,17	175,37	0, 00	48,06	vr O ω CM X	83, 93	1230,3	6,0	0,210	30,4	25,2	1,14
Prepolymer PAAO	Cn Qj m s	Voda (g)	Adipová kys. (g) _-_i	Šťavelová kys. (g)	Močovina (g)	Min. kyselina	Min. kyselina (g)	Zřeďovaci voda (g)	X ÍX	RSV	Veškeré pevné látky (%)	Org. pevné látky (%)	Amin (mekv/g)

• ♦ • · · ·

Prepolymery M-R

Všechny tyto prepolymery se připravily z jistého množství pevného polymeru syntetizovaného z MBAPA a kyseliny šťavelové s močovinou v molárním poměru 60:40 a následovalo zředění vodou. Některé prepolymery se okyselily chlorovodíkovou kyselinou, jiné nikoliv. Způsob okyselení a další vlastnosti prepolymeru se udávají v tabulce 2.

A'l &ι·

Tabulka

Cd	není	1	kO r—i o	24,6	20,8	1, 11
o	není 1	1	0,205	25, 7	21,8	1, 16
cu	HCI	6, 0	0,190	31,3	26,5	i—1 i—1
		| 0 '9
o	1-1 o EC	0,200 |	30, 6	25, 9	00 cn i—1
z	HCI	6, 0	0,180	O tn CN	r-1 CN	1,14
s	HCI	O kO	0,171	25, 8	21,8	1,16
É 0) Č ί>Ί 1—1 O Ch ω cl	Minerální kys.	oc a	RSV	Veškeré pevné látky (%)	Org. pevné látky (%)	Amin (mekv/g)

Syntéza polymerů PŘÍKLAD 1

Přidáním hydroxidu sodného (6,0 mol/1, 6,55 g) se pH jistého množství prepolymeru A (kopolymer MBAPA a šťavelové kyseliny s močovinou v molárním poměru 60:40 s RSV 0,239 dl/g, 25,0 % organických pevných látek, 1,33 mekv/g aminu, pH 6,0, 0,266 mol aminu, 200,0 g) zvýšilo na 8,0. K této reakční směsi míchané při 25 °C se během 20 minut přidal epichlorhydrin (0,239 mol, 22,11 g), přičemž se pH udržovalo na 8,0 přídavkem kyseliny sírové (98 %, 1,24 g). Molární poměr epichlorhydrinu k aminu (molar epi:amin) byl 0,90. Obsah organických pevných složek (OS) bylo 30 % (vypočteno jako hmotnost organických pevných složek v prepolymeru plus hmotnost epichlorhydrinu, děleno hmotností reakční směsi).

Reakční směs se 20 minut zahřívala na 30 °C a 11 hodin míchala při 30 °C, přičemž se pH udržovalo mezi 7,9 a 8,1 přídavkem hydroxidu sodného (6,0 mol/1, 10,40 g). Během této periody se při 25 °C odebíraly z reakční směsi vzorky pro měření viskozity podle Gardner-Holdta. Během reakční doby 11 hodin vzrostla viskozita na <L; síťování se potom zastavilo přidáním dostatečného množství chlorovodíkové kyseliny (38 %, 3,76 g) pro snížení pH na 2. Pro stabilizaci polymeru proti vzrůstu viskozity během skladování se produkt 3,5 hodin zahříval při 70 °C, přičemž se pH udržovalo na 2 přidáním chlorovodíkové kyseliny (38 %, 6,64 g) .

Ve finálním produktu byl stanoven obsah veškerých pevných látek 28,4 %, obsah OS 22,4, pH 1,8, Brookfieldova viskozita při 25 °C 68 cP a 1,3-dichlor-2-propanol (DCP) v množství 3381 ppm za mokra nebo 15105 ppm OS za sucha. Po aktivaci bází, přídavku 1 % polymeru do papíru a vytvrzení papíru (jak bude v dalším popsáno) byl poměr pevnosti v tahu za mokra k pevnosti v tahu za sucha změřen jako 18,2 %.

