FI74029C - Foerfarande foer framstaellning av en vattenloesning av harts. - Google Patents

Description

74029

MENETELMÄ HARTSIN VESILIUOKSEN VALMISTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV EN VATTENLÖSNING AV HARTS

Tämä keksintö kohdistuu märkänä ja kuivana lujien hartsien synteesiin,joita hartseja käytetään paperinvalmistukseen, jonka paperin hylkytuote voidaan helposti sulputtaa.

Hylkypaperi on paperiteollisuusjätettä, joka, mikäli sitä ei oteta talteen ja käytetä, edustaa olennaista häviötä. On tavallista sulputtaa hylkypaperi ja käyttää se uudelleen pape-rinvalmistusmenetelmässä. Märkäluja hylkypaperi on vaikeasti sulputettavissa ja tätä aihetta on Schmalz käsitellyt julkaisussa TAPPI, Voi. 44, sivut 275-280 (huhtikuu 1961).

Kationiset, vesiliukoiset, aminopolyamidien ja epikloorihydrii-nin välisellä reaktiolla saadut lämmössä kovettuvat hartsit ovat paperiin käytetyksi tunnetuja märkälujia hartseja. Tyypillisiä tällaisia märkälujia hartseja ovat US-patenttijulkaisussa 2 926 154 (Keim) esitetyt hartsit, jotka on valmistettu reaktiolla epikloorihydriinin ja aminopolyamidin välillä, joka viimeksimainittu on valmistettu polyalkyleenipolyamiinista ja c3“C^q-tyydyttyneestä alifaattisesta dikarboksyylihaposta, kuten malonihaposta, glutaarihaposta, adipiinihaposta ja vastaavista, Myös GB-patenttijulkaisussa 865 727 (Hercules Powder Co,) ja US-patenttijulkaisussa 3 311 594 (Earle, Jr) käsitellään hartseja, jotka on valmistettu reaktiolla epikloorihydriinin ja aminopolyamidin välillä, joka amidi on saatu C3-C^Q-tyydyttyneestä dikarboksyylihaposta ja N-bis(amino-propyyli)metyyliamiinistä, joka tunnetaan myös metyylibisami-nopropyyliamiinina, Ks. myös US-patenttijulkaisuja 3 793 279 (Lipowski), 3 887 510 (Chan et ai.) ja 3 891 589 (Ray-Chaudhu-ri), joissa käsitellään C2“C2Q-tyydyttyneistä dikarboksyyli-hapoista johdettujen diestereiden käyttöä aminopolyamidien valmistuksessa, jotka sen jälkeen reagoivat epikloorihydriinin kanssa. Edelleen US-patenttijulkaisussa 3 793 279 Lipowski selostaa kationisten märkälujien hartsien valmistusta saattamalla reagoimaan eräistä pidennettyketjuisia, amiinipäätteisiä emäksisiä polyamideja epikloorihydriinin kanssa ja selostaa, että hylkypaperit, joita on käsitelty näillä hartseilla,ovat 2 74029 helpommin talteen otettavissa kuin hylkypaperit, joita on käsitelty muilla märkälujilla hartseilla, kuten US-patenttijulkaisussa 2 926 154 (Keim) selostetuilla. Lipowski esittää myös, että hapot, jotka dekarboksyloituvat, esim. oksaalihappo, eivät ole sopivia märkälujien hartsien valmistukseen, ja osoittaa, että dietyleenitriamiinista ja oksaalihaposta valmistetut tuotteet, joissa mahdollisesti on seuraava amiini-pääte ja ketjun pidennys, eivät epikloorihydriinin kanssa reagoidessaan anna kationisia hartseja, joilla olisi märkälu-juusominaisuuksia. Muita US-patentteja, jotka selostavat kationisia, kovettuvia, märkälujia hartseja paperia varten, ovat 3 224 990, 3 240 664, 3 332 901 ja 3 700 623.

Nyt on tämän keksinnön mukaisesti havaittu, että hartsit, jotka on valmistettu saattamalla reagoimaan epihalohydriini, esim. epikloorihydriini, polyaminopolyamidin kanssa, joka on saatu reaktiolla tyydyttyneen dikarboksyylihappokomponentin, joka käsittää oskaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä, ja me-tyylibisaminopropyyliamiinin välillä, antavat paperille hyvän märkälujuuden ja että paperi voidaan sulputtaa käyttämällä suhteellisen mietoja sulputusolosuhteita. Tämä keksintö kohdistuu siis menetelmään vesiliukoisen, kationisen kovettuvan hartsin vesiliuoksen valmistamiseksi, joka menetelmä käsittää metyylibisaminopropyyliamiinin saattamisen reagoimaan tyydyttyneen dikarboksyylihappokomponentin kanssa, josta ainakin 20 mooli% on oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä, polyaminopolyamidin muodostamiseksi, joka sisältää tertiäärisiä amiini-ryhmiä, ja sitten polyaminopolyamidin saattamisen reagoimaan vesiliuoksessa epohalohydriinin kanssa. Tunnusomaista keksinnön mukaiselle menetelmälle on se, mitä on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia hartseja oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä sisältävä tyydyttynyt dikarbok-syylihappokomponentti saatetaan ensin reagoimaan metyylibisaminopropyyliamiinin kanssa pitkäketjuisen polyaminopolyamidin saamiseksi. Edullisia oksaalihapon diestereitä ovat dimetyy-lioksalaatti, dietyylioksalaatti ja dipropyylioksalaatti. Oksaalihappo tai sen diesteri voi muodostaa koko dikarboksyylihappokomponentin taikka osa oksaalihaposta tai sen diesteristä 3 74029 aina 80 mooliprosenttiin asti voidaan korvata yhdellä tai use-anunmalla tyydyttyneellä dikarboksyylihapolla, joka sisältää ainakin 4 hiiliatomia ja edullisesti 4-8 hiiliatomia, tai tämän/ näiden estereillä. Erityisen edullisia ovat adipiini- ja glu-taarihapot ja näistä hapoista johdetut diesterit sekä C^-C^-tyy-dyttyneet alifaattiset yksiemäksiset alkoholit, kuten metanoli, etanoli, propanoli ja isopropanoli. Erityisesti ovat esimerkkeinä edullisesta diestereistä dimetyyliadipaatti, dietyyliadi-paatti, dipropyyliadipaatti, dimetyyliglutaraatti, dietyyliglu-taraatti ja dipropyyliglutaraattif Reagoiva metyylibisamino-propyyliamiini, erityisesti viitataan N-bis(aminopropyyli)me-tyyliamiiniin, on seuraavan kaavan mukainen

\ fH3 , /H

(a) —CH2CH2CH2-N-CH2CH2CH2N

H

Polyaminopolyamidi saatetaan sitten reagoimaan vesiliuoksessa i epihalohydriinin kanssa, jolloin muodostuu vesiliukoinen kati- oninen lämmössä kovettuva hartsi.

Oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä sisältävän dikarbok-syylihappokomponentin reaktio amiinin kanssa suoritetaan edullisesti laimentamattomana mutta voidaan myös suorittaa reagoivien aineiden liuoksessa tai dispersiossa sopivassa liuotti-messa, kuten vedessä, alkoholeissa ja sen tapaisissa. Tavallisesti kun dikarboksyylihappokomponentti on kokonaan oksaali-I happoa tämä lisätään vähitellen amiinin ajanjaksona, joka on ! riittävä pysyttämään lämpötilan 150°C:n alapuolella ja estä- i j mään hapon hajoamisen ennen amiinin kanssa tapahtuvaa reakti ota. Sitten lämpötila kohotetaan noin 150°-160^C:een ja pide-| tään siinä riittävän kauan polykondensaatioveden poistamiseksi ja polyamidin aikaansaamiseksi, jonka sisäinen viskositeetti on ainakin noin 0,06, Kun happo sisältää oksaalihappoa sekä muuta dikarboksyylihappoa tai esteriä, oksaalihappo ja eri hapot tai esterit lisätään tavallisesti erikseen amiiniin. Edul- lisessa menetelmässä lisätään ensin oksaalihappo amiiniin sa-I maila kun pidetään lämpötila noin 150°C:n alapuolella ja sit ten annetaan oksaalihapon reagoida amiinin kanssa ennen toisen 4 74029 (toisten) dikarboksyylihapon (-happojen) tai esterin (esterien) lisäämistä ja reaktion täydentymistä. Kun happokomponent-ti sisältää oksaalihapon diesteriä ja yhden tai useamman eri dikarboksyylihapon diesteriä, diesterit voidaan lisätä erikseen tai samanaikaisesti, Reaktiossa käytetyt lämpötilat voivat vaihdella välillä noin 110°C ja 225°C, Edullinen lämpötila-alue on noin 140°C-200°C. Reaktioaika riippuu lämpötilasta ja on tähän kääntäen verrannollinen, Tavallisesti reaktioaika vaihtelee 1/2 tunnista 2 tuntiin,

