KR20010052301A - 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체 - Google Patents

3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체 Download PDF

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KR20010052301A
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Abstract

낮은 에피할로히드린 부산물 수준을 갖는 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체를 제조하는 방법. 이 방법에서 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머를 에피할로히드린과 반응시키는데, 폴리아미도아민 프리폴리머에서, 에피할로히드린:3차 아민 기의 몰 비율이 1.0:1.0 미만이다. 이 반응은 나아가 pH가 약 7.5 내지 약 9.0 미만이고, 비할라이드 산이 존재하고, 약 35 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.

Description

3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체{Tertiary Amine Polyamidoamine-epihalohydrin Polymers}
3차 아민과 디카르복실 산 및/또는 그들의 유도체로부터 제조되는 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시켜서 얻어지는 중합체는 당업계에 알려져 있다. 종이의 습윤 지력 증강제로서 이러한 중합체들을 사용하는 것도 또한 알려져 있다.
미국 특허 제 4,537,657 호 및 4,501,862 호에는, 메틸비스아미노프로필아민과 옥살 산 또는 그의 에스테르 및 우레아로부터 유도되는 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시켜서 제조하는 종이 습윤 지력 증강 수지가 개시되어 있다. 염산과 같은 수용성 산을, 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머의 3차 아민과 본질적으로 동등한 양으로, 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머에 첨가한다; 비할라이드 산, 예를들면, 황산, 인산 및 질산도 또한 프리폴리머에 적당하다고 교지되었다. 에피할로히드린을 첨가하기 전 또는 그 직후에, 중간체 수용액의 pH를 보통 약 8.5 내지 약 9.6으로 조절한다고 개시되어 있다. 이 특허들은 또한, 에피할로히드린과 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머의 반응 중간에, 모든 3차 아민 기를 4차 암모늄 기로 전환시키기 위하여 충분한 에피할로히드린을 사용하는 것, 즉, 상기 중간체의 3차 아민 1 몰 당 약 1 내지 1.5 몰의 에피할로히드린을 사용하는 것이 만족스럽다고 개시하고 있다. 25 ℃에서 25 % 고형분 용액의 가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도가 약 E 내지F에 도달할 때까지, 반응 매질의 온도를 약 40 내지 100 ℃로 유지한다.
미국 특허 제 3,311,594 호 및 3,332,901 호는, 하나 이상의 3차 아미노 기를 가지고 있는 폴리아민과 포화 지방족 디카르복실 산으로부터 제조되는 폴리아미드와 에피클로로히드린을 반응시켜서 제조하는 습윤 지력 증강 수지를 개시하고 있다. 상기 폴리아미드를 에피클로로히드린과 약 25 내지 70 ℃의 온도에서, 25 ℃에서 20 % 고형분 용액의 점도가 가드너-홀트 단위로 약 C 또는 그 이상이 될 때까지 반응시킨다. 이 특허들은 또한 상기 반응이, pH를 보통 8.5 ~ 9.5, 그러나 어떤 경우에는 7.5로 낮추기 위하여, 에피클로로히드린의 첨가 전 또는 에피클로로히드린의 첨가 직후에 산을 첨가함으로써 마일드(moderated)해 질 수 있다고 한다. 미국 특허 제 4,537,657 호 및 4,501,862 호의 교지와 상응하게, 사용된다고 개시된 에피클로로히드린의 양은 본질적으로 모든 3차 아민 기와 반응하기에 충분한 것이 바람직하다고 나타나 있다. 또한 반응 속도를 완화시키거나 증가시키기 위해, 이보다 많거나 적은 에피클로로히드린을 첨가하는 것을 허용할 수 있다고 개시되어 있다. 폴리아미도 아민 1 몰 당 약 0.8 내지 약 2.0 몰의 에피클로로히드린이 일반적으로 예상된다고 개시되어 있다.
본원발명은 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체 및 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 낮은 에피할로히드린 부산물 함량을 특징으로 하는 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서, 에피:3차 아민의 몰 비율을 1.0 이하 내지 1.0으로 하여, 3차 아민 폴리아미도아민(PAA) 프리폴리머를 에피할로히드린과 반응시킨다. 또한 상기 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시키는 동안에, 상기 pH를 약 7.5 내지 약 9.0 미만으로 유지한다. 나아가, 하나 이상의 비할라이드 산의 존재하에서, 그리고 겔화가 일어나기 전에 반응이 종결될 수 있도록 충분히 낮은 온도에서 이 반응을 수행한다. 이 반응을 약 35 ℃이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을, 할라이드 산이 존재하지 않거나 실제적으로 존재하지 않는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린과의 반응 도중에 하나 이상의 염기 및/또는 하나 이상의 비할라이드 산을 첨가하여, pH를 약 7.5 내지 약 9.0 미만의 표시된 범위로 유지하는 것이 선호된다. 또한 반응에서, 모든 또는 적어도 실질적으로 모든 옥시란 기를 할로히드린 기로 전환시키기에 충분한 산을 첨가하여, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린과의 반응을 종결시키는 것이 선호된다.
상기 에피와 프리폴리머의 반응을 종결시키는 데 사용되는 산이 하나 이상의 비할라이드 산인 것이 특히 선호된다. 따라서 할라이드 산은 반응 혼합물 중에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않으며, 중합체 생성물중에서 에피할로히드린 부산물의 함량, 특히 1,3-디할로-2-프로판올 (1,3-DHP) 함량이 상응하게 감소한다.
3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머가 하나 이상의 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민과 하나 이상의 디카르복실 포화 지방족 산 및/또는 하나 이상의 논아실(nonacyl) 할라이드 디카르복실 포화 지방족 산 유도체와의 반응 산물을 포함하는 것이 바람직하다. 산 및 논아실 할라이드 유도체 모두에 대해서, C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산이 선호된다. 적절한 논아실 할라이드 유도체로는 에스테르 및 아미드가 있다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 방법
본 발명의 중합체는 3차 아민 폴리아미도아민 에피할로히드린 중합체이다. 이들은 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이 목적에 적합한 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머는 디카르복실 산 및/또는 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체와 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민과의 축합 중합 또는 중축합에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 하나 이상의 디카르복실 산 및/또는 하나 이상의 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체가 하나 이상의 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민과 함께 아미드를 형성하게 된다.
본 발명의 상기 디카르복실 산 및 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체는 두 개의 아미드 형성 기를 포함한다. "논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체"라는 말은 아실 할라이드 디카르복실 산 유도체를 제외한 디카르복실 산 유도체를 의미하는 것이라고 이해된다. 본원에서 더욱 논의되겠지만, 사용될 수 있는 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체로는 디카르복실 산의 에스테르 유도체 및 아미드 유도체가 있다. 또한 본원에서 더욱 논의되겠지만, 아실 할라이드 디카르복실 산 유도체는 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민과의 반응에서 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않아야 하는데, 왜냐하면, 아실 할라이드 디카르복실 산 유도체는 3차 아민 폴리알킬렌-폴리아민과의 반응에서, 해로운 할라이드 이온을 발생시키기 때문이다.
