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Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von naß- und trockenfesten Harzen zur
Verwendung bei der Herstellung von Papier, wobei ein Papier erhalten wird, bei dem der anfallende Abfall
leicht und rasch vermahlen werden kann.
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Papierabfall ist ein Abfallprodukt der Papierindustrie, welches, sofern es nicht zurückgewonnen
und verwendet wird, einen merklichen Verlust darstellt. Für gewöhnlich wird der Papierabfall
vermahlen und dem Papierherstellungsprozeß wieder zugeführt. Naßfester Papierabfall ist nur
schwierig vermahlen; das Vermahlen von wird von Schmalz in TAPPI, Bd. 44, Seiten 275-280 (April
1961) diskutiert.
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Kationische, wasserlösliche, wärmehärtbare Harze, wie sie aus der Reaktion von Aminopolyamiden
mit Epichlorhydrin resultieren sind als naßfeste Harze für Papier bekannt. Typische Beispiele für
derartige naßfeste Harze sind die in der US-PS 2'926'154 (Keim) beschriebenen Harze, welche
durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Aminopolyamid, hergestellt aus einem
Polyalkylenpolyamin und einer gesättigten allphatischen C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, wie Malonsäure,
Glutarsäure Adipinsäure und dergleichen, erhalten wurden. In der GB-PS 865'727 (Hercules Powder
Co.) und der US-PS 3'311'594 (Earle, Jr.) sind ebenfalls Harze beschrieben, die aus der
Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Aminopolyamid, erhalten aus einer gesättigten
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure mit und N-bis(Aminopropyl)methylamin, auch als Methyl-bis(aminopropyl)amin bekannt,
resultieren. Es wird außerdem auf die US-PSen 3'793'279 (Lipowski), 3'887'510 (Chan et al.) und
3'891'589 (Ray-Chaudhuri) verwiesen, worin die Verwendung von Diestern, welche sich von
gesättigten C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren ableiten, zur Herstellung von Aminopolyamiden, die nachfolgend
mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, beschrieben ist. Weiterhin enthält die US-PS 3'793'279
(Lipowski) die Lehre, kationische naßfeste Harze durch Umsetzung bestimmter Basispolyamide
mit verlängerter Kette und endständigen Aminogruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin
herzustellen, und außerdem, daß Abfall von Papieren, die mit diesen Harzen behandelt worden
waren, leichter zurückgewonnen werden kann, als Abfall von Papier, welches mit anderen
naßfesten Harzen, wie den in der US-PS 2'926'154 (Keim) offenbarten. Lipowski weist außerdem
darauf hin, die zu einer Decarboxylierung neigen, wie beispielsweise Oxalsäure, für die Herstellung
naßfester Harze nicht geeignet sind. Er zeigt, daß aus Diethylentriamin und Oxalsäure
hergestellte Produkte, ob mit oder ohne nachfolgende Einführung endständiger Aminogruppen und
Kettenverländerung, keine kationischen Harze, die sich durch Naßfestigkeit auszeichnen ergeben.
Andere US-PSen, welche kationische, wärmehärtbare, naßfeste Harze für Papier beschreiben
sind 3'224'990, 3'240'664, 3'332'901 und 3'700'623.
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Nun wurde in Übereinstimmung mit der Erfindung gefunden, daß die Harze, die durch
Umsetzung eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit einem Aminopolyamid, welches aus der
Umsetzung einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente, welche Oxalsäure oder einen
Oxalsäurediester enthält, mit Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin resultieren, Papier eine gute Naßfestigkeit
verleihen, und daß dieses Papier unter Anwendung verhältnismäßig milder Mahlbedingungen
vermahlen werden kann. Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen, wärmehärtenden
Harzes, welches eine hohe Naßfestigkeit zeigt und einen Papierabfall liefert, der leicht
aufgearbeitet werden kann. Das Verfahren besteht in der Umsetzung von Methyl-bis(3-aminopropyl)amin
mit einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente in einem Molverhältnis von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1,
wobei wenigstens 20 Molprozent der Säurekomponente Oxalsäure oder ein Oxalsäurediester sind,
wobei man, wenn die gesamte Dicarbonsäurekomponente Oxalsäure ist, oder, wenn die
Säurekomponente sowohl Oxalsäure als auch verschiedene Dicarbonsäuren oder Ester enthält und die
Oxalsäure vor den anderen Dicarbonsäurekomponenten zugegeben wird, das Amin allmählich mit
der Oxalsäure versetzt, wobei die Zugabe während einer Zeitspanne vorgenommen wird, die
ausreichend groß ist, um die Temperatur unterhalb 150ºC zu halten und so eine Zersetzung der
Säure vor der Umsetzung mit dem Amin zu verhüten, um ein Polyaminoamid mit tertiären
Aminogruppen zu erhalten, und danach das Polyaminoamid in wäßriger Lösung mit 1 bis 1,5 Mol
(je Mol tertiäres Amin) eines Epihalogenhydrins umsetzt.
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Bei der Herstellung der Harze gemäß dieser Erfindung setzt man zunächst eine gesättigte
Dicarbonsäurekomponente, welche Oxalsäure oder einen Oxalsäurediester enthält, mit Methyl-bis(3-
aminopropyl)amin um, um ein langkettiges Aminopolyamid zu erhalten. Die bevorzugten Diester
von Oxalsäure sind Oxalsäuredimethylester, Oxalsäurediethylester und Oxalsäuredipropylester.
Oxalsäure oder deren Diester können die gesamte Dicarbonsäurekomponente ausmachen. Es
besteht jedoch auch die Möglichkeit, daß bis zu 80 Molprozent der Oxalsäure oder ihrer Diester
durch eine oder mehrere gesättigte Dicarbonsäuren mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder deren Ester ersetzt werden. Besonders bevorzugt sind
Adipinsäure und Glutarsäure und die von diesen Säuren und gesättigten, einwertigen
allphatischen C&sub1;-C&sub3;-Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol abgeleiteten Diester.
Als spezifische Beispiele für die bevorzugten Diester sind Adipinsäuredimethylester,
Adipinsäurediethylester, Adipinsäuredipropylester, Glutarsäuredimethylester, Glutarsäurediethylester und
Glutarsäuredipropylester zu nennen. Das als Reaktionspartner dienende
Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, in der einschlägigen Technik auch als N-bis(aminopropyl)-methylamin bezeichnet,
entspricht
der Formel
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Das Polyaminopolyamid wird dann in wäßriger Lösung mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt, um
ein wasserlösliches kationisches wärmehärtendes Harz zu ergeben.