Reaktiota suoritettaessa on edullista käyttää dikarboksyyli-happoa määrä, joka riittää reagoimaan oleellisesti täysin me-tyylibisaminopropyyliamiinin primääristen aminoryhmien kanssa. Tämä vaatii amiinin ja happokomponentin moolisuhteeksi noin 0,9:1-1,2:1, Edullinen moolisuhde on noin 1:1,

Polyaminopolyamidin muuttamiseksi vesiliukoiseksi kationisek-si kertamuoviksi tämä saatetaan reagoimaan vesiliuoksessa epi-halohydriinin kanssa, edullisesti epikloorihydriinin. Reaktio suoritetaan liuottimessa käyttäen polyaminopolyamidia sen vesiliukoisen happaman suolan muodossa niissä tapauksissa, joissa polyaminopolyamidin vapaan amiinin muodolla on rajoitettu vesiliukoisuus, Tavallisesti reaktio suoritetaan lämpötilassa noin 40°C-100°C ja edullisesti 45°C-85°C:ssa, kunnes 25% kiinteää ainetta sisältävän liuoksen viskositeetti 25°C:ssa on saavuttanut noin E-F-rajan tai korkeamman Gardner-Holdt-asteikolla tai Spence-Spurlin-viskositeetti on ainakin noin 20 ja edullisesti välillä noin 22-30 sekuntia,

Polyaminopolyamidin hapan.suola voidaan helposti valmistaa lisäämällä polyaminopolyamidin vesidispersioon vesiliukoista happoa, kuten suolahappoa, oleellisesti stökiömetrinen määrä polyaminopolyamidin tertiäärisiin amiineihin nähden, jolloin oleellisesti kaikki tertiääriset amiinit muuttuvat happamaksi suolaksi, Sopivia happoja suolan muodostamiseen ovat vesiliukoiset, sinänsä tunnetut hapot ja niihin kuuluu epäorgaanisia happoja kuten rikkihappo, suolahappo, typpihappo ja fosforihappo, sekä orgaanisia happoja kuten etikkahappo.

5 74029

Polyaminopolyamidi-epihalohyriinireaktiossa on edullista käyttää riittävästi epihalohydriiniä kaikkien tertiääristen amiini-ryhmien muuttamiseksi kvanternäärisiksi ammoniumryhmiksi, Tyydyttäviä hartseja valmistetaan käyttämällä noin 1-1,5 moolia ja edullisesti noin 1,2-1,4 moolia epihalohydriiniä moolia polyaminopolyamidin tertiääristä amiinia kohti, pH s n säätö ei yleensä ole tarpeen reaktion aikana. Mutta koska pH alenee reaktion aikana, voi eräissä tapauksissa olla toivottavaa lisätä alkalia sitomaan ainakin jonkin verran muodostuneesta haposta. Kun haluttu viskositeetti saavutetaan, lisätään vielä vettä säätämään kiinteän aineksen määrä hartsiliuoksessa noin 15%:ksi tai alemmaksi ja tuote jäähdytetään huoneen lämpötilaan, noin 25°C:een„ Hartsi tulee sisältämään useita reagoivia (b) —N—CH.CH CH0

i 2 V

ryhmiä,

Hartsi stabiloidaan edullisesti ennenaikaista hyytelöitymistä vastaan muuttamalla oleellisesti kaikki reagoivat ryhmät (c) —N—CH-jCH-—.CH»

I V

ei-reagoiviksi

: - I

(d) -N—CH0CH—CH-, —X

, 2 I 2

OH

ryhmiksi, joissa X on epikloorihydriinin halogeeni ja se on kloori silloin kun epihalohydriini on epikloorihydriini,

Stabiloiminen saadaan aikaan lisäämällä vesiliukoista happoa hartsiliuokseen kunnes oleellisesti kaikki reagoivat ryhmät ovat muuttuneet ei-aktiiviseen muotoon. Tämä aikaansaadaan lisäämällä riittävästi vesiliukoista happoa niin että saadaan ja ylläpidetään pH välillä noin 1-3, Reagoivat ryhmät muuttuvat tällöin ei-aktiiviseen muotoon ja hartsiliuos stabiloituu hyytelöitymistä vastaan. Kun pH jää haluttuun arvoon noin tunnin 74029 6 ajaksi huoneen lämpötilassa, noin 25°C, on suhteellisen varmaa, että se ei tule muuttumaan ja hartsiliuos on stabiloitunut hyy-telöitymistä vastaan. Näin voidaan valmistaa pysyviä liuoksia, joiden kiinteän hartsin määrä on noin 10%:sta noin 50%:iin.

Edellä selostetussa stabilointimenettelyssä voidaan käyttää esim. sellaisia vesiliukoisia happoja kuin suolahappo, bromi-vetyhappo, fluorivetyhappo, jodivetyhappo, rikkihappo, typpihappo, fosforihappo ja etikkahappo. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman vesiliukoisen hapon seoksia.

Ennen käyttöä paperitehtaassa stabiloitu hartsi tehdään "uudelleen aktiiviseksi” säätämällä hartsiliuoksen pH suuremmaksi kuin arvo 8, edullisesti arvoon 10,5 tai korkeammaksi ja pysyttämällä se tässä. Edullinen pH-alue on 10,5-11,7. Tämä muuttaa uudelleen oleellisesti kaikki epäaktiiviset ryhmät

(e) —N—CH,,—CH—CH_—X

I 2 | 2

OH

reagoiviksi verkkoutusryhmiksi (f) —N —CH0CH ·—CH- ' 2 V 2 Tänä pH-säätö suoritetaan lisäämällä sopivaa orgaanista tai epäorgaanista emästä, kuten alkalimetallihydroksideja ja -karbonaatteja, kalsiumhydroksidia, bentsyylitrimetyyliammoniumhyd-roksidia tai tetrametyyliammoniumhyroksidia. Alkalimetallit voivat olla natrium, kalium, kesium ja litium. Emäs lisätään edullisesti vesiliuoksena,

Edellä selostetulla tavalla valmistetut polyamidi-epikloorihyd-riinihartsit voidaan lisätä selluloosalietteeseen millä kohdalla tahansa paperikoneen märkäpäätä. Mutta ennen käyttöä stabiloitu hartsi täytyy tehdä uudelleen aktiiviseksi edellä selostetulla tavalla halohydriiniryhmien muuttamiseksi epoksidiryh-miksi.

Tämän keksinnön mukaisilla hartseilla on korkea "koneesta-poissa" 7 74029 märkälujuus ja kohtalaisesta hyvään kuivalujuus» Useimpiin tarkoituksiin riittävä märkälujuus voidaan saavuttaa lisäämällä paperiin noin 0,2-3% hartsia laskettuna selluloosan kuiva-painosta.

