JPH05239206A - 高固形分湿潤紙力増強用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ［目的］ 高固形分湿潤紙力増強用樹脂の合成法を開示
する。 ［構成］ エピクロロヒドリンをポリアミノアミドと反
応させることを含む水溶性エピクロロヒドリン樹脂の製
造法において、酸触媒存在下でポリアミドを調製し（低
温縮合）、その後にエピクロロヒドリンと反応させるこ
とを含む改良を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は製紙に有用な湿潤紙力増強剤（ｗ
ｅｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｇｅｎｔ）の製造方法に関
する。特に、本発明はポリアミノアミドとエピクロロヒ
ドリンとの反応生成物である湿潤紙力増強剤に関する。

【０００２】例えばポリアミノアミド−エピクロロヒド
リン湿潤紙力増強用樹脂のような合成水溶性エピクロロ
ヒドリン樹脂は例えば紙製造に用いられている。ポリア
ミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂の製造方法は周知
である。典型的に、このような方法は水溶液中でポリア
ミンとエピクロロヒドリンとを反応させ、反応生成物を
好ましい総固形分にまで希釈することを含む。好ましい
結果を得るために加える製品例えば紙の湿潤紙力増強剤
の必要量が少なくてよいように、最終製品の固形分が大
きいことが望ましい。

【０００３】最終製品の固形分に依存して、製品のｐＨ
を貯蔵安定性のために調節する。通常は、適当な貯蔵安
定性を得るために、すなわち製品のゲル形成を防止する
ために、最終製品の固形分が大きければ大きいほど、ｐ
Ｈを低く維持しなければならない。しかし、ある一定レ
ベル未満にｐＨを低くすると既知ポリアミノアミド−エ
ピクロロヒドリン樹脂の加水分解が生ずるので、既知製
品に含めることができる固体量には上限が存在した。従
って、樹脂を加水分解させるほど溶液のｐＨを低下させ
る必要なしに高い固形分の溶液状態に維持されうる水溶
性カチオンポリアミノアミド−エピクロロヒドリン樹脂
を開発することが有利であると考えられる。

【０００４】従って、本発明は二塩基カルボン酸とポリ
アルキレンポリアミンとを反応させることを含むポリア
ミノアミドの製造方法において、二塩基カルボン酸とポ
リアルキレンポリアミンとを酸触媒の存在下で反応させ
ることを含む改良を提供する。本発明はまた少なくとも
１５重量％の総固形分を有するカチオン水溶性ポリアミ
ノ−エピクロロヒドリン樹脂の溶液を含む水性組成物を
提供する。本発明はさらに本発明の組成物によって処理
したシート状セルロース繊維を含み、改良された湿潤強
度を有する紙製品と、組成物を紙製品に混入することを
含む本発明の組成物の使用方法をも含む。

【０００５】ポリアミド製造のための本発明によって改
良される反応方法は、例えば米国特許第２，９２６，１
１６号、第２，９２６，１５４号及び第３，３５２，８
３３号に開示されているように技術上周知であり、これ
らの特許の開示はここに参考文献として関係する。この
ような方法は二塩基酸とポリアルキレンポリアミンとの
反応を含む。酸残基は脂肪族、芳香族又はアラルキルで
あり、炭素原子３〜１２個を含みうる。脂肪族残基は線
状又は環状でありうる。好ましい酸残基はアジポイルと
グルタロイルである。ポリアルキレンポリアミン残基は
一般に、少なくとも１個の第２アミノ基を含み、トリ
−、テトラ−、ペンタアミン又はさらに高級アミンであ
り、他のアミンもしくは他の官能基をも含みうる。ポリ
アルキレンポリアミン中のアミノ基は例えばエチレンも
しくはトリメチレン基のような脂肪族残基、又は例えば
フェニレンのような芳香族残基、又は例えばキシリルの
ようなアラルキル残基によって結合されることができ
る。二塩基酸残基先駆体対ポリアミン残基のモル比は
０.９〜１.１であることが好ましい。好ましいポリアル
キレンポリアミンには、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、イ
ミノビスプロピルアミン及びジプロピレントリアミンが
ある。反応は本発明に従って、酸触媒の存在下で実施さ
れる。有用な酸触媒には、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩを含む
ハロゲン化水素酸、硫酸、リン酸のような無機酸ならび
に例えばギ酸、酢酸、及びベンゼンスルホン酸とｐ−ト
ルエンスルホン酸を含むスルホン酸のような有機酸があ
る。酸触媒はポリアルキレンポリアミン１００モルにつ
き０.０５〜４モルの量で用いられる。一般に、この反
応は１１０〜１２５℃、好ましくは約１４５〜１６５
℃、より好ましくは約１５４〜１５５℃の温度において
実施される。反応時間は用いる温度と圧力に依存し、通
常は４〜１０時間の範囲内である。６時間であることが
好ましい。一般に反応は極限粘度（Ｉ．Ｖ）０.１２±
０.０５（１Ｍ ＮＨ₄ Ｃｌ，２％，２５℃）が得られ
るまで続けられる。この反応は式： −（Ｒ−ＮＨ−Ｒ）− 〔式中、Ｒはポリマーバックボーンである〕で示される
第２アミン官能基を有するポリアミノアミドの形成を生
ずる。