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Die Umsetzung der Oxalsäure oder einen Oxalsäurediester enthaltenden Dicarbonsäurekomponente
mit dem Amin wird vorzugsweise unverdünnt durchgeführt, sie kann aber auch in einer Lösung oder
Dispersion der Reaktionspartner in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser und Alkoholen
durchgeführt werden. Wenn die Gesamte Dicarbonsäurekomponente Oxalsäure ist, wird die Säure
allmählich während einer Zeitspanne zugesetzt, die ausreichend groß ist, um die Temperatur
unterhalb 150ºC zu halten und so eine Zersetzung der Säure vor der Umsetzung mit dem Amin zu
verhüten. Danach wird die Temperatur von 150ºC auf 200ºC erhöht und solange auf diesem Wert
gehalten, wie notwendig ist, um das bei der Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen und ein
Polyamid mit einer intrinsischen Viskosität von mindestens annähernd 0,06 zu erzeugen. Wenn die
Säurekomponente sowohl Oxalsäure als auch andere Dicarbonsäuren oder deren Ester enthält,
werden die Oxalsäure und die davon verschiedenen Säuren oder Ester zweckmäßigerweise getrennt
zu dem Amin zugegeben. Vorzugsweise geht man so vor, daß man zuerst die Oxalsäure zu dem Amin
hinzufügt, wobei man die Temperatur unterhalb 150ºC hält und dann die Oxalsäure mit dem Amin
umsetzt, bevor man die andere(n) Dicarbonsäure(n) oder -ester zusetzt und die Reaktion zu Ende
führt. Wenn die Säurekomponente den Diester von Oxalsäure und den bzw. die Diester von einer
oder mehreren davon verschiedenen Dicarbonsäure(n), so können die Diester getrennt oder
gleichzeitig zugegeben werden. Die während der Umsetzung angewandten Temperaturen können
zwischen 110 und 225ºC variieren. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 140º bis 200ºC. Die
Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und ist zu dieser umgekehrt proportional.
Üblicherweise variiert die Reaktionsdauer zwischen ½ und 2 Stunden.
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Bei der Durchführung der Reaktion wird bevorzugt die Dicarbonsäurekomponente in einer Menge
eingesetzt, die ausreicht, um eine im wesentlichen vollständige Umsetzung mit den primären
Aminogruppen
des Methyl-bis(3-aminopropyl)amins zu gewährleisten. Dies erfordert in der Regel ein
Molverhältnis von Amin zu Säurekomponente von 0,9 : 1 bis 1,2 : 1. Das bevorzugte Molverhältnis
beträgt 1 : 1.
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Bei der Umwandlung des Polyaminopolyamids in ein wasserlösliches kationisches wärmehärtendes
Harz wird das Polyaminopolyamid in wäßriger Lösung mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise
Epichlorhydrin umgesetzt. Die Umsetzung wird in Lösung durchgeführt, wobei das
Polyaminopolyamid, in den Fällen, in denen das Polyaminopolyamid in der freien Aminform eine begrenzte
Wasserlöslichkeit aufweist, in Form seines wasserlöslichen Säuresalzes eingesetzt. Üblicherweise wird die
Umsetzung bei einer Temperatur von annähernd 40ºC bis annähernd 100ºC, wobei ein
Temperaturbereich von annähernd 45ºC bis annähernd 85ºC bevorzugt ist, durchgeführt bis die Viskosität eines
einen Feststoffgehalt von 25% aufweisenden Produktes annähernd E-F oder höher auf der Gardner-
Holdt-Skala erreicht hat oder die Spence-Spurlin-Viskosität einen Wert von wenigstens annähernd
20 und vorzugsweise annähernd 22 bis 30 Sekunden erreicht hat.
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Die Säuresalze des Polyaminopolyamids lassen sich leicht und rasch durch Zugabe einer
wasserlöslichen Säure, wie Salzsäure, zu einer wäßrigen Dispersion des Polyaminopolyamids herstellen, wobei
die Säure in einer Menge zugesetzt wird, die im wesentlichen den tertiären Aminen des
Polyaminopolyamids stöchiometrisch äquivalent ist, wodurch im wesentlichen alle tertiären Amine in das
entsprechende Säuresalze umgewandelt werden. Für eine Salzbildung geeignete Säuren sind
wasserlöslich, gehören zum Stand der Technik und schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure,
Salpetersäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure, ein.
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Bei der Durchführung der Polyaminopolyamid-Epihalogenhydrin Reaktion wird bevorzugt
ausreichend Epihalogenhydrin zu verwenden, um die Umwandlung sämtlicher tertiären Aminogruppen in
quaternäre Aminoniumgruppen zu gewährleisten. Befriedigende Harze können hergestellt werden,
wen man 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 1,4 Mol des Epihalogenhydrins je Mol tertiäre
Aminogruppe des Polyaminopolyamids verwendet. Eine Einstellung des pH während der Reaktion ist
üblicherweise nicht notwendig. Da jedoch der pH im Verlauf der Reaktion abnimmt, kann es in einigen
Fällen wünschenswert sein, Alkali zuzusetzen, um wenigstens einen Teil der gebildeten Säure zu
binden. Sobald die gewünschte Viskosität erreicht ist, wird ausreichend Wasser hinzugefügt, um den
Feststoffgehalt der Harzlösung auf annähernd 15% oder weniger einzustellen, und das Produkt auf
Raumtemperatur abzukühlen, d. h. annähernd 25ºC. Das Harz wird eine Vielzahl von reaktiven
Gruppen der Formel
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enthalten.
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Das Harz wird vorzugsweise gegen eine vorzeitige Gelierung stabilisiert, indem man im
wesentlichen alle reaktiven Gruppen der Formel
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in inaktive Gruppen der Formel
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umwandelt, wobei X das Halogen des Epihalogenhydrins und Chlor, wenn das Epihalogenhydrin
Epichlorhydrin ist, bedeutet.
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Die Stabilisierung wird durch Zugabe einer wasserlöslichen Säure zu der Harzlösung, bis im
wesentlichen alle reaktiven Gruppen in die inaktive Form überführt sind, vervollständigt. Dies kann
erreicht werden, wenn eine ausreichende Menge an wasserlöslicher Säure hinzugefügt wird, um
einen pH von unterhalb annähernd 3, vorzugsweise von annähernd 1 bis 3, zu erhalten und
aufrechtzuerhalten. Dabei werden die reaktiven Gruppen in die inaktive Form umgewandelt und die
Harzlösung gegenüber einer Gelierung stabilisiert. Verbleibt der pH während annähernd 1 Stunde
bei Raumtemperatur (annähernd 25ºC) auf dem gewünschten Wert, so ist es verhältnismäßig
sicher, daß sich der pH nicht ändert und die Harzlösung gegen eine Gelierung stabilisiert ist. Auf
diese Weise können stabile Lösungen mit einem festen Harzanteil von annähernd 10% bis
annähernd 50% hergestellt werden.
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Für das oben erwähnte Stabilisierungsverfahren verwendbare Säuren sind wasserlösliche Säuren,
wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Sofern erwünscht, können auch Mischungen von
zwei oder mehreren wasserlöslichen Säuren verwendet werden.
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Vor der Verwendung in der Papiermühle wird das stabilisierte Harz "reaktiviert", indem man den
pH der Lösung auf einen Wert von ungefähr oberhalb 8, vorzugsweise 10,5 und höher, einstellt und
diesen Wert aufrechterhält. Auf diese Weise werden im wesentlichen sämtliche inaktiven Gruppen
der Formel
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in die reaktiven vernetzenden Gruppen der Formel
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übergeführt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch die Zugabe einer geeigneten organischen
oder anorganischen Base, beispielsweise der Alkalimetallhydroxyde und -carbonate,
Calciumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd. Als Alkalimetalle
kommen Natrium, Kalium, Cäsium und Lithium in Betracht. Die Base wird bevorzugt in Form einer
wäßrigen Lösung zugegeben.
