DK163934B - Fremgangsmaade til fremstilling af en vandig oploesning af en vandoploeselig, kationisk, termohaerdnende harpiks - Google Patents

Description

i

DK 163934 B

Opfindelsen angår en fremgangmåde til fremstilling af en vandig opløsning af en vandopløselig, kationisk, termohærdende harpiks, hvilken fremgangsmåde omfatter, at epihalohydrin omsættes med en vandig opløsning af et polyaminopolyamid, som er fremstillet ud fra 5 en polyalkylenpolyamin og en di carboxyl syrekomponent, idet mængden af epihalohydrin er 1-1,5 mol pr. mol tertiær amin i polyaminopoly-amidet.

Udskudspapir er et affaldsprodukt fra papirindustrien, hvilket affaldsprodukt repræsenterer et betydeligt tab, hvis det ikke bliver 10 genindvundet og anvendt. Det er almindeligt at genomdanne udskudspapir til pulp og genanvende dette ved papirfremstilling. Vådstærkt udskudspapir er vanskeligt at genomdanne til pulp, og genomdannelsen af vådstærkt udskudspapir diskuteres af Schmalz i TAPPI, bd.44, 275-280 (april 1961).

15 Kationiske, vandopløselige, termohærdnende harpikser, som hidrører fra omsætnigen af aminopolyamider med epichlorhydrin, er velkendte vådstærke harpikser til papir. Typiske for disse vådstærke harpikser er de i beskrivelsen til US patent nr. 2.926.154 omtalte harpikser, som fremkommer ved at omsætte epichlorhydrin med et 20 aminopolyamid frembragt ud fra en polyalkylenpolyamin og en mættet, aliphatisk C^-CjQ-dicarboxylsyre, såsom malonsyre, glutarsyre, adipinsyre og lignende. I beskrivelsen til GB patent nr. 865.727 og US patent nr. 3.311.594 omtales ligeledes harpikser, der er fremstillet ved at omsætte epichlorhydrin med et aminopolyamid fremstil -25 let ud fra en mættet ^-C^-di carboxyl syre og N-bis(aminopropyl)me-thylamin, også kendt som methyl bisaminopropylamin. Se også US patent nr. 3.793.279, nr. 3.887.510 og nr. 3.891.589, hvori omtales anvendelsen af diestere, som hidrører fra mættede C2-C20-dicarboxyl syrer, ved fremstillingen af aminopolyamider, som derefter omsættes med 30 epichlorhydrin. Andre US patenter, hvori omtales kationiske, termohærdende, vådstærke harpikser til papir er nr. 3.224.990, nr. 3.240.664, 3.332.901 og 3.700.623.

I beskrivelsen til US patent nr. 3.793.279 omtales fremstillingen af kationiske, vådstærke harpikser ved at en syre omsættes 35 med en rygradspolyamin til dannelse af en "basis polyamid" med terminale carboxyl grupper, at basis polyamidet omsættes med en terminerende polyamin til dannelse af en "termineret basis" (polyamid) med terminale sekundære og/eller tertiære aminogrupper, at den terminerede basis omsættes med en kædeforlængende enhed til dannelse

DK 163934B

2 af en "forlænget basis", og at den forlængede basis omsættes med et epoxidiserende middel til dannelse af en "epoxidiseret basis", som er den vådstærke harpiks. Det omtales, at udskudspapir fra papir, som behandles med disse harpikser, er lettere at genindvinde end ud-5 skudspapir fra papir behandlet med andre vådstærke harpikser, såsom de harpikser, der omtales i beskrivelsen til US patent nr.

2.926.154. I beskrivelsen til US patent nr. 3.793.279 angives ligeledes, at syrer som decarboxylerer, såsom oxalsyre, ikke er egnede til fremstilling af vådstærke harpikser, og der vises, at 10 produkter fremstillet ud fra di ethylentriamin og oxalsyre, med eller uden efterfølgende aminterminering og kædeforlængelse, ved omsætning med epichlorhydrin ikke tilvejebringer kationiske harpikser med vådstyrkeegenskaber.

I forhold til ovennævnte US patent nr. 3.793.279 har det med 15 den foreliggende opfindelse nu vist sig muligt at fremstille papir med god vådstyrke, og at papiret alligevel kan genomdannes til pulp under anvendelse af forholdsvis milde genomdannelsesbetingelser.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af en vandopløselig, kationisk, 20 termohærdnende harpiks, hvilken fremgangsmåde omfatter, at epihalo-hydrin omsættes med en vandig opløsning af et polyaminopolyamid, som er fremstillet ud fra en polyalkylenpolyamin og en dicarboxylsyrekomponent, idet mængden af epihalohydrin er 1-1,5 mol pr. mol tertiær amin i polyaminopolyamidet, hvilken fremgangsmåde er ejen-25 dommelig ved, at polyaminopolyamidet er fremstillet ud fra methyl -bisaminopropylamin og en mættet dicarboxyl syrekomponent, hvor mindst 20 mol% af syrekomponenten er oxalsyre eller en di ester af oxalsyre, hvor mol forhol det mellem primære amingrupper i methyl bisaminopropyl-amin og di carboxyl syrekomponenten er fra 0,9:1 til 1,2:1, idet der, 30 efter at omsætningen af den vandige opløsning af polyaminopolyamidet med epihalohydrinen har fundet sted, tilvejebringes en termohærdnende harpiks, som udviser stor vådstyrke, og som i papir tilvejebringer udskudspapir, som let kan genforarbejdes.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes en mættet 35 dicarboxylsyrekomponent indeholdende oxalsyre eller en diester af oxalsyre først med methyl bisaminopropylamin til frembringelse af et langkædet polyaminopolyamid. De foretrukne di estere af oxalsyre er dimethyloxalat, diethyloxalat og dipropyloxalat. Oxalsyre eller dens ester kan udgøre hele di carboxyl syrekomponenten, eller en del af

DK 163934 B

3 oxalsyren eller dens diester med op til ca. 80 mol% kan erstattes med en eller flere mættede di carboxyl syrer indeholdende mindst 4 carbonatomer og fortrinsvis fra 4 til 8 carbonatomer eller estere heraf. Specielt foretrukne er adipinsyre og glutarsyre samt diester-5 ne afledt fra disse syrer og mættede, aliphatiske, monovalente Cj-Cj-alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol og isopropanol. Specifikke eksempler på foretrukne diestere er dimethyl adipat, diethyl adipat, di propyl adipat, dimethylglutarat, diethylglutarat og dipropylglutarat. Methyl bisaminopropylaminreaktanten, også kaldet 10 N-bis(aminopropyl)methylamin, har formlen

H CH_ H

\ ' / N-CH2CH2CH2-N-CH2CH2CH2N

15 H 7 VH

Polyaminopolyamidet omsættes derefter i vandig opløsning med et epihalohydrin til dannelse af en vandopløselig, kationisk, termohær-dende harpiks.

20 Omsætningen af di carboxyl syrekomponenten indeholdende oxalsyre eller diesteren af oxalsyre med aminen udføres fortrinsvis i ren tilstand, men kan også udføres i en opløsning eller dispersion af reaktanterne i et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, såsom vand, alkohol og lignende. Når hele dicarboxyl syrekomponenten er oxalsyre, 25 tilsættes syren sædvanligvis gradvis til aminen i løbet af en tidsperiode, der er tilstrækkelig til at holde temperaturen under ca.

