DE2938588B2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, und deren VerwendungInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Dicarbonsäure
Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- und/oder Sebacinsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und/oder Iminobispropylamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) in Gegenwart einer
katalytischen Menge einer Sulfonsäure erwärmt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäure Schwefel-,
Benzolsulfon- oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (1) auf eine Temperatur
von 100° bis 250° C erwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe (2) bei
einer Temperatur von 30° bis 80° C durchführt.
8. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen
Lösung eines wärmehärtbaren Harzes zum Naßfestausrüsten von Papier.
9. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen
Lösung eines wärmehärtbaren Harzes als Retentionshilfsmittel für "bei der Papierherstellung verwendete
Füllstoffe.
10. Verwendung einer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten wäßrigen
Lösung eines wärmehärtbaren Harzes als Dränagehilfsstoff zur Verbesserung der Papierherstellungsgeschwindigkeit.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen kationischer wärmehärtbarer Harze,
die Papier einen hohen Grad von Naßfestigkeit zu verleihen vermögen und einen hohen Feststoffgehalt
und eine hohe Stabilität aufweisen.
Aus der US-PS 29 26154 ist es bekannt, daß
Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harze Papier
einen hohen Grad von Naßfe.stigkeit zu verleihen vermögen. Die aus der genannten US-PS bekannten
Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harze fallen in
Form wäßriger Lösungen einer Konzentration von 10 bis 30% an. In der Regel steigt der Grad der
Naßfestigkeit mit steigender Viskosität der betreffenden wäßrigen Lösung. Wenn eine wäßrige Lösung
erhöhter Viskosität hergestellt wird, steigt die Viskosität im Laufe der Zeit noch weiter an, so daß die Lösung
ein Gel bildet Folglich stellen im Handel erhältliche Produkte dieser Art wäßrige Lösungen mit einer
Konzentration von nur etwa 10% (zur Senkung der scheinbaren Viskosität) dar. Diese niedrige Konzentration
ist deshalb von Nachteil, da dadurch das Volumen des Produkts erhöht wird und Transportprobleme
auftreten.
Erfindungsgemäß werden nun dem Fachmann wäßrige Lösungen von Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harzen
an die Hand gegeben, die sich nicht nur in hervorragender Weise zum Naßfestausrüsten von
Papier eignen, sondern darüber hinaus einen hohen Feststoffgehalt aufweisen und so stabil sind, daß über
längere Zeit hinweg keine Gelbildung erfolgt.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man die gewünschte wäßrige Lösung eines zum Naßfestausrüsten
von Papier geeigneten Harzes erhält, wenn man in spezieller Weise das Verhältnis der Materialmengen
und die Viskosität des Zwischenprodukts (Polyamidopolyamins) und Endprodukts steuert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren
Harzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(1) eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis aliphatische Dicarbonsäure
zu Polyalkylenpolyamin von 1 :1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität einer 50%igen
wäßrigen Lösung des gebildeten Polyamidopolyamins, gemessen bei einer Temperatur von 25° C,
400 bis 1000 mPas beträgt,
(2) das Polyamidopolyamin in einem wäßrigen Medium mit, bezogen auf 1 Mol der in dem
Polyamidopolyamin enthaltenen sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen Epichlorhydrin bei
einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem wäßrigen Medium von 15 bis 50 Gew.-% so
lange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts,
bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, 30 bis 150 mPas beträgt, gegebenenfalls
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts auf 15 bis 30 Gew.-% einstellt
und
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 25°C gemessenen pH-Wert von 3 bis 5
einstellt.
Im folgenden wird die Erfindung noch näher erläutert
werden.
Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Malon-. Bernstein-,
Glutar-, Sebacin- und vorzugsweise Adipinsäure. Erfindungsgemüß
verwendbare Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin und Iminobispropylamin.
Bezüglich des Molverhältnisses aliphatische Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin gilt, daß die Stabilität
des Endprodukts, d.h. der wäßrigen Lösung, mit abnehmender Menge an Polyalkylenpolyamin sinkt, da
in einem solchen Falle ein Polyamidopolyamin vernetzter Struktur gebildet wird. Dagegen läßt sich der
Polymerisationsgrad des Polyamidopolyamins mit zunehmender Menge an Polyalkylenpolyamin kaum bzw.
nur unter Schwierigkeiten erhöhen.