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Die, wie im vorhergehenden beschrieben, hergestellten Polyamid-Epichlorhydrin-Harze können an
jeder Stelle des nassen Endes der Papiermaschine dem Papierbrei einverleibt werden. Das
stabilisierte Harz muß jedoch vor der Verwendung in der oben beschriebenen Weise reaktiviert werden,
um die Halogenhydringruppen in Epoxygruppen überzuführen.
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Die erfindungsgemäßen Harze zeigen eine hohe "Abzugs"-Naßfestigkeit (englisch:
"off-the-machine"
. . . .) und - weniger stark - eine hohe Trockenfestigkeit. Für die meisten Zwecke kann eine
adäquate Naßfestigkeit erreicht werden, indem in das Papier annähernd 0,2% bis 3% Harz, bezogen
auf das Trockengewicht des Papierbreies, eingearbeitet werden.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, welche die besten
bekannten Ausführungsformen der Erfindung zeigen. In diesen Beispielen wurden die Messungen
der intrinsischen Viskosität (I.V.) bei 25ºC unter Verwendung einer 2%-igen Lösung in 1-molarem
Ammoniumchlorid durchgeführt. Die Messungen der Brookfield-Viskosität wurde bei 25ºC unter
Verwendung einer #-Spindel bei 60 UpM durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Teil A
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Ein mit Ankerrührer, Thermometer, Heizmantel, Düse zur Zuführung von Stickstoff und
Dean-Stark-Wasserfalle mit Kondensator ausgestatteter Harzkessel wurde mit 145,3 g (1,0 Mol)
Methyl-bis(3-aminopropyl)amin beschickt. Die Beschickung wurde auf 130ºC erwärmt. Dann
wurden 90,0 g (1,0 Mol) wasserfreie Oxaisäure in 270 ml Wasser in Form einer Aufschlämmung im
Laufe von 15 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einer
Temperatur unterhalb annähernd 130ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 180 bis 190ºC erhöht und während 1,25 Stunden
aufrechterhalten, während das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Es wurde ein
viskoses Polyaminopolyamid erhalten, welches in eine Aluminiumpfanne gegossen wurde. Das
Polyaminopolyamid hatte eine I.V. von 0,105 und einer Konzentration von 1% in m-Cresol.
Teil B
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39,9 g des Polyaminopolyamids aus Teil A, 98 ml Wasser und 19,6 g einer 37,5%-igen HCl
wurden gründlich vermischt, um eine 30%-ige wäßrige Lösung des resultierenden Salzes zu
ergeben, wobei der pH der Lösung bei annähernd 2 lag. Eine Teilmenge, entsprechend 117,9 g der 30%-igen
wäßrigen Lösung (35,4 g (0,15 Mol) Harzfeststoffe) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht,
worauf der pH der Lösung mit 4 ml einer 5-molaren NaOH-Lösung auf 7,75 eingestellt wurde.
Hierzu wurden 17,4 g (1,88 Mol) Epichlorhydrin und danach 36,6 ml Wasser zugesetzt, um ein
Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 30% zu ergeben. Die Temperatur der
resultierenden Lösung, die bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) lag, wurde auf 50 bis 83ºC erhöht und die
Viskosität überwacht. Um den pH-Wert im Bereich von 7,1 bis 8,0 zu halten, wurden periodisch
pH-Angleichungen vorgenommen. Sobald die Spence-Spurlin-Viskosität 25,9 Sekunden (4,7
Stunden) erreicht hatte, wurden 316 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 1,0
eingestellt. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,0 Gew.-% und eine Brookfield-
Viskosität von 20 mPa·s.
BEISPIEL 2
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Eine Mischung (50 : 50, Gewichtsteile) aus gebleichtem Rayonier Packpapierfaserbrei und
gebleichtem Weyerhaeuser Hartholz-Packpapierfaserbrei wurde in einem Noble and Wood-Mahlholländer
zu einem Canadian-Standard-Mahlgrad von 500 cm³ vermahlen. Der Faserbrei wurde dann mit
10%-iger NaOH auf pH 7,5 eingestellt, worauf unterschiedliche Mengen, wie in Tabelle 1
angegeben, bezogen auf das Trockengewicht des Faserbreies, des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-Harzes zugegeben wurden. Die Lösung gemäß Beispiel 1 wurde für
die Verwendung reaktiviert, indem 25 g der Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von
annähernd 3% verdünnt und mit 8,6 ml 1n NaOH-Lösung und 27,8 ml Wasser versetzt wurden. Die
erhaltene Lösung hatte einen Gehalt von 2% an in fester Form vorliegendem Harz und einen pH
von ungefähr 11,7. Der Faserbrei wurde auf einer handbetriebenen Noble and
Wood-Papiermaschine zu Bogen verarbeitet, um handgefertigte Bogen mit einem Basisgewicht von annähernd 18'144 kg
pro Ries (278,70 m² zu erhalten, worauf die erhaltenen Bogen bis zu einem Feststoffgehalt von
33% naß gepreßt und danach bei 105ºC während 45 Sekunden auf einem dampfbeheizten
Trommeltrockner bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 4% getrocknet wurden. Die
Trockenfestigkeit wurde "nicht-gehärtet" (nach 7 Tagen natürlicher Alterung) und "gehärtet" (nach 30
Minuten bei 80ºC) untersucht. Die für die Bestimmung der Naßfestigkeit verwendeten Bogen
wurden während zwei Stunden in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Resultate sind in Tabelle 1
aufgeführt.
TABELLE 1
Harzzugabe Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet kBlindv.
BEISPIEL 3
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Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden handgefertigte Bogen unter
Verwendung von 0,9% Harz, bezogen auf das Trockengewicht des Faserbreies hergestellt. Die Bogen
zeigten eine Trockenfestigkeit von 387,3 (ungehärtet) und 428,4 (gehärtet) und eine Naßfestigkeit von
76,4 (ungehärtet) und 87,5 (gehärtet) kg/m bei einem Basisgewicht von 18,32 kg pro Ries. Proben
der ungehärteten Bogen wurden in wäßriger NaOH bei einer Temperatur von 85ºC vermahlen.
Das Vermahlen der Papierbogen wurde nach der TAPPI-Methode 205 m-58 bei einer
Mischergeschwindigkeit von 2800 UpM, einer Faserbrei-Konsistenz von 1,3% und einem pH von 12
durchgeführt. Der Grad des Vermahlens (Fasertrennung) wurde gemessen und in ganzen Zahlen von 1 bis
6 angegeben, wobei die Zahl 6 eine im wesentlichen vollständige Fasertrennung anzeigte. Nach 10
Minuten wurde eine Fasertrennung von 5 gemessen, während nach 20 Minuten eine im
wesentlichen vollständige Fasertrennung festgestellt wurde.