Keksintöä selvitetään edelleen seuraavien esimerkkien avulla, jotka kuvaavat keksinnön parhaiten tunnettuja sovellutuksia. Esimerkeissä sisäisen viskositeetin (I.V,) mittaukset suoritettiin 25°C:ssa 2-prosenttisella liuoksella lM-ammoniumklo-ridissa, ja Brookfield-viskositeetti-mittaukset suoritettiin 25°C;ssa käyttäen 1-numeroista karaa nopeudella 60 rpm,, milloin ei muuta ole mainittu,

Esimerkki 1

Osa A - Metyylibisaminopropyyliamiinia 145,3 g {1,0 moolia) panostettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu ankkurisekoit-timella, lämpömittarilla, kuumennusvaipalla, typensyöttölait-teella sekä Dean-Stark-vesilukolla jäähdyttimessä. Kuumennet-, tiin 130°Cjeen. Vedetöntä oksaalihappoa 90,0 g (1,0 moolia) 270 ml;ssa vettä lisättiin lietteenä 15 minuutin aikana, samalla kun reaktiomassan lämpötila pidettiin noin 130°C:een ala-j puolella, Lisäämisen päätyttyä reaktiomassan lämpötila nostet tiin noin 180-190°C:een ja pidettiin tässä 1,25 tunnin ajan sa-j maila kun vesi poistettiin siitä. Saatiin hyvin jähmeää poly amidia, joka kaadettiin alumiiniastiaan, Polyaminopolyamidin I.V. oli 0,105 25°C:ssa ja 1-prosenttisena m-kresolissa.

Osa Bt39,9 g osassa A saatua polyaminopolyamidia, 98 ml vettä ja 19,6 g 37,5-prosenttista HClrn vesiliuosta sekoitettiin hy-yin, jolloin saatiin tuloksena olevan suolan 30-prosenttinen vesiliuos, jonka pH oli noin 2, 117,9 grammaa vastaava määrä 30-prosenttista vesiliuosta (35,4 g, 0,15 moolia kiinteää hartsia) kaadettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 7,75 lisäämällä 4 ml 5-molaarista NaOHrta. 17,4 g (0,88 moolia) epikloorihydriiniä ja sitten 36,6 ml vettä lisättiin, jolloin saatiin 30% kiinteää ainesta, Saatu liuos, joka oli huoneen lämpötilassa (noin 25°C) lämmitettiin 50-83°C:een ja liuoksen veskositeettia tarkkailtiin. Suoritettiin ajoittai- 8 74029 siä pH-säätöjä pH:n pitämiseksi välillä 7,1-8,0. Kun Spence-Spur1in-viskositeetti oli 25,9 sek. (4,7 tuntia), lisättiin 316 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 1,0 10-molaarisella HC1: 11a. Saadun liuoksen kiinteiden ainesten määrä oli 10,0 painoprosenttia ja Brook field-viskositee11i 20 cps.

Esimerkki 2 50:50 paino-osaa Rayonier-valkaistua sulfaattiselluloosaa ja Weyerhaeuser-valkaistua kovapuu-su1 faa11ise 11uloosaa käsittävä seos jauhettiin 500cm:; :n Canadian Standard Freeness-j auha-tusasteeseen "Noble and Wood"-kiertojauhimessa. Selluloosan pH säädettiin sitten arvoon 7,5 10-prosen11is e 11a Na0H:lla sekä lisättiin erilaisia määriä, taulukossa 1 esitetyn mukaisesti, valmistettua polyaminopolyamidiepikloorihydriinihartsia. Esimerkin 1 mukainen liuos aktivoitiin uudelleen käytettäväksi laimentamalla 25 g liuosta, niin että kuiva-ainesta oli noin 3%, vedellä ja lisättiin sekoittaen 8,6 ml IN natriumhydroksi-dia ja 27,8 ml vettä. Saadun liuoksen kiinteän hartsin määrä oli noin 2% ja pH oli noin 11,7. Selluloosasta muodostettiin arkkeja Noble and Wood-käsinvalmistuskoneessa, jolloin saatiin arkkeja, joiden paino oli noin 0,065 kg/m1 ja saadut arkit märkäpuristettiin, niin että kiinteää ainesta oli 33%, ja kuivattiin sitten 105°C:ssa 45 sekunnin ajan höyrykuumennetulla rumpukuivaajalla 3-4%:n kosteuteen. Kuivalujuus mitattiin "kovettamattomana" (7 päivää luonnollisen seisomisen jälkeen) tai "kovetettuna" (30 minuuttia 80°C:ssa). Arkkien märkälujuus tutkittiin liuotettuina kahdeksi tunniksi tislattuun veteen. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

9 74029

Taulukko 1

Vetolujuus (kg/m) % Hartsia Perus- Kuiva_Märkä_ lisätty paino Kovettamat. kovetettu kovet tamat . kovetettu 0,25 39,7 368 391 54,1 63,1 0,50 39,6 373 398 72,0 79,8 0,75 39,6 420 416 76,6 90,4 Käsitte- 40,0 309 316 10,7 10,7 lemätön

Esimerkki 3 Käsintehtyjä koearkkeja valmistettiin esimerkin 2 menetelmällä käyttäen 0,9 % hartsia laskettuna selluloosan kuivapainosta. Arkkien kuivavetolujuus oli 388 (kovettamaton) ja 429 (kove tettu) ja märkävetolujuus oli 76,4 (kovettamaton) ja 87,1 (ko-• ► · vetettu) kg/m, kun arkkien paino oli 0,0658 kg/m* . Kovettamat- tomat näytearkit sulputettiin NaOH:n vesiliuoksessa 85°C:ssa. Paperiarkkien sulputus suoritettiin menetelmällä: TAPPI Method 205 m-58, sekoitinnopeuden ollessa 2800 rpm., selluloosan sa-keuden 1,3¾ ja pH:n ollessa 12. Sulputusaste (kuidun erottuminen) mitattiin ja arvosteltiin kokonaisluvuilla 1-6, jolloin 6 tarkoitti oleellisesti täydellistä sulputtumista. 10 minuutin ’·’· kuluttua sulputtumisaste mitattiin 5:ksi, 20 minuutin kuluttua sulputtuminen oli oleellisesti täydellinen.

Esimerkki 4

Osa A-145,3 g (1,0 moolia) metyy1ibisaminopropyy1iamiinia kaadettiin astiaan, joka oli varustettu ankkurisekoittimella, lämmitysvaipalla, typensyöttölaitteella ja Dean-Stark-vesiluk-kojäähdyttime1lä, ja panos kuumennettiin 1353C:een. 45,0 g (0,5 moolia) oksaalihappoa lisättiin varovasti pienissä erissä reaktiomassan lämpötilan pitämiseksi 145aC:n alapuolella. Kun lisäys oli tapahtunut kokonaan (noin 1 tunnissa), reaktiomas-san lämpötila nostettiin 177-181°C:een ja pidettiin siinä noin 1 tunnin ajan, kunnes polykondensaatiovesi on poistunut. Reak-tiomassan lämpötila alennettiin sitten 150°C: een ja lisättiin tipoittain 80,1 g (0,5 moolia) dimetyyliglytaraattia 10 74029 noin 40 minuutin aikana. Lisäyksen tapahduttua kokonaan re-aktioseoksen lämpötila nostettiin 175-180°C:een ja pidettiin siinä noin 1 tunnin ajan samalla kun metanoli kerättiin. Tuloksena saatiin hyvin jähmeää polyamino-sekapolyamidia, joka kaadettiin alumiiniastiaan. Polyamino-sekapolyamidin I.V. oli 0,140. Tuotteen analyysi ydinmagneettisella reasonans-silla (NMR) osoitti, että 48 mooliprosenttia tuotetta sisälsi oksamidiosia ja 52 mooliprosenttia glutaariamidi-osia.

Osa B - 22,04 g (0,10 moolia) osassa A saatua polyamino-sekapolyamidia sekä 101 ml vettä kaadettiin reaktioastiaan, jolloin pH oli 8,15. 11,6 g (0,125 moolia) epokloorihydriiniä lisättiin, jolloin saatiin 25% reaktion kiinteistä aineista ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin 62-65°C:een ja mitattiin liuoksen viskositeetti. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti oli saavuttanut arvon 29 sek., lisättiin 178 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 10-molaarisella HCl:llä, Lämpötila pidettiin 45-47°C;ssa ja suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä, kunnes pH oli pysynyt arvossa 2 noin tunnin ajan. Saadun liuoksen kiinteän aineksen kokonaismäärä oli 10,79 paino% ja Brookfield-viskositeetti oli 19 cps.