150°C og forhindre sønderdeling af syren før omsætning med aminen. Derefter hæves temperaturen fra ca. 150°C til ca. 200°C og holdes der i en tidsperiode, der er tilstrækkelig til at fjerne polykonden-30 sationsvandet og tilvejebringe et polyamid med et grænseviskositetstal på mindst ca. 0,06 dl/g bestemt ved 25eC i m-cresol. Når syrekomponenten indeholder såvel oxalsyre som forskellige dicarboxyl-syrer eller -estere, tilsættes oxalsyren og de forskellige syrer eller estere sædvanligvis separat til aminen. Den foretrukne frem-35 gangsmåde involverer, at oxalsyren først tilsættes til aminen, medens temperaturen holdes under ca. 150°C, og derefter omsættes oxalsyren med aminen, før den eller de andre di carboxyl syrer eller estere tilsættes og reaktionen afsluttes. Når syrekomponenten indeholder diesteren af oxalsyre og diesteren af en eller flere

DK 163934 B

4 andre forskellige dicarboxyl syrer, kan diesterne tilsættes separat eller samtidigt. De ved reaktionen anvendte temperaturer kan variere mellem ca. 110°C og ca. 225°C. Det foretrukne temperaturområde ligger mellem ca. 140 og ca. 200°C. Reaktionstiden afhænger af 5 temperaturen og er omvendt proportional hermed. Reaktionstiden vil sædvanligvis variere fra ca. % ti 1 2 timer.

Ved udførelse af reaktionen foretrækkes det at anvende den mængde af dicarboxyl syrekomponenten, som er tilstrækkelig til stort set at reagere fuldstændig med de primære amingrupper i methyl -10 bisaminopropylaminen. Dette vil kræve et molforhold mellem amin og syrekomponenten på fra ca. 0,9:1 til ca. 1,2:1. Det foretrukne mol forhold er ca. 1:1.

Ved omdannelse af polyaminopolyamidet til en vandopløselig, ka-tionisk, termohærdende harpiks omsættes polyaminopolyamidet i vandig 15 opløsning med epihalohydrin, fortrinsvis epichlorhydrin. Reaktionen udføres i opløsning under anvendelse af polyaminopolyamidet i form af dets vandopløselige syresalt i de tilfælde, hvor den frie aminform af polyaminopolyamidet har begrænset vandopløselighed. Reaktionen udføres sædvanligvis ved en temperatur på fra ca. 40 til ca.

20 100°C og fortrinsvis på fra ca. 45 til 85°C, indtil viskositeten af en opløsning med 25% tørstof ved 25°C har nået en størrelsesorden på ca. E-F eller højere på Gardner-Holdt skalaen, eller indtil Spence-Spurlin viskositeten er mindst ca. 20 og fortrinsvis ligger mellem ca. 22 og ca. 30 sekunder.

25 Syresaltet af polyaminopolyamidet fremstilles let ved til en vandig dispersion af polyaminopolyamidet at tilsætte en vandopløselig syre, såsom saltsyre, i en mængde, der stort set er støkiometrisk ækvivalent til de tertiære aminer i polyaminopolyamidet, hvorved stort set alle de tertiære aminer omdannes til syresaltet.

30 Egnede syrer til saltdannelse er vandopløselige, kendt af en fagmand og indbefatter uorganiske syrer, såsom svovlsyre, saltsyre, salpetersyre og phosphorsyre, samt organiske syrer, såsom eddikesyre.

I polyaminopolyamid-epihalohydrin-reaktionen foretrækkes det at anvende tilstrækkelig epihalohydrin til at omdanne alle tertiære 35 aminogrupper til kvaternære ammoniumgrupper. Der kan fremstilles tilfredsstillende harpikser ved at anvende fra ca. 1 mol til ca. 1,5 mol og fortrinsvis fra ca. 1,2 til ca. 1,4 mol epihalohydrin pr. mol tertiær amin af polyaminopolyamidet. pH-indstilling er sædvanligvis ikke nødvendig under reaktionen. Eftersom pH-værdien falder under

DK 163934 B

5 reaktionen, kan det imidlertid være ønskeligt i nogle tilfælde at tilsætte base til at reagere med i det mindste noget af den dannede syre. Når den ønskede viskositet er nået, tilsættes tilstrækkeligt ekstra vand til at indstille tørstofindholdet i harpiksopløsningen 5 til ca. 15% eller mindre, og produktet afkøles til stuetemperatur, ca. 25°C. Harpiksen vil indeholde en flerhed af reaktive grupper med formi en - N - CHpCH - CH„ ' \ / 10 o

Harpiksen stabiliseres fortrinsvis mod for tidlig geldannelse ved at omdanne stort set alle de reaktive grupper t 15 - N - CH,CH - CHp ' z \ I i

O

til inaktive grupper med formlen 20

- N - CH,CH-CHp-X

I c ‘ c

OH

25 hvor X betegner halogenatomet i epihalohydrinet og chloratomet, når epihalohydrinet er epichlorhydrin.

Stabilisering udføres ved at tilsætte en vandopløselig syre til harpiksopløsningen, indtil stort set alle reaktive grupper er ændret til den inaktive form. Dette opnås ved at tilsætte tilstrækkelig 30 vandopløselig syre til opnåelse og bevarelse af en pH-værdi på fra ca. 1 til 3. De reaktive grupper ændres derved til den inaktive form, og harpiksopløsningen vil være stabiliseret mod gel dannelse.

Når pH-værdien forbliver ved den ønskede pH-værdi i en periode på ca. 1 time ved stuetemperatur (ca. 25°C), er det relativt sikkert, 35 at pH-værdien ikke vil ændre sig, og at harpiksopløsningen er stabiliseret mod gel dannelse. På denne måde kan der fremstilles stabile opløsninger med et harpikstørstofindhold på fra ca. 10% til ca. 50%.

Syre, som kan anvendes ved den ovennævnte stabiliseringsmetode,

DK 163934 B

6 er vandopløselige syrer, såsom saltsyre, brombrinte, flussyre, i odbrinte, svovlsyre, salpetersyre, phosphorsyre og eddikesyre. Om ønsket kan der anvendes blandinger af to eller flere vandopløselige syrer.

5 Før anvendelse i papirmøllen "reaktiveres" den stabiliserede harpiks ved at indstille harpiksopløsningens pH-værdi til ca. 8 og holde den over ca. 8, fortrinsvis 10,5 og højere. Det foretrukne pH-område ligger mellem 10,5 og 11,7. Derved genomdannes stort set alle de inaktive grupper 10 - N - CH_CH-CH_-X • 2

OH

15 til de reaktive tværbindingsgrupper - N - CH,CH - CH„ ' \ /

O

20 Denne pH-indstilling udføres ved at tilsætte en hensigtsmæssig organisk eller uorganisk base, såsom al kalimetal hydroxider og -carbonater, calciumhydroxid, benzyltrimethylammoniumhydroxid og tetramethylammoniumhydroxid. Al kalimetallerne indbefatter natrium, kalium, cæsium og litium. Basen tilsættes fortrinsvis som en vandig 25 opløsning.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede poly-amid-epichlorhydrinharpikser kan tilsættes til papiropslæmningen på et hvilket som helst tidspunkt i den våde ende af papirmaskinen. Før brug skal den stabiliserede harpiks imidlertid reaktiveres som 30 ovenfor nævnt til omdannelse af halohydringrupperne til epoxid-grupper.

Harpikserne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser høj "fra-maskinen"-vådstyrke og moderat til høj tørstyrke. I de fleste tilfælde kan der opnås hensigtsmæssig vådstyrke ved i 35 papiret at inkorporere fra ca. 0,2 til ca. 3% af harpiksen baseret på tørvægten af papirmassen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres yderligere af eksemplerne 1, 4-7, 16-18, 25-26, 30-32, 39-44 og 55-57, som viser de bedste udførelsesformer for opfindelsen. I disse eksempler blev 7

DK 163934B

grænseviskositetstallet (I.V.; af eng: intrinsic viscosity) bestemt ved 25°C på en 2% opløsning i 1 M ammoniumchlorid, og Brookfieldvis-kositetsmåli ngerne blev udført ved 25°C under anvendelse af en nr. 1 spindel ved 60 omdr. pr. min. med mindre andet angives.