BEISPIEL 4
Teil A
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Ein mit Ankerrührer, Thermometer, Heizmantel, Düse zur Zuführung von Stickstoff und
Dean-Stark-Wasserfalle mit Kondensator ausgestatteter Harzkessel wurde mit 145,3 g (1,0 Mol)
Methyl-bis(3-aminopropyl)amin beschickt. Die Beschickung wurde auf 130ºC erwärmt. Dann
wurden 45,0 g (0,5 Mol) Oxalsäure sorgfältig in kleinen Inkrementen zugesetzt, um die Temperatur
des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unterhalb 135ºC zu halten. Nachdem die Zugabe
beendet war (nach ungefähr 1 Stunde), wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
ungefähr 177 bis 181ºC erhöht und während annähernd 1 Stunde aufrechterhalten, bis das bei der
Polykondensation gebildete Wasser zu entfernen. Als nächstes wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 150ºC erniedrigt, worauf 80,1 g (0,5 Mol) Glutarsäuredimethylester tropfenweise
während der Dauer von 40 Minuten zugesetzt wurden. Nach dem die Zugabe abgeschlossen war,
wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 175 bis 180ºC erhöht und während einer
Stunde bei dieser Temperatur gehalten, während das Methanol aufgefangen wurde. Es wurde ein
sehr viskoses Polyamino-copolyamid erhalten, welches in eine Aluminiumpfanne gegossen wurde.
Das Polyaminocopolyamid hatte eine I.V. von 0,140. Die Analyse des Produktes mittels
NMR-Spektroskopie zeigte, daß 48 Mol-% des Produktes Oxamid-Gruppierungen und 52 Mol-%
Glutaramid-Gruppierungen enthielten.
Teil B
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22,04 g (0,10 Mol) des Polyamino-copolyamids aus Teil A und 101 ml Wasser wurden in ein
Reaktionsgefäß eingebracht, wobei der pH 8,15 betrug. 1,64 g (0,125 Mol) Epichlorhydrin wurden
zugesetzt, wobei ein Feststoffgehalt von 25% erhalten wurde. Die Temperatur der resultierenden
Lösung wurde auf 62 bis 65ºC erhöht und die Viskosität der Lösung überwacht. Sobald die Spence-
Spurlin-Viskosität 29 Sekunden erreicht hatte, wurden 178 ml Wasser zugesetzt und der pH mit
10-molarer HCl auf 2 eingestellt. Dabei wurde eine Temperatur von 45 bis 47ºC aufrechterhalten
und der pH periodisch nachgestellt, bis der pH von 2 während einer Stunde konstant blieb. Die
resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,79 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität
von 19 mPa·s.
BEISPIELE 5 BIS 7
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Die Arbeitsweise von Beispiel 4, Teile A und B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Anteile von Oxalsäure und Glutarsäuredimethylester variiert wurden. Einzelheiten dieser Beispiele
und Eigenschaften der Polyamide und der davon abgeleiteten Harze sind in der nachstehenden
Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Beisp. Polyamino-copolyamid Oxalsäure, Mol Glutarsäuredimethylester, Mol I.V. Harzlösung Gesamt-Feststoffe Brookfield-Viskosität
BEISPIELE 8 BIS 11
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Die Harzlösungen der Beispiele 4 bis 7 wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach Beispiel
2 aktiviert, worauf Papierbogen unter Verwendung der resultierenden Lösungen hergestellt und
unter Anwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Testmethode untersucht wurden. Die
Festigkeitseigenschaften
der Papierbogen sind in der untenstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
TABELLE 3
Beisp. Nr. Zugabe Harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit ungehärtet¹ trocken gehärtet naß Blindversuch
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(1) Nach 8 Tagen natürlicher Alterung.
BEISPIELE 12 BIS 15
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Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Papierbogen unter
Verwendung einer Menge (bezogen auf trockenen Faserbrei) der Harze der Beispiele 4 bis 7 hergestellt, um
ungehärtete Bogen mit im wesentlichen äquivalenter Naßfestigkeit zu erhalten. Die
Festigkeitseigenschaften
dieser Bogen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
TABELLE 4
Beisp. Nr. Harz von Harzzugabe Basisgewicht Zugfestigkeit ungehärtet¹ trocken gehärtet naß
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(1) nach 4 Tagen natürlicher Alterung.
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Die Papierbogen wurden in wäßriger NaOH bei pH 12 und einer Temperatur von 85ºC wieder
vermahlen. Der Vermahlungsgrad wurde nach 5 und 10 Minuten und danach alle 10 Minuten bis zum
Ablauf von insgesamt 1 Stunde (oder bis Stufe 6, eine im wesentlichen vollständige Fasertrennung
erreicht war) gemessen, wobei die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise angewandt wurde. Die
Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.
TABELLE 5
Beispiel Nr. Vermahlungsgrad (nach Minuten)
BEISPIEL 16
Teil A
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Ein mit Ankerrührer, Thermometer, Heizmantel, Düse zur Zuführung von Stickstoff und
Dean-Stark-Wasserfalle mit Kondensator ausgestatteter Harzkessel wurde mit 145,3 g (1,0 Mol)
Methyl-bis(3-aminopropyl)amin beschickt. Die Beschickung wurde auf 133ºC erwärmt. Dann wurden
63,0 g (0,7 Mol) in fester Form vorliegende Oxalsäure sorgfältig in kleinen Inkrementen zugesetzt,
um die Temperatur des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unterhalb 145ºC zu halten.
Nachdem die Zugabe beendet war (nach ungefähr 1 Stunde), wurde die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf ungefähr 184 bis 191ºC erhöht und aufrechterhalten, bis das bei der Polykondensation
gebildete Wasser entfernt war. Als nächstes wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
150ºC erniedrigt, worauf 48,1 g (0,3 Mol) Glutarsäuredimethylester im Laufe von 1 Stunde zugesetzt
wurden. Danach wurde die Temperatur erhöht und 173 bis 179ºC gehalten, während das Methanol
aufgefangen wurde. Das erhaltene, sehr viskose Polyamino-copolyamid wurde in eine
Aiuminiumpfanne gegossen. Das Produkt hatte eine I.V. von 0,104. Die Analyse des Produktes mittels
NMR-Spektroskopie zeigte, daß es 31 Mol-% des Glutaramid-Gruppierungen und 69 Mol-% Oxamid-
Gruppierungen enthielt.
Teil B
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42,46 g des Polyamino-copolyamids aus Teil A, 103,6 ml Wasser und 19,6 g einer 37,5%-igen
wäßrigen HCl-Lösung wurden gründlich vermischt, um eine 30,6%-ige wäßrige Lösung des
resultierenden Salzes zu erhalten; der pH der Lösung betrug 4,8. Eine Menge, die 81,39 g der wäßrigen
Lösung entsprach (24,9 g; 0,1 Mol) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, wobei der pH der
Lösung mit 8 ml 5-molarer NaOH auf 8,0 eingestellt wurde. Dann wurden 11,6 g (0,125 Mol)
Epichlorhydrin zugesetzt, um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 25% zu erhalten. Die
Temperatur der resultierenden Lösung wurde auf 69 bis 75ºC erhöht und die Viskosität der Lösung
überwacht. Sobald die Spence-Spurlin-Viskosität 24,6 Sekunden erreicht hatte, wurden 1906 ml
Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 1,6 eingestellt. Dabei wurde die Temperatur
der Lösung bei 42 bis 44ºC aufrechterhalten und der pH periodisch nachgestellt, bis der pH während
einer Stunde konstant blieb. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,3 Gew.-%
und eine Brooklield-Viskosität von 21 mPa·s.
