NO163144B

NO163144B - Fremgangsmaate for fremstilling av vaatstyrkeharpikser.

Info

Publication number: NO163144B
Application number: NO832045A
Authority: NO
Inventors: William Walter Maslanka
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1983-04-27
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1990-01-02
Also published as: DE3382574D1; FI74029C; DE3382574T2; NZ204281A; ES8504859A1; NO163144C; DK256683A; EP0126176A1; NO832045L; FI831760L; CA1231191A; PH18566A; DK256683D0; BR8303016A; EP0126176B1; FI831760A0; MX166227B; FI74029B; AU1521483A; ES523020A0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en vannoppløselig, kationisk og i varme herdende vannoppløsning ved å bringe et EPI-halogenhydrin til omsetning med en fra et polyalkylenpolyamin og en dikarboksylsyrekomponent oppnådd vannoppløsning av polyaminopolyamid.

Oppfinnelsens gjenstand finner spesiell anvendelse ved fremstilling av papir hvis bruddpapir kan kokes om igjen.

Brudd er et spillprodukt fra papirindustrien, som hvis det ikke gjenvinnes og benyttes, representerer et vesentlig tap. Det er vanlig å koke bruddet om igjen og benytte det ved fremstilling av papir. Våtstyrkebrudd er imidlertid vanskelig å koke om igjen og omkoking av våtstyrkebrudd er diskutert av Schmalz i "TAPPI", vol. 44, sidene 275-280 (april 1961).

Kationiske, vannoppløselige, termoherdende harpikser oppnådd ved omsetning av aminopolyamider med epiklorhydrin er kjente våtstyrkeharpikser for papir. Typisk for disse våtstyrkeharpikser er harpiksene ifølge US-PS 2 926 154 som oppnås ved omsetning av epiklorhydrin og et aminopolyamin oppnådd fra et polyalkylenpolyamin og en Cq_ iq mettet alifatisk dikarboksylsyre slik som malonsyre, glutarsyre, adipinsyre og lignende. GB-PS 865 727 og US-PS 3 311 594 beskriver også harpikser oppnådd ved omsetning av epiklorhydrin og et aminopolyamid avledet fra en C3_ig mettet dikarboksylsyre og N-bis(amino-propyl)metylamin, også kjent som metylbisaminopropylamin. Se også US-PS 3 793 279, 3 887 510 og 3 891 589, som beskriver bruken av diestere avledet fra C2_20 mettede dikarboksylsyrer ved fremstilling av aminopolyamider som deretter omsettes med epiklorhydrin. Videre lærer US-PS 3 793 279 fremstilling av kationiske våtstyrkeharpikser ved omsetning av visse kjedeutvidede og aminavsluttede basepolyamider med epiklorhydrin og beskriver at brudd fra papir som er behandlet med disse harpikser lettere kan gjennvinnes enn brudd fra papir behandlet med andre våtstyrkeharpikser slik som de som er beskrevet i US-PS 2 926 154. US-PS 3 793 279 indikerer også at syrer som dekarboksylerer slik som oksalsyre, ikke er egnet for fremstilling av våtstyrkeharpikser og viser at produkter fremstilt fra dietylentriamin og oksalsyre, med eller uten etterfølgende aminavslutning og kjedeutvidelse, ikke gir kationiske harpikser med våtstyrkeegenskaper ved omsetning med epiklorhydrin. Andre dokumenter som beskriver kationisk, termoherdende, våtstyrkeharpikser for papir er US-PS 3 224 990, 3 240 664, 3 332 901 og 3 700 623.

Ifølge oppfinnelsen er det nu funnet at harpikser som fremstilles ved omsetning av et epihalogenhydrid, slik som epiklorhydrin, med et polyaminopolyamid oppnådd ved omsetning av en mettet dikarboksylsyrekomponent omfattende oksalsyre og en diester av oksalsyre, med metylbisaminopropylamin, gir god våtstyrke til papir og at papiret kan kokes om igjen ved bruk av relativt milde omkokingsbetingelser.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at polyaminopolyamidet fremstilles av metylbisaminopropylamin og en mettet dikarboksylsyrekomponent av hvilken minst 20 mol-# er oksalsyre eller diester av oksalsyre mens molforholdet mellom metylbisaminopropylaminets primære amingrupper og syregrupper er 0,9:1 til 1,2:1, at polyaminopolyamidet forandres før den med EPI-halogenhydrinet tilsiktede reaksjon til sitt sure salt ved til en vanndispersjon av polyaminopolyamid å tilsette en vannoppløselig syre hvis mengde er i det vesentlige støkio-metrisk i forhold til de i polyaminopolyamidet inngående tertiære aminogrupper, og at EPI-halogenhydrin anvendes i en mengde av 1 til 1,5 mol/mol tertiært amin som inngår 1 polyaminopolyamidet, hvorved det som resultat oppnås en harpiks med høy våtstyrke som i bruddpapir muliggjør enkel omkoking.