Zjištění obsahu kyselin titrací a aktivace bází

Množství báze potřebné pro konverzi chlorhydrinových skupin na epoxidové skupiny je přibližně stejné jako čisté množství kyseliny přidané při přípravě polymeru.

Alternativně se může měřit pH titrací polymeru bází.

Při pE titrací se přidával standardizovaný 1 N hydroxid sodný v pětiminutových intervalech a s 5% inkrementy do polymeru s obsahem pevných látek 10 %. Bod ekvivalence byl určen při pH kolem 10,8, což je bod po nejstrmějším stoupání křivky pH proti přidávané bázi po plato mezi pH 9,5 až 10,0. Polymer zředěný na obsah pevných složek 3 % se aktivoval před přidáním k papírenské vláknině přídavkem dávky hydroxidu sodného potřebného pro konverzi chlorhydrinových skupin na epoxidové skupiny.

Výroba papíru

Vláknina byla směsí dvou složek, jednak typu Crown Vantage Burgess z tvrdého dřeva,· jednak bělené sulfátové buničiny Rayonier. Tato vláknina se zředila vodou s tvrdostí 50 ppm a alkalitou 25 ppm.

Vláknina se rozemlela na odvodňovací schopnost podle kanadské normy 420 cm³ na dvanáctipalcovém dvoudiskovém defibrátoru Jones a její pH se upravilo hydroxidem sodným na 7,5. Přidal se aktivovaný polymer v množství 1 % z hmotnosti vlákniny za sucha. Vláknina se zpracovala na archy na laboratorním kontinuálním tvářecím zařízení za vzniku papíru s plošnou hmotností asi 40 liber/rys, (rys má 3000 čtv. stop).

Papír se lisoval při 45 psig a potom sušil na obsah vlhkosti 4,5 až 5,0 % na sedmi sušicích válcích s teplotou povrchu 77 °C. Papír se tvrdil v peci při 80 °C během 30 minut. Listy zkoušené na pevnost za mokra se během dvou hodin nasákly destilovanou vodou. Pevnost za mokra se vyjadřuje v procentech pevnosti za sucha.

PŘÍKLADY 2 až 19

Polymery v příkladech 2 až 19 se připravily stejně jako v příkladu 1, ale se složkami, hmotnostními podíly, procesními podmínkami a vlastnostmi produktu jak je uvedeno v tabulce 3.

• 99 .99 49

9 9 9 9 9 · • · · · · · • 9 9 9 9 9 9

	O CO	47,0	165,68	12, 03	331,44	29, 3	21,32	13200	kO 00 00	178	1, 87	21,9
	O 00	31,2	67,23	10,98	311,99	28,4	23, 12	14024	00 00 ΟΊ	75	1, 86	20, 3
	8,6	29, 8	66,46	17,25	328,58	28,5	21, 93	17689	6900	m CTt	1,8 9	22,7
	LD 00	O o 00	O o o	í 9,01	i607,98	'št «—(	O r- r—1 «—1	‘16561	CO tr 00	o C\]	i 1,98	i—1 CO CN
	00	31,2	. 00Ό	12,23	627,03	13, 5	11,70	19571	9547	16	2,02	21,0
b o	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HCI (g)	Produkt (g)	Veškeré pevné látky v produktu (%)	Org. pevné látky v produktu (%)	Suché org. pevné látky v produktovém DCP3 (ppm)	Suché org. pevné látky v produktovém CPD (ppm)	Viskozita produktu (cP)	pH produktu	Poměr pevnosti za mokra a za sucha

·· ·· ** • 4 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

44444 44 44 ry (y.