Esimerkit 5-7

Esimerkin 4 mukainen menetelmä, osat A ja B, toistettiin, paitsi että oksaalihappo- ja dimetyyliglutaraattimääriä vaihdeltiin. Näiden esimerkkien yksityiskohdat ja saatujen polyamidien ja hartsien ominaisuudet on esitetty taulukossa 2

Taulukko 2"

Polyaraino-sekapolyamidi Esim. 5 Esimi^ $ E s imi 7

Oksaalihappo, moolia 0,4 0,3 0,2

Dimetyyliglutaraatti, moolia 0,6 0,7 0,8 I.V, 0,142 0,134 0,134

Hartsiliuos

Kiinteän aineksen kok,määrä (%) 10,88 10,67 10,65

Brookfield-viskositeetti, cps. 19,0 18,2 17,5

Esimerkit 8-11

Esimerkkien 4-7 hartsiliuokset aktivoitiin käytettäväksi esi- 74029 merkissä 2 esitetyllä menetelmällä ja valmistettiin paperiarkkeja saaduista liuoksista ja tutkittiin esimerkin 2 menetelmää käyttäen. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 3

Vetolujuus (kg/m) _Kuiva_ _Märkä_

Esim. Lisätty Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No. Hartsi 5 Pulp paino maton 1 tet tu maton 1 te t tu 8 Esim. 4 0,25 39,8 382 363 63,2 76,3 0,50 39,8 418 438 87,2 105 0,75 40,0 296 404 89,5 101 9 Esim. 5 0,25 39,9 363 416 68,1 73,9 0,50 40,1 400 391 82,5 95,7 0,75 39,7 395 404 89,8 101 10 Esim. 6 0,25 39,5 368 375 60,0 68,8 0,50 40,3 280 398 81,8 95,7 0,75 40,5 425 452 103 115 11 Esim. 7 0,25 40,2 409 429 66,4 76,3 : 0,50 40,0 380 413 88,2 97,5 0,75 39,9 405 407 93,2 106 Käsittelemätön - 40,0 323 320 10,5 11,3 (1) Kun luonnollista vanhentumista on tapahtunut 8 päivää.

Esimerkit 12-15

Valmistettiin paperiarkkeja esimerkin 2 menetelmän mukaisesti " käyttäen esimerkkien 4-7 hartseja sellaiset määrät (kuivasta selluloosasta laskettuna), että saatiin oleellisesti samanlu--·· juisia kovettamattomia arkkeja. Näiden arkkien lujuusominaisuu det on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4 74029

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ _Märkä_

Esim. % Hartsia Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No. Hartsi lisätty paino maton ^ tet tu maton 1 te ttu 12 Esim. 4 0,50 39,6 370 364 55,4 64,7 13 Esim. 5 0,75 39,6 361 380 62,2 67,5 14 Esim. 6 0,55 39,3 332 348 52,0 58,4 15 Esim. 7 0,75 40,3 379 370 62,5 73,2 (1) Kun luonnollista vanhenemista oli tapahtunut 4 päivää.

Paperiarkit sulputettiin NaOHtn vesiliuoksessa, kun pH oli 12 ja lämpötila 85°C, Sulputusaste mitattiin 5 ja 10 minuutin kuluttua ja sitten joka 10, minuutti, kunnes oli kulunut kaikkiaan 1 tunti ( tai asteeseen 6, jolloin oleellisesti täydellinen kuidun erotus oli tapahtunut) käyttäen esimerkin 3 menetelmää. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

TavUuHto 5,

Esimerkki No. Sulputusaste .(kulunut minuutteja)

i 1SL 2SL ifl. ASL SSL

12 1 3 5 6 -- 13 <1 3 5 6 -- 14 2 5 6 15 <1 <1 4 4 5 6

Esimerkki 16

Osa A - 145,3 g (1,0 moolia) metyylibisaminopropyyliamiinia kaadettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu ankkurisekoitti-mella, lämpömittarilla, kuumennusvaipa11a, typensyöttölaitteel-la sekä Dean-Stark-vesilukkojäähdyttimellä, ja panos kuumennettiin 133^C:een. Lisättiin 63,n g (o,7 moolia) oksaalihappoa kiinteässä muodossa pieninä erinä niin että lämpötila pysyi 145°C:n alapuolella, Kun lisääminen oli kokonaan suoritettu, lämpötila nostettiin 184-191°C:een ja pidettiin siinä kunnes 13 74029 polykondensaatiovesi oli poistunut. Reaktiomassan lämpötila alennettiin sitten 150°C:een, ja lisättiin 48,1 g (0,3 moolia) dimetyyliglutaraattia noin 1 tunnin aikana. Sitten lämpötila nostettiin 173-179°C:een ja pidettiin siinä samalla kun me-tanoli kerättiin. Saatu hyvin jähmeä polyamino-sekapolyamidi kaadettiin alumiiniastiaan. Tuotteen I.V. oli 0,104 ja se sisälsi, NMR-analyysin mukaan, 31 mooliprosenttia glutaariami-diosia ja 69 mooliprosenttia oksamidiosia.

Osa B - 42,46 g osassa A saatua polyamino-sekapolyamidia ja 103,6 ml vettä sekä 19.6 g 37,5-prosenttista suolahapon vesi-liuosta sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin 30,6-prosenttista saadun suolan liuosta, jonka pH oli 4,8, 81,39 grammaa vastaa va määrä vesiliuosta (24,9 g, 0,1 moolia) kaadettiin reaktio-astiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 8,0 8 ml:11a 5-molaa-rista NaOH;ta, Lisättiin 11,6 g (0,125 moolia) epikloorihyd-riiniä ja 45 ml vettä, jolloin saatiin 25% reaktion kiinteistä aineista. Saadun liuoksen lämpötila nostettiin 69-75°C:een ja liuoksen viskositeetti määritettiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti oli 24,6 sek,, lisättiin 196 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 1,6 10-molaarisella HCl:llä. Liuoksen lämpötila pidettiin 42-44°C:ssa ja suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä, kunnes pH oli pysynyt vakiona noin 1 tunnin ajan. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli 10,3 paino% ja Brookfield-viskesiteetti oli 21 cps.

Esimerkit 17 ja 18

Toistettiin esimerkin 16, osien A ja B, menettely paitsi että oksaalihapon ja dimetyyliglutaraatin määriä vaihdeltiin. Näiden esimerkkien yksityiskohdat ja polyamidien ja niistä saatujen hartsien ominaisuudet on esitetty taulukossa 6.

Polyamino-sekapolyamidi Esim. 17 Esim. 18

Oksaalihappo, moolia 0.80 0,90

Dimetyyliglutaraatti, moolia 0.20 0.10 I,V. 0,099 0.087 14 74029

Hartsi liuos Esim . 17 Esim . 18

Kiinteän hartsin kokonaismäärä % 9,51 9,7

Brookfield-viskositeetti, cps. 16,5 19,0

Esimerkit 19-21

Esimerkkien 16-18 hartsi1iuokset aktivoitiin käytettäväksi esimerkissä 2 esitetyssä menetelmässä, ja valmistettiin paperiarkkeja käyttäen saatuja liuoksia ja tutkittiin niitä esimerkissä 2 selostetulla menetelmällä. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 7.

Taulukko 7

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ Märkä_

Esim. Lisäys'/»sel- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No Hartsi luloosasta paino maton 1 tettu maton 1 tettu 19 Esim.16 0,25 39,4 375 396 52,5 68,9 0,50 40,1 395 418 71,3 78,2 0,75 39,5 384 393 80,9 92,2 20 Esim.17 0,25 40,4 377 379 49,7 58,6 0,50 39,4 373 368 61,6 72,9 0,75 39,7 404 418 75,0 90,6 21 Esim.18 0,25 39,3 400 391 62,9 68,9 : 0,50 39,4 391 404 77,3 86,3 0,75 39,8 393 411 85,7 97,3 Käsittelemätön - 40,0 309 316 10,7 10,7

Esimerkit 22-24

Valmistettiin paperiarkkeja esimerkin 2 mukaisesti käyttäen esimerkkien 16-18 hartsia sellaisia määriä (laskettuna kuivasta selluloosasta), että saatiin kovettamattomia, oleellisesti samanvah-: vuisia arkkeja. Näiden arkkien lujuusominaisuudet on esitetty tau lukossa 8.