Ved fremstilling av harpikser ifølge oppfinnelsen blir en mettet dikarboksylsyrekomponent inneholdende oksalsyre, eller en diester av oksalsyre, først omsatt med metylbisaminopropylamin for å oppnå et langkjedet polyaminopolyamid. De foretrukne diestere av oksalsyre er dimetyloksalat, dietyloksalat og dipropyloksalat. Oksalsyre eller en diester derav kan utgjøre hele dikarboksylsyrekomponenten, eller en andel av oksalsyren eller diesteren på opptil 80 mol-% kan erstattes av en eller flere mettede dikarboksylsyrer inneholdende minst 4 karbonatomer og fortrinnsvis 4 til 8 karbonatomer, eller estere derav. Spesielt foretrukne er adipinsyre og glutarsyre og disses diestere og C^_3 mettede alifatiske monohydroksy alkoholer slik som metanol, etanol, propanol og isopropanol. Spesifikke eksempler på de foretrukne diestere er dimetyladipat, dietyladipat, dipropyl-adipat dimetylgultarat, dietylglutarat og dipropylglutarat. Metylbisaminopropylaminreaktanten, også i denne teknikk angitt som N-bis(aminopropyl)metylamin, har formelen

Polyaminopolyamidet omsettes deretter i vandig oppløsning med et epihalogenhydrin for å danne en vannoppløselig kationisks termoherdende harpiks.

Reaksjonen mellom dikarboksylsyrekomponenten inneholdende oksalsyre eller diesteren av oksalsyre med aminet gjenn-omføres fortrinnsvis som sådan, men kan også gjennomføres i en oppløsning eller dispersjon av reaktantene i et egnet oppløsningsmiddel slik som vann, alkoholer og lignende. Vanligvis, når hele dikarboksylsyrekomponenten er oksalsyre, blir syren gradvis tilsatt til aminet i løpet av et tidsrom tilstrekkelig ti å holde temperaturen under 150°C og forhindre dekomponering av syren før omsetning med aminet. Deretter heves temperaturen fra 150°C til 200°C og holdes der i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne polykondenser-ingsvann og gi et polyamid med en grenseviskositet på minst 0,06. Når syrekomponenten inneholder oksalsyre såvel som forskjellige dikarboksylsyrer eller estere, blir oksalsyren og de forskjellige syrer eller estere vanligvis tilsatt separat til aminet. Denne foretrukne prosedyre medfører først å tilsette oksalsyre til aminet mens man holder temperaturen under 150°C, og deretter å omsette oksalsyren med aminet før tilsetning av den eller de andre karboksyl-syrer eller estere for å fullføre reaksjonen. Når syrekomponenten inneholder diestere av oksalsyre og diesteren av en eller flere forskjellige dikarboksylsyrer, kan diestrene tilsettes separat eller samtidig. Temperaturene som benyttes ved reaksjonen kan variere mellom 110 og 225°C. Det foretrukne temperaturområdet er 140°C til 200°C. Reaksjons-tiden avhenger av temperaturen og er omvendt proporsjonal med denne. Vanligvis vil reaksjonen variere fra 1/2 til 2 timer.

Ved gjennomføring av reaksjonen er det foretrukket å benytte en mengde av dikarboksylsyrekomponenten tilstrekkelig til å reagere i det vesentlige totalt med de primære amingrupper i metylbisaminopropylaminet. Dette vil vanligvis kreve et molforhold mellom amin og syrekomponent fra 0,9:1 til 1,2:1. Det foretrukne molforhold er 1:1.

Ved omdanning av polyaminopolyamidet til en vannoppløselig kationisk termoherdende harpiks, blir polyaminopolyamidet omsatt i vandig oppløsning med epihalogenhydrin, fortrinnsvis epiklorhydrin. Reaksjonen gjennomføres i oppløsning ved bruk av polyaminopolyamidet i form av sitt vannoppløsellge syresalt i de tilfeller der den frie aminform av polyaminopolyamidet har begrenset vannoppløselighet. Vanligvis gjennomføres reaksjonen ved en temperatur fra 40 til 100°C og fortrinnsvis fra 45°C til 85°C, inntil viskositeten for en 25#-ig faststoffoppløsning ved 25'C har nådd E-F eller høyere på Gardner-Holdt skalaen eller Spence-Spurlin viskositeten er minst 20 og fortrinnsvis innen området 22 til 30 sekunder.