BEISPIELE 17 BIS 18
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Die Arbeitsweise von Beispiel 16, Teile A und B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Anteile von Oxalsäure und Glutarsäuredimethylester variiert wurden. Einzelheiten dieser Beispiele und
Eigenschaften der Polyamide und der davon abgeleiteten Harze sind in der nachstehenden Tabelle 6
aufgeführt.
TABELLE 6
Beisp. Polyamino-copolyamid Oxalsäure, Mol Glutarsäuredimethylester, Mol I.V. Harzlösung Gesamtstoffe Brookfield-Viskosität
BEISPIELE 19 BIS 21
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Die Harzlösungen der Beispiele 16 bis 18 wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach
Beispiel 2 aktiviert, worauf Papierbogen unter Verwendung der resultierenden Lösungen hergestellt
und unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Testmethode untersucht wurden. Die
Festigkeitseigenschaften der Papierbogen sind in der untenstehenden Tabelle 7 aufgeführt.
TABELLE 7
Beisp. Nr. Zugabe Harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet
Beisp. Nr. Zugabe
harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet Blindversuch
BEISPIELE 22 BIS 24
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Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Papierbogen unter
Verwendung einer Menge (bezogen auf trockenen Faserbrei) der Harze der Beispiele 16 bis 18 hergestellt,
um ungehärtete Bogen mit im wesentlichen äquivalenter Naßfestigkeit zu erhalten. Die
Festigkeitseigenschaften dieser Bogen sind in Tabelle 8 aufgeführt.
TABELLE 8
Beisp. Nr. Harz von
Harzzugabe Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet Blindversuch
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Die Papierbogen wurden in wäßriger NaOH bei pH 12 und einer Temperatur von 85ºC wieder
vermahlen. Der Vermahlungsgrad wurde in der in den Beispielen 12 bis 15 beschriebenen Weise
gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführt.
TABELLE 9
Beispiel Nr. Vermahlungsgrad (nach Minuten)
BEISPIEL 25
Teil A
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Ein Kessel, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 145,3 g (1,0 Mol)
Methyl-bis(amihopropyl)amin beschickt und auf 105ºC erwärmt. Dann wurden 88,25 g (0,7 Mol) Oxalsäure-Dihydrat in
228 ml Wasser bei 45ºC gelöst, worauf die Oxalsäurelösung tropfenweise im Laufe von 35 Minuten
zugesetzt und die Temperatur des Kesselinhaltes bei einer Temperatur im Bereich von 105 bis 110ºC
gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf ungefähr 186ºC erhöht und aufrechterhalten, bis das gebildete Wasser entfernt war. Als
nächstes wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 150ºC erniedrigt, worauf 48,05 g (0,3 Mol)
Glutarsäuredimethylester tropfenweise im Laufe von 9 Minuten zugesetzt wurden. Danach wurde
die Temperatur auf 184ºC erhöht und während einer Stunde bei diesem Wert halten, wobei das
Methanol entfernt wurde. Das erhaltene Polyaminocopolyamid wurde durch Gießen in eine
Aluminiumpfanne gewonnen und hatte eine I.V. von 0,104 (als Hydrochloridsalz).
Teil B
-
22,2 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A, 51,8 ml Wasser und 9,8 g einer 37,5%-igen
wäßrigen HCl-Lösung wurden gründlich vermischt, um eine 30,62%-ige wäßrige Lösung des
resultierenden Salzes zu erhalten; der pH der Lösung betrug 4,8. Eine 72,96 g entsprechende Menge der
wäßrigen Lösung (0,09 Mol) wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, wobei der pH der Lösung mit
4,6 ml 5-molarer NaOH auf 8,2 eingestellt wurde. Dann wurden 10,43 g (0,112 Mol) Epichlorhydrin
und danach 43 ml Wasser zugesetzt, um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 25% zu
erhalten. Die Temperatur der Mischung wurde auf 70 bis 80ºC erhöht und die Viskosität der Lösung
überwacht. Sobald die Spence-Spurlin-Viskosität 22,8 Sekunden erreicht hatte, wurden 176 ml
Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 1,7 eingestellt. Dabei wurde die Temperatur
der Lösung bei 43 bis 45ºC aufrechterhalten und der pH periodisch nachgestellt, bis der pH während
einer Stunde konstant blieb. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,2 Gew.-%
und eine Brookfield-Viskosität von 20,5 mPa·s.
BEISPIEL 26
Teil A
-
Die in Beispiel 25, Teil A beschriebene allgemeine Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das Oxalsäure-Dihydrat in 161 ml Wasser bei 60ºC gelöst wurde. Die Temperatur
der Mischung wurde nach Entfernen von Methanol auf 115ºC erniedrigt, worauf 314 ml heißes
Wasser (70 bis 75ºC) sowie 51,2 g 37,5%-iger HCl zugesetzt wurden, wobei die HCl tropfenweise im
Laufe von 15 Minuten zugegeben wurde. Dabei wurde eine klare orangefarbene Lösung mit einem
pH von 7,4 und einem Feststoffgehalt von insgesamt 41,8% erhalten. Das erhaltene
Polyaminocopolyamid hatte eine I.V. von 0,100.
Teil B
-
Ein Teil der in Teil A erhaltenen Lösung, entsprechend 82,37 g und 107,5 ml Wasser wurden
in ein Reaktionsgefäß eingebracht; wobei der pH der Lösung betrug 8,5 betrug. Diese Lösung wurde
mit 17,4 g Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 64 bis 72ºC erhöht. Sobald die Spence-
Spurlin-Viskosität 30 Sekunden erreicht hatte, wurden 276 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-
molarer HCl auf 2,0 eingestellt. Dabei wurde die Temperatur der Lösung bei 40 bis 45ºC
aufrechterhalten und der pH periodisch nachgestellt, bis der pH während annähernd einer Stunde konstant
blieb. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 10,98 Gew.-% und eine Brookfield-
Viskosität von 23,4 mPa·s.
BEISPIELE 27 BIS 28
-
Die Harzlösungen der Beispiele 25 und 26 wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach
Beispiel 2 aktiviert, worauf Papierbogen unter Verwendung der resultierenden Lösungen hergestellt
und unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Testmethode untersucht wurden. Die
Festigkeitseigenschalten der Papierbogen sind in der untenstehenden Tabelle 10 aufgeführt.
TABELLE 10
Beisp. Nr. Zugabe Harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet Blindversuch
BEISPIELE 29
-
Die in Beispiel 28 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle des
in Beispiel 2 verwendeten Faserbreigemisches ungebleichter Chesapeake-Packpapierfaserbrei
verwendet wurde. Die Festigkeitseigenschalten der so hergestellten Bogen sind in Tabelle 11
aufgeführt.
TABELLE 11
Harzzugabe Basisgewicht ungehärtet Zugfestigkeit trocken naß gehärtet ungehärtet Blindv.