본 발명의 디카르복실 산의 아미드 형성 기는 카르복실 기를 포함한다. 상기 디카르복실 산은 포화된 지방족 디카르복실 산, 특히 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산이다. 적절한 특정 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산으로는, 카본 산, 옥살 산, 말론 산, 숙신 산, 글루타르 산, 아디프 산, 피멜 산, 수베르 산, 아젤레 산, 세박 산 및 디글리콜 산이 있다.
본 발명의 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체는 상기 표시된 디카르복실 산의 논아실 할라이드 디카르복실 산 유도체이다. 적절한 논아실 할라이드 유도체로는 에스테르 및 아미드 유도체가 있다.
에스테르 유도체의 경우에, 아미드 형성 기는 에스테르 기를 포함한다. 사용될 수 있는, 디카르복실 산의 에스테르 유도체로는 포화 지방족 디카르복실 산의 C1내지 C3디에스테르, 특히 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산이 있다. 특히 적절한 디에스테르로서, 디메틸 카보네이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 옥살레이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디에틸 숙시네이트 및 디메틸 글루타레이트가 있다.
상기 아미드 유도체의 경우에 상기 아미드 형성 기는 아미드를 형성하는 1차 아미드 기와 같은 아미드 기이다. 사용될 수 있는 하나의 아미드 유도체는 우레아이다.
본 발명의 폴리알킬렌폴리아민은, 3차 아민 기 하나 이상 및 아미드 형성 아민 기 둘 이상을 포함하는, 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민이다. 상기 아미드를 형성하는 아민 기는 1차 및 2차 아민 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 아미드를 형성하는 아민 기는 1차 아민 기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리알킬렌폴리아민은 또한 하나 이상의 에피할로히드린 반응성 아민 기를 포함한다. 하나 이상의 3차 아민 기가 하나 이상의 에피할로히드린 반응성 아민 기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적절한 폴리알킬렌폴리아민은, 상기 하나 이상의 3차 아민 기가 하나 이상의 에피할로히드린 반응성 아민 기를 포함하고, 또한 상기 둘 이상의, 아미드 형성 아민 기가 둘 이상의 1차 아민 기를 포함하는, 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민을 포함한다. 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민이, 상기 에피할로히드린 반응성 아민 기인 3차 아민 기 한 개 및 1차 아민 기 두 개를 갖는 것이 특히 바람직하다. 특정의 적절한 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민으로는 N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민(MBAPA) 및 N,N-비스(2-아미노에틸)메틸아민이 있다.
본 발명에 적합한 에피할로히드린으로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 에피요오도히드린이 있다. 이 중에, 에피클로로히드린이 선호된다.
본 발명의 프리폴리머를 제조하는 데에 사용되는 디카르복실 산 및/또는 논아실 할라이드 유도체에 관하여, 옥살 산 및 우레아가 둘 다 포함되는 것이 바람직하고, 우레아와 옥살 산의 채택되는 몰 비율은 약 60:40 내지 약 40:60의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 프리폴리머를 제조하기 위해 선호되는 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민은 MBAPA이다.
전체 2가 산(diacid) 및 논아실 할라이드 유도체의 전체 폴리알킬렌폴리아민에 대한 몰 비율은 약 0.9:1 내지 약 1.2:1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 몰 비율이 1.1 또는 약 1.1인 것이 더욱 바람직하다. 생성되는 프리폴리머의 분자량을 낮추기 위하여 이들 중의 하나를 나머지 하나에 대하여 과량으로 사용할 수 있다.
아미드를 형성할 때, 상기 하나 이상의 2가산 및/또는 하나 이상의 논아실 할라이드 2가산 유도체로부터의 아미드 형성 기가 상기 하나 이상의 폴리알킬렌폴리아민의 아미드 형성 기와 반응하여 아미드 작용기를 형성한다. 이와 관련하여, 아미드 형성 기는, 아미드를 형성하게 되는 상기 2가산 기 및/또는 상기 논아실 할라이드 2가산 유도체 기, 그리고 상기 폴리알킬렌폴리아민 기를 포함하는 것으로 이해된다.
2가산이 사용되는 경우에는, 아미드 형성에 의해 아미드 작용기를 형성할 때, 물을 방출한다. 2가산의 에스테르 유도체의 경우에는 알콜이 생성된다. 2가산의 아미드 유도체를 사용하는 경우에는 암모니아가 방출된다.
상기 아실 할라이드 디카르복실 산 유도체는 상기 아미드 형성 반응에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않아야 하는데, 상기 유도체와 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민이 반응하면 할라이드 산을 생성하게 되고, 이것은 차례로 해리하여 할라이드 이온을 제공하기 때문이다. 할라이드 이온들은, 본원에서 논의한 바와 같이 에피할로히드린과 반응하여 DHP들을 생성하기 때문에 불리하다.
디카르복실 산 및/또는 논아실 할라이드 유도체와 폴리일킬렌폴리아민과의 축중합 반응은 따라서 아미드와 3차 아민 기가 교대로 되어 있는 것을 포함하는 증합체 사슬을 포함하는 프리폴리머를 제공한다. 본 발명의 프리폴리머는 할라이드 산이 존재하지 않거나 적어도, 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 제조되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 프리폴리머는 물에 녹는 것이 바람직하다.
지적한 대로, 본 발명의 폴리알킬렌폴리아민은 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민이다. 따라서, 본 발명의 폴리아미도아민 프리폴리머는 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머이다. 본 발명의 프리폴리머의 분자량은, 프리폴리머 용액의 환산 비점도(reduced specific viscosity : RSV)와 상관지워질 수 있다.
저장하는 동안 아미드의 가수분해 및 수성 폴리아미도아민 프리폴리머의 고유 점도(intrinsic viscosity)의 손실을 방지하기 위해서 산을 사용할 수도 있다. 이러한 목적으로는 비할라이드 산이 바람직하다. 적절한 비할라이드 산으로는, 질산, 인산 및 황산이 있다.
본 발명의 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체를 얻기 위한, 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응은 하기를 포함하는 조건하에서 수행된다:
- 프리폴리머에서, 에피할로히드린 : 3차 아민 기의 몰 비율은 1.0:1.0 미만이다. 이 몰 비율은 약 0.7:1.0 내지 1.0:1.0 미만 또는 약 0.75:1.0 또는 약 0.76:1.0 내지 1.0:1.0 미만일 수 있다. 이 몰 비율은 또한 약 0.7:1.0 내지 0.99:1.0 또는 약 0.75:1.0 또는 약 0.76:1.0 내지 0.99:1.0일 수 있다. 나아가, 이 몰 비율은 약 0.7:1.0 내지 약 0.95:1.0 또는 약 0.75:1.0 또는 약 0.76:1.0 내지 약 0.95:1.0일 수 있다. 그위에 추가적으로, 이 몰 비율은 약 0.8:1.0 내지 1.0:1.0 미만 또는 약 0.8:1.0 내지 약 0.95:1.0일 수 있다. 이 몰 비율이 약 0.8:1.0 내지 0.99:1.0인 것이 바람직하고, 약 0.85:1.0 내지 약 0.95:1.0인 것이 더욱 바람직하다. 이 몰 비율이 약 0.9:1인 것이 특별히 선호된다.