5 Eksempel 1

Del A: Methyl bisaminopropylamin, 145,3 g (1,0 mol) påfyldtes en harpikskedel udstyret med en ankeromrører, termometer, en opvarmningskappe, en nitrogenspredningsanordning og en Dean-Stark-vandfæl-de med kondenser. Det påfyldte materiale opvarmedes til 130°C.

10 Vandfrit oxalsyre, 90,0 g (1,0 mol) i 270 ml vand tilsattes som en opslæmning i løbet af 15 minutter, medens reaktionsmassens temperatur blev holdt under ca. 130°C. Efter tilsætningen blev reaktionsmassens temperatur hævet til ca. 180 til 190°C og holdt ved 180-190°C i 1,25 timer, mens vandet blev fjernet derfra. Der blev dannet 15 et meget viskøst polyaminopolyamid, som blev hældt i en aluminiumsbeholder. Polyaminopolyamidet havde en I.V.-værdi på 0,105 dl/g ved 25°C og en koncentration på 1% i m-cresol.

Del B: 39,9 g af polyaminopolyamidet fra del A, 98 ml vand og 19,6 g 37,5% vandig HC1 blandedes omhyggeligt til tilvejebringelse 20 af en 30% vandig opløsning af det resulterende salt, hvor opløsningens pH-værdi var ca. 2. En portion svarende til 117,9 g af den 30% vandige opløsning (35,4 g, 0,15 mol harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder, og opløsningens pH-værdi indstilledes til 7,75 med 4 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 17,4 g (0,188 mol) og deref-25 ter vand, 36,6 ml, tilsattes til tilvejebringelse af 30% reaktionstørstof. Temperaturen af den fremkomne opløsning, som havde stuetemperatur (ca. 25°C), hævedes til 50-83°C, og opløsningens viskositet måltes. Der blev foretaget periodiske pH-indstil!i nger til at holde pH-værdien ved fra 7,1 til 8,0. Da Spence-Spurlin-viskositeten nåede 30 25,9 sekunder (4,7 timer) tilsattes 316 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 1,0 med 10 molær HC1. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 10,0 vægt% og en Brookfield-viskositet på 20 mPa*s.

Eksempel 2 35 En blanding af 50 vægtdele Rayoni er-bl eget kraftcellulose og 50 vægtdele Weyerhaeuser-bleget løvtræcellulose blev formalet til en canadisk standardmalingsgrad på 500 cm i et "Noble and Wood cycle"-formalingsapparat. Fibermassen blev derefter justeret til en pH-vær-di på 7,5 med 10% NaOH, og som angivet i tabel 1 blev der tilsat

DK 163934 B

8 forskellige mængder, baseret på tørvægten af fibermassen, af den i eksempel 1 fremstillede polyaminopolyamid-epichlorhydrinharpiks. Opløsningen i eksempel 1 blev reaktiveret til brug ved at fortynde 25 g af opløsningen med vand til ca. 3% tørstof og under omrøring 5 tilsætte 8,6 ml IN natriumhydroxid og 27,8 ml vand. Den fremkomne opløsning havde et harpikstørstofindhold på ca. 2% og pH-værdi på ca. 11,7. Fra fibermassen blev der fremstillet ark på en "Noble and

Wood" håndarksmaskine til tilvejebringelse af håndark med en basis- 2 vægt på ca. 65,1 g pr. m , og de fremkomne håndark vadpressedes til 10 et tørstofindhold på 33% og tørredes derefter ved 105°C i 45 sekunder på en dampopvarmet tromletørrer til et fugtindhold på 3-4%. Tørstyrken undersøgtes "uhærdnet" (efter 7 dages naturlig ældning) eller "hærdnet" (efter 30 minutter ved 80°C). De håndark, der blev undersøgt for vådstyrke, blev gennemvædet i 2 timer i destilleret 15 vand. Resultaterne angives i tabel 1.

Tabel 1

Procent _Brudstyrke fq/mml_ harpiks Basis- _Tør_ _Våd_ 20 tilsat væat uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 0,25 · 39,7 368 391 54,1 63,0 0,50 39,6 373 398 72,0 79,8 0,75 39,6 420 416 .76,6 90,4

Blank 40,0 309 316 10,7 10,7 25 Eksempel 3

Der fremstilledes håndark i overensstemmelse med den i eksempel 2 anvendte fremgangsmåde under anvendelse af 0,9% harpiks baseret på tørvægten af fibermassen. Håndarkene gav en tørbrudstyrke på 388 (uhærdnet) og 429 (hærdnet) og en vådbrudstyrke på 76,4 (uhærdnet) 30 og 87,5 (hærdnet) g/mm ved en basisvægt på 65,8 g/m . Prøver af uhærdnede håndark blev genomdannet til fibermasse i vandig NaOH ved en temperatur på 85°C. Genomdannelsen af papirarkene til fibermasse blev udført i overensstemmelse med TAPPI-metoden 205 m-58 ved en blandingshastighed på 2800 omdr. pr. min., en fibermassekonsistens 35 på 1,3% og en pH-værdi på 12. Genomdannelsesgraden (fiberseparationen) blev målt og angives i hele tal på fra 1-6, hvor 6 angiver stort set fuldstændig genomdannelse. Efter 10 minutter blev genomdannelsesgraden målt til 5, efter 20 minutter var der sket en stort set fuldstændig genomdannelse til fibermasse.

DK 163934 B

9

Eksempel 4

Del A; Methyl bisaminopropylamin, 145,3 g (1,0 mol) påfyldtes en harpikskedel udstyret med en ankeromrører, et termometer, en opvarmningskappe, en nitrogenspredningsanordning og en Dean-Stark-5 vandfælde med kondenser, og det påfyldte materiale opvarmedes til 135°C. Oxalsyre, 45,0 g (0,5 mol) tilsattes omhyggeligt i små mængder for at holde temperaturen i reaktionsmassen under 145°C.

Efter afslutning af tilsætningen (ca. 1 time), blev reaktionsmassens temperatur hævet til 177 til 181°C og holdt der i ca, 1 time, indtil 10 polykondensationsvandet var fjernet. Reaktionsmassens temperatur blev derefter nedsat til 150°C, og dimethylglutarat, 80,1 g (0,5 mol) tilsattes dråbevis over en periode på ca. 40 minutter. Efter afslutning af tilsætningen hævedes reaktionsblandingens temperatur til 175-180°C og blev holdt der i ca. 1 time, medens methanolen blev 15 opsamlet. Der fremkom et meget viskøst polyamino-copolyamid, som blev hældt på en aluminiumsbeholder. Polyaminocopolyamidet havde en I.V.-værdi på 0,140 dl/g. Analyse af produktet ved kernemagnetisk resonans (NMR) indicerede, at 48 mol% af produktet indeholdt oxamid-enheder og 52% glutaramidenheder.

20 Del B: 22,04 g (0,10 mol) af polyaminocopolyamidet fra del A og 101 ml vand anbragtes i en reaktionsbeholder, pH-værdien var 8,15.