•A

CD <*'· po tvrzení (%)

11	ω	Oxalová:močovin a 40:60	co CM CD t—1	O ,—) LT)	0,261	19, 74	0,213	0,82 |	0,00	0, 00	15,20	9, 28	30 j	O co	31,2	50,25	9, 38	287,41
10	ζ-Λ	Oxalová:močovin a 40:60	200,06	49, 90	0,274	19,66	0,212	0, 78	O o o	cd ,—1 ,—1	12, 64	9, 15	30	o co	29, 8	57,07	9,21	299,83
	<	Oxalová:močovin a 60:40	200,03	Γ-* cd cd	0,266	CD to cd <—i	0,213	O 00 o	0,00	0,32	17,55	9, 30	30	8,1	29, 3	59,20	8,72	305,51
CO		Oxalová:močovin a 60:40	200,02	49,96	0,266	22, 11	0, 239	o CD o	o o o	0, 69	1092	21, 67	29	LD r-·	30, 8	67,06	9,33	310,13
	ω	Oxalová:močovina 60:40	473,46	234, 94	1,251	104,13	1,125	0, 90	o o o	0,81	90,33	5,47	30	O CO	29,9	465,88	52,47	1189,02
Příklad	Prepolymer PAA	Acylové prekurzory PAA (molární poměr)	PAA (g)	Org. pevné látky PAA (g)	i—1 o s, c •H	Epichlorhydrin (g)	Epichlorhydrin (moly)	Molární poměr Epi:Amin	Konc. HCl v reakci (g)	Cp •H ϋ Λί nj (1) > O ω <N X υ c o γ	6N NaOH v reakci (g)	Reakční doba (hod)	Reakční teplota (°C)	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HCl (g)	Produkt (g)

i*·· •t í

CO co t*

0, 90

o o o

0,00

28,79

co 00 LO

33

8,5

28,2

50,31

19, 05

373,59

29, 0

22,49

14204

5494

112

1, 97

kO «—1 CN

90

o o

«šT LO

57

00 i—1

O

LO

CO

CN i—1

CO o

, 55

(Ti

70 I

LO 'tT

LO

'tT

Γ (Ti

CN

O

o

O

25,

kO

co

00

00 CN

50,

18,

350

I 28

I 22,

kO «tr i—1

CO 0-

«—1 i—1

i—1

rd CN

cn

o o

46

. 62

. 83

o

o

CO

57

'tr LO

kO ^r

LO

cn r~

10328

co t-1

to

00 (Ti

O

o

o

O

15,

kO rd

co

co

cn CN

56,

(Ti

300

Γ CN

CN CN

co CT

(-·

rd

rd CN

77

00

00

00 ko

CN CN

'θ’

o

(T

rd

03

Γ (Ti

CN

06 |

CN

o o

tn

kO (Ti

O

O

o

o

r-~ r—1

O rd

co

00

00 CN

50,

CN rd

326

P 29

23,

CN 00

kO θ'

rd

rd

(Ti rd

93

o o

00

69

83

CN

to

,—I

KT co

01

, 55

00

67 1

00 CT

(Ti Γ

O

'tr (Ti

CO

O

o

o

CN

LO

co

co

CN

50,

o CN

356

(Ti CN

1 22,

203

o

'tr t—t

i—1

22

>

>

flj

in

cp

CP

CP

>

—

CL,

(0

ó\9

•H

•H υ

kci

cp •H

hod)

o 0

ky v

CP

HCI

dt •P

>

látk;

ε tt tt

látk;

ε a tt

O 3

mokr

Ή G

poměr Ep

1 v reak

03 <D /-1 > «o* O

v reakc

í doba (

teplota

I reakce

evné lát

reakci(%)

ací voda

í konc.

CP -P Λί 3 Ό

pevné la

duktu (%

evné lát

duktu (%

. pevné

X O Q £ 'Φ >

. pevné

Q CLj O £ O) >

i produkt

produktu

Π3 N •H P (0 0

Φ N P > -P O cx

Ή C P '03

c. HC

ω (N X

NaOH

eakčn

akční

tt

rg. p

řeďov

G >υ (0 g

0 P CU

ikeré

0 μ tt

cx CP P

0 P a

CP ρ o Ό)

-P Λί 3 Ό

CP P O '<D

-P Λί 3 Ό

(U -P •H N O

X a,

g > <D cx

(ti X o 3

i—1 O s

c o 2

Konc

2 LO

ω cC

o

CO

Term.