BEISPIEL 30
Teil A
-
145,3 g (1 Mol) Methyl-bis(aminopropyl)amin wurden in einem Reaktionsgefäß
untergebracht und auf 160ºC erwärmt. 146,0 g (1 Mol) Oxalsäurediethylester wurden tropfenweise
zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen annähernd 160ºC und annähernd 170ºC
gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur der Reaktionsmasse auf
annähernd 190 bis 195ºC während der Dauer von annähernd 20 Minuten ansteigen gelassen. Dabei
resultierte ein stark viskoses Produkt, welches in eine Aiuriumpfanne gegossen wurde. Die
Ausbeute an Polyaminopolyamid betrug 191 g. Das Polyaminopolyamid hatte eine intrinsische
Viskosität (I.V.) von 0,92 bei 25ºC, gemessen als 1%-ige Lösung in m-Cresol.
Teil B
-
60 g des Polyaminopolyamids aus Teil A, 147 ml Wasser und 29,5 g 37,3%-ige wäßrige HCl
wurden grändlich vermischt, um eine 30,2%-ige wäßrige Lösung des resultierenden Salzes zu
erhalten. Der pH der Lösung betrug annähernd 3,3. Von dieser wäßrigen Lösung wurden 58,20 g (17,75 g,
0,075 Mol festes Harz) in einem Reaktionsgefäß untergebracht und der pH der Lösung mit
5-molarer NaOH auf 7,9 eingestellt. 10,4 g (0,113 Mol) Epichlorhydrin wurden zusammen mit 43 ml Wasser
zugesetzt und ergaben 25% Feststoffe. Die Temperatur der resultierenden Lösung, die bei
Raumtemperatur lag (annähernd 25ºC) wurde auf 50 bis 53ºC erhöht und die Viskosität der Lösung
überwacht. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität F erreicht hatte, wurden 134 ml Wasser zugesetzt
und der pH mit 10-molarer HCl auf 2 eingestellt. Periodische pH-Angleichungen wurden
vorgenommen, bis der pH von 2 während annähernd 60 Minuten konstant blieb. Die erhaltene Lösung hatte
einen Feststoffgehalt von annähernd 8,8 Gew.-%.
BEISPIEL 31
Teil A
-
218,0 g (1,50 Mol) Methyl-bis(3-aminopropyl)amin wurden in einen mit Ankerrührer,
Thermometer, Düse zur Zuführung von Stickstoff und Dean-Stark-Wasserfalle mit Kondensator
ausgestatteten Harzkessel eingebracht. Das Amin wurde auf 160ºC erhitzt und tropfenweise im Laufe von
67 Minuten mit 219,0 g (1,50 Mol) Oxalsäurediethylester versetzt, wobei die Temperatur zwischen
155 und 174ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Esters beendet war, wurde die Temperatur
der Polyamidschmelze während 33 Minuten zwischen 170 und 176ºC gehalten, worauf die Schmelze
dekantiert und gekühlt wurde. Das Polyamid hatte eine reduzierte spezifische Viskosität von (ηsp/c)
0,803 in m-Cresol, bestimmt bei c = g/100 ml bei 25ºC.
Teil B
-
60 g des Polyaminopolyamids aus Teil A wurden in einer Lösung von 29,5 g 37-iger wäßriger
HCl und 147 ml Wasser gelöst. Von dieser Lösung wurden 55,8 g (entsprechend 14,15 g Polyamid,
6,95 g 37%-iger wäßriger Salzsäure und 34,7 ml H&sub2;O) in ein mit Rührer, Thermometer und
Rückflußkühler ausgestatteten Kolben eingebracht. Der pH der Lösung wurde von 6,5 mit 30 ml (31,4 g)
4%-iger Natriumhydroxydlösung auf annähernd 8 eingestellt, worauf die Lösung durch Zugabe von
16 ml Wasser verdünnt wurde. Dann wurde die erhaltene Lösung auf 32ºC erwärmt und
anschließend im Laufe von 8 Minuten mit 10,4 g Epichlorhydrin versetzt. Die erhaltene Mischung wurde
während 44 Minuten bei einer Temperatur zwischen 46 und 55ºC gehalten. Während dieser Zeit
stieg die Gardner-Holdt-Viskosität auf F an (Probe auf 25ºC gekühlt). Danach wurde die Harzlösung
mit 134 g Wasser verdünnt und der pH mit 0,5 ml (0,59 g) 37%-iger Salzsäure auf 2 eingestellt.
Anschließend wurde das Harz auf 80ºC erwärmt und 108 Minuten lang bei dieser Temperatur
belassen, während 37%-ige Salzsäure nach Bedarf zugesetzt wurde, um einen pH-Wert von
annähernd 2 aufrechtzuerhalten. Während dieser Stabilisierungsstufe wurden insgesamt 4,5 ml (5,35 g)
37%-ige HCl zugesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt annähernd 10,3% nicht flüchtige Feststoffe
und hatte eine Brookfield-Viskosität von annähernd 21 mPa·s (#2-Spindel, 60 UpM, 25ºC).
BEISPIEL 32
-
55,80 g des Polyaminopolyamids aus Teil A von Beispiel 30, 137 ml Wasser und 27,4 g 37,3%-ige
wäßrige HCl wurden gründlich vermischt, um eine 29,9%-ige wäßrige Lösung des resultierenden
Salzes zu erhalten. Der pH der Lösung betrug annähernd 2. 78,8 g der 29,9%-igen wäßrigen Lösung
(23,55 g, 0,1 Mol festes Harz) wurden in einem Reaktionsgefäß untergebracht, worauf der pH der
Lösung mit 5-molarer NaOH auf 7,5 eingestellt wurde. 13,88 g (0,15 Mol) Epichlorhydrin wurden
zusammen mit 53 ml Wasser zugesetzt und ergaben 25% Feststoffe. Die Temperatur der
resultierenden
Lösung, die bei Raumtemperatur lag (annähernd 25ºC) wurde auf 48 bis 50ºC erhöht und die
Viskosität der Lösung überwacht. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität E&spplus; erreicht hatte, wurden
224 ml Wasser zugesetzt und der pH mit konzentrierter HCl auf 2 eingestellt. Periodische
pH-Angleichungen wurden vorgenommen, bis der pH von 2 während annähernd 60 Minuten konstant blieb.
Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von annähernd 8,35 Gew.-%.
BEISPIELE 33 BIS 35
-
Die Harzlösungen der Beispiele 30 bis 32 wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach
Beispiel 2 aktiviert, worauf Papierbogen unter Verwendung der resultierenden Lösungen hergestellt
und unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Testmethode untersucht wurden. Die
Festigkeitseigenschalten der Papierbogen sind in der untenstehenden Tabelle 12 aufgeführt.
TABELLE 12
Beisp. Nr. Zugabe harz kvon % d.
Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet
BEISPIELE 36 BIS 38
-
Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Papierbogen hergestellt. Die
ungehärteten Bogen wurden in wäßriger NaOH bei pH 12 und einer Temperatur von 85ºC wieder
vermahlen. Der Vermahlungsgrad wurde unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen
Arbeitsweise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgeführt.