Ferner wird der die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde Effekt des Endprodukts groß, wenn der
Polymerisationsgrad des gebildeten Polyamidopolyamins steigt Mit zunehmendem Polymerisationsgrad
des gebildeten Polyamidopolyamins wird jedoch die Stabilität des gebildeten Endprodukts schlechter. Aus
diesem Grund muß das Molverhältnis aliphatische Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin 1 :1,0 bis 1,2
betragen.
Bei der Umsetzung (zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin) sollte
vorzugsweise eine Sulfonsäure als reaktionsbeschleunigender Katalysator mitverwendet werden, da sich
hierdurch im Vergleich zu einer ohne Sulfonsäure durchgeführten Umsetzung die Zeit, die für die
Polyamidopolyaminlösung erforderlich ist, um eine gegebene Viskosität zu erreichen, um etwa 40%
verkürzen läßt. Ferner ist in einem solchen Falle die Stabilität des Endprodukts besser.
Bevorzugte Sulfonsäuren sind Schwefel-, Benzolsulfon- und p-Toluolsulfonsäure.
Die Menge an den verwendeten Säuren beträgt pro MoI Polyalkylenpolyamin zweckmäßigerweise 0,005 bis
0,10, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol. Wenn die Menge 0,005 Mol unterschreitet, ist die reaktionsbeschleunigende
Wirkung gering. Wenn die Menge 0,1 Mol übersteigt, sinkt die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit,
so daß bei der Lagerung bei einer Temperatur von 500C
innerhalb einiger Tage eine Gelbildung eintritt.
Es ist überraschend, daß diese Sulfonsäure anders als andere Säuren, wie Phosphorsäuren, die bekanntermaßen
als Katalysatoren für derartige Umsetzungen herangezogen werden, eine reaktionsbeschleunigende
Wirkung auf diese Umsetzung ausübt und die Stabilität des Endprodukts positiv beeinflußt.
Im Hinblick auf die Eigenschaften und Stabilität des Endprodukts ist es erforderlich, die Umsetzung (in der
ersten Stufe) so lange fortzusetzen, bis die Viskosität einer 50%igen wäßrigen Lösung des gebildeten
Polyamidopolyamins, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, 400 bis 1000 mPas erreicht. Wenn die
Viskosität unter 400 mPas liegt, entwickelt sich der die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde Effekt des
Endprodukts nicht in ausreichendem Maße. Wenn dagegen die Viskosität 1000 mPas übersteigt, wird die
Stabilität des Endprodukts so schlecht, daß eine Gelbildung eintritt.
Die Umsetzung zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem Polyalkylenpolyamin wird zweckmäßigerweise
bei einer Temperatur von 100° bis 250° C, vorzugsweise von 130° bis 2000C, durchgeführt.
Wenn die Viskosität einen Wert von 400 bis 1000 mPas erreicht hat, wird dem Reaktionssystem
Wasser zugesetzt, um dessen Temperatur zu erniedrigen und um die Umsetzung abzubrechen. Hierbei erhält
man dann das Polyamidopolyamin mit sekundären Aminogruppen in Form einer wäßrigen Lösung.
Die erhaltene wäßrige Polyamidopolyaminlösung wird dann bei einer Temperatur von 30° bis 800C in
:, einem wäßrigen Medium mit Epichlorhydrin umgesetzt. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer bei dieser
Umsetzung sind so groß, daß das Mol verhältnis sekundärer Aminogruppen in dem Polyamidopolyamin
zu Epichlorhydrin 1 :1,6 bis 1,7 beträgt Wenn das
ίο Epichlorhydrinverhältnis unter 1,6 liegt, verschlechtert
sich die Stabilität des Endprodukts im Laufe der Zeit derart, daß bei der Lagerung bei einer Temperatur von
50°C innerhalb einiger weniger Tage eine Gelbildung eintritt Wenn das Epichlorhydrinverhältnis 1,7 übersteigt,
läßt sich die leztlich gewünschte Naßfestigkeit nicht erreichen. Darüber hinaus macht sich eine
steigende Menge an nicht-umgesetztem Epichlorhydrin durch einen unangenehmen Geruch bemerkbar.