74029

Taulukko 8 15

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva Märkä

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovettu- Kove- Kovettu- Kove-

No. Hartsi luloosasta paino maton tettu maton tettu 22 Esim.16 0,80 40,1 375 409 76,4 87,7 23 Esim.17 0,90 40,3 375 409 75,9 88,9 24 Esim.18 0,75 40,5 373 422 70,2 83,6 Käsittelemätön - 39,6 368 352 10.5 11,3

Paperiarkit sulputettiin NaOH:n vesiliuoksessa kun pH oli 12 ja lämpötila 85°C, Sulputusaste mitattiin esimerkkien 12-15 tavalla ja tulokset on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9

Esimerkki No. Sulputusaste (kulunut minuutteja) 5 10 20 22 2 4 6 23 2 4 6 C.: 24 2 4 6

Esimerkki 25 osa A - 145,3 g (1,0 moolia) metyylibisaminopropyyliamiinia kaadettiin esimerkissä 1 selitettyyn astiaan ja kuumennettiin ... 105°C:een, 88,25 g (0,7 moolia) oksaalihapon dihydraattia liuotettiin 228 ml:aan vettä 45°C:ssa ja oksaalihappoliuos lisättiin tipoittain astiaan 35 minuutin aikana samalla kun sisältö pidettiin 105-110°Csn lämpötilassa. Lisäämisen tapahduttua kokonaan lämpötila nostettiin 186°C:een ja pidettiin siinä kunnes vesi oli poistettu ( noin 4-5 tuntia), Sitten reak-tiomassan lämpötila alennettiin 150^C>een ja lisättiin 48,05 g (0,3 moolia) dimetyyliglutaraattia tipoittain 9 minuutin aikana, Seoksen lämpötila nostettiin 184°C:een ja pidettiin siinä 1 tunnin ajan samalla kun metanoli poistettiin. Tuloksena saatu polyamidi otettiin talteen kaatamalla astiaan ja sen I.

:...· V. oli 0,104 ( määritettynä hydrokloridisuolana) , 16 74029

Osa B - 21,2 g osassa A saatua polyamino-sekapolyamidia, 51,8 ml vettä ja 9,8 g 37,5-prosenttista HCl:n vesiliuosta sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin 30,62-prosenttinen saadun suolan vesiliuos, jonka pH oli 6,1, Osa liuosta, joka osa vastasi 72,96 grammaa (0,09 moolia) kaadettiin reaktioastiaan ja pH säädettiin arvoon 8,2 lisäämällä 4,6 ml 5-molaarista NaOHtta. Lisättiin 10,43 g (o,112 moolia) epikloorihydriiniä ja sitten 43 ml vettä, jolloin saatiin 25% reaktion kiinteää ainesta. Seoksen lämpötila nostettiin 70-80°C:een ja liuoksen viskositeettia tarkkailtiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti oli saavuttanut arvon 22,8 sek,, lisättiin 176 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 1,7 lisäämällä 10-molaarista HCl:a, Liuoksen lämpötila pidettiin 43-45°C:na, ja suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä kunnes pH pysyi vakiona noin 1 tunnin ajan. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli 10,2 paino% ja Brookfield viskositeetti oli 20,5 cps.

Esimerkki 26

Osa A - Toistettiin esimerkin 25 osan A yleismenettely paitsi että oksaalihappodihydraatti liuotettiin 161 ml:aan vettä 60°C:ssa, minkä jälkeen metanoli poistettiin, tuotteen lämpötila alennettiin 115°C:een sekä lisättiin 314 ml kuumaa vettä (70-75-asteista) ja 51,2 g 37,5-prosenttista HCl:ää tipoit-tain 15 minuutin aikana, jolloin saatiin kirkaan oranssinvärinen liuos, jonka pH oli 7,4 ja kiinteän aineksen kokonaismäärä 41.3 %. Saadun polyamino-sekapolyamidin I.V. oli 0,100.

Osa B - Erä osassa A saatua liuosta, joka vastasi 82,37 g, sekä 107,5 ml vettä kaadettiin reaktioastiaan pH:n ollessa 8,5. Lisättiin 17,4 g epikloorihydriiniä ja lämpötila nostettiin 64-72°C:een. Kun Spence-Spurlin-viskositeetin arvo oli 30 sek., lisättiin 276 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2,0 lisäämällä 10-molaarista HCl:a. Lämpötila pidettiin 40-45°C:na sekä suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä kunnen pH pysyi vakiona noin 1 tunnin ajan. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli 10,98 % ja Brookfield-viskositeetti oli 23.3 cps.

17 74029

Esimerkit 27 ja 28

Esimerkkien 25 ja 26 hartsi1iuokset aktivoitiin käytettäväksi esimerkin 2 mukaisessa menetelmässä sekä valmistettiin paperiarkkeja saatuja liuoksia käyttäen ja suoritettiin määritykset esimerkin 2 menetelmällä. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 10 .

Taulukko 10

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ Märkä_

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No. Hartsi luloosasta paino maton tettu maton te t tu 27 Esim.25 0,25 40,7 391 400 55,9 59,1 0,50 40,0 391 377 62,3 68,9 0,75 40,8 405 388 73,9 85,4 Käsittelemätön - 39,6 330 318 10,2 10,2 28 Esim.26 0,25 39,6 334 334 47,0 56,4 0,50 39,5 368 354 59,3 67,9 0,75 39,3 368 361 70,4 80,2 Käsittelemätön - 39,8 341 325 10,5 12,0

Esimerkki 29

Esimerkki 28 toistettiin, paitsi että Chesapeake-valkaisematto-maila sulfaattiselluloosalla korvattiin esimerkin 2 valkaistu sulfaattiselluloosaseos. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty ; "·- taulukossa 11.

'' : Taulukko 11

Vetolujuus (kg/m) % Hartsia Perus- _Kuiva Märkä lisätty paino kovettumat. kovetettu kovettumat. kovetettu 0,25 41,3 486 475 68,6 73,9 0,50 40,6 1122 482 94,5 101 0,75 41,3 472 477 104 119 Käsittele- 40,5 357 354 11,8 13,6 mätön

Esimerkki 30

Osa A - 145,3 g (1 mooli) metyy1 ibisaminopropyy1iamiinia ; ' kaadettiin reaktioastiaan ja kuumennettiin 160°C:een. Lisättiin 18 74029 146 g ( 1 mooli) dietyylioksalaattia tipoittain samalla kun re-aktiomassan lämpötila pidettiin 160-170°C:ssa. Lisäämisen tapahduttua reaktiomassan lämpötilan annettiin nousta noin 190-195°C:een noin 20 minuutin aikana. Saatiin hyvin jähmeää po-lyaminopolyamidia, joka kaadettiin alumiiniastiaan. Polyamino-polyamidin saanto oli 191 g ja sen sisäinen viskositeetti oli 0,92 lämpötilassa 25°C, mitattuna 1-prosenttisessa m-kresoli-liuoksessa.

Osa B - 60 g osan A mukaisesti saatua polyaminopolyamidia, 147 ml vettä ja 29,5 g 17,3-prosenttista HCl:n vesiliuosta sekoitettiin hvyin, jolloin saatiin 30,2-prosenttista valmistetun suolan liuosta, jonka pH oli noin 3,3. 58,2 g 30,2- prosenttista vesiliuosta (17,75 g, o,075 moolia kiinteää hart-siainesta) kaadettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 7,9 lisäämällä 5-molaarista NaOH:ta, Lisättiin 10,4 g (0,113 moolia) epikloorihydriiniä ja samalla 43 ml vettä, jolloin saatiin 25% kiinteää ainetta, Saadun liuoksen lämpötila, joka oli sama kuin huoneen lämpötila (noin 25°C), nostettiin 50^-53°C:een ja tarkkailtiin liuoksen viskositeettia. Kun Gardner-Holdt-viskositeetti saavutti arvon F, lisättiin 134 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 10-molaarisella Helillä, Suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä kunnes pH pysyi vakiona noin 60 minuutin ajan. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli noin 8,8 paino%,

Esimerkki 31

Osa A - 218 g (1,50 moolia) metyylibis(3-aminopropyyli)amiinia kaadettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu ankkurise-koittimella, lämpömittarilla, typensyöttölaitteella ja Dean-Stark-vesilukkojäähdyttimellä. Amiini kuumennettiin 160°C:een ja lisättiin 219 g (1,50 moolia) dietyylioksalaattia tipoi- tain 67 minuutin aikana, jolloin lämpötila pidettiin välillä o 155-174 C, Kun esteri oli kokonaan lisätty, polyamidisulate pidettiin lämpötilassa 170-176°C:ssa 33 minuutin ajan, sitten se dekantoitiin ja jäähdytettiin. Polyamidilla oli alennettu ominaisviskositeetti ( sp/c) = 0,803 m-kresolissa, määritettynä kun c = 2 g/100 ml, 25°C:ssa.