1 Veš

o

x υ □ ω

O P ÍX

X υ □ ω

prc

Visk

1 Poměr

(0 (0 N

Tabulka 3 (3. pokračování)

19	M	močovina	195,78	45, 63	0,267	19,73 .	0,213	0, 80	O o o	O o o	13, 06	9,65	33	O co	28,6	' 50,2	9, 73	288,50	28,7	22,20
18	M	močovina	195,63	09 'Sfr	0,267	19,69	0,213	O 00 o	o o o	o o o	7,99	3,57	30	8,5	29, 2	50, 2	3,59	277,10	2.8, 9	23,26
r-- i—1	1—l	močovina ;	CN m θ'.	4 5,60	0,266	22,19 ;	0, 240 i. )·	; 06'0	o o o	o o o	15,14	4,68	30 ;	8,6	i—1 σ» CN	49,98	13,99	296, 92	29,3	CN rH CN CN
Příklad	Prepolymer PAA	Acylové prekurzory PA	σ· < CL	Org. pevné látky PAA (g)	Amin PAA (moly)	Epichlorhydrin (g)	Epichlorhydrin (moly)	Molární poměr Epi:Amin	Konc. HCI v reakci (g)	Cn •H O 03 <D > ’Τ O ω 04 ca o c o	6N NaOH v reakci (g)	Reakční doba (hod)	Reakční teplota (°C)	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HCI (g)	Produkt (g)	Veškeré pevné látky v produktu {%)	Org. pevné látky v produktu (%)

99 9 9

KOMPARATIVNÍ PŘÍKLADY 20 až 46 Polymery v komparativních příkladech 20 až 46 se také připravily způsobem popsaným v příkladu 1, ale se složkami, hmotnostními podíly, procesními podmínkami a vlastnostmi produktu uvedenými v tabulce 4.

* · • · · <

·» ·* (Tabulka

'tp CN		£ > 0 >0 c o £ fO '(·: O > kO c s' c	200,08	Et '8t	r- lO CN O	32,54	0,352	1,37	23, 95	0,00	17,65	7,85	0 co	lO CO	29, 5	0 0 0	1	274,22
CO CN	Ctí	> c >u c o £ rO < o > kO 0 o X o	200.05	41,71	0, 222	29, 48	0, 319	1,44	20, 85 J	O o o	17,87	5,78	OY CN	8,5	26, 5	0 0 0	1	268,25
CN CN .	o	Oxalová:močovin; a 60:40	197,73	kO o CO -tr	0,229	CO CN CO	0,351 1	1, 53	16,16	o o o	0 0 0	CO LD LO	t—1 CN	0 co	r- 0 co	0 0 0	1	Γ- ΓΟ LO 'tr CN
i—1 CN	CH	Oxalová:močovin : a 60:40	i 200,04	r-· m co •«a*	i 0,232 _i____j	’ 32,52	; 0,351	CN UO I—1	27,71	0, 00	26,46	13,25	t—1 CN	8,5	' 17,5	0 0 0	1	1- 286, 73
O CN	O	Oxalová. :močovina ' . 60:40	197,72	43,06	0,229	32,58	0,352	1,54	9,01	0, 00	0,00	1,22	t—1 CN	0 o?	31,6	0 0 0	1	239,31
Příklad	d o e ΐ>Ί •—1 o Cb <D d	< Q- t XD κ e o a r 'H 5 .m o o e *> c <	Cn 3 dl	Org. pevné látky PAA (g)	Amin PAA (moly)	Epichlorhydrin (g)	Epichlorhydrin (moly)	Molární poměr Epi:Amin	Konc. HCI v reakci (g)	Konc. H2SO4 v reakci (g)	6N NaOH v reakci (g)	Reakční doba (hod)	Reakční teplota (°C)	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HCI (g)	Produkt (g)

«0 0 ·

CO co

. £ •rď l—I <D CO >1 34 'CD >

o i—I (D >

CD

TJ >cn '<0 •rď ts

CD >, O r—j (0 X o c

•H >

o >u o

e 'CD •H

Ό fO

M >1

C

O

O fD

Oj

O

Q co

O

CM CQ c

-H i—I CD W 'CD >

O a

•H

Ό

CD '(D

-H

Ό (D

S-i >.