Bei dieser Umsetzung (der zweiten Stufe) zwischen dem Polyamidopolyamin und Epichlorhydrin muß die
Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem jeweiligen wäßrigen Medium 15 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40
Gew.-% betragen. Die Umsetzung wird so lange durchgeführt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen
2) Lösung des Reaktionsprodukts einen bei einer Temperatur
von 25° C bestimmten Wert von 30 bis 150 mPas
angenommen hat. Wenn die Viskosität zu diesem Zeitpunkt untor 30 mPas liegt, ist die letztlich erreichte
Naßfestigkeit unzureichend. Wenn dagegen die Viskositat 150 mPas übersteigt, verschlechtert sich die Stabilität
des Endprodukts, das, wenn es in der Praxis bei der Bogenherstellung einer Pulpeaufschlämmung zugesetzt
wird, ein kräftiges Schäumen verursacht. Hierdurch kommt es sowohl zu Schwierigkeiten bei der Bogenher-
S) stellung als auch zur Bildung von Fehlern oder
Fehlstellen.
Wenn die Reaktionslösung die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird ihr Feststoffgehalt erforderlichenfalls
durch Verdünnen mit Wasser auf 15 bis 30% eingestellt.
w Danach wird noch, um die Umsetzung zu beenden, der
pH-Wert durch Zugabe einer Säure, z. B. von Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Ameisen- oder Essigsäure,
auf 3 bis 5 eingestellt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Lösungen
■τι kationischer wärmehärtbarer Harze sind nach üblichen
Verfahren hergestellten Polyamidopolyamin/Epichlorhydrin-Harzen in folgenden Punkten weit überlegen:
Die die Naßfestigkeit (von Papier) verbessernde •ίο Wirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
ist der entsprechenden Wirkung der nach bekannten Verfahren erhaltenen Harze zumindest
gleichartig;
die Konzentration der nach üblichen Verfahren ■v>
erhaltenen Harze in der wäßrigen Lösung muß auf
etwa 10% gesenkt werden, um die betreffende Lösung so stabil zu machen, daß sie handelsfähig
wird;
demgegenüber können die erfindungsgemäß erhalbo
tenen wäßrigen Harzlösungen eine Konzentration
von 15 bis 30% aufweisen und besitzen trotzdem eine hervorragende Stabilität.
Die erfindungsgemäß erhaltenen wäßrigen Harzlösungen lassen sich nicht nur zum Naßfestausrüsten von
Papier, sondern auch als Retentionshilfsmittel für bei der Papierherstellung verwendete Füllstoffe, Drainagehilfsstoffe
zur Verbesserung der Papierherstellungsge-
schwindigkeit und Flockungsmittel zur Entfernung feiner Teilchen au* Schmutzwasser, z. B. industriellem
Abwasser, verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Sofern nichts anderes angegeben,
bedeuten sämtliche Angaben »Prozente« »Gewichtsprozente«.
Ein 500 ml fassender, mit einem Thermometer, Rückflußkühler und Rührer ausgestatteter Vierhalskolben
wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 146 g (1,0 MoI) Adipinsäure beschickt,
worauf die Temperatur des Gemischs erhöhl wird. Unter Abdesüllieren von Wasser wird das Ganze 16 h
lang bei einer Temperatur von 155° bis 16O0C reagieren
gelassen. Danach werden nach und nach 210 g Wasser zugegeben, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung
eines Feststoffgehalts von 501% und einer Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 25° C,
von 680 mPas erhalten wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und
260 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer
Temperatur von 25° C mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin
versetzt. Nach dem Erwärmen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von 600C wird diese bei der
angegebenen Temperatur so lange reagieren gelassen, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von
25° C, einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2
eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,2% und eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25° C, von 91 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von
50° C zeigt das Produkt keine Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 138,7 g
(0,95 Mol) Adipinsäure beschickt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 12 h lang bei einer
Temperatur von 160° bis 165° C reagieren gelassen
wird. Danach werden nach und nach 200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung
eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität von 540 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen anderen Kolben gefüllt und mit 600 g Wasser verdünnt. Danach
werden innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von
30° C 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin zutropfen gelassen. Die hierbei erhaltene Reaktionslösung wird
unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 60°C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, einen Wert von 270 mPas
erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt
und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen
Feststoffgehalt von 25,5% und eine Viskosität von 190 m Pas.
Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C zeigt das Produkt keine Anzeichen einer
Gelbildung. Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 15% besitzt das Produkt eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 250C. von 56 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthyientriamin, 10 g Wasser und 138,7 g (0,95
Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 20 h lang bei einer
Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen
wird. Danach werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidpolyaminlösung eines Feststoffgehalts
von 50,1% und einer Viskosität von 510mPas erhalten wird.
125 g (03 Mol) dieser 50%igen wäßrigen Lösung und 186 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt
und darin mit 44,4 g (0,48 MoI) Epichlorhydrin versetzt Die erhaltene Reaktionslösung wird nun unter Rühren
so lange bei einer Temperatur von 60° C gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von
25° C, 360 mPas erreicht hat
Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,4 eingestellt. Das erhaltene
Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 28,7% und eine Viskosität von 349 mPas. Selbst bei 30tägiger
Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt das erhaltene Produkt keine Anzeichen einer Gelbildung.
Nach Verdünnen auf eine Konzentration von 15% besitzt es eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur
von 25°C, von 75 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 131 g
(1 Mol) Iminobispropylamin, 10 g Wasser und 146 g (1 Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter
Abdestillieren von Wasser 10 h lang bei einer Temperatur von 160° bis 165° C reagieren gelassen
wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts
von 50,2% und einer Viskosität von 780mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung und 920 g Wasser werden in einen anderen Kolben gefüllt und mit 148 g
(1,6 MoI) Epichlorhydrin versetzt. Die Reaktionslösung wird nun unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C
gehalten, bis ihre Viskosität einen Wert von 180mPas erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt wird der pH-Wert der
Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Schließlich wird die Lösung mit Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 15% verdünnt. In dieser Form besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25°C, von 65 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von
50°C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g
(1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Mol) Adipinsäure und 2 g (0,02 Mol) 98%iger Schwefelsäure
versetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht wird. Nun wird das Ganze unter Abdestillieren
von Wasser 12 h lang bei einer Temperatur von 155° bis
160°C reagieren gelassen. Danach werden nach und nach 210 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige
Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C. von 690 mPas erhalten wird.
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen wäßrigen Lösung und 260 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt
und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer Temperatur von 250C mit 44.4 ε (0.48 Mol) Enichlorhv-
drin versetzt. Hierauf wird die erhaltene Reaktionslösung
auf eine Temperatur von 60°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur stehengelassen, bis ihre
Viskosität, bestimmt bei einer Tempo ;itur von 25'C,
einen Wert von 245 mPas erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 225 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2
eingestellt. Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,3% und eine Viskosität, bestimmt
bei einer Temperatur von 25CC, von 91 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von
5O0C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g
(i,0 Moi) Diäihyientriamin, iOg Wasser, 138,7 g (0,95
Mol) Adipinsäure und 6,9 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure
beschickt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 8 h lang bei einer Temperatur von 160° bis
1650C reagieren gelassen wird. Danach werden nach und nach 200 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige
Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, von 530 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren Kolben gefüllt, mit 600 g Wasser verdünnt und
tropfenweise innerhalb von 15 min bei einer Temperatur von 30°C mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin
versetzt. Danach wird die Reaktionslösung unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 55° bis 600C
gehalten, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 280 mPas
erreicht hat.
Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g Wasser zugesetzt
und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,5 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt
einen Feststoffgehalt von 25,6% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von25°C, von 193 mPas.
Es zeigt selbst nach 30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50°C keine Anzeichen einer Gelbildung.
Nach dem Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt seine Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, 57 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin, 19 g Wasser, 138,7 g (0,95 Mol)
Adipinsäure und 3 g (0,03 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von
Wasser 13 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 205 g
Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C. von 540 mPas erhalten wird.