TABELLE 13
Beisp. Harz aus Beispiel No. Zugabe zu Faserbrei Basisgewicht Trockenfestigkeit Naßfestigkeit Naß-/Trockenfestigkeit Zeit für vollst. Vermahlung
-
(1) Nach einem Tag natürlicher Alterung
BEISPIEL 39
Teil A
-
Ein mit Ankerrührer, Thermometer, Heizmantel, Düse zur Zuführung von Stickstoff und
Dean-Stark-Wasserfalle mit Kondensator ausgestatteter Harzkessel wurde mit 145,3 g (1 Mol)
Methyl-bis(3-aminopropyl)amin beschickt. Die Beschickung wurde auf 150ºC erwärmt. Dann
wurden 43,55 g (0,25 Mol) Adipinsäuredimethylester und 109,6 g (0,75 Mol Oxalsäurediethylester
tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen
annähernd 147 und annähernd 150ºCºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war
(ungefähr 1 Stunde, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 190 bis 195ºC
ansteigen gelassen und während der Dauer von ungefähr 20 Minuten bei 195ºC gehalten,
während der Alkohol aufgefangen wurde. Es wurde ein stark viskoses Polyaminopolyamid erhalten,
welches in eine Aluminiumpfanne gegossen wurde. Die Ausbeute an Polyaminopolyamid betrug
194 g; es hatte eine I.V. von 0,141.
Teil B
-
25,6 g des Polyaminopolyamids aus Teil A, 62,5 ml Wasser und 11,75 g einer 37,5%-igen
HCl wurden gründlich vermischt, um eine 28,9%-ige wäßrige Lösung des resultierenden Salzes zu
ergeben, wobei der pH der Lösung bei annähernd 2 lag. 86,44 g der 28.9%-igen wäßrigen Lösung
(25 g; 0,1 Mol Harzfeststoffe) wurden zusammen mit 44,5 ml Wasser in ein Reaktionsgefäß
eingebracht, worauf der pH der Lösung mit 3,9 ml einer 5-molaren NaOH-Lösung auf 8,0
eingestellt wurde. Hierzu wurden 11,6 g (0,125 Mol) Epichlorhydrin hinzugelügt, wobei die Temperatur
der resultierenden Lösung, die bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) lag, auf 52 bis 72ºC
ansteigen gelassen wurde; gleichzeitig wurde die Viskosität überwacht. Sobald die Gardner-Holdt-
Viskosität E erreicht hatte, wurden 220 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf
2 eingestellt. Periodische pH-Angleichungen wurden vorgenommen, bis der pH von 2 während
annähernd 60 Minuten konstant blieb. Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von
9,73 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 15 mPa·s.
BEISPIEL 40
Teil A
-
Die in Beispiel 39 Teil A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 87,1 g (0,5 Mol) Adipinsäuredimethylester und 73,1 g (0,5 Mol) Oxalsäurediethylester
verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyaminocopolyamid betrug 205 g; I.V. 0,146.
Teil B
-
27,25 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A und 11,75 g einer 37,5%-igen HCl wurden
gründlich vermischt, um eine 29,5%-ige Lösung des resultierenden Salzes zu erhalten; der pH der
Lösung betrug 4,45. 84,7 g der 29,5%-igen Lösung (25 g; 0,095 Mol Harzfeststoffe) wurden mit 43
ml Wasser in ein Reaktionsgefäß eingebracht, wobei der pH der Lösung mit 4,46 ml 5-molarer
NaOH auf 8,1 eingestellt wurde. Diese Lösung wurde mit 10,94 g (0,118 Mol) Epichlorhydrin
versetzt und die Temperatur der resultierenden Lösung auf 67 bis 72ºC ansteigen gelassen; dabei
wurde die Viskosität der Lösung überwacht. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität E-F erreicht
hatte, wurden 2,5 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 2 eingestellt. Der pH
wurde periodisch nachgestellt, bis er während annähernd einer Stunde konstant blieb. Die
resultierende
Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 9,62 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von
19,4 mPa·s.
BEISPIEL 41
Teil A
-
Die in Beispiel 39 Teil A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 103,7 g (0,75 Mol) Adipinsäuredimethylester und 36,5 g (0,25 Mol) Oxalsäurediethylester
verwendet wurden. Das Polyaminocopolyamid hatte eine I.V. von 0,137.
Teil B
-
28,9 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A, 70,4 ml Wasser und 11,75 g 37,5%-ige HCl
wurden gründlich vermischt, um eine 29,13%-ige wäßrige Lösung des resultierenden Salzes zu
ergeben; der pH der Lösung betrug 4,3 betrug. 95,7 g der 29,13%-igen wäßrigen Lösung (27,9 g;
0,10 Mol Harzfeststoffe) wurden mit 47 ml Wasser in ein Reaktionsgefluß eingebracht, wobei der
pH mit 4 ml 5-molarar NaOH auf 8,1 eingestellt wurde. Diese Mischung wurde mit 11,6 g (0,125 Mol)
Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 69 bis 72ºC ansteigen gelassen, wobei die
Viskosität der Lösung überwacht wurde. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität E-F erreicht hatte,
wurden 237 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 2 eingestellt. Der pH
periodisch nachgestellt, bis er während annähernd 60 Minuten konstant blieb. Die resultierende
Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 9,73% und eine Brookfield-Viskosität von 17 mPa·s.
BEISPIEL 42
Teil A
-
Die in Beispiel 39 Teil A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 40,1 g (0,25 Mol) Glutaminsäuredimethylester und 43,55 g Adipinsäuredimethylester
verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyaminocopolyamid betrug 185 g bei einer I.V. 0,161.
Teil B
-
25,1 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A, 61,45 ml Wasser und 11,75 g 37,5%-iger HCL
wurden gründlich vermischt, um eine 29,22%-ige Lösung des resultierenden Salzes zu erhalten;
der pH der Lösung betrug 6,5. 85,56 g der 29,22%-igen Lösung (25,0 g; 0,101 Mol Harzfeststoffe)
wurden mit 46 ml Wasser in eine Reaktionsgefäß eingebracht; dabei wurde der pH 3,3 ml
5-molarer NaOH auf 8,05 eingestellt. 11,6 g (0,125 Mol) Epichlorhydrin wurden zugesetzt und die
Temperatur auf 65 bis 71ºC erhöht, wobei die Viskosität überwacht wurde. Sobald die Gardner-
Holdt-Viskosität E-F erreicht hatte, wurden 220 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer
HCl auf 2 eingestellt. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 9,7% und eine
Brookfield-Viskosität von 19,2 mPa·s.
BEISPIEL 43
Teil A
-
Die in Beispiel 40 Teil A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von 87,1 g Adipinsäuredimethylester 80,1 g (0,5 Mol) Glutarsäuredimethylester
verwendet wurden. Die Ausbeute an Polyaminocopolyamid betrug 197 g; I.V. 0,152.
Teil B
-
26,4 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A, 54,5 ml Wasser und 11,75 g 37,5%-ige HCl
wurden gründlich vermischt, um eine 29,2%-ige wäßrige Lösung des resultierenden Salzes zu
erhalten; der pH der Lösung betrug 6,65. 85,58 g dieser 29,2%-igen wäßrigen Lösung (25,0 g;
0,098 Mol Harzfeststoffe) und 45,8 ml Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und der
pH der Lösung mit 2,1 ml 5-molarer NaOH auf 8,0 eingestellt. Diese Lösung wurde mit 11,3 g
(0,123 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die Temperatur auf 67 bis 72ºC ansteigen gelassen,
wobei die Viskosität der Lösung überwacht wurde. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität E-F
erreicht hatte, wurden 362 ml Wasser zugesetzt und der pH mit 10-molarer HCl auf 2 eingestellt.