- 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 pH가 약 7.5 내지 9.0 미만에서 수행한다. 이 반응은 pH가 약 7.5 내지 약 8.75, 또는 약 7.5 내지 약 8.5, 또는 약 8.0 내지 약 8.5인 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응 전체를 통해 pH를 원하는 범위내에 유지한다. 특히 선호되는 것으로서, 에피할로히드린과 프리폴리머의 조합 전부터 필수적인 가교 반응의 양이 달성될 때까지, 구체적으로 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응이 최종 점도 목표에 도달할 때까지, pH를 이러한 원하는 범위내에 유지되도록 한다. 유기 고체 함량이 25 %인 최종 제품의 25 ℃에서의 목표 브룩필드 점도는 50 내지 200 cP 또는 약 50 내지 약 200 cP이다.
- 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응은 비할라이드 산의 존재하에서 수행된다. 할라이드 산은 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응에서 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 또한 충분한 양의 산이 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 종료시키기 위해 첨가되는 경우에, 이러한 목적으로 사용되는 산은 비할라이드 산인 것이 선호된다.
- 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응은, 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 겔화가 일어나기 전에 반응이 종결될 수 있도록 충분히 낮은 온도에서 수행한다. 이 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응은 약 35 ℃이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 약 20 내지 약 35 ℃의 범위 안에 있는 것이 바람직하다.
에피:아민 비율을 1.0:1.0 미만으로 하는 것은 최종 제품에서 에피할로히드린 부산물을 최소화하려는 목적에 중요하다. 이 매개변수는, 나머지 상기 언급된 매개변수인 pH 범위, 온도 범위 및 비할라이드 산 및 할라이드 산의 존재 및 부재가 에피할로히드린 부산물을 감소시키는 데 있어 효과적이도록 하기 위하여 요구된다.
본원에서 언급되었듯이, 에피클로로히드린은 본 발명에서 선호되는 에피할로히드린이다. 따라서, 편리함을 위해, 본원에서 이하의 논의는 에피클로로히드린 및 에피클로로히드린 부산물을 언급한다. 그러나, 이러한 논의가 또한 일반적으로 에피할로히드린 및 에피할로히드린 부산물에 관련된 것이라는 것을 강조한다.
에피클로로히드린 부산물로는 4 개의 단량체, 즉 에피클로로히드린(에피), 1,3-디클로로-2-프로판올(1,3 DCP), 2,3-디클로로-1-프로판올(2,3 DCP) 및 3-클로로프로판-1,2-디올(CPD)가 있다. DCP들과 CPD는 모두 독성이 있다. 비록 두개의 DCP 이성질체가 모두 해롭다고 하더라도, 형성되는 DCP의 약 99 %는 1,3 DCP일 것이고, 따라서 이 이성질체가 2,3 DCP 보다 더 중요하다.
상기 에피가 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머와 반응하지 않으면, 그것은 DCP 또는 CPD로 전환된다. 구체적으로, 에피는 염소 이온과 반응하여 DCP를 형성하고, 물과 반응하여 CPD를 형성한다.
본 발명의 3차 아민 폴리아미도아민-에피클로로히드린 중합체 제품에서 에피클로로히드린 부산물의 양은 따라서, 3차 아민과 반응하는 에피클로로히드린의 비율을 최대화함으로써 최소화된다. 이와 관련하여, 산성 매질에서, 에피클로로히드린과 3차 아민의 반응은 4차 아미노클로로히드린을 생성한다. 이렇게 반응한 에피클로로히드린은 따라서 상기 지적한 바람직하지 않은, 염소 이온 및 물과 각각 반응하여 DCP 및 CPD를 형성하는 데에 사용되지 않는다.
다른 어떤 요인이 에피클로로히드린 부산물을 최소화하는 원하는 결과에 도달하는 데에 도움이 될지 몰라도, 모든 3차 아민 기들을 4차 암모늄 기로 전환시키는 에피클로로히드린이 불충분하게 존재하는 것, 유사하게, 모든 에피-와 반응하는 3차 아민이 충분히 존재하는 것이 필수불가결한데, 지적한 대로, 이용가능한 3차 아민 폴리아미도아민 에피클로로히드린 반응성 부분이 결여된 에피는 DCP 또는 CPD로 전환되기 때문이다. 에피 보다 3차 아민의 몰 수가 과량이면 에피 부산물 감소를 용이하게 하는 다른 요인들, 예를 들면, 최적 pH 및 온도 범위, 비할라이드 산의 사용이 효과가 있다.
그러나, 원하는 습윤 강화 효과의 수준을 얻기에 충분한 양의 4차 아미노클로로히드린 작용기를 제공하기 위해서, 3차 아민에 비해서 충분한 에피클로로히드린이 또한 존재하여야 한다. 이것이 본 발명의 방법에서 에피:아민의 몰 비율이 약 0.7:1.0 이상인 것이 바람직한 이유이다.
pH 범위에 관하여, 4차 아미노클로로히드린 형성에서 3차 아민 에피클로로히드린 부가물이 더 많게, 따라서 이에 상응하게, 4차 아미노메틸옥시란 형성은 더 적게 유지하기 위해서, 본 반응의 pH를 약 9.0 미만으로 유지한다. 이와 관련하여, 상기 3차 아민 에피클로로히드린 부가물은, 4차 아미노클로로히드린 형태와 4차 아미노메틸옥시란 형태 사이의 산/염기 평형에 있고, 이 평형 반응에서, 상기 4차 아미노클로로히드린은 OH-과 반응하여 아미노메틸옥시란과 Cl-을 생성하고, 역으로 아미노메틸옥시란과 Cl-이 H-와 반응하여 4차 아미노클로로히드린을 생성한다.
알 수 있는 바와 같이, 상기 부가물이 4차 아미노메틸옥시란 형태로 존재하는 경우, 상기 염소 이온은 DCP를 형성하는 에피와의 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 상기 부가물이 4차 아미노클로로히드린 형태로 존재하는 경우, 상기 염소 이온은 탄소에 결합되어 있고 따라서 에피와의 원치 않는 반응에 사용될 수 없다.