125 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 186 g Wasser werden in einen weiteren
Kolben gefüllt und mit 44,4 g (0,48 MoI) Epichlorhydrin versetzt. Die hierbei erhaltene Reaktionslösung wird
dann unter Rühren so lange bei einer Temperatur von 600C stehengelassen, bis ihre Viskosität, gemessen bei
einer Temperatur von 2i*C, einen Wert von 360 mPas erreicht hat Nun wird der pH-Wert der Lösung mit
Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von
28.6% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, von 348 mPas. Selbst nach
30tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem
Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei
einer Temperatur von 25° C, von 73 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 131 g (1 Mol) Iminobispropylamin, 10 g Wasser, 146 g(l Mol)
Adipinsäure und 6,9 g (0,04 Mol) p-Toluolsulfonsäure
versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 6,5 h lang bei einer Temperatur von 160° bis
1650C reagieren gelassen wird. Danach werden 235 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung
eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C.
von 770 mPäs erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung und 920 g Wasser werden in einen weiteren Kolben gefüllt und darin mit
148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt. Danach wird die erhaltene Reaktionslösung so lange bei einer
Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität einen Wert von 180 mPas angenommen hat. Danach wird der
pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,2 eingestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen
Feststoffgehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von
25°C, von 66 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei
einer Temperatur von 50° C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 138,7 g(0,95 Mol)
Adipinsäure und 8 g (0,08 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von
Wasser 11 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen wird. Danach werden 210 g
Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 550 mPas erhalten wird.
126 g (0,3 Moi) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 137 g Wasser werden in einen weiteren
Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nun wird die erhaltene
Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, einen Wert von 500mPas erreicht hat. Nach dem Einsteilen des pH-Wertes der
Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 wird die Lösung mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30%
verdünnt. In dieser Form besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von
25°C, von 320 mPas. Selbst nach 30tägiger Lagerung bei
einer Temperatur von 500C zeigt es keine Anzeichen einer Gelbildung. Nach dem Verdünnen auf einen
Feststoff gehalt von 15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von
25° C, von 62 m Pas.
Vergleichsbeispiel 1
129 g (0,3 Mol) der im Beispie! 1 erhaltenen wäßrigen
Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,1% und einer Viskosität von 680 mPas und 254 g
Wasser werden in einen Vierhalskolben gefüllt und darin innerhalb von 20 min tropfenweise bei einer
Temperatur von 250C mit 41,6 g (0.45 Mol) Epichlorhydrin
versetzt. Hierauf wird die erhaltene Reaktionslö-
sung so lange bei einer Temperatur von 55 1C gerührt,
bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, einen Wert von 150 mPas erreicht hat. Zu diesem
Zeitpunkt werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt. ,
Das erhaltene Produkt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,1% und eine Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, von 56 mPas. Nach 2lägiger Lagerung bei einer Temperatur von 500C erfährt das
Reaktionsprodukt bereits eine Gelierung. n>
Vergleichsbeispiel 2
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch in der Stufe der Modifizierung mit
Epichlorhydrin die Reaktion abgebrochen wird, wenn ι ~> die Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von
40 mPäs erreicht hat. Danach wird die Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4
eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. Die Viskosität der verdünnten Lösung 2»
beträgt 17,5 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g (1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser und 146 g (1,0 r>
Mol) Adipinsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von Wasser 4 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 153° C reagieren gelassen wird. Danach
werden 205 g Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von w>
50,0% und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 220 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung, 850 g Wasser und 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin werden in einen
anderen Kolben gefüllt, worauf die erhaltene Reaktions- r> lösung so lange bei einer Temperatur von 65° C gerührt
wird, bis ihre Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 250C1 einen Wert von 250 mPas angenommen hat.
Nun wird der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt und mit Wasser auf einen Feststoffgehalt w von 15% verdünnt. Die bei einer Temperatur von 250C
bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung beträgt 92 mPas.