Die resultierende Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 9,7% und eine Brookfield-Viskosität von
15,5 mPa·s.
BEISPIEL 44
Teil A
-
Die in Beispiel 41 Teil A beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß anstelle von 130,7 g Adipinsäuredimethylester 120,2 g (0,75 Mol) Glutarsäuredimethylester
verwendet wurden. Das Polyaminocopolyamid hatte eine I.V. 0,141.
Teil B
-
27,7 g des Polyaminocopolyamids aus Teil A, 67,5 ml Wasser und 11,75 g 37,5%-ige HCl
wurden gründlich vermischt, um eine 28,57%-ige wäßrige Lösung mit einem pH von 6,6 zu
erhalten. 87,5 g der 28,57%-igen Lösung (25,0 g; 0.098 Mol Harzfeststoffe) und 42 ml Wasser wurden in
ein Reaktionsgefäß eingebracht und der pH der Lösung mit 2,3 ml 5-molarer NaOH auf 8,0
eingestellt. Diese Lösung wurde mit 10,8 g (0,117 Mol) Epichlorhydrin versetzt und die
Temperatur der erhaltenen Lösung auf 63 bis 76ºC erhöht, wobei die Viskosität der Lösung überwacht
wurde. Sobald die Gardner-Holdt-Viskosität E-F erreicht hatte, wurden 215 ml Wasser zugesetzt
und der pH mit 10-molarer HCl auf 2 eingestellt. Die resultierende Lösung hatte einen
Feststoffgehalt von 9,7% und eine Brookfield-Viskosität von 18 mPa·s.
BEISPIELE 45 BIS 50
-
Die Harzlösungen der Beispiele 39 bis 44 wurden für die Verwendung in dem Verfahren nach
Beispiel 2 aktiviert, worauf Papierbogen unter Verwendung der resultierenden Lösungen
hergestellt und unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Testmethode untersucht wurden. Die
Festigkeitseigenschalten der Papierbogen sind in der untenstehenden Tabelle 14 aufgeführt.
TABELLE 14
Beisp. Nr. Zugabe harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet
TABELLE 14 (Forts.)
Beisp. Nr. Zugabe Harz von % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet Blindversuch
BEISPIELE 51 BIS 54
-
Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Papierbogen unter
Verwendung einer Menge (bezogen auf trockenen Faserbrei) der Harze der Beispiele 39, 40, 42 und 43
hergestellt um ungehärtete Bogen mit im wesentlichen äquivalenter Naßfestigkeit zu erhalten. Die
Festigkeitseigenschalten dieser Bogen sind in Tabelle 15 aufgeführt.
TABELLE 15
Beisp. Nr. Harz von Harzzugabe Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet gehärtet Blindversuch
-
Die Papierbogen wurden in wäßriger NaOH bei pH 12 und einer Temperatur von annähernd 85ºC
wieder vermahlen. Der Vermahlungsgrad wurde nach 5 und 10 Minuten und danach alle 10 Minuten
bis zum Ablauf 1 Stunde (oder bis Stufe 6, d. h. bis eine im wesentlichen vollständige Fasertrennung
erreicht war) unter Anwendung der in Beispiel 3 beschriebenen Methode gemessen. Die
Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 16 aufgeführt.
TABELLE 16
Beispiel Nr. Vermahlungsgrad (nach Minuten)
BEISPIELE 55 BIS 57
-
Nach den in den Beispielen 42 bis 44 - Teil A - beschriebenen Methoden wurden
Polyaminocopolyamide hergestellt. 0,10 Mol eines jeden der erhaltenen Polyaminocopolyamide wurden in Form ihrer
Säuresalzlösungen mit 0,125 Mol Epichlorhydrin bei einem Feststoffgehalt von 25%, einem pH von
8,0 und einer Temperatur von 65 bis 77ºC umgesetzt, bis die Gardner-Holdt-Viskosität E-F erreicht
hatte. Danach wurde die Harzlösung mit Wasser verdünnt und der pH-Wert auf 1 bis 2 nach der in
Beispiel 39 - Teil B - beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise eingestellt.
-
Die, wie oben beschrieben, hergestellten Harzlösungen wurden aktiviert und unter Anwendung der
in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise zur Herstellung von Papierbogen verwendet. Nähere
Angaben zu diesen Beispielen sind in Tabelle 17 und die Festigkeitseigenschaften der so
hergestellten Papierbogen in Tabelle 18 aufgeführt.
TABELLE 17
Beispiel Reaktionspartner Methyl-bis(3-Aminopropyl)amin Oxalsäurediethylester Glutarsäuredimethylester I.V. des Polyamids Harzlösung Gesamt-Feststoff Brookfield-Viskosität
TABELLE 18
Beisp.
Nr. Zugabe % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit trocken naß ungehärtet¹ gehärtet
TABELLE 18 (Forts.)
Beisp. Nr. Zugabe % d. Faserbreies Basisgewicht Zugfestigkeit ungehärtet¹ gehärtet Blindversuch
-
(1) Nach 5 Tagen natürlicher Alterung.
BEISPIELE 58 BIS 60
-
Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurden Papierbogen unter
Verwendung einer Menge (bezogen auf trockenen Faserbrei) der Harze der Beispiele 55 bis 57 hergestellt,
um ungehärtete Bogen mit im wesentlichen äquivalenter Naßfestigkeit zu erhalten. Die
Festigkeitseigenschalten dieser Bogen sind in Tabelle 19 aufgeführt.
TABELLE 19
Beisp. Nr. harz von Harzzugabe Naßfestigkeit Basisgewicht ungehärtet
Beispiel Blindversuch
-
Die Papierbogen wurden in wäßriger NaOH bei einem pH-Wert von annähernd 12 und einer
Temperatur von annähernd 85ºC wieder vermahlen. Der Vermahlungsgrad wurde unter Anwendung
der in den Beispielen 51 bis 54 gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 20 aufgeführt.
TABELLE 20
Beispiel Nr. Vermahlungsgrad (nach Minuten)
-
Es versteht sich, daß die nach der Lehre dieser Erfindung hergestellten Harzlösungen, ohne
vorhergehende Stabilisierung gegen vorzeitiges Gelieren und nachfolgende Aktivierung mittels einer Base,
dazu verwendet werden können, Papier eine befriedigende Naß- und Trockenfestigkeit zu verleihen.
Wenn die Harzlösung ohne Verzug verwendet wird, ist es nicht notwendig, sie der Stabilisierungs- und
Reaktivierungsstufe zu unterwerfen. In der Regel tritt jedoch üblicherweise der Fall ein, daß die
Harzlösung vor der Verwendung eine Zeitlang gelagert wird, so daß es während dieser Zeit zu einer
vorzeitigen Gelierung kommen kann. Dementsprechend empfiehlt es sich, eine Angleichung des
pH-Wertes vorzunehmen, um sicherzustellen, daß während des Herstellungsprozesses keine vorzeitige
Gelierung stattfindet.
-
Die vorstehende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der
Erfindung und sind nicht als deren Einschränkung anzusehen.