DCP들은 독성이 있다는 것이 본원에서 언급되었다. 따라서, 에피클로로히드린이 또한 존재하는 경우에, 반응 혼합물 중에 존재하는 염소 이온의 양을 줄이는 것은 특히 중요하다.
따라서 지적한 평형 반응을 4차 아미노클로로히드린 쪽으로 그리고 4차 아미노메틸옥시란 및 염소 이온으로부터 멀어지도록 이동시키기 위하여, 상기 반응의 pH를 낮추며 그것에 의하여, DCP를 형성하는 에피와의 반응에 염소 이온의 사용가능성을 줄일 수 있다. 구체적으로, pH가 9.0 이하인 경우에는, 4차 아미노클로로히드린이, 평형 상태에서 염기에 의하여 50 % 미만 탈할로겐화수소 (dehydrohalogenated)되어 4차 아미노메틸옥시란 및 염소 이온이 된다.
그러나, 프리폴리머 3차 아민 기의 산/염기 평형 반응 때문에, 에피와 프리폴리머의 반응 혼합물의 pH가 너무 낮아서는 안된다. 이와 관련하여, 3차 아민 형태와 수소화(protonated) 3차 아민 형태 사이에는 산/염기 평형이 존재한다. 이 평형 반응에서, 3차 아민은 H-와 반응하여 수소화된 3차 아민을 생성하고, 한편 역으로 이 수소화된 3차 아민은 OH-와 반응하여 3차 아민을 생성한다.
3차 아민 형태가 수소화되어 4차 형태가 되는 정도까지, 그것은 에피클로로히드린과의 반응에 사용될 수 없다. 상기 에피클로로히드린이 상응하게 반응하지 않은 상태로 남아 있는 것은 이 정도까지이며, 본원에서 논의되었듯이, 반응하지 않고 남아있는 에피클로로히드린은 지적한 바람직하지 않은 반응에 사용될 수 있다. 즉, 물과 함께 CPD를 형성하고, 염소 이온과 함께 DCP를 형성한다. 따라서, 수소화된 4차 형태로 전환되는 3차 아민이 많으면 많을수록, 상기 바람직하지 않은 반응에 사용될 수 있는 에피클로로히드린이 더 많아 지고, 따라서 에피클로로히드린과 프리폴리머의 반응에서 형성되는 에피클로로히드린 부산물의 수준이 더 올라갈 것이다.
나아가, 3차 아민 형태가 수소화되어 4차 형태가 되는 정도까지, 그것은 유사하게 4차 아미노메틸옥시란과의 반응에 사용될 수 없다. 프리폴리머 사슬들 사이에 4차 아민 부분을 연결하는 2-히드록시프로필 잔기와 함께 가교 반응을 제공하는 것은 이 반응이다.
따라서, OH-에 비해 H-가 지나치게 강한 우위를 가지고 따라서 평형을 3차 아민으로부터 수소화된 4차 아민 쪽으로 너무 많이 이동시키지 않도록, pH를 너무 낮게 하지 않는다. 구체적으로 반응의 pH는 약 7.5 이상이다.
에피클로로히드린과 프리폴리머의 반응 혼합물의 pH는 약 8.0 내지 약 8.5인 것이 특히 선호된다. 선호되는 pH의 상한선이 8.5인 이유는 3차 아민 에피클로로히드린 부가물의 산/염기 평형에 관한 것이며, 한편 선호되는 pH의 하한선이 8.0인 이유는 3차 아민과 수소화된 4차 아민 사이의 산/염기 평형에 관한 것이고, 이 산/염기 평형들은 둘 다 본원에 논의되어 있다.
이와 관련하여, pH가 8.5를 넘는 경우에, 4차 아미노클로로히드린으로부터 4차 아미노메틸옥시란 및 염소 이온 쪽으로 상당한 평형 이동이 있다. 논의된 바와 같이, 염소 이온의 존재는 반응하지 않은 에피클로로히드린이 동시에 존재하는 경우에 특히 불리한데, 상기 염소 이온과 에피가 반응하여 특히 독성이 있는 DCP들을 생성하기 때문이다. 따라서, pH를 약 8.5 미만으로 유지하는 것, 그리고 그것에 의해 염소 이온의 농도를 상당히 낮추는 것은 매우 중요하다. 나아가, pH가 8.0 미만인 경우, 3차 아민 형태로부터 수소화된 3차 아민 형태 쪽으로 상당한 평형 이동이 있다. 이 평형 이동은 또한 논의된 바와 같이, DCP 및 CPD 수준을 증가시키고 또한 동시에 가교 반응을 감소시킨다. 따라서, 에피와 프리폴리머의 반응의 pH를 약 8.0 내지 약 8.5로 유지하는 것은, 나아가 에피클로로히드린 부산물을 감소시키는 것 및 가교 반응을 최적화하는 것 모두에 관하여 중요한 잇점을 제공한다.
에피클로로히드린과 프리폴리머가 반응하는 동안, 필요한 경우에 필요한 양의 산 및/또는 염기를 첨가하여 pH를 요구되는 범위로 유지할 수 있다. 사용될 수 있는 염기로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 있다. 적절한 산으로는, 본원에서 논의된 바와 같이, 질산, 황산 및 인산이 있다.
산의 존재하에서, 구체적으로 반응 혼합물 중에 산이 포함되어 있는 상태에서 에피클로로히드린과 프리폴리머와의 반응을 수행하는 것이 pH를 지적된 상한선 내에서 유지하기 위해 필요하다. 이와 관련하여, 에피클로로히드린과 프리폴리머와의 반응은 동일한 몰 속도로 약 염기를 소비하고 강 염기를 생성한다. 즉, 약 염기가 소비되는 각 몰 마다 강 염기 1 몰이 생성된다. 결과적으로, 산이 pH를 낮추기 위하여 반드시 사용되며, 따라서 3차 아민 에피클로로히드린 부가물의 평형을-본원에서 논의된 바와 같이-4차 아미노클로로히드린 쪽으로, 그리고 4차 아미노메틸옥시란 및 염소 이온으로부터 멀리 떨어지도록 이동시키게 된다.
가교 반응 속도가 3차 아민과 에피와의 반응 속도를 넘어설 때, 염기를 첨가하는 것이 필요하다. 이 가교 반응은 1 몰의 약 염기를 소비하고 pH를 떨어뜨린다. pH가 너무 낮은 경우에, 3차 아민은, 에피와 아민과의 반응 및 가교 반응이 느려질 정도로 수소화된다. 이러한 반응들이 느려지는 결과로서, 아미노클로로히드린이 생성되지 않고, 에피가 CPD로 전환되고, 제품의 아미노클로로히드린 작용기가 감소하고 종이 습윤 지력강화 효과가 감소한다.