125 g (0,3 Mol) der im Beispiel 3 erhaltenen wäßrigen
Polyamidopolyaminlösung, 275 g Wasser und 50 g (0,54 Mol) Epichlorhydrin werden miteinander gemischt und
unter Rühren bei einer Temperatur von 65° C stehen gelassen. Wenn die bei einer Temperatur von 25°C ">'i
bestimmte Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von 180 mPas angenommen hat, wird der pH-Wert der
Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt. Danach wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von
15% verdünnt Die Viskosität der verdünnten Lösung >">
beträgt 67 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g
(1 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 138,7 g (035 *>0
Mol) Adipinsäure und 15 g (0,15 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter
Abdestillieren von Wasser 10 h lang bei einer Temperatur von 155° bis 156° C reagieren gelassen
wird. Danach werden 215 g Wasser zugesetzt, wobei b5
eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer Viskosität, bestimmt bei
einer Temperatur von 25° C, von 560mPas erhalten
129 g (0,3 Mol) der erhaltenen 50%igen wäßrigen Lösung und 138 g Wasser werden in einen anderen
Kolben gefüllt und darin mit 44,4 g (0,48 Mol) Epichlorhydrin versetzt. Nun wird die erhaltene
Reaktionslösung so lange bei einer Temperatur von 60° C gerührt, bis ihre Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25°C, einen Wert von 490mPas angenommen hat. Danach wird ihr pH-Wert mit
Chlorwasserstoffsäure auf 3,4 eingestellt. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von
25% beträgt die bei einer Temperatur von 25° C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung 195 mPas.
Bei 3tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 25° C zeigt die Lösung bereits eine Gelbildung. Nach dem
Verdünnen auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt die bei einer Temperatur von 25°C bestimmte
Viskosität der verdünnten Lösung 64 mPas.
129 g (0,3 Mol) der im Beispiel 5 erhaltenen wäßrigen
Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,3% und einer Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 250C, von 690 mPas und 254 g Wasser
werden in einen Vierhalskolben gefüllt und darin tropfenweise innerhalb von 20 min bei einer Temperatur von 25° C mit 41,6g (0,45 Mol) Epichlorhydrin
versetzt. Die erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 55° C gerührt, bis ihre Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, einen Wert von 185mPas angenommen hat. Zu diesem Zeitpunkt
werden 215 g Wasser zugesetzt und der pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 3,6 eingestellt. Das erhaltene
Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt von 15,1% und eine Viskosität, bestimmt bei einer
Temperatur von 25° C, von 68 mPas. Bei 2tägiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C geliert das
Produkt.
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Beispiel 5, wobei jedoch zum Zeitpunkt der Modifizierung mit
Epichlorhydrin die Reaktion abgebrochen wird, wenn die Viskosität der Reaktionslösung einen Wert von
45 mPas erreicht hat Nun wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4
eingestellt, worauf mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt wird. Die Viskosität der verdünnten
Lösung beträgt 17,8 mPas.
Der im Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit 103 g
(1,0 Mol) Diäthylentriamin, 10 g Wasser, 146 g (1,0 Mol)
Adipinsäure und 2 g (0,02 Mol) 98%iger Schwefelsäure versetzt, worauf das Ganze unter Abdestillieren von
Wasser 3 h lang bei einer Temperatur von 150° bis 153° C reagieren gelassen wird. Nun werden 205 g
Wasser zugesetzt, wobei eine wäßrige Polyamidopolyaminlösung eines Feststoffgehalts von 50,2% und einer
Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C,
von 230 mPas erhalten wird.
Die gesamte erhaltene Lösung wird in einen weiteren
Kolben gefüllt und darin mit 850 g Wasser verdünnt und mit 148 g (1,6 Mole) Epichlorhydrin versetzt Die
erhaltene Lösung wird nun so lange bei einer Temperatur von 65° C gerührt, bis ihre Viskosität,
bestimmt bei einer Temperatur von 25° C, einen Wert von 250mPas angenommen hat Dann wird ihr
It
pH-Wert mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,5 eingestellt.
Nach dem Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% beträgt die bei einer Temperatur von
25°C bestimmte Viskosität der verdünnten Lösung 92 mPas.