19 74029

Osa B - 60 g osassa A saatua polyamidia liuotettiin liuokseen, joka sisälsi 29,5 g 37-prosenttista suolahappoa ja 147 ml vettä. 55,8 g tätä liuosta (jossa oli 14,5 g polyamidia, 6.95 g 73-prosenttista suolahappoa ja 34.7 ml vettä) panostettiin pulloon, joka oli varustettu sekoittimella, lämpömittarilla ja palautusjäähdyttimellä, pH säädettiin 6,5:stä noin 8:aan 30 ml:11a (31,4 g) 4-prosenttista natriumhydriksidia, ja panos laimennettiin 16 ml :11a vettä. Saatu liuos lämmitettiin sitten 32°C:een, minkä jälkeen lisättiin 10,4 g epokloorihydrii-niä 8 minuutin aikana. Saatu seos pidettiin lämpötilassa 46-55°C 44 minuutin ajan, minä aikana Gardner-Holdt-viskositeetti nousi arvoon F (näyte jäähdytettiin 25°C:een). Hartsiliuos laimennettiin sitten 134 g:11a vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä 0,5 ml (0,59 g) 37-prosenttista suolahappoa. Hartsi kuumennettiin sitten 80°C:een ja pidettiin siinä 108 minuutin ajan samalla kun lisättiin 37-prosenttista suolahappoa niin että pH pysyi lähellä arvoa 2, Kokonaisuudessaan lisättiin 4,5 ml (5,35 g) 37-prosenttista suolahappoa tämän sta- bilcintivaiheen aikana. Saatu liuos sisälsi noin 10,3% haih- tumattomia kiinteitä aineita ja sen Brookfield-viskositeetti oli noin 21 cps (no,. 2 kara, 60 rpm, , 25°C) ,

Esimerkki 32 55,S g esimerkin 30 osan A mukaisesti saatua polyaminopolyami-dia, 137 g vettä ja 27,4 g 37,3-rprosenttista suolahappoa sekoitettiin hyyin, jolloin saatiin 29,9-prosenttinen valmistetun suolan vesiliuos, jonka pH oli noin 2. 78,8 g tätä vesi- liuosta (23,55 g, o,l moolia kiinteää hartsiainesta) kaadettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 7,5 lisäämällä 5-molaarista NaOHjta. Lisättiin 13,88 g (0,15 moolia) epikloorihydriiniä sekä 53 ml vettä, jolloin saatiin 25% kiinteää ainesta. Saadun liuoksen lämpötila, joka oli sama kuin huoneen lämpötila (noin 25°C), nostettiin 48-50°C:een ja liuoksen veskositeettia tarkkailtiin, Kun Gardner-Holdt-viskositeetti oli saavuttanut arvon E+, lisättiin 224 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 väkevän suolahapon avulla. Suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä, kunnes pH pysyi vakiona noin 20 74029 60 minuutin ajan. Saadussa liuoksessa oli kiinteää ainesta noin 8,35 paino*.

Esimerkit 33-35

Esimerkkien 30-32 hartsiliuokset aktivoitiin käyttäen esimerkin 2 menetelmää. Valmistettiin paperiarkkeja käyttäen saatuja liuoksia ja tutkittiin esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 12.

Taulukko 12

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ _Märkä_

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove ·

No Hartsi luloosasta paino maton tettu maton tettu 33 30 0,25 39,9 350 361 64,7 73,2 0,50 39,8 336 355 83,8 89,7 1.00 40,1 355 393 92,0 98,1 34 31 0,25 39,3 363 - 38,6 0,50 39,4 363 - 52,2 0,75 39,2 361 - 51,1 1.00 39,7 375 - 53,8 35 32 1,00 04,1 355 382 61,3 91,6

Esimerkit 36-38

Valmistettiin paperiarkkeja esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Kovettamattomat arkit sulputettiin NaOH:n vesiliuoksessa kun pH oli 12 ja lämpötila 85JC. Sulputusaste mitattiin esimerkin 3 mukaisella tavalla ja tulokset on esitetty taulukossa 13.

Taulukko 13

Hartsi Esim. 36 Esim. 37 Esim. 38

Esimerkistä No. 30 31 32

Lisäys, % selluloosan 1,0 0,5 1,0 peruspainosta, kg/m 0,0652 0,0645 0,0653 kuivalujuus, kg/m 375 355 355 (1) 2i 7 4 0 2 9

Hartsi Esim. 36 Esim. 37 Esim. 38

Esimerkistä No. 30 31 32 märkälujuus, kg/πν 9fi,4 50,9 61,3 (1) märkä/kuivalujuus, % 14,3 17,2 Täydellisen sulputuksen vaatima aika, minuutteja 60 20 20 (1) 1 päivän luonnollinen vanheneminen

Esimerkki 39

Osa A - 145,3 g (1 mooli) metyylibisaminopropyyliamiinia kaadettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu ankkurisekoittimella, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla, typensyöttölaitteella sekä Dean-Stark-vesilukkojäähdyttimellä, ja panos kuumennettiin 150°C:een, 43,55 g (0,25 moolia) dimetyyliadipaattia ja 109,6 g (0,75 moolia) dietyylioksalaattia yhdistettiin ja lisättiin tipoittaan pitäen reakticmassan lämpötila noin 147-150°C: ssa. Lisäyksen tapahduttua kokonaan (noin 1 tunti) reaktiomassan lämpötilan annettiin nousta noin 190-195°C:een ja alkoholi poistettiin, ja reaktioseos pidettiin 195°C:ssa noin 20 minuutin ajan. Saatiin hyvin jähmeää polyamino-sekapolyamidia, joka kaadettiin alumiiniastiaan, Polyamino-sekapolyamidisaanto oli 194 g ja sen I.V. oli 0,141,

Osa B - 25,6 g osan A mukaan saatua polyamino-sekapolyamidia, ' ' 62,5 ml vettä ja 11,75 g 37,5-prosenttista HCl-vesiliuosta se koitettiin hyvin, jolloin saatiin 28,9-prosenttinen vesiliuos, ja liuoksen pH pidettiin arvossa 4,65, 86,44 g 28,9-prosent- tista vesiliuosta (25 g, 0,1 moolia kiinteää hartsia) kaadettiin reaktioastiaan samoin kuin 44,5 ml vettä, ja liuoksen pH säädet-tiin arvoon 8,0 3,9 ml:11a 5-molaarista NaOHsta, Lisättiin 11,6 g (0,125 moolia) epikloorihydriiniä ja saadun liuoksen lämpötila, joka oli ollut huoneen lämpötilassa (noin 25°C), nostettiin ;:· 52-72°C:een ja liuoksen viskositeettia tarkkailtiin. Kun Gard- ner-Holdt-viskositeetti oli arvossa E, lisättiin 220 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä 10-molaarista HCl:a, Suo-λ ritettiin ajoittaisia pH-säätÖjä kunnes pH pysyi vakiona noin 60 minuutin ajan. Saadun liuoksen kiinteiden aineiden määrä 22 74029 oli 9,73 paino% ja Brookfield-viskositeetti oli 15 cps.