구체적으로, 하나 이상의 비할라이드 산의 존재하에서 에피클로로히드린과 프리폴리머의 반응을 수행하면 지적된, 산을 사용하는 잇점 및 할라이드, 예를 들어 염소, 이온의 농도를 낮추는 잇점을 얻을 수 있다. 에피의 에피클로로히드린 부산물로의 전환률은 따라서 추가적으로 감소한다. 적절한 비할라이드 산으로는 질산, 황산 및 인산이 있다.
에피클로로히드린과 프리폴리머의 반응은 비할라이드 산의 존재하에서 수행되는 것 뿐만 아니라, 할라이드 산이 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 수행되는 것이 선호된다. 이와 관련하여, 에피클로로히드린의 존재하에서 사용가능한 할라이드 이온의 양을 최소화하기 위하여, 에피클로로히드린 시스템에 해로운 할라이드를 첨가하는 것을 피하는 것이 특히 중요하다. 할라이드 이온이 에피클로로히드린과 함께 존재하는 것이 특히 바람직하지 않은 것을 고려할 때, 그들이 특히 독성이 강한 DHP를 형성하기 때문에, 할라이드 산은 할라이드 이온의 풍부한 소스이고 본 발명의 방법에서 사용되는 것이 특히 바람직하지 않다.
약 35 ℃ 이하의 온도에서 에피클로로히드린과 프리폴리머를 반응시키는 것이 또한, 반응 혼합물 중에서 할라이드 이온의 농도를 감소시키고 따라서 생성되는 에피클로로히드린 부산물의 양을 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다. 구체적으로, 상기 온도 범위에서 작업하는 것이 3차 아민 에피클로로히드린 부가물의 평형을 4차 아미노클로로히드린 형태 쪽으로 이동시킬 수 있고 그것에 의해 할라이드 이온의 농도를 감소시킬 수 있다.
추가적으로, 에피클로로히드린과 프리폴리머의 반응을 약 35 ℃ 이하에서 수행하는 것이 3차 아민과 4차 아미노메틸옥시란의 반응 속도를 낮추며, 본원에서 지적되었듯이, 이것이 가교 반응이다. 가교 반응은, 4차 아미노클로로히드린과 4차 아미노메틸옥시란 및 염소 이온과의 상기 평형으로부터 4차 아미노메틸옥시란을 제거함으로써 할라이드 이온의 농도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 가교 반응 속도를 감소시키면, 반응 혼합물 중의 할라이드 이온의 농도를 낮출 수 있다. 본원에서 논의된 바와 같이, 할라이드 이온 농도를 감소시키면, 원하는 3차 아민과의 반응과 원하지 않는 할라이드 이온과의 반응 사이에서 에피할로히드린이 더 유리하게 분배된다.
어떤 경우에도, 가교 반응 속도를 낮추는 것은, 공정에 대해서 더 많은 제어를 할 수 있다는 점에서, 실제로 유리하다. 본 발명의 방법은 낮은 에피:아민 몰 비율 때문에 높은 가교 반응 속도로 특징지워진다.
구체적으로, 가교 반응이 일어나기 위해서, 4차 아미노메틸옥시란 기와 또한 에피할로히드린과 반응하지 않은 3차 아민 기가 둘 다 존재하여야 한다. 낮은 에피:아민 몰 비율 때문에, 비교적 많은 양의 3차 아민이 에피할로히드린과 반응하지 않은 채로 남아 있으며, 따라서 자유롭게 4차 아미노메틸옥시란과의 가교 반응에 참여하게 된다. 가교 반응의 속도는 따라서 증가한다. 반면에, 당업계에 공지된 방법들은 일반적으로 에피할로히드린을 과량 사용한다. 따라서, 이러한 방법들의 경우에는, 에피할로히드린과 반응하지 않은 그리하여 가교 반응에 사용될 수 있는, 자유로운 3차 아민 기의 양이 감소하기 때문에, 가교 반응 속도가 낮다.
그러나, 본 발명의 방법에서, 만약 온도가 너무 높다면 3차 아민과 에피할로히드린의 반응을 제어할 수 없다. 즉, 가교 반응이 너무 빠른 속도로 일어나고 그 결과는 젤화된 제품 또는 고체 제품이 될 것이다. 만약 점도가 너무 빨리 증가하면, 효과적으로 모니터될 수 없으며, 반응은 적절한 시점에 종료될 수 없을 것이다.
따라서, 상기 중합체의 겔화가 일어나기 전에 반응이 종결될 수 있도록 충분히 낮은 온도에서 상기 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시킨다. 구체적으로, 반응 온도는 가교 반응을 제어할 수 있는 속도로 유지하기에 충분히 낮게 유지하여, 적당한 가교 반응 정도가 달성되었을 때 또는 그렇지 않으면 적절한 시점에 상기 반응이 진실로 종료될 수 있도록 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 에피할로히드린과 프리폴리머의 반응을 약 35 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응을 약 20 내지 35 ℃의 온도에서 수행하는 것이 특히 선호된다.
상기 에피할로히드린과 프리폴리머의 반응을, 모든 또는 적어도 실질적으로 모든 에폭사이드 기를 클로로히드린 기로 전환시키기 위하여, 즉, 옥시란과 염소 이온으로부터 아미노클로로히드린 쪽으로 평형을 완전히 이동시키기 위하여, 충분한 양의 산을 첨가하여 종료시키는 것이 바람직하다. 이것은 3차 아민과의 반응을 위해 옥시란을 방출하지 않기 때문에 가교결합을 종료시킨다.
상기 언급한 옥시란의 전환은 본 발명의 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체가 저장될 수 있도록 한다. 만약 옥시란이 남아 있다면, 가교 반응은 저장되어 있는 동안 계속될 것이고, 점도가 증가할 것이고, 겔화 및/또는 고화가 일어날 수 있다.
pH를 적어도 약 2.0까지 낮추기 위하여 에피할로히드린과 프리폴리머 반응 혼합물에 충분한 산을 첨가하는 것이 특히 선호된다.
에피와 프리폴리머의 반응을 종료시키기 위하여 사용되는 이러한 산은 하나 이상의 할라이드 산을 포함한다. 그러나, 만약 할라이드 산이 사용되면, 그것은 남아 있는 모든 에피클로로히드린을 DCP들로 전환시킬 것이다. 한편, 만약 이 반응을 종료시킬 때 비할라이드 산을 사용하면, 더 많은 에피클로로히드린이 DCP들 보다는 CPD로 전환된다.
따라서, 이 반응을 종료시키기 위해서 사용되는 산은 하나 이상의 비할라이드 산을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 비할라이드 산으로는 질산, 황산 및 인산이 있다. 할라이드 산은 에피와 프리폴리머의 반응의 종료에 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 것이 특별히 선호된다.