【０００６】さらに本発明によると、ポリアミノアミド
をエピクロロヒドリン：

【化１】と反応させて、製紙に湿潤紙力増強剤として有
用な、水溶性カチオン熱硬化樹脂を形成する。反応実施
温度は２段階に設定することが好ましい。第１段階で
は、反応混合物を３０〜５０℃、好ましくは３９〜４１
℃に維持する。第１段階の反応時間は好ましくは約９０
〜１９０分間であり、中間体ポリアミノクロロヒドリ
ン： 〔式中、ＲとＲは上記で定義した通りである〕を形成す
る。次に、反応温度を徐々に５５〜７５℃に上げて、ポ
リ酸が制御可能に一定レベルにまで架橋されるようにす
る。第２段階は反応混合物の粘度が好ましいレベル、好
ましくはＭ〜Ｎのガードナーホルツ（Ｇａｒｄｎｅｒ−
Ｈｏｌｄｔ）粘度に達するまで続けられる。

【０００７】エピクロロヒドリン対ポリアミノアミドの
モル比が1.７／１〜1.９／１になるように、反応を実施
することが好ましい。大ざっぱに言えば、反応はニート
で（ｎｅａｔ）又は５７重量％水までの水溶液中で実施
することができる。好ましくは、ポリアミノアミドをエ
ピクロロヒドリンと、５２〜５７重量％水の水溶液すな
わち４３〜４８重量％総固形分の溶液（固体物質を溶解
する溶液の重量％）中で、より好ましくは約４５重量％
総固形分の溶液中で反応させる。反応時間は温度に依存
して変化し、低い温度は長い時間を要する。ポリアミノ
アミド上の有効アミン基の全てもしくは実質的に全てが
エピクロロヒドリンと反応するまで、反応を実施するこ
とが好ましい。一般に、反応時間は約１〜１９時間の範
囲内、好ましくは３〜６時間の範囲内である。この反応
は発熱性であるので、エピクロロヒドリンは長時間にわ
たって徐々にポリアミノアミドに加えて、反応媒質から
のより効果的な熱転移を可能にする。反応媒質からの熱
転移は例えば氷浴のような冷却環境中への反応器の浸漬
又は反応器内に冷却コイルを通すといったような、公知
方法によって達成される。

【０００８】本発明のポリアミノアミド−エピクロロヒ
ドリン樹脂は例えばペーパータオル、吸収性テイッシ
ュ、包装紙、バッグペーパー（ｂａｇ ｐａｐｅｒ）の
ような紙製品の湿潤紙力増強剤として有用である。予成
形紙又は部分乾燥紙を樹脂中への浸漬によって又は紙へ
の樹脂の吹付けによって含浸させ、その後に紙を約８０
℃以上の温度において約０.５〜３０分間加熱して、熱
硬化樹脂を完全に硬化させて水に不溶な物質にする。

【０００９】樹脂を紙の乾量を基準にして約０.１〜５
％の好ましい量で紙に混入する。水性紙ストックへの樹
脂添加量は最終製品中に望ましい湿潤強度と紙繊維が保
持する樹脂量に依存する。

【００１０】本発明をさらに明確に説明するために、下
記非限定的例を提供する。例中では、他に指示しないか
ぎり、部と％は重量によるものである。

【００１１】例 １ 本発明に従って、ポリアミノアミドを製造する。ジエチ
レントリアミン（２０６.４ｇ，２.０モル）を１２.７
％ＨＣｌ ２３.０ｇと共に反応器に装入する。アジピ
ン酸（２９５.２ｇ，２.０２モル）を１時間にわたって
加える。酸の添加後、反応混合物を１４５〜１４７℃に
加熱し、重縮合の水を蒸留しながら８.５時間保持す
る。反応器の内容を−５０％固体にまで希釈し、室温に
冷却する。極限粘度＝０.１１９（１Ｍ ＮＨ₄ Ｃｌ，
２％，２５℃）。