Vergleichsbeispiel 9
125 g (0,3 Mol) der gemäß Beispiel 7 erhaltenen wäßrigen Polyamidopolyaminlösung, 200 g Wasser und
50 g (0,54 Mol) Epichlorhydrin werden miteinander gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von
65°C reagieren gelassen. Nachdem die bei einer Temperatur von 25° C bestimmte Viskosität der
Reaktionslösung einen Wert von 370 mPas angenommen hat, wird der pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure
auf einen Wert von 3,6 eingestellt. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Feststoffgehalt
von 28,5% und eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 354 mPas. Nach dem
Verdünnen mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von
15% besitzt das Reaktionsprodukt eine Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 74 mPas.
Beispiel 10
Die in den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsbeispielen bis 9 erhaltenenen wäßrigen Harzlösungen werden im
Rahmen der TAPPI-Standard-Bogenformmethode einem Bogenformtest unterworfen. Danach werden die
Eigenschaften des jeweils erhaltenen Papiers ermittelt:
Bedingungen bei der Bogenausformung:
Testpulpe: NBKP/LBKP-(1 : 1)-Gemisch
Schlaggrad: 435 cc (kanadischer Standardfreiheitsgrad)
Testpulpe: NBKP/LBKP-(1 : 1)-Gemisch
Schlaggrad: 435 cc (kanadischer Standardfreiheitsgrad)
Harzmenge: 0,8% (bezogen auf die Pulpe)
Wärmebehandlung: 10 min bei einer Temperatur vonllO°C
durchschnittliches Grundgewicht: 80 g/m2.
Wärmebehandlung: 10 min bei einer Temperatur vonllO°C
durchschnittliches Grundgewicht: 80 g/m2.
Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.
Beispiel I
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 6
Vergleichsbeispiel 7
Vergleichsbeispiel 8
Vergleichsbeispiel 9
rruckcnbruchlänge 1 | ilaUbruchlüngc | Stabilität (30liigige Lagerung bei einer |
(km) ( | km) | Temperatur von 50 C) |
7,86 ( | Ul | keine Gelbildung |
9,50 | ,55 | desgl. |
9,45 | ,50 | desgl. |
9,48 | ,53 | desgl. |
9,47 | ,51 | desgl |
9,51 | ,56 | desgl. |
9,47 | ,52 | desgl. |
9,48 | ,53 | desgl. |
9,48 | ,52 | desgl. |
9,48 | ,54 | desgl. |
9,48 | ,50 | Gelbildung nach 2 Tagen |
9,40 | ,42 | keine Gelbildung |
9,38 | ,40 | desgl. |
9,35 | ,38 | desgl. |
9,49 | ,52 | Gelbildung nach 3 Tagen |
9,50 | ,51 | Gelbildung nach 2 Tagen |
9,40 | ,42 | keine Gelbildung |
9,38 | ,40 | desgl. |
9,35 | ,38 | desgl. |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wärmehärtbaren Harzes, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(1) eine aliphatische Dicarbonsäure und ein Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis aliphatische
Dicarbonsäure ^u Polyalkylenpolyamin von 1 :1,0 bis 1,2 so lange erwärmt, bis die Viskosität
einer 50°/oigen wäßrigen Lösung des gebildeten Polyamidopolyamins, gemessen bei einer Temperatur
von 25° C, 400 bis 1000 mPas beträgt,
(2) das Polyamidopolyamin in einem wäßrigen Medium mit, bezogen auf 1 Mol der in dem
Polyamidopolyamin enthaltenen sekundären Aminogruppe, 1,6 bis 1,7 Molen Epichlorhydrin
bei einer Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem wäßrigen Medium von 15 bis 50
Gew.-% so lange reagieren läßt, bis die Viskosität einer 15%igen wäßrigen Lösung des
Reaktionsprodukts, bestimmt bei einer Temperatur von 25° C1 30 bis 150mPas beträgt,
gegebenenfalls
(3) die Konzentration der wäßrigen Lösung des Reaktionsprodukts auf 15 bis 30 Gew.-%
einstellt und
(4) die wäßrige Lösung auf einen bei einer Temperatur von 25°C gemessenen pH-Wert
von 3 bis 5 einstellt.
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