본 발명의 상기 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체는 셀룰로오스계 및 섬유계 물질, 특히 셀룰로오스계 및 섬유계 웹 및 펄프, 그리고 가장 특별히 종이 펄프 및 종이의 처리, 상기 물질에 부가, 상기 물질에 혼입하는 데 적합하다. 본 발명의 방법에 의해 생산되는 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체는, 셀룰로오스계 및 섬유계 물질, 특히 셀룰로오스계 및 섬유계 웹 및 펄프, 그리고 가장 특별히 종이 펄프 및 종이의 습윤 지력 증강제 및 건조 지력 증강제로서 특별한 유용성을 갖는다. 특히 상기 언급한 종이와 관련하여, 이것은, 고급 화장지, 화장실 티슈, 종이 타월 및 종이 냅킨과 같은 더 가벼운 종이 재료 뿐만 아니라 종이 보드와 같은 더 무거운 종이 재료를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 생산되는 중합체의 적절한 용도와 관련하여, 이들 중합체는 본원에서 논의된 바와 같이, 낮은 에피할로히드린 부산물 수준을 특징으로한다. 환경에 대한 관심이 중요해짐에 따라, 이러한 낮은 에피할로히드린 부산물 함량은 상응하게 중요해지고 있다. 예를 들면, 각국이 지금까지 보다 더 엄격한 환경 규제를 실시하고 있는 서유럽, 특히, 유해하다고 분류되는 여러 물질들의 허용 수준에 관한 매우 엄격한 법을 가지고 있는 독일에서 특히 이러하다.
상기에 관하여, 새롭게 제정되는 유러화의 지폐는 여러 관련국들에 의해 실시되고 있는 유해물질 함량 제한에 따를 것을 요구받을 것이다. 이러한 이유로, 특히 낮은 에피할로히드린 부산물 수준을 특징으로 하는, 본 발명의 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체가 유러화 지폐에 대한 첨가제로서 특히 적합하다.
본 발명의 방법에 의해 생산되는 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체는 4차 아미노할로히드린 기를 4차 아미노메틸옥시란 기로 전환시킴으로써 활성화될 수 있다. 이 전환은, 유리 산, 수소화된 아민 및 할로히드린 기의 합과 같거나 적어도 같은 몰 양의 염기를 첨가하여 달성될 수 있다. 완전한 활성화를 위해서, 중합체의 pH는 염기를 첨가하고 15 분 후에 9.5를 넘어야 한다. 중합체 활성화를 위한 적절한 염기로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 카보네이트, 수산화 칼슘 및 4차 암모늄 수산화물이 있다.
본 발명은 나아가 본 발명의 방법으로부터 얻어지는 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체를 포함하는 조성물(수성 조성물을 포함하는)에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체를 포함하는 조성물은, 셀룰로오스계 및 섬유계 물질, 특히 셀룰로오스계 및 섬유계 웹 및 펄프, 그리고 가장 특별히 종이 펄프 및 종이의 처리, 상기 물질에 부가, 상기 물질에 혼입하는 것에 적합하다. 본 발명의 조성물 - 예를 들면, 본 발명의 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 수용액 - 은 원하는 용도에 효과적인 중합체의 양을 포함하는 것이 바람직하다.
특히 본 발명의 조성물, 그리고 가장 특히 본 발명의 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 수용액은, 예를 들면 셀룰로오스계 및 섬유계 물질, 특히 셀룰로오스계 및 섬유계 웹 및 펄프, 그리고 가장 특별히 종이 펄프 및 종이에 대해 습윤 지력 증강 및 건조 지력 증강 조성물로써 적합하다. 이러한 조성물들은 원하는 기능(예를 들면 습윤 또는 건조 강도)에 효과적인 중합체의 양을 포함한다.
본 발명의 적절한 수용액은 약 1 내지 60 중량%의 중합체 농도를 갖는 것들을 포함한다. 습윤 지력 증강 및 건조 지력 증강 용도를 위해서, 약 1 내지 40 중량 %의 중합체 농도를 갖는 용액이 선호되며, 약 5 내지 35 %의 농도가 더 선호되고, 한편 가장 선호되는 농도는 약 10 내지 30 %이다.
본 발명은 또한 본 발명의 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체를 포함하는, 셀룰로오스계 및 섬유계 물질, 특히 셀룰로오스계 및 섬유계 웹 및 펄프, 그리고 가장 특별히 종이 펄프 및 종이에 관한 것이다. 이러한 물질들은 원하는 기능에 효과적인 함량의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
습윤 및 건조 지력 증강제로서 사용될 때, 본 발명의 중합체는 셀룰로오스계 물질의 건조 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 존재하는 중합체의 양은 최종 제품에서 원하는 습윤 및/또는 건조 강도 및 셀룰로오스계 섬유에 의해 보유되는 중합체의 양에 의존한다.
본 발명의 중합체 및 조성물은 당업계에 알려진 바와 같이 표준 방법에 따라서 습윤 지력 증강제로 사용될 수 있다. 특히 습윤 지력 증강 용도를 위해서, 상기 제제는 시트를 형성하기 전 아무 때나 펄프 지료(furnish)에 첨가하는 것이 전형적이다.
본 발명은 추가적으로, 종이에 습윤 강도를 부여하기 위해서 3차 아민 폴리아미도아민-에피클로로히드린 중합체의 첨가를 포함하는 방법에 의해 종이를 제조하는 것에 관한 것이다. 이러한 방법은 종이 펄프를 제공하는 단계, 본 발명의 중합체를 펄프에 첨가하는 단계, 중합체를 첨가한 후에 종이 펄프로부터 시트를 형성하는 단계 및 시트를 건조하여 종이를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체는 따라서 제지기 속에 종이 펄프 섬유를 혼입함으로써, 특히 종이 지력 증강 첨가제로 사용될 수 있다. 상기 중합체가 중합체의 건조 중량 대 펄프의 건조 중량을 기준으로 종이 펄프 속으로 약 0.1 내지 5 %의 양으로 혼입되는 것이 바람직하다. 이 범위 안의 중합체 수준에서 양호한 강도 결과를 얻는다.
나아가, 본 발명은 종이를 리펄핑하는(repulping paper) 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본 발명의 중합체를 포함하는 종이를 제공하는 단계 및 언급된 종이로부터 준비한 펄프 및 물을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 나아가 상기 리펄핑 방법에 따라 준비된 펄프로부터 종이를 만드는 방법 및 이 펄프로부터 만들어진 종이에 관한 것이다.
사실, 본 발명의 중합체는 특히 리펄프가능성(repulpability)이 요구되는 습윤 지력 증강 용도에 유리하다. 폴리(메틸디알릴아민)(PMDAA) 프리폴리머로부터 준비된 중합체와 함께 제조된 종이에 비하여, 본 발명의 중합체와 함께 제조된 종이의 손지(broke) 또는 폐지(scrap)는, 본 발명의 폴리아미도아민(PAA) 프리폴리머의 화학 구조 때문에 쉽게 리펄프할(repulpable) 수 있다. 구체적으로, 이러한 용이한 리펄프가능성에 대한 원인은, PMDAA 프리폴리머에 비하여 본 발명의 PAA 프리폴리머가 염기-가수분해될 수 있는 아미드 결합을 포함하기 때문이다.