Esimerkki 40

Osa A - Toistettiin esimerkin 39, osan A, menetelmä paitsi että käytettiin 87,1 g (0,5 moolia) dimetyyliadipaattia ja 73,1 g (0,5 moolia) dietyylioksalaattia. Polyamino-sekapolyamidi-saan-to oli 205 g ja sen l,V. oli 0,146.

Osa B - Osassa A saatua polyamino-sekapolyamidia 27,25 g, 64 ml vettä ja 11,75 g 37,5-prosenttista HClraa sekoitettiin hvyin, jolloin saatiin 29,5-prosenttinen saadun suolan vesiliuos, jonka pH oli 4,45, 84,7 g 29,5r-prosenttista liuosta (25 g, 0,095 moolia kiinteää hartsia) kaadettiin reaktioastiaan samoin kuin 43 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 8,1 lisäämällä 45 ml 5-mo-laarista NaOH;ta. Lisättiin 10,9 g (0,118 moolia) epikloorihyd-riiniä ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin 67-72°C:een sekä tarkattiin liuoksen viskositeettia. Kun Gardner-Holdt-vis-kositeetin arvoksi tuli E-F, lisättiin 2,5 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 10-molaarisella HCljlla, Suoritettiin ajoittaisia pH-säätöjä, kunnes pH pysyi vakiona noin 60 minuuttia. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli 9,62 % ja Brookfield-viskositeetti oli 19,4 cps,

Esimerkki 41

Osa A - Toistettiin esimerkin 39, osan A, menetelmä paitsi että käytettiin 103,7 g (0,75 moolia) dimetyyliadipaattia ja 36,5 g (0,25 moolia) dietyylioksalaattia. Polyamino-sekapolyamidin I.V, oli 0,137.

Osa B - 28,9 g osan A mukaisesti saatua polyamino-sekapolyamidia, 70,4 ml vettä ja 11,75 g 73,5-prosenttista HCljaa sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin 29,13-prosenttinen vesiliuos saadusta suolasta, jonka liuoksen pH oli 4,3. 95,7 g 29,13-pro- senttista liuosta (27,9 g, 0,10 moolia, kiinteää hartsia) kaadettiin reaktioastiaan samoin kuin 47 ml vettä, ja pH säädettiin arvoon 8,1 lisäämällä 4 ml 5-molaarista NaOH:ta. Lisättiin 11,6 g (0,125 moolia) epikloorihydriiniä ja saadun liuok- 23 74029 sen lämpötila nostettiin 69->72°C:een ja liuoksen viskositeettia tarkattiin. Kun Gardner-Holdt-viskositeetti oli saavuttanut arvon E-F, lisättiin 237 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä 10-molaarista HCljaa, Ajoittaisia pH-säätöjä suoritettiin kunnes pH pysyi vakiona noin 60 minuutin ajan.

Saadun liuoksen kiinteiden aineiden määrä oli 9,73 % ja Brook-field-viskositeetti oli 17 cps,

Esimerkki 4%

Osa A - Toistettiin esimerkin 39, osassa A selitetty menetelmä paitsi että 40,1 g (0,25 moolia) dimetyyliglutaraattia korvasi 43,55 g dimetyyliadipaattia, Polyamino-sekapolyamidi-saan-to oli 185 g ja I,V, oli 0,161,

Osa B - Osassa A saatua polyamino-sekapolyamidia 25,1 g, 61,4 ml vettä ja 11,75 g 37,5-prosenttista HCl:a sekoitettiin hyvin, jolloin saadaan 29,22-prosenttista saadun suolan vesiliuosta, jolloin liuoksen pH oli 6,5, 85,56 g 29,22-prosenttista vesi- ' liuosta (25,0 g,0,1010 moolia kiinteää ainesta) kaadettiin re- aktioastiaan yhdessä 46 ml:n kanssa vettä ja pH säädettiin arvoon 3,05 lisäämällä 3,3 ml 5-molaarista NaOH:ta. Lisättiin 11,6 g (0,125 moolia) epikloorihydriiniä ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin 65-71°C:een sekä tarkattiin liuoksen viskositeettia, Kun Gardner-Holdt-viskositeetti oli arvossa E-F, lisättiin 220 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä 10-molaarista HCl:a, Saadun liuoksen kiinteiden aineiden määrä oli 9,7 % ja Brookfield-viskositeetti oli 19,2 cps.

Esimerkki 43

Osa A - Toistettiin esimerkin 40, osan A, menetelmä paitsi että 80,1 g (0,5 moolia) dimetyyliglutaraattia korvasi 87,1 g dimetyyliadipaattia, Polyamino-sekapolyamidi-saanto oli 197 g ja sen I.V, oli 0,152,

Osa B - 26,4 g osan A mukaisesti saatua polyamino-sekapolyamidia, 64,5 ml vettä ja 11,75 g 37,5-prosenttista HCl:a sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin saadun suolan 29,2-prosenttinen vesiliuos, ja liuoksen pH oli 6,65. 85,58 g 29,2-prosenttista vesi- 24 74029 liuosta (25,0 g,0,098 moolia kiinteää hartsia) kaadettiin reak-tioastiaan yhdessä 45,8 ml:n kanssa vettä ja pH säädettiin arvoon 8,0 lisäämällä 2,1 ml 5-molaarista NaOHjta, Lisättiin 11,3 g (0,122 moolia) epikloorihydriiniä ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin 67-72°C:een ja liuoksen viskositeettia tarkattiin. Kun Gardner-Holdt-viskositeetti oli saanut arvon E-F, lisättiin 362 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä 10-molaarista HCl:aa. Saadun liuoksen kiinteän aineksen määrä oli 9,7 % ja Brookfield-viskositeetti oli 17,5 cps.

Esimerkkiä 4

Osa A - Toistettiin eismerkin 41, osan A, menetelmä paitsi että 120,2 g (0,75 moolia) dimetyyliglutaraattia korvasi 130,7 g dimetyyliadipaattia. Polyamino-sekapolyamidin I,V, oli 0,141.

Osa B - 27,7 g osassa A saatua polyaraino-r-sekapolyamidia, 67,5 ml vettä ja 11,75 g 37,5-prosenttista HCl:a sekoitettiin hyvin, jolloin saatiin saadun suolan 28,57-^prosenttinen vesiliuos, jonka pH oli 6,6, 87,5 g 28,57-prosenttista vesiliuosta (25,0 g, 0,098 moolia kiinteää hartsia) kaadettiin reaktioastiaan 42 ml:n kanssa vettä ja pH säädettiin arvoon 8,0 lisäämällä 2,3 ml 5-molaarista NaOHjta. Lisättiin 10,8 g (0,117 moolia) epikloorihydriiniä ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin 63-76°C:een ja liuoksen viskositeettia tarkkailtiin. Kun Gardner-Holdt-viskositeetti oli arvossa E-F, lisättiin 215 ml vettä ja pH säädettiin aryoon 2 lisäämällä 10-molaarista HCl:a, Saadussa liuoksessa oli kiinteää ainesta 9,7 % ja sen Brookfield-viskositeetti oli 18 cps.

Esimerkit 45-50

Esimerkkien 39-44 mukaiset hartsiliuokset aktivoitiin käytettäväksi eismerkissä 2 selitettyyn menetelmään, ja valmistettiin paperiarkkeja, käyttäen saatuja liuoksia ja tarkkaillen ja tutkittiin esimerkin 2 mukaisesti, Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 14.

25 74029

Taulukko 14

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva _Märkä_

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No. Hartsi luloosasta paino maton tettu maton tettu 45 Esim.39 0,25 40,6 380 389 56,3 58,2 0,50 40,1 400 393 69,5 72,7 0,75 40,4 416 427 84,3 89,5 46 Esim.40 0,25 40,5 389 379 48,2 48,8 0,50 40,5 391 407 69,8 70,7 0,75 40,2 380 396 78,1 77,5 47 Esim.41 0,25 40,5 384 388 43,9 45,9 0,50 40,2 373 388 55,7 56,3 0,75 39,9 379 382 63,6 67,9 48 Esim.42 0,25 39,9 370 389 54,3 56,6 0,50 40,1 384 404 64,5 73,1 0,75 40,0 400 409 79,8 84,8 49 Esim.43 0,25 40,3 380 377 53,6 56,4 : 0,50 40,2 402 375 65,6 70,6 0,75 40,3 407 409 78,6 83,8 50 Esim.44 0,25 40,0 371 373 47,7 35,7 0,50 40,3 379 363 61,4 56,3 0,75 41,1 382 382 70,7 76,1 Käsittelemätön - 39,9 338 363 10,4 11,1

Esimerkit 51-54

Valmistettiin paperiarkkeja esimerkin 2 mukaisella menetelmällä käyttäen esimerkkien 30, 40, 42 ja 43 hartseja (kuivasta sellu- loosasta laskettuna) määrät, joilla saadaan kovettamat tornia ark-- keja, joilla on oleellisesti samat lujuudet. Näiden arkkien lu- juusominaisuudet on esitetty taulukossa 15.