Der tilsattes epichlorhydrin, 11,6 g (0,125 mol), til et tørstofindhold på 25%, og temperaturen af den fremkomne opløsning hævedes til 62-65°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Spence-Spurlin- 25 viskositeten nåede 29 sekunder, tilsattes 178 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Temperaturen blev holdt ved 45-47°C, og der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil en pH-værdi på 2 var konstant i ca. 1 time. Den fremkomne opløsning havde et total tørstofindhold på 10,79 vægt% og en Brookfield-visko-30 sitet på 19 mPa*s.

Eksemplerne 5-7

Fremgangsmåden i eksempel 4, del A og B gentoges med den undtagelse, at mængderne af oxalsyre og dimethylglutarat varieredes. Detaljer fra disse eksempler og polyamidernes og harpiksernes 35 egenskaber angives i tabel 2 herefter.

Tabel 2 10

DK 163934 B

Eks. 5 Eks. 6 Eks. 7

Polvamino-copolvamid

Oxalsyre, mol 0,4 0,3 0,2 5 Dimethyl giutarat, mol 0,6 0,7 0,8 I.V., dl/g 0,142 0,134 0,134

Harpiksopløsnina

Total tørstof (%) 10,88 10,67 10,65 10 Brookfieldviskositet, mPa»s 19,0 18,2 17,5

Eksemplerne 8-11

Harpiksopløsningerne fra eksempel 4-7 aktiveredes til brug under anvendelse af den i eksempel 2 fremførte fremgangsmåde, og der 15 fremstilledes papirark under anvendelse af de fremkomne opløsninger, og de blev undersøgt i overensstemmelse med den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Arkenes styrkeegenskaber angives i tabel 3 herefter.

20 25 30 35

Tabel 3 11

DK 163934 B

Tilsæt-

Har- ning _Brudstyrke fa/mm_

Eks. piks % af Basis- _Tgir_ _Våd_ 5 nr\ fra pulp vægt uhærdnet* hærdnet uhærdnet* hærdnet 8 Eks.4 0,25 39,8 328 363 63,2 76,3 0,50 39,8 418 438 87,1 105 0,75 40,0 396 404 89,5 101 10 9 Eks.5 0,25 39,9 363 416 68,0 73,9 0,50 40,1 400 391 82,5 95,7 0,75 39,7 395 404 89,8 101 10 Eks.6 0,25 39,5 368 375 60,0 68,8 15 0,50 40,3 380 398 81,8 95,7 0,75 40,5 425 452 102,5 115 11 Eks.7 0,25 40,2 409 429 66,4 76,3 0,50 40,0 380 413 88,2 97,5 20 0,75 39,9 405 407 93,2 106

Blank - 40,0 323 320 10,5 11,3 (1) Efter 8 dages naturlig ældning 25 Eksemplerne 12-15

Der fremstilledes håndark i overensstemmelse med metoden fra eksempel 2 under anvendelse af en mængde (baseret på tør fibermasse) af harpikserne fra eksemplerne 4-7 til tilvejebringelse af uhærdnede ark med stort set ækvivalent vådstyrke. Styrkeegenskaberne for disse 30 ark angives i tabel 4.

35

DK 163934 B

Tabel 4 12 %

Har- Harpiks Brudstyrke (g/mm)

Eks. piks til- Basis- _Tgr_Våd_ 5 niN fra sat vægt uhærdnet^hærdnet uhærdnet ^hærdnet 12 Eks.4 0,50 39,6 370 364 55,4 64,6 13 Eks.5 0,75 39,6 361 380 62,1 67,5 14 Eks.6 0,55 39,3 332 348 52,0 58,4 15 Eks.7 0,75 40,3 379 370 65,2 73,2 10 _ (1) Efter 4 dages naturlig ældning

Papirarkene blev genomdannet til fibermasse i vandig NaOH ved en pH-værdi på 12 og en temperatur på 85°C. Genomdannelsesgraden 15 blev målt efter 5 og 10 minutter og derefter hvert 10. minut, indtil et total på 1 time (eller indtil der nåedes et stadie 6, stort set fuldstændig fiberseparation) under anvendelse af den i eksempel 3 anførte fremgangsmåde. Forsøgsresultaterne angives i tabel 5 herefter.

20

Tabel 5

Eks.

nr. Genomdannelsesarad til fibermasse (efter minutter) 5 10 20 30 40 50 25 12 1 3 5 6 13 <1 3 5 6 14 2 5 6--- 15 <1 <1 4 4 5 6 30 Eksempel 16

Del A: Methyl bisaminopropylamin, 145,3 g (1,0 mol) overførtes til en harpikskedel forsynet med en ankeromrører, et termometer, en opvarmningskappe, en nitrogenfordelingsanordning og en Dean-Stark-vandfælde med kondenser, og det påfyldte materiale opvarmedes til 35 133°C. Oxalsyre, 63,0 g (0,7 mol) tilsattes som et fast stof i små mængder for at holde temperaturen under 145°C. Efter afslutning af tilsætningen hævedes temperaturen til 184 - 191°C og blev holdt der, indtil polykondensationsvandet var fjernet. Reaktionsmassens temperatur blev derefter nedsat til 150°C, og dimethylglutarat, 48,1 g

DK 163934 B

13 (0,3 mol) tilsattes over en periode på 1 time. Temperaturen hævedes derefter og blev holdt ved 173-179°C, medens methanolen opsamledes.

Det fremkomne, meget viskøse polyaminocopolyamid hældtes over i en aluminiumsbeholder. Produktet havde en I.V.-værdi på 0,104 dl/g og 5 indeholdt ifølge NMR-analyser 31 mol% glutaramidenheder og 69 mol% oxamidenheder.

Del B: 42,46 g af polyaminocopolyamidet fra del A og 103,6 ml vand samt 19,6 g 37,5% vandig HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 30,6% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet 10 opløsningens pH-værdi var 4,8. En portion svarende til 81,39 g af den vandige opløsning (24,9 g, 0,1 mol) anbragtes i en reaktionsbeholder, og opløsningens pH-værdi indstilledes til 8,0 med 8 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 11,6 g (0,125 mol) og 45 ml vand tilsattes til tilvejebringelse af 25% reaktionstørstof. Temperaturen af 15 den fremkomne opløsning hævedes til 69-75°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Spence-Spurlin-viskositeten nåede 24,6 sekunder tilsattes 196 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 1,6 med 10 molær HC1. Opløsnings temperatur blev holdt ved 42-44°C, og der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil pH-værdien var kon-20 stant i ca. 1 time. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 10,3 vægt% og en Brookfield-viskositet på 21 mPa*s.

Eksemplerne 17-18

Fremgangsmåden i eksempel 16, del A og B, gentoges med den undtagelse, at mængderne af oxalsyre og dimethyl giutarat varieredes.

25 Detaljer fra disse eksempler og polyamidernes og harpiksernes egenskaber angives i tabel 6 herefter.

Tabel 6

Eks.17 Eks.18

Polvamino-copolvamid 30 Oxalsyre, mol 0,80 0,90

Dimethylgiutarat, mol 0,20 0,10 I.V., dl/g 0,099 0,087

Haroiksopløsning 35 Total harpikstørstof (%) 9,51 9,7

Brookfieldviskositet, mPa*s 16,5 19,0

DK 163934 B

14

Eksemplerne 19-21

Harpiksopløsningerne fra eksempel 16-18 aktiveredes til brug under anvendelse af den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde, og håndark fremstilledes under anvendelse af de fremkomne opløsninger 5 og afprøvedes i overensstemmelse med den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Arkenes styrkeegenskaber angives i tabel 7 herefter.