본 발명을 하기의 절차와 실시예에 의해 설명한다. 이러한 것들은 설명하기 위해 제공하는 것이고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 환산 비점도는 25 ℃, 1.0 M NH4Cl 중에서 2.00 g/dl의 농도에서 측정한다. 다르게 언급되지 않으면, 모든 퍼센트, 부(part) 등은 중량 기준이다.
프리폴리머의 합성
프리폴리머 A - MBAPA와 옥살 산:우레아 60:40 몰 비율의 공중합체
물(73.0 g)을 MBAPA(2.00 mol, 290.6 g)에 첨가하고 1-1 수지 주전자 속에서 교반하였다. 이 혼합물의 온도는 24 ℃에서 49 ℃로 올랐다. 26 ℃로 냉각한 후에, 옥살 산(1.20 mol, 108.1 g)을 40 분에 걸쳐서 가하고, 이때 온도는 76 ℃까지 올랐다.
그리고나서 이 반응 혼합물을 가열하여 45 분 경과시에 120 ℃가 되었고 이때 증류가 시작되었다. 이 반응 혼합물을 가열하여 3 시간 경과시에 180 ℃가 되었고 180 ℃에서 2.5 시간 유지하였다.
온도를 169 ℃로 낮추고, 그리고나서 우레아(0.80 mol, 48.2 g)를 30 분에 걸쳐서 가했다. 우레아의 반응으로부터 방출되는 암모니아를 10 % 황산 정화기 (scrubber) 속에서 잡았다. 그리고나서 온도를 15 분에 걸쳐서 190 ℃로 올리고 거기서 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 130 내지 150 ℃로 냉각하고 뜨거운 물(931 g)을 가하고 밤새 교반하였다.
밤새 교반한 후에, 황산(98 %, 102.1 g)을 가하고 프리폴리머 제품을 반응기로부터 물(97 g)로 헹궜다. 이 제품은 pH 6.0, 총고체함량 31.5 %(제품을 오븐 건조하기 전후에 무게를 달아서 측정), 유기 고체(OS) 함량 25.0 %(출발 물질의 무게에서 응축 휘발성 물질의 무게를 빼고 전체 최종 제품의 무게로 나누어서 계산), 환산 비점도(RSV) 0.239 dl/g(유기 고체에 근거하여 계산), 아민 함량 1.33 meq/wet g(MBAPA 몰 수를 최종 생성물전체 무게로 나누어서 계산)이다.
프리폴리머 B 내지 L
이 프리폴리머들을 상기 논의된 프리폴리머 A의 절차에 따라서 제조하는데, 단 성분, 비율, 공정 조건 및 생성물물성은 표 1에 설명된 바와 같다.
프리폴리머 M 내지 R
이 프리폴리머들 각각을 MBAPA 및 60:40 몰 비율의 옥살 산과 우레아로부터 합성하고 물로 희석한 상당한 양의 고체 중합체로부터 제조하였다. 어떤 프리폴리머는 염산으로 산성화하였고 다른 것들은 그렇게 하지 않았다. 산성화 및 다른 프리폴리머 물성들을 표 2에 언급하였다.
중합체의 합성
실시예 1
일정량의 프리폴리머 A (코폴리(MBAPA, 60:40 옥살 산:우레아 몰 비율), RSV 0.239 dl/g, 유기 고체 25.0 %, 아민 1.33 meq/g, pH 6.0, 0.266 몰 아민, 200.0 g)의 pH를 수산화 나트륨(6.0 mol/l, 6.55 g)을 사용하여 8.0으로 증가시켰다. 에피클로로히드린(0.239 mol, 22.11 g)을 20 분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고 25 ℃에서 교반하고, 황산(98 %, 1.24 g)을 첨가하여 pH를 8.0으로 유지하였다. 에피클로로히드린:아민의 몰 비율(에피:아민의 몰)은 0.90이었다. 반응 OS 함량은 30.0 %(프리폴리머 유기 고체(OS) 중량에 에피클로로히드린의 무게를 더하고 반응 혼합물의 무게로 나누어서 계산)이었다.
상기 반응 혼합물을 가열하여 20 분 경과후 30 ℃가 되었고 30 ℃에서 11 시간 동안 교반하였고, 수산화 나트륨(6.0 mol/l, 10.40 g)을 첨가하여, pH를 7.9와 8.1 사이에서 유지하였다. 이 기간 동안, 반응 혼합물 샘플의 가드너-홀트 점도를 25 ℃에서 측정하였다. 11 시간 동안의 반응 시간에서, 점도는 〈L로 증가하였고, 그리고나서 충분한 염산(38 %, 3.76 g)을 가하여 가교 반응을 종료시켰고 pH는 2로 내려갔다. 저장 동안 점도가 증가하는 것에 대하여 중합체를 안정화시키기 위해, 상기 제품을 3.5 시간 동안 70 ℃에서 가열하였고, 이때 염산(38 %, 6.64 g)을 첨가하여 pH를 2에서 유지하였다.
최종 제품이 전체 고체 함량 28.4 %, OS 함량 22.4 %, pH 1.8, 25 ℃에서의 브룩필드 점도 68 cP, 그리고 1,3-디클로로-2-프로판올(DCP) 3381 wet ppm 또는 15105 dry OS ppm을 갖는 것이 측정되었다. 바로 뒤에 논의 되는 것처럼, 염기로 활성화시키고, 1 %의 중합체를 종이에 혼입시키고, 그 종이를 경화시킨 후에, 습윤 인장 강도:건조 인장 강도(경화된 습윤/건조 인장)의 비율이 18.2 %로 측정되었다.
산 함량에 대한 적정 및 염기를 이용한 활성화
클로로히드린 기를 에폭사이드 기로 전환시키는 데 필요한 염기의 양은 대략 상기 중합체를 제조할 때 첨가된 산의 순량(net amount)과 동일하다. 다른 식으로는, 염기를 사용하여 중합체의 pH를 적정하여 측정할 수 있다.
pH 적정에 대해서, 표준화된 1 N 수산화나트륨을, 5 분 간격으로 약 5 % 증분으로, 고체 함량이 10 %인 중합체에 첨가하였다. 당량 점을 pH 약 10.8인 곳에서 취했는데, 이때 pH 9.5 ~ 10.0의 정체기 이후에 첨가한 염기에 대해서 pH의 변화가 가장 급격히 일어난다. 고체 함량이 3 %가 되도록 희석한 중합체를 활성화시키고 나서, 클로로히드린 기를 에폭사이드 기로 전환시키는 데 필요한 수산화 나트륨의 양을 첨가함으로써 종이 펄프에 첨가한다.