【００１２】例 ２ この例はポリ（アジピン酸−コージエチレントリアミ
ン）からの高固形分樹脂の合成を説明する。例１からの
ポリアミドの一部（１３７.２ｇ，４９.８％溶液２７
５.５ｇ，０.６４モル）を反応器に装入し、５８４ｇの
総量になるまで希釈する。この溶液を３０℃に温め、エ
ピクロロヒドリン（１００.４ｇ，1.０９モル）を３０
分間にわたって加える。温度を４０℃に上げ、フラスコ
の内容をこの温度に１３０分間保持し、次に温度を６５
℃に上げ、粘度を監視する。“Ｎ＋”のガードナーホル
ツ粘度において、３６.３％ Ｈ₂ ＳＯ₄ ４９ｇを加
え、ｐＨ3.９にする。サンプルを４部に分割する。サンプル 固形分 貯蔵安定性 Ａ ３２．９％ ３２日後にゲル化 Ｂ ３０．０％ ９０°Ｆにおいて＞９０日安定 Ｃ ２７．５％ ９０°Ｆにおいて＞９０日安定 Ｄ ２４．８％ ９０°Ｆにおいて＞９０日安定 上述したように、この樹脂のゲル安定性は３０％以下の
固形分において良好である。固形分が３０％より大きく
増加すると、貯蔵安定性は低下する。

【００１３】例 ３ 例２によって製造した樹脂を、サイクルビーター内で５
００ｃｃのカナダ標準フリーネス（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）
に４.５％のコンシステンシーでビートされたレイヨニ
ール（Ｒａｙｏｎｉｅｒ）漂白クラフトパルプとヴァイ
ヤーホイセル（Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ）漂白硬水ク
ラフトパルプとの５０：５０ブレンドから製造されたハ
ンドシート（ｈａｎｄｓｈｅｅｔ）で評価する。パルプ
スラリーのｐＨは７.５に調節し、標準ノーブル アン
ド ウッド（Ｎｏｂｌｅ ａｎｄＷｏｏｄ）ハンドシー
ト製造機の比例配分装置内で０.２５％コンシステンシ
ーになるまでに希釈する。樹脂はパルプに基づいて０.
５％樹脂になるようなレベルで比例配分装置に加える。
次に、パルプストックを４０ ｌｂ／リーム（リーム＝
２４″×３６″−５００シート）の基本重量を有するハ
ンドシートに成形する。シートを約５％の湿分にまで乾
燥する。

【００１４】シートの一部を８０℃において３０分間硬
化させる。乾燥（未硬化）シートと加熱（硬化）シート
とを乾燥強度と湿潤強度（２０℃において２時間蒸留水
中に浸漬した後）とに関して試験する。

【００１５】問題の紙ストリップ６″×１／２″に２〜
３″／分の速度で張力を及ぼして、湿潤と乾燥の引張り
値を測定し、破断点最大引張り強度（ｌｂ／ｉｎ. 幅）
を測定する〔ＴＡＰＰＩ法Ｔ−４９４〕。樹脂は９０℃
において貯蔵し、最初と、１か月１回のペースで３か月
間測定する。表２はこのデータを示す。

【００１６】 表 ２ 引張り値（ｌｂ／ｉｎ．幅） 基本重量 ６″スパン，１／２″ストリップ，２〜３″／分 （２４″×３６″− Ｔ／Ａ ８０℃において３０分硬化 指定 ５００シート） 乾燥 湿潤^(a) Ｗ／Ｄ％ 初期 Ａ ４１．０ ２２．７ ４．８２ ２１．２ Ｂ ４１．５ ２３．５ ５．０２ ２１．４ Ｃ ４１．２ ２３．１ ４．８２ ２０．９ Ｄ ４１．２ ２３．６ ４．８７ ２０．６９０°Ｆにおける１か月後 Ａ ゲル化 − − − Ｂ ４０．５ ２４．６ ４．８２ １９．６ Ｃ ４０．２ ２４．２ ４．７８ １９．８ Ｄ ４０．４ ２５．１ ４．７９ １９．１９０°Ｆにおける２か月後 Ａ ゲル化 − − − Ｂ ４０．５ ２３．９ ４．４２ １８．６ Ｃ ４０．２ ２２．３ ４．２２ １９．０ Ｄ ４０．６ ２２．４ ４．１５ １８．６９０°Ｆにおける３か月後 Ａ ゲル化 − − − Ｂ ３９．４ ２３．６ ３．９６ １６．９ Ｃ ３９．７ ２３．６ ４．５４ １９．３ Ｄ ３９．９ ２３．０ ４．６３ ２０．１ （ａ）水中に２時間浸漬後