Tabel 7

Tilsæt- 10 Har- ning _Brudstyrke (g/mml_

Eks. piks % af Basis- _Tf5r_ _Våd_ nr. fra pulp vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 19 Eks.16 0,25 39,4 375 396 52,5 68,9 0,50 40,1 395 418 71,3 86,3 15 0,75 39,5 384 393 80,9 92,1 20 Eks.17 0,25 40,0 377 379 49,6 58,6 0,50 39,4 373 368 61,6 72,9 0,75 39,7 404 418 75,0 90,5 20 21 Eks.18 0,25 39,3 400 391 62,9 68,9 0,50 39,4 391 404 77,3 86,3 0,75 39,8 393 411 85,7 97,3 25 Blank - 40,0 309 316 10,7 10,7

Eksemplerne 22-24

Der fremstilledes håndark i overensstemmelse med den i eksempel 30 2 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af en mængde (baseret på tør fibermasse) af harpikserne i eksemplerne 16-18 til tilvejebringelse af uhærdnede ark med stort set ækvivalent vådstyrke. Disse arks styrkeegenskaber angives i den efterfølgende tabel 8.

35

Tabel 8

DK 163934 B

15

Tilsæt-

Har- ning _Brudstyrke (q/mm)_

Eks. piks % af Basis- _Tgr_ _Våd_ 5 nr\ fra pulp vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 22 .Eks.16 0,80 40,1 375 409 76,4 87,7 23 Eks.17 0,90 40,3 375 409 75,9 88,9 24 Eks.18 0,75 40,5 373 421 70,2 83,6

Blank - 39,6 368 352 10,5 11,3 10 _

Papirarkene blev genomdannet til fibermasse i vandig NaOH ved en pH-værdi på 12 og en temperatur på 85°C. Genomdannelsesgraden blev målt på den i eksemplerne 12 til 15 angivne måde og resulta-15 terne angives i tabel 9.

Tabel 9

Eks.

nr. Genomdannelsesgrad til fibermasse (efter minutter) 5 10 20 20 22 2 4 6 23 2 4 6 24 2 4 6

Eksempel 25

Del A: Methyl bisaminopropylamin, 145,3 g (1,0 mol) overførtes 25 til den i eksempel 1 anvendte kedel og opvarmedes til 105°C. Oxal-syredihydrat, 88,25 g (0,7 mol) opløstes i 228 ml vand ved 45°C, og oxalsyreopløsningen tilsattes dråbevis til kedlen i løbet af 35 minutter, medens kedlens indhold blev holdt ved 105-110°C. Efter afslutning af tilsætningen hævedes temperaturen til 186°C og blev 30 holdt der, indtil vandet var fjernet (ca. 4-5 timer). Reaktionsmassens temperatur blev derefter sænket til 150°C, og 48,05 g (0,3 mol) dimethyl giutarat tilsattes dråbevis over 9 minutter. Blandingens temperatur blev hævet til 184°C og holdt der i en time, medens methanol en fjernedes. Det fremstillede polyamid udvandtes ved at 35 hælde det over i en beholder, og det havde en I.V.-værdi på 0,104 dl/g (bestemt som hydrochloridsaltet).

Del B: 21,2 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 51,8 ml vand og 9,8 g 37,5% vandig HC1 blandedes omhyggeligt til tilvejebringelse af en 30,62% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet

DK 163934 B

16 opløsningens pH-værdi var 6,1. En portion af opløsningen svarende til 72,96 g (0,09 mol) anbragtes i en reaktionsbeholder, og pH-værdien indstilledes til 8,2 med 4,6 ml 5 molær NaOH.

Epichlorhydrin, 10,43 g (0,112 mol) og derefter 43 ml vand tilsattes 5 til tilvejebringelse af 25% reaktionstørstof. Blandingens temperatur hævedes til 70-80°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Spence-Spurlin-vi skosi teten nåede 22,8 sekunder, tilsattes 176 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 1,7 med 10 molær HC1. Opløsningens temperatur blev holdt ved 43-45°C, og der blev 10 foretaget periodiske pH-justeringer, indtil pH-værdien var konstant i 1 time. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 10,2 vægt% og en Brookfield-viskositet på 20,5 mPa*s.

Eksempel 26

Del A: Den almene procedure i eksempel 25, del A, gentoges med 15 den undtagelse, at oxalsyredihydrat opløstes i 161 ml vand ved 60°C, og efter fjernelse af methanolen sænkedes produktets temperatur til 116°C, og der tilsattes dråbevis 314 ml varmt vand (70-75°C) og 51,2 g 37,5% HC1 i løbet af 15 minutter til frembringelse af en klar, orangefarvet opløsning med pH 7,4 og et total tørstofindhold på 20 41,8%. Det fremstillede polyaminocopolyamid havde en I.V.-værdi på 0,100 dl/g.

Del B; En portion af opløsningen af del A svarende til 82,37 g og 107,5 ml vand anbragtes i en reaktionsbeholder,. pH-værdien var 8,5. Epichlorhydrin, 17,4 g tilsattes, og temperaturen blev hævet 25 til 64-72°C. Da Spence-Spurlin-viskositeten nåede 30 sekunder, tilsattes 276 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2,0 med 10 molær HC1. Temperaturen blev holdt ved 40-45°C, og der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil pH-værdien var konstant i ca. 1 time. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 30 10,98% og en Brookfield-viskositet på 23,4 mPa*s.

Eksemplerne 27-28

Harpiksopløsningerne fra eksempel 25 og 26 aktiveredes til brug under anvendelse af den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde, og papirark fremstilledes under anvendelse af de fremkomne opløsninger, 35 og de afprøvedes i overensstemmelse med den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Arkenes styrkeegenskaber angives i den efterfølgende tabel 10.

Tabel 10

DK 163934 B

17

Tilsæt-

Har- ning _Brudstyrke fa/mml)_

Eks. piks % af Basis- _Tgr_ _Vad_ 5 nr\ fra puIp vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 27 Eks. 0,25 40,7 391 400 55,9 59,1 25 0,50 40,0 391 377 62,3 68,9 0,75 40,8 405 388 73,9 85,4 10 Blank - 39,6 330 318 10,2 10,2 28 Eks. 0,25 39,6 334 334 47,0 56,4 26 0,50 39,5 368 354 59,3 67,7 0,75 39,3 368 361 70,4 80,2 15 Blank - 39,8 341 325 10,5 12,0

Eksempel 29

Eksempel 28 gentoges med den undtagelse, at der anvendtes Chesapeake ubleget kraftcellulose i stedet for blandingen af bl eget 20 kraftcellulose i eksempel 2. Arkenes styrkeegenskaber angives i den efterfølgende tabel 11.

Tabel 11 %

Har- _Brudstyrke ία/mml_ 25 piks Basis- _Tør_ _Våd_ tilsat væat uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 0,25 41,3 486 475 68,6 73,9 0,50 40,6 479 482 94,5 101 0,75 41,3 471 477 104 119 30 Blank 40,5 357 354 11,8 13,6

Eksempel 30

Del A; Methyl bisaminopropylamin, 145,3 g (1 mol) anbragtes i en reaktionsbeholder og opvarmedes til 160°C. Diethyloxalat, 146,0 g 35 (1 mol), tilsattes dråbevis, idet reaktionsmassens temperatur blev holdt mellem ca. 160°C og ca. 170°C. Efter afslutning af tilsætningen fik reaktionsmassens temperatur lov til at stige til 190-195°C over en periode på ca. 20 minutter. Der fremkom et meget viskøst polyaminopolyamid, som blev hældt i en aluminiumsbeholder.

DK 163934 B

18

Udbyttet af polyaminopolyamidet var 191 g, og det havde et grænseviskositetstal (IV) på 0,92 dl/g ved 25°C, målt som en 1% opløsning i m-cresol.