종이 제조
상기 펄프는 크라운 밴티지 버게스 하드 우드(Crown Vantage Burgess hardwood): 레이오니어 표백된 크래프트 펄프(Rayonier bleached kraft pulp)의 중량 비율이 70:30이었다. 이 펄프를 경도 50 ppm, 알칼리도 25 ppm인 물로 희석하였다.
이 펄프를 고해(beaten)하여 조운스(Jones) 12 인치 이중 디스크 정제기(refiner) 상에서 캐나다 표준 여수도 420 cc가 되도록 하였으며 수산화 나트륨으로 그것의 pH를 7.5로 맞추었다. 활성화된 중합체를, 펄프의 건조 중량을 기준으로 1 %의 양으로 거기에 첨가하였다. 상기 펄프를 연속 실험실 형성기 상에서 시트로 만들어서 종이에 약 40 lbs/ream(ream은 3000 ft2)의 기본 중량(basis weight)을 부여하였다.
상기 종이를 45 psig에서 습윤 압착하고 이어서 표면 온도 77 ℃인 7 개의 건조 실린더 상에서 습기 함량이 4.5 내지 5.0 % 되도록 건조하였다. 이 종이를 80 ℃ 오븐 안에서 30 분 동안 처리하였다. 습윤 강도를 측정하기 위한 시트를 2 시간 동안 증류수 속에 담구었다. 습윤 강도는 건조 강도의 퍼센트로 표현된다.
실시예 2 내지 19
실시예 2 내지 19의 중합체를, 성분, 비율, 공정 조건 및 생성물특성이 표 3에 설명된 대로인 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 따라서 제조하였다.
표 3 및 4에서 Ox는 옥살로일(옥살 산으로부터 얻음), Ur는 카보닐(우레아로부터 얻음), DCP는 1,3-DCP, Ad는 아디포일(아디프 산으로부터 얻음)이다.
비교 실시예 20 내지 46
비교 실시예 20 내지 46의 중합체들을 성분, 비율, 공정 조건 및 생성물특성이 표 4 설명된 바와 같음을 제외하고, 실시예 1의 절차를 따라서 제조하였다.
마지막으로, 본 발명을 본 발명의 특정의 수단, 재료, 실시 양태에 대해서 기술하였지만, 본 발명이 개시된 특정한 것에 한정되지 않고 청구항의 범위 안의 모든 균등물에 미친다는 것을 알아야 한다.

Claims (23)

  1. 하기 a) 내지 d)의 조건에서 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시키는 것을 포함하는, 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 제조 방법:
    a) 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린:3차 아민 기의 몰 비율이 1.0:1.0 미만
    b) 약 7.5 내지 약 9.0 미만의 pH
    c) 비할라이드 산의 존재
    d) 약 35 ℃ 이하의 온도.
  2. 하기 a) 내지 d)의 조건에서 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린을 반응시키는 것을 포함하는, 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 제조 방법;
    a) 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린:3차 아민 기의 몰 비율이 1.0:1.0 미만
    b) 약 7.5 내지 약 9.0 미만의 pH
    c) 비할라이드 산의 존재
    d) 3차 아민 폴리아미도아민-에피할로히드린 중합체의 겔화가 일어나기 전에 반응이 종료될 수 있도록 하기에 충분히 낮은 온도.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응에 염기 및 비할라이드 산의 군으로부터 선택되는 일원을 하나 이상 첨가하여 pH를 약 7.5 내지 약 9.0 미만으로 유지하는 것을 또한 포함하는 방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응에, 반응시에 존재하는 실질적으로 모든 옥시란 기를 클로로히드린 기로 전환시키기에 충분한 산을 첨가함으로써, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 종료시키는 것을 또한 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 종료시키기 위해 첨가하는 산이 비할라이드 산인 것을 포함하는 방법.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린을 할라이드 산이 실질적으로 존재하지 않는 상태에서 반응시키는 것을 또한 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응에, 반응시에 존재하는 실질적으로 모든 옥시란 기를 클로로히드린 기로 전환시키기에 충분한 산을 첨가함으로써, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 종료시키는 것을 또한 포함하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머와 에피할로히드린의 반응을 종료시키기 위해 첨가하는 산이 비할라이드 산을 포함하고, 그것에 의해 할라이드 산이 실질적으로 존재하지 않는 방법.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린:3차 아민 기의 몰 비율이 약 0.7:1.0 내지 1.0:1.0 미만인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린:3차 아민 기의 몰 비율이 약 0.8:1 내지 0.99:1.0인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린 :3차 아민 기의 몰 비율이 약 0.85:1 내지 0.95:1.0인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 폴리아미도아민 프리폴리머에서 에피할로히드린 :3차 아민 기의 몰 비율이 약 0.9:1인 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, pH가 약 8.0 내지 약 8.5인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 온도가 약 20 내지 약 35 ℃인 방법.
  15. 제 1 또는 2 항에 있어서,
    a) 에피할로히드린이 에피클로로히드린을 포함하고,
    b) 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머가 i) 포화 지방족 디카르복실 산 및 논아실 할라이드 포화 지방족 디카르복실 산 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상과 ii) 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머가,
    a) C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산 및 논아실 할라이드 포화 지방족 C1내지 C12디카르복실 산 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상과
    b) 상기 하나 이상의 3차 아민 기가 하나 이상의 에피할로히드린 반응성 아민 기를 포함하고 또한 두 개 이상의 아미드 형성 아민 기가 두 개 이상의 1차 아민 기를 포함하는 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상
    의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 비할라이드 산이 질산, 인산 및 황산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상을 포함하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머가
    a) 우레아와
    b) N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 및 N,N-비스(2-아미노에틸)메틸아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민
    의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머가 하나 이상의 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산의 반응 생성물을 또한 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 우레아:하나 이상의 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산의 몰 비율이 약 40:60 내지 약 60:40인 방법.
  21. 제 19 또는 20 항에 있어서, 하나 이상의 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산이 옥살 산 및 아디프 산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원을 하나 이상 포함하는 방법.
  22. 제 1 또는 2 항에 있어서, 포화 지방족 디카르복실 산 및 논아실 할라이드 포화 지방족 디카르복실 산 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상과 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 일원 하나 이상을 반응시켜 3차 아민 폴리아미도아민 프리폴리머를 제조하는 것을 또한 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    a) 포화 지방족 디카르복실 산이 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산을 포함하고,
    b) 논아실 할라이드 포화 지방족 디카르복실 산 유도체가 논아실 할라이드 C1내지 C12포화 지방족 디카르복실 산 유도체를 포함하고,
    c) 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민이, i) 하나 이상의 3차 아민 기가 하나 이상의 에피할로히드린 반응성 아민 기를 포함하고 ii) 두 개 이상의 아미드 형성 아민 기가 두 개 이상의 1차 아민 기를 포함하는 3차 아민 폴리알킬렌폴리아민을 포함하는 방법.
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