O

Oj

-H

Ό (D

I

Ό σ\ co

Tabulka 4 (1. pokračování) • Λ • ·

cp CN	S	Oxalová:močovin a 60:40	200,7	43, 57	0,232	24, 68	0,267	1,15	9,78	0, 00	CO Γ— ko xr	2,33	O CO	9,0	24,3	351,00	CN CN Γ-	639,53	1
00 CN	tt	Oxalová:močovin a - 60:40	200,05	rH Γ* r—1	0,222	Γ- ΙΟ CN	0,267	1,20	19, 08	O o o	15, 74	4,22	O CO	LO CO	25, 6	225,60	CP 00 kD	492,03	1
r-~ CN	tt	Oxalová:močovin a 60:40	200,04	O Γ- «—1 «ίΓ	0,222	t—1 kD CN	kD cd CN O	O CN i—1	VT τ—l CP rH	o o o	i—1 CN Γ— r~1	3, 95	O CO	kD 00	25,4	212,10	<P «— r-~	480,29	1
kO CN	cC	Oxalová:močovin : a i 60:40	200,05	ι-H r— rH	0,222	í 27,11	i 0,293	CN co i—1	r“1 CP i—1	o o o	! 17,40	’ 4,70	CP CN	8,5	r—1 kD CN	\ 0,00	1	Γ— <P co kO CN	1
LQ CN	P	Oxalová:močovina 60:40	200,08	70,03	0,372	44,80	0,484	1,30	14,84	o o o	O o o	tO r— CP	r-1 CN	(P co	33, 8	o o o	1	.339, 77	1
Příklad	% cu M £ >1 /—1 O Ch Φ Oj	Acylové prekurzory PAA (molární poměr)	cn CL	CP tt >1 -P 'fO Ό) C > Φ ÍX CP P o	Amin PAA (moly)	Epichlorhydrin (g)	Epichlorhydrin (moly)	Molární poměr Epi:Amin	Konc. HC1 v reakci (g)	tp -H υ Λί Φ > O CO CM X ϋ C 0 tt	6N NaOH v reakci (g)	Ό O x; f0 X) O Ό Ή C >U fO 0) tt	Reakční teplota (°C)	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HC1 (g)	Produkt (g)	Veškeré pevné látky v

• * : i o

• · • 0

1, 15	<3\ O	O o o	33, 62	01 '01	29	1 '8	26,0	349,92	0Ί Lf) CM	614,88	1	10,22	79923	5597	gel	1	1
1,15	10,28	o o o	36, 12	5,62	30	8, 6	25, 1	351,07	18,47	640,56	12, 8 ...	9, 95	63064 1	6054	O -tr	1, 90	21, 3
1, 15	ΡΊ r-	o o o	16,90	4,83	30	8,5	27,4	350,61	co Γ LC	605,32	1	10,62	54922	| 6700	Ή <L) d	1	1
r<—ι i—t	5,52	o o o	00 r*· CM ΓΌ	7,73	σ» CM	LT) 00	25,6	330,16	14,39	, 607,54	13,0	10,34	64689	8450	r-~ xqi	'tr O CM	i—1 CM CM
Γ'ι—1 «—1	3, 68	0,00	33, 91	7,87	30	8,5 i	25,7	351,02	14,24	627,53	13, 5	10,01	65496	7121	38	2,02	8 '82
Molární poměr Epi:Amin	Konc. HCI v reakci (g)	ď -r-| υ fO <D > ST O ω CM o c o	σ> •rH 0 fO 0) μ o ω z; Z	Reakčni doba (hod) ___1	Reakčni teplota (°C) 1 _._._i	pH reakce	Org. pevné látky v reakci(%)	Zřeďovací voda (g)	Terminační konc. HCI (g)	Produkt (g)	Veškeré pevné látky v produktu (%)	Org. pevné látky v produktu (%)	Suché org. pevné látky v produktovém DCP (ppm)	Suché org. pevné látky v produktovém CPD (ppm)	Viskozita produktu (cP)	pH produktu	Poměr pevnosti za mokra a za sucha po tvrzení (%)