Del B: 60 g af polyaminopolyamidet fra del A, 147 ml vand og 5 29,5 g 37,3% vandig HC1 blandedes omhyggeligt til tilvejebringelse af en 30,2% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet opløsningens pH-værdi var ca. 3,3. 58,2 g af den 30,2% vandige opløsning (17,75 g, 0,075 mol, harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder, og opløsningens pH-værdi indstilledes til 7,9 med 5 molær NaOH.

10 Epichlorhydrin, 10,4 g (0,113 mol), tilsattes sammen med 43 ml vand til tilvejebringelse af et tørstofindhold på 25%. Temperaturen af den fremkomne opløsning, som havde stuetemperatur (ca. 25°C), hævedes til 50-53°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holdt-viskositeten nåede F tilsattes 134 ml vand, og pH-værdien 15 indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil pH-værdien var konstant 2 i ca. 60 minutter. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på ca. 8,8 vægt%.

Eksempel 31 20 Del A: Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, 218,0 g (1,50 mol), overførtes til en harpikskedel udstyret med en ankeromrører, et termometer, en nitrogenspredningsanordning og en Dean-Stark-vand-fælde med kondenser. Aminen opvarmedes til 160°C, og diethyloxalat, 219,0 g (1,50 mol), tilsattes dråbevis i løbet af 67 minutter, 25 medens temperaturen blev holdt mellem 155 og 174°C. Efter at tilsætningen af esteren var afsluttet, blev polyamidsmelten holdt mellem 170 og 176°C i 33 minutter, derefter dekanteret og afkølet. Polyamidet havde et viskositetstal på {{η · Vq)/Vq · c) = 0,803 dl/g i m-cresol, bestemt ved c = 2 g/100 ml ved 25°C.

30 Del B: 60 g af polyamidet fra del A opløstes i en opløsning af 29,5 g 37% saltsyre og 147 ml vand. En portion på 55,8 g af denne opløsning (repræsenterende 14,15 g polyamid, 6,95 g 37% saltsyre og 34,7 ml H20) overførtes til en flaske udstyret med en omrører, et termometer og et tilbagesvalingsapparat. pH-værdien indstilledes fra 35 6,5 til ca. 8 med 30 ml (31,4 g) 4% natriumhydroxid, og indholdet fortyndedes yderligere med 16 ml vand. Den fremkomne opløsning opvarmedes derefter til 32°C, og derefter tilsattes 10,4 g epichlorhydrin i løbet af 8 minutter. Den fremkomne blanding blev holdt mellem 46 og 55°C i 44 minutter, i løbet af hvilken periode Gardner-

DK 163934 B

19

Holt viskositeten steg til F (prøve afkølet til 25°C). Harpiksopløsningen fortyndedes derefter med 134 g vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 0,5 ml (0,59 g) 37% saltsyre. Harpiksen opvarmedes derefter til 80°C og blev holdt der i 108 minutter, medens der 5 tilsattes 37% saltsyre i en mængde, der var nødvendig for at holde pH-værdien nær 2. Der tilsattes i alt 4,5 ml (5,35 g) 37% HC1 under dette stabiliseringstrin. Den fremkomne opløsning indeholdte ca.

10,3% ikke-flygtigt tørstof og havde en Brookfield-viskositet på ca.

21 mPa*s (nr. 2 spindel, 60 omdr. pr. min., 25°C).

10 Eksempel 32 55,8 g af polyaminopolyamidet fra del A i eksempel 30, 137 ml vand og 27,4 g 37,3% vandig HC1 blandedes omhyggeligt til tilvejebringelse af en 29,9% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet opløsningens pH-værdi var ca. 2. 78,8 g af den 29,9% vandige opløs-15 ning (23,55 g, 0,1 mol harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder, og opløsningens pH-værdi indstilledes til 7,5 med 5 molær NaOH. Der tilsattes epichlorhydrin, 13,88 g (0,15 mol) sammen med 53 ml vand til tilvejebringelse af 25% tørstof. Temperaturen af den fremkomne opløsning, som var ved stuetemperatur (ca. 25°C), hævedes 20 til 48-50°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holt viskositeten nåede E+, tilsattes 224 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med koncentreret HC1. Der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil pH-værdien var konstant 2 i ca. 60 minutter. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på ca. 8,35 25 vægt%.

Eksemplerne 33-35

Harpiksopløsningerne fra eksemplerne 30-32 aktiveredes til brug under anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne fremgangsmåde. Papirark fremstilledes under anvendelse af de fremstillede opløs-30 ninger og afprøvedes i overensstemmelse med den i eksempel 2 anførte fremgangsmåde. Arkenes styrkeegenskaber angives i tabel 12.

35

DK 163934 B

Tabel 12 20

Tilsæt-

Har- ning _Brudstyrke (g/mm)_

Eks. piks % af Basis- Tør Våd 5 nr\ fra pulp vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 33 30 0,25 39,9 350 351 64,5 73,2 0,50 39,8 336 355 83,8 89,6 1.00 40,1 355 393 92,0 98,0 10 34 31 0,25 39,3 363 - 46,6 0,50 39,4 363 - 52,1 0,75 39,2 361 - 51,1 1.00 39,7 375 - 53,8 15 35 32 1,00 40,1 355 382 61,3 91,6

Eksemplerne 36-38

Der fremstilledes papirark i overensstemmel se med den i eksempel 2 angivne fremsgangsmåde. De ikke-hærdnede ark blev derefter 20 genomdannet til fibermasse i vandig NaOH ved en pH-værdi på 12 og en temperatur på 85°C. Genomdannelsesgraden til fibermasse blev målt på samme måde som i eksempel 3, og resultaterne angives i tabel 13.

Tabel 13

Eks.36 Eks.37 Eks.38 25 Harpiks fra:

Eksempel nr. 30 31 32

Tilsætning, % af fibermasse 1,0 0,5 1,0

Basisvægt, g/m^ 65,1 64,4 65,3 Tør brudstyrke, g/mm 375 355 355* 30 Våd brudstyrke, g/mm 95,4 50,9 61,3* Tør brudstyrke/våd brudstyrke, % 14,3 17,2

Tid til fuldstændig genomdannelse til fibermasse, min 60 20 20 35 1 En dags naturlig ældning

Eksempel 39

Del A; Methylbisaminopropylamin, 145,3 g (1 mol) overførtes til en harpikskedel forsynet med en ankeromrører, et termometer, en

DK 163934 B

21 varmekappe, en nitrogenspredningsanordning og en Dean-Stark-vandfæl-de med kondenser, og indholdet blev opvarmet til 150°C. Dimethyladi-pat, 43,55 g (0,25 mol) og diethyloxalat, 109,6 g (0,75 mol), kombineredes og tilsattes dråbevis, idet temperaturen af reaktions-5 massen blev holdt mellem ca. 147eC og ca. 150°C. Efter afslutning af tilsætningen (ca. 1 time), fik reaktionsmassens temperatur lov til at stige til ca. 190-195°C, alkoholen blev opsamlet, og reaktionsblandingen blev holdt ved 195°C i en periode på ca. 20 minutter. Der fremkom et meget viskøst polyaminocopolyamid, som overførtes til en 10 aluminiumsbeholder. Udbyttet af polyaminocopolyamid var 194 g, og det havde en I.V.-værdi på 0,141 dl/g.

Del B: 25,6 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 62,5 ml vand og 11,75 g 37,5% vandig HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 28,9% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet opløs-15 ningens pH-værdi var 4,65. 86,44 g af den 28,9% vandige opløsning (25 g, 0,1 mol, harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder sammen med 44,5 ml vand, og opløsningens pH-værdi indstilledes til 8,0 med 3,9 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 11,6 g (0,125 mol) tilsattes, og temperaturen af opløsningen, som var stuetemperatur, 20 (ca. 25°C), hævedes til 52-72°C, og opløsningens viskositet måltes.

Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E, tilsattes 220 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Der blev foretaget periodiske pH-indstil1inger, indtil pH-værdien var konstant 2 i ca.

60 minutter. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 9,73 25 vægt% og en Brookfield-viskositet på 15 mPa«s.

Eksempel 40

Del A: Den i eksempel 39, del A, beskrevne fremgangsmåde gentoges med den undtagelse, at der anvendtes 87,1 g (0,5 mol) dimethyl adi pat og 73,1 g (0,5 mol) diethyloxalat. Udbyttet af poly-30 aminocopolyamid var 205 g, og det havde en I.V.-værdi på 0,146.

Del B; 27,25 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 64 ml vand og 11,75 g 37,5% vandig HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 29,5% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet opløsningens pH-værdi var 4,45. 84,7 g af den 29,5% vandige opløsning (25 35 g, 0,095 mol harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder med 93 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 8,1 med 4,45 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 10,9 g (0,118 mol) tilsattes, og opløsningens temperatur hævedes til 67-72°C, og opløsningens viskositet måltes.

Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, tilsattes 2,5 ml vand, og

DK 163934 B

22 pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Der blev foretaget periodiske pH-indstillinger, indtil pH-værdien var konstant i ca. 60 minutter. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 9,62% og en Brookfield-viskositet på 19,4 mPa*s.

5 Eksempel 41

Del A: Den i eksempel 39, del A, beskrevne fremgangsmåde gentoges med den undtagelse, at der anvendtes 103,7 g (0,75 mol) dimethyl adipat og 36,5 g (0,25 mol) diethyloxalat. Polyaminocopoly-amidet havde en I.V.-værdi på 0,137 dl/g.

10 Del B: 28,9 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 70,4 ml vand og 11,75 g 37,5% HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 29,13% vandig opløsning af det fremkomne salt, idet opløsningens pH-værdi var 4,3. 95,7 g af den 29,13% vandige opløsning (27,9 g, 0,10 mol, harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder med 47 ml 15 vand, og pH-værdien indstilledes til 8,1 med 4 ml 5 molær NaOH.

Epichlorhydrin, 11,6 g (0,125 mol) tilsattes, og temperaturen af den fremkomne opløsning hævedes til 69-72°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, tilsattes 237 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Der blev 20 foretaget periodiske pH-indsti1linger, indtil pH-værdien var konstant i ca. 60 minutter. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 9,73% og en Brookfield-viskositet på 17 mPa*s.

Eksempel 42

Del A; Den i eksempel 39, del A, beskrevne fremgangsmåde 25 gentoges med den undtagelse, at der anvendtes 40,1 g (0,25 mol) dimethyl giutarat i stedet for de 43,55 g dimethyl adi pat. Udbyttet af polyaminocopolyamidet var 185 g, og det havde en I.V.-værdi på 0,161 dl/g.

Del B: 25,1 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 61,4 ml vand 30 og 11,75 g 37,5% vandig HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 29,22% vandig opløsning af det fremkomne salt, hvor opløsningens pH-værdi var 6,5. 85,56 g af den 29,22% vandige opløsning (25,0 g, 0,101 mol, harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder med 46 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 8,05 med 3,3 ml 5 35 molær NaOH. Epichlorhydrin, 11,6 g (0,125 mol) tilsattes, og den fremkomne opløsnings temperatur hævedes til 65-71°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, tilsattes 220 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 9,7% og en

DK 163934B

23

Brookfield-viskositet på 19,2 mPa*s.

Eksempel 43

Del A: Den i eksempel 40, del A, beskrevne fremgangsmåde gentoges med den undtagelse, at 80,1 g (0,5 mol) dimethyl gi utarat 5 anvendtes i stedet for de 87,1 g dimethyl adi pat. Udbyttet af poly-aminocopolyamidet var 197 g, og det havde en I.V.-værdi på 0,152 dl/g.

Del B: 26,4 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 64,5 ml vand og 11,75 g 37,5% HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 10 29,2% vandig opløsning af det fremkomne salt, hvor opløsningens pH-værdi var 6,65. 85,58 g af den 29,2% vandige opløsning (25,0 g, 0. 098 mol harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder med 45,8 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 8,0 med 2,1 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 11,3 g (0,123 mol) tilsattes, og den fremkomne 15 opløsnings temperatur hævedes til 67-72°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, tilsattes 362 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Den fremkomne opløsning havde et tørstofindhold på 9,7% og en Brookfield-viskositet på 17,5 mPa*s.

20 Eksempel 44

Del A: Fremgangsmåden i eksempel 41, del A, gentoges med den undtagelse, at 120,2 g (0,75 mol) dimethyl giutarat anvendtes i stedet for de 130,7 g dimethyl adi pat. Polyaminocopolyamidet havde en 1. V.-værdi på 0,141 dl/g.

25 Del B: 27,7 g af polyaminocopolyamidet fra del A, 67,5 ml vand og 11,75 g 37,5% HC1 blandedes grundigt til tilvejebringelse af en 28,57% vandig opløsning af det fremkomne salt, hvor opløsningens pH-værdi var 6,6. 87,5 g af den 28,57% vandige opløsning (25,0 g, 0,098 mol, harpikstørstof) anbragtes i en reaktionsbeholder med 42 30 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 8,0 med 2,3 ml 5 molær NaOH. Epichlorhydrin, 10,8 g (0,117 mol) tilsattes, og den fremkomne opløsnings temperatur hævedes til 63-76°C, og opløsningens viskositet måltes. Da Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, tilsattes 215 ml vand, og pH-værdien indstilledes til 2 med 10 molær HC1. Den frem-35 komne opløsning havde et tørstofindhold på 9,7% og en Brookfield-viskositet på 18 mPa*s.

Eksemplerne 45-50

Harpiksopløsninger ifølge eksemplerne 39-44 aktiveredes til brug under anvendelse af den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde, og

DK 163934 B

24 papirark blev fremstillet under anvendelse af de fremkomne opløsninger og afprøvet i overensstemmelse med fremgangsmåden fra eksempel 2. Arkenes styrkeegenskaber angives i tabel 14 herefter.

5 Tabel 14

Har- Til sæt- piks ning _Brudstyrke fq/mml_

Eks. fra % af Basis- Tør Våd nr. eks pulp vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 10 43 39 0,25 40,6 380 389 56,3 58,2 0,50 40,1 400 393 69,5 72,7 0,75 40,4 416 427 84,3 89,5 46 40 0,25 40,5 389 379 48,2 48,8 15 0,50 40,5 391 407 69,8 70,7 0,75 40,2 380 396 78,0 77,5 47 41 0,25 40,5 384 388 43,9 45,9 0,50 40,2 373 380 55,7 56,3 20 0,75 39,9 379 382 63,6 67,9 48 42 0,25 39,9 370 389 54,3 56,6 0,50 40,1 384 404 .64,5 73,0 0,75 40,0 400 409 79,8 84,8 25 49 43 0,25 40,3 380 377 53,6 56,4 0,50 40,2 402 375 65,5 70,5 0,75 40,3 407 409 78,6 83,8 30 50 44 0,25 40,0 371 373 47,7 51,8 0,50 40,3 379 363 61,4 56,3 0,75 41,1 382 382 70,7 76,1

Blank - 39,9 338 339 10,4 11,1 35 25

Eksemplerne 51-54

Papirark fremstillet i overensstemmelse med fremgangsmåden i eksempel 2 under anvendelse af en mængde (baseret på tør fibermasse) 5 af harpikserne fra eksempel 39, 40, 42 og 43 til tilvejebringelse af ikke-hærdnede ark med stort set ækvivalent vådstyrke. Disse arks styrkeegenskaber angives i tabel 15.