26 74029

Taulukko 15

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ _Märkä

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-

No. Hartsi luloosasta paino maton tettu maton tettu 51 Esim.39 0,70 39,8 354 352 65,9 71,8 52 Esim.40 0,80 40,0 355 345 66,4 60,7 53 Esim.41 0,75 40,1 345 357 65,0 68,8 54 Esim.42 0,75 40,1 357 366 67,9 69,7 Käsittelemätön - 39,9 318 321 10,7 10,5

Paperiarkit sulputettiin NaOH-vesiliuokseen, kun pH oli noin 12 ja lämpötila noin 85°C. Sulputusaste mitattiin 5 ja 10 minuutin kuluttua ja sitten joka 10, minuutti kaikkiaan 1 tunnin aikana (tai kunnes aste 6, olennaisesti täydellinen kuitujen erottuminen, oli saavutettu) käyttäen esimerkissä 3 selostettua menetelmää, Koetulokset on esitetty taulukossa 16,

Taulukko 16

Esimerkki No, Sulputusaste (kuluneitten minuuttien määrä) J 10 1 ii 51 13 5 6 52 <13 5 6 53 1 3 5 6 54 1 3 5 6

Esimerkit 55-57 " .·!·**.

Polyamino-sekapolyamideja valmistettiin esimerkkien 42-44 mukaisilla menetelmillä (osat A), ja 0,10 moolia saatuja polyamino-sekapolyamide ja saatettiin happamina suolaliuoksinaan reagoimaan 0,125 moolin kanssa epikloorihydriiniä, kun kiinteän aineksen määrä oli 25 %, pH 8,0 ja lämpötila 65-77°C, kunnes Gardner-Holdt-viskositeetti oli arvossa E-F, minkä jälkeen pH säädettiin arvoon 1-2 esimerkin 39, osan B, yleismenetelmän mukaisesti,

Edellä olevan mukaisesti valmistetut hartsiliuokset aktivoitiin 27 74029 ja käytettiin paperiarkkien valmistukseen esimerkin 2 mukaisella menetelmällä. Näiden esimerkkien yksityiskohdat on esitetty taulukossa 17 ja paperiarkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 18.

Taulukko 17

Esimerkki 55 56 57

Reagoivat aineet (moolia)

Metyylibisaminopropyyliamiini 1,0 1,0 1.0

Dietyylioksalaatti 0.75 0.50 0,25

Dimetyyliglutaraatti 0.25 0.50 0,75

Polyamidin I.V. 0,161 0,152 0,.141

Hagjfcal liuos

Kiinteän aineksen kok.määrä % 8.9 9.2 9.4

Brookfield-viskositeetti,cps 20,7 16,8 16.4

Taulukko 18

Vetolujuus (kg/m)

Kuiva_ _Märkä

Esim. Lisäys % sei- Perus- Kovetta- Kove- Kovetta- Kove-: *.. No. luloosasta paino maton ^ ^ ^ tettu maton tettu 55 0,25 40,5 355 386 50,7 71,6 :··. 0,50 40,4 388 411 75,7 94,8 0,75 40,7 405 441 85,6 101 56 0,25 40,2 373 388 56,3 62,5 0,50 40,2 371 405 71,3 89,3 0,75 40,7 396 436 81,6 101 57 0,25 40,9 350 363 47,9 56,1 0,50 40,8 348 404 60,9 72,9 .··. 0,75 40,5 393 389 68,4 92,0 Käsitte- - 40,6 321 341 8,57 11,0 lemätön (1) 5 päivän luonnollinen vanheneminen 28 74029

Esimerkit 58-60

Esimerkin 2 mukaisella menetelmällä valmistettiin paperiarkkeja käyttäen (kuivasta selluloosasta laskettuna) esimerkkien 55-57 hartseja määrät, joilla aikaansaadaan kovettamattornia arkkeja, joilla on olennaisesti samat märkälujuudet. Näiden arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa 19,

Taulukko 19

Esimerkki Hartsi % hartsia Perus- Märkä-vetolujuus

No._ 1isätty paino kg/m kovettumaton 58 Esim.55 0.75 40.5 77,9 59 Esim.56 0,80 40.0 78,6 60 Esim,57 1,00 40,1 72,3 Käsittele- - - 40,2 9,82 mätön

Paperiarkit sulputettiin NaOH-vesiliuokseen, jonka pH oli noin 12 ja lämpötila noin 85°C, Sulputusaste mitattiin esimerkeissä 51-54 esitetyllä tavalla, Tulokset on esitetty taulukossa 20.

Taulukko 2a

Esimerkki No. Sulputusaste (kuluneiden minuuttien määrä) 5 10 20 30 40 58 <1 2 5 6 - 59 1 2 5 6 - 60 1 2 4 5 6

On selvää, että tämän keksinnön mukaisesti valmistettuja hart-siliuoksia voidaan käyttää paperin märkä- ja kuivalujuuden parantamiseen ensin stabiloimatta ennenaikaista hyytelöitymistä vastaan, jota seuraa uudelleen aktivoiminen emäksen avulla.

Siten, jos hartsiliuos on tarkoitus käyttää heti, ei tarvita stabilointi- ja uudelleenaktivointivaiheita, Mutta, niinkuin tavallista, hartsiliuos voidaan varastoida ennen käyttöä, minä aikana ennenaikainen hyytyminen voi tapahtua. Tästä syystä suositellaan pH-säätöä varmistamaan, ettei ennenaikaista hyytymistä tapahdu valmistusmenetelmän aikana,

Claims (4)

74029

1. Menetelmä vesiliukoisen, kationisen, lämmössä kovettuvan hartsin vesiliuoksen valmistamiseksi saattamalla epihalohyd-riini reagoimaan polyalkyleenipolyamiinista ja dikarboksyy-lihappokomponentista saadun polyaminopolyamidin vesiliuoksen kanssa, tunnettu siitä, että polyaminopolyamidi valmistetaan metyylibisaminopropyyliamiinista ja tyydyttyneestä dikarboksyylihappokomponentista, josta ainakin 20 mooliprosenttia on oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä, metyylibisaminopropyyliamiinin primääristen amiiniryhmien ja happoryhmien moolisuhteen ollessa noin 0,9:1-1,2:1, että polyaminopolyamidi muutetaan epihalohydriinin kanssa tapahtuvaa reaktiota varten happamaksi suolakseen lisäämällä polyaminopolyamidin vesidispersioon vesiliuokoista happoa, jonka määrä on oleellisesti stökiometrisessä suhteessa polyaminopolyamidin sisältämiin tertiäärisiin aminoryhmiin, ja että epihalohydriiniä käytetään noin 1-1,5 moolia polyaminopolyamidin sisältämän tertiäärisen amiinin moolia kohti, jolloin tuloksena saadaan korkean märkälujuuden omaava hartsi, joka hylkypaperissa mahdollistaa paperin helpon uudelleenkäsittelyn.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happokomponentti käsittää myös 20-80 moolipro-senttia ainakin 4 hiiliatomia sisältävän tyydyttyneen dikar-boksyylihapon diesteriä. t

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dikarboksyylihappo on glutaarihappo tai adipii-nihappo.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epihalohydriinin ja polyaminopolyamidin välisen reaktion jälkeen vesiliuoksen pH säädetään arvoon, joka on pienempi kuin 3, ja pidetään tässä. 06.05.1305