Tabulka 4 (3. pokračování)

• ·

4»,4 &

Tabulka 4 (5. pokračování)

• ·

Nakonec je třeba uvést, že i když vynález byl popsán s odkazem na konkrétní prostředky, látky a provedení, vynález se neomezuje na popsaná konkrétní provedení, ale zahrnuje všechny ekvivalenty v rozsahu patentových nároků.

Claims (9)

PATENTOVÉ NÁROKY

1,0:1,0;

b. při píi od asi 7,5 do méně než asi 9,0;

c. v přítomnosti nehalidové kyseliny; a

d. při teplotě dostatečně nízké, aby umožnila ukončení této reakce dříve než dojde ke gelovatění polymeru epihalohydrin-polyamidoamin s terciárními aminoskupinami.

1,0 :1,0 ;

b. při pH od asi 7,5 do méně než asi 9,0;

c. v přítomnosti nehalidové kyseliny; a

d. při teplotě nepřekračující asi 35 ^QC.

1. Způsob přípravy polymeru epihalohydrinpolyamidoamin s terciárními aminoskupinami, vyznačující se tím, že se nechá reagovat prepolymer polyamidoamin s terciárními aminoskupinami a epihalohydrin:

a. při molárním poměru epihalohydrinu k terciárním aminoskupir.ám polyamidoaminového prepolymeru menším než

2. Způsob přípravy polymeru epihalohydrinpolyamidoamin s terciárními aminoskupinami, vyznačující se tím, že při něm reaguje prepolymer polyamidoamin s terciárními aminoskupinami a epihalohydrin:

a. při molárním poměru epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám polyamidoaminového prepolymeru menším než

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se dále udržuje pH od asi 7,5 do méně než asi 9,0 přidáním do reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinu nejméně jednoho člena vybraného ze skupiny bází a nehalidových kyselin.

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje ukončení reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů přidáním do reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů dostatečného množství kyseliny, aby došlo ke konverzi prakticky všech oxiranových skupin v reakci přítomných na chlorhydrinové skupiny.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující- se tím, že kyselina přidaná pro ukončení reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů zahrnuje nehalidovou kyselinu.

6. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že dále zahrnuje reakci polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů za podstatné nepřítomnosti halidové kyseliny.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačuj ící se t i m, že dále zahrnuje ukončení reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů přidáním do reakce polyamidoaminového prepolymeru a.epihalohydrinů dostatečného-množství— ~ kyseliny, aby došlo ke konverzi prakticky všech oxiranových skupin v reakci přítomných na chlorhydrinové skupiny.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že kyselina přidaná pro ukončení reakce polyamidoaminového prepolymeru a epihalohydrinů zahrnuje nehalidovou kyselinu, přičemž je halidová kyselina v podstatě nepřítomna.

9. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že molární poměr epihalohydrinů k terciárním aminoskupinám polyamidoaminového prepolymeru je od asi 0,7:1 do méně • · • · · · · • · · · · » · · · · · • · · * • · · · · 9 než 1,0:1,0.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že molární poměr epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám polyamidoaminového prepolymeru je od asi 0,8:1 do

0,99:1,0.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že molární poměr epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám polyamidoaminového prepolymeru je od asi 0,85:1 do asi. 0,95:1,0.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že molární poměr epihalohydrinu k terciárním aminoskupinám polyamidoaminového prepolymeru je asi 0,9:1.

13. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j ící se tím, že pH je od asi 8,0 do asi 8,5. 14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j ící se tím, že teplota je od asi 20 ° C do asi 35 °C. 15. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v y z n a č u j ící se tím, že:

S' a. epihalohydrin zahrnuje epichlorhydrin a

b. polyamidoaminový prepolymer s terciárními aminoskupinami zahrnuje reakční produkt:

I. nejméně jednoho členu vybraného ze skupiny kterou tvoří nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny a neacylhalidové deriváty nasycených alifatických dikarboxylových kyselin; a ♦V « · ···· ·

9· ·· • 9 9 9 • · · · • · 9 9

999 9 999 9999 99 99

II. nejméně jednoho členu vybraného ze skupiny kterou tvoří polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že polyamidoaminový prepolymer s terciárními aminoskupinami zahrnuje reakční produkt:

a. nejméně jednoho člena vybraného ze skupiny kterou tvoří nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny C1-C12 a neacylhalidové deriváty nasycených alifatických di karboxy lo vych kyseiiTmvi^-ci₂; a

b. nejméně jednoho členu vybraného ze.skupiny kterou tvoří polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami, přičemž nejméně jedna terciární aminoskupina obsahuje nejméně jednu aminoskupinu reaktivní s epihalohydrinem a také přičemž nejméně dvě aminoskupiny tvořící amidy zahrnují nejméně dvě primární aminoskupiny.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že nehalidové kyselina zahrnuje nejméně jeden, člen ze skupiny kterou..;tvoří.....

kyselina dusičná, fosforečná a sírová.

18. Způsob podle nároku 16 vyznačující se tím, že polyamidoaminový prepolymer s terciárními aminoskupinami tvoří reakční produkt:

a. močoviny; a

b. nejméně jednoho polyalkylenpolyaminu s terciárními aminoskupinami vybraného ze skupiny složené z Ν,Ν-bis(3aminopropyl)methylaminu a Ν,Ν-bis(2-aminoethyl)methylaminu.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že polyamidoaminový prepolymer s terciárními aminoskupinami dále zahrnuje reakční produkt nejméně jedné nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny C1-C12.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že molární poměr močoviny k nejméně jedné nasycené alifatické dikarboxylové kyselině C_x-Ci₂ je od asi 40:60 do asi 60:40.

21. Způsob podle nároku 19 nebo 20, j 1 c 1 se t i m, ze nejniSne jednu nasycenou alifatickou dikarboxylovou kyselinu tvoří nejméně jeden člen vybraný ze skupiny sestávající z kyseliny šťavelové a adipové.

22. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zahrnuje reakci nejméně jednoho členu vybraného ze skupiny sestávající z nasycených alifatických dikarboxylových kyselin a neacylhalidových derivátů nasycených alifatických dikarboxylových kyselin s nejméně jedním členem vybraným ze skupiny sestávající z polyalkylenpolyaminů s terciárními aminoskupinami za vzniku polyámidoaminového prepolymerů s terciárními aminoskupinami.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že:

a. nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny zahrnují nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny C1-C12.

b. neacylhalidové deriváty nasycených alifatických dikarboxylových kyselin zahrnují neacylhalidové deriváty nasycených alifatických dikarboxylových kyselin Ci-Ci₂; a

c. polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami zahrnují polyalkylenpolyaminy s terciárními aminoskupinami v nichž:

···· 9

9« 99 99 • 9 · 9 9 ·

9 9 9 9 9

9 9 9 9 · 9

9 9 9 «· • 999 9 · 99

I. nejméně jedna terciární aminoskupina zahrnuje nejméně jednu aminoskupinu reaktivní s epihalohydrinem; a

II. nejméně dvě aminoskupiny tvořící amidy zahrnují nejméně dvě primární aminoskupiny.