Tabel 15 10 %

Har- harpiks _Brudstyrke (g/mml_

Eks. piks til- Basis- Tør_Våd_ nr. fra sat vægt uhærdnet hærdnet uhærdnet hærdnet 51 Eks.39 0,70 39,8 354 352 65,9 71,8 15 52 Eks.40 0,80 40,0 355 345 66,4 70,4 53 Eks.42 0,75 40,1 345 357 65,0 68,8 54 Eks.43 0,75 40,1 357 366 67,9 69,6

Blank - - 39,9 318 321 10,7 10,5 20 Papirarkene blev genomdannet til fibermasse i vandig NaOH ved en pH-værdi på ca. 12 og en temperatur på ca. 85°C. Genomdannelsesgraden til fibermasse blev målt ved 5 og 10 minutter og derefter hvert 10. minut i en samlet tid på 1 time (eller indtil man nåede trin 6, stort set fuldstændig fiberseparation) under anvendelse af 25 den i eksempel 3 anførte fremgangsmåde. Resultaterne angives i tabel 16 herefter.

Tabel 16

Eksempel nr. Genomdannelsesqrad til fibermasse (efter minutter) 30 _5_ _10_ _20_ _30_ 51 1356 52 <13 5 6 53 1 3 5 6 54 1 3 5 6 35

Eksemplerne 55-57

Polyaminocopolyamider fremstilledes i overensstemmelse med fremgangsmåden i eksemplerne 42-44, del A, og 0,10 mol af hver af de fremstillede polyaminocopolyamider blev i form af en opløsning af

DK 163934 B

26 deres syresalt omsat med 0,125 mol epichlorhydrin ved et tørstofindhold på 25%, en pH-værdi på 8,0 og en temperatur på 65-77°C, indtil Gardner-Holt-viskositeten nåede E-F, hvorefter harpiksopløsningen fortyndedes med vand, og pH-værdien indstilledes til 1-2 ifølge den 5 almene fremgangsmåde i eksempel 39 del B.

De ovenfor fremstillede harpiksopløsninger blev aktiveret og anvendt til at fremstille papirark i overensstemmelse med fremgangsmåden i eksempel 2. Detaljer fra disse eksempler angives i tabel 17, og papirarkenes styrkeegenskaber angives i den efterfølgende tabel 10 18.

Tabel 17

Eksempel 55 56 57

Reaktanter (mol) 15 Methyl bisaminopropylamin 1,0 1,0 1,0

Diethyloxalat 0,75 0,50 0,25

Dimethyl gi utarat 0,25 0,50 0,75

Polyamidets I.V.-værdi, dl/g 0,161 0,152 0,141 20 Harpiksopløsnina

Total tørstof (%) 8,9 9,2 9,4

Brookfieldviskositet, mPa»s 20,7 16,7 16,4 25 30 35

DK 163934 B

27

Tabel 18

Tilsætning _Brudstyrke fa/mml_

Eks. % af Basis- _Tjr_ _Våd_ 5 nr\ duId væat uhærdnet1 hærdnet uhærdnet1 hærdnet 55 0,25 40,5 355 386 50,7 71,6 0,50 40,4 388 411 75,7 94,8 0,75 40,7 405 441 85,5 101 10 56 0,25 40,2 373 388 56,3 70,5 0,50 40,2 371 405 71,3 89,3 0,75 40,7 396 436 81,6 101 57 0,25 40,9 350 363 47,9 56,1 15 0,50 40,8 348 404 60,9 72,9 0,75 40,5 393 389 68,4 92,0

Blank - 40,6 321 341 8,6 10,9 20 (1) Efter 5 dages naturlig ældning

Eksemplerne 58-60

Papirark fremstilledes i overensstemmelse med metoden fra eksempel 2 under anvendelse af en mængde (baseret på tør fibermasse) 25 af harpikserne i eksemplerne 55-57 til tilvejebringelse af ikke-hærdnede ark med stort set ækvivalent vådstyrke. Disse arks styrkeegenskaber angives i tabel 19.

Tabel 19 % har- 30 Har- piks

Eks. piks til Basis- Vådbrudstyrke nr. fra sat vægt g/mm ikke-hærdnet 58 Eks.55 0,75 40,5 77,9 59 Eks.56 0,80 40,0 78,6 35 60 Eks.57 1,00 40,1 72,3

Blank - - 40,2 9,8

Papirarkene genomdannedes til fibermasse i vandig NaOH ved en pH-værdi på ca. 12 og en temperatur på ca. 85°C. Genomdan- i

DK 163934 B

28 nel sesgraden blev målt på samme måde som i eksemplerne 51-54. Resultaterne angives i tabel 20.

Tabel 20 5 Eksempel nr. Genomdannelsesarad til fibermasse (efter minutter! 5 10 20 30 40 58 <1 2 5 6 59 1 2 5 6 60 1 2 4 5 6 10

Det skal forstås, at harpiksopløsningerne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at bibringe papir vådstyrke og tørstyrke uden først at blive stabiliseret mod for tidlig geldannelse efterfulgt af reaktivering med base. Hvis har-15 piksopløsningen således skal anvendes straks, er der ingen grund til at gå igennem stabiliserings- og reaktiveringstrinnene. Det er imidlertid sædvanligvis tilfældet, at harpiksopløsningen vil blive opbevaret i en tidsperiode forud for brugen, under hvilken for tidlig gel danne!se kan finde sted. Det anbefales derfor, at der 20 foretages pH-indstilling under fremstilling for at sikre for tidlig gel danne!se.

25 30 35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en vandig opløsning af en vandopløselig, kationisk, termohærdende harpiks, hvilken frem- 5 gangsmåde omfatter, at epihalohydrin omsættes med en vandig opløsning af et polyaminopolyamid, som er fremstillet ud fra en poly-alkylenpolyamin og en di carboxyl syrekomponent, idet mængden af epihalohydrin er 1-1,5 mol pr. mol tertiær amin i polyaminopolyamid-et, kendetegnet ved, at polyaminopolyamidet er fremstil-10 let ud fra methyl bisaminopropylamin og en mættet di carboxyl syre- komponent, hvor mindst 20 mol% af syrekomponenten er oxalsyre eller en di ester af oxalsyre, hvor mol forholdet mellem primære amingrupper i methyl bisaminopropylamin og di carboxyl syrekomponenten er fra 0,9:1 til 1,2:2, idet der tilvejebringes, efter at omsætningen af den 15 vandige opløsning af polyaminopolyamidet med epihalohydriner har fundet sted, en termohærdnende harpiks, som udviser stor vådstyrke, og som i papir tilvejebringer udskudspapir, som let kan genforarbejdes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 syrekomponenten er oxalsyre eller en diester af oxalsyre, og at polyaminopolyamidet findes i form af dets syresalt, hvor syresaltet fremstilles ved til en vandig dispersion af polyaminopolyamidet at tilsætte en vandopløselig syre i en mængde, som stort set er støkiometrisk ækvivalent til de tertiære aminer i polyaminopolyamidet.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at syrekomponenten også omfatter fra 20 til 80 mol% af en diester af en mættet di carboxyl syre indeholdende mindst 4 carbonatomer.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at dicarboxyl syren er glutarsyre eller adipinsyre.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandige opløsnings pH-værdi efter reaktionen mellem epihalohydrin og polyaminopolyamidet indstilles til og holdes ved en værdi på under ca. 3. 35