【００１７】例 ４ 本発明に従ってポリアミノアミドを製造する。ジエチレ
ントリアミン（２０６.４ｇ，２.０モル）を反応器に２
５％ Ｈ₂ ＳＯ₄ １５.７ｇと共に装入する。アジピ
ン酸（２９５.２ｇ，２.０２モル）を１時間かけて加え
る。酸添加後に、反応混合物を１５５℃に加熱し、重縮
合の水を蒸発させながら、この温度に５.５時間維持し
た。反応器の内容を約５０％固形分に希釈し、室温に冷
却する。極限粘度＝０.１１５（１Ｍ ＮＨ₄ Ｃｌ，２
％，２５℃）。

【００１８】例 ５ この例はポリ（アジピン酸−コージエチレントリアミ
ン）からの高固形分樹脂の合成を実証する。例４からの
ポリアミドの一部（６２.５ｇ，１１６.２ｇ，５３.８
％溶液，０.２９モル）を反応フラスコに装入し、総重
量２７５ｇに希釈した。この溶液を３０℃に温め、エピ
クロロヒドリン（５０.４ｇ，０.５４モル）を３０分間
にわたって加える。温度を４０℃に上げ、フラスコ内容
をこの温度に１３０分間維持した後に、７５℃に上げ、
粘度を監視した。ガードナーホルツ粘度“Ｍ＋”におい
て、水２２ｃｃと９６.３％ Ｈ₂ ＳＯ₄ ２.７ｇとを
加え、室温に冷却する。得られた生成物は総固形分２
９.０％、ｐＨ３.６を有する。ブルックフィールド粘度
は２０５ｃｐｓである。

【００１９】例５の樹脂を例３と同様に評価する。表３
は３か月効力対エージングデータを示す。

【００２０】 表 ３ 引張り値（ｌｂ／ｉｎ．幅） 基本重量 ６″スパン，１／２″ストリップ，２〜３″／分 （２４″×３６″− Ｔ／Ａ ８０℃において３０分硬化 指定 ５００シート） 乾燥 湿潤^(a) Ｗ／Ｄ％ 初期 ４０．０ ２３．９ ４．７３ １９．９９０°Ｆにおける１か月後 ３９．９ ２１．５ ４．１０ １９．３９０°Ｆにおける２か月後 ３９．８ ２２．１ ３．６６ １６．６９０°Ｆにおける３か月後 ３９．９ ２２．３ ３．８５ １７．３ （ａ）水中に２時間浸漬後

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二塩基カルボン酸とポリアルキレンポリ
   アミンとを反応させることを含むポリアミノアミドの製
   造方法において、二塩基カルボン酸とポリアルキレンポ
   リアミンとを酸触媒の存在下で反応させる改良を施す方
   法。
2. 【請求項２】 酸触媒が無機酸である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 酸触媒が塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢
   酸、ベンゼンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸で
   ある請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ポリアミノアミドをエピクロルヒドリン
   と反応させて水溶性カチオンポリアミノ−エピクロロヒ
   ドリン樹脂を形成することをさらに含む請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】 エピクロロヒドリンをポリアミノアミド
   と温度３０〜５０℃において反応させ、次に温度５５〜
   ７５℃に加熱する請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 エピクロロヒドリン対ポリアミンのモル
   比が１.７／１〜１.９／１である請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 総固形分４３〜４８重量％の水溶液中で
   エピクロロヒドリンをポリアミノアミドと反応させる請
   求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 請求項１記載の方法によって製造された
   製品。
9. 【請求項９】 請求項２記載の方法によって製造された
   製品。
10. 【請求項１０】 少くとも１５重量％の総固形分を有す
    るカチオン水溶性ポリアミノアミド−エピクロロヒドリ
    ン樹脂の溶液を含む水性組成物。
11. 【請求項１１】 少なくとも２５重量％の総固形分を有
    する請求項１０記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ｐＨ２.５〜４.５に維持される請求項
    １０記載の組成物。
13. 【請求項１３】 ｐＨ３.０〜４.０に維持される請求項
    １０記載の組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１０記載の組成物によって処理
    されたシート状セルロース繊維を含む改良された湿潤強
    度を有する紙製品。
15. 【請求項１５】 組成物を紙製品に混入することを含む
    請求項１０記載の組成物の使用方法。