Syresaltet av polyaminopolyamidet blir lett og enkelt fremstilt ved tilsetning til en vandig dispersjon av polyaminopolyamidet av en vannoppløselig syre, slik som saltsyre i en mengde i det vesentlige støkiometrisk ekvivalent med de tertiæere aminer i polyaminopolyamidet, hvorved i det vesentlige alle tertiære aminer omdannes til syresalt-er. Egnede syrer for saltdannelse er vannoppløselige, slik teknikken vet, og inkluderer uorganiske syrer, slik som svovelsyre, saltsyre, salpetersyre og fosforsyre, samt organiske syrer slik som eddiksyre.

Ved reaksjonen mellom polyaminopolyamin og epihalogenhydrin er det foretrukket å benytte tilstrekkelig epihalogenhydrin til å omdanne alle tertiære amingrupper til kvaternære ammoniumgrupper. Tilfredsstillende harpikser kan fremstilles ved å benytte fra 1 mol til 1,5 mol og fortrinnsvis fra 1,2 til 1,4 mol epihalogenhydrin pr. mol tertiært amin av polyaminopolyamidet. pH-justering er vanligvis ikke nødvendig under reaksjonen. Fordi imidlertid pH-verdien synker under reaksjonen kan det være ønskelig i enkelte tilfelle å tilsette alkali for binding med minst noe av syren som dannes. Når den ønskede viskositet er nådd, blir tilstrekkelig ytterligere vann tilsatt for å justere faststoffinnholdet i harpiksoppløsningen til 15$ eller mindre og produktet blir avkjølt til romtemperatur, 25°C.

Harpiksen vil inneholde et antall reaktive

Harpiksen stabiliseres fortrinnsvis mot for tidlig geldannelse ved omdanning av i det vesentlige alle reaktive der X er halogenet fra epihalogenhydrin og klor når epihalo-genhydrlnet er epiklorhydrin.

Stabiliseringen oppnås ved tilsetning av en vannoppløselig syre til harpiksoppløsningen inntil i det vesentlige alle reaktive grupper er omdannet til ikke aktiv form. Dette oppnås ved tilsetning av tilstrekkelig vannoppløselig syre til å oppnå og holde en pH-verdi fra 1 til 3. De reaktive grupper blir derved omdannet til inaktiv form og harpiksopp-løsningen stabiliseres mot geldannelse. Når pH-verdien forblir som ønsket i et tidsrom på ca. 1 time ved romtemperatur (ca. 25°C), er det relativt sikkert at pH-verdien ikke vil forandres og harpiksoppløsningen er stabilisert mot geldannelse. På denne måte kan det fremstilles stabile oppløsninger med et harpiksfaststoffinnhold på fra 10 til 505É.

Syrer som kan benyttes ved den ovenfor angitte stabiliser-ingsprosess er vannoppløselige syrer som saltsyre, hydrobrom-syre, hydrofluorsyre, hydrojodsyre, svovelsyre, salpetersyre, fosforsyre og eddiksyre. Blandinger av to eller flere vannoppløselige syrer kan hvis ønskelig benyttes.

Før bruk i papirmøllen blir den stabiliserte harpiks "reaktivert" ved å justere pH-verdien i harpiksoppløsningen til å holde den over 8, og fortrinnsvis ved 10,5 og høyere. Det foretrukne pH-området er 10,5 til 11,7. Dette gjenora-danner i det vesentlige alle inaktive

i

-N-CH2-CH-CH2-X - grupper til de reaktive kryssbindende

Denne pH-justering skjer ved tilsetning av en egnet organisk eller uorganisk base slik som alkalimetallhydroksyder og-karbonater, kalsiumhydroksyd, benzyltrimetylammoniumhydroksyd og tetrametylammoniumhydroksyd. Alkalimetallene omfatter natrium, kalium, cesium og litium. Basen tilsettes fortrinnsvis som en vandig oppløsning.

Polyamid-epiklorhydrin-harpiksene, fremstilt som her beskrevet, kan innarbeides i masseoppslemmingen på et hvilket som helst punkt i våtenden av . papirmaskinen. Før bruk må imidlertid den stabiliserte harpiksen reaktiveres som angitt ovenfor for å omdanne halogenhydringruppene til epoksygrupp-er.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen viser høy "fra maskinen" våtstyrke og moderate til høy tørrstyrke. For de fleste formål kan tilstrekkelig våtstyrke oppnås ved i papiret å innarbeide fra 0,2 til 3% av harpiksen basert på massens tørre vekt.

Oppfinnelsen skal beskrives ytterligere under henvisning til de følgende eksempler som viser de best kjente utførelses-former av oppfinnelsen. I disse eksempler blir grensevis-kositeten målt ved 25°C på en 2#-ig oppløsning i IM ammoni-umklorid og Brookfield-viskositeten målt ved 25°C ved bruk av en nr. 1 spindel ved 60 omdreininger/minutt hvis ikke annet er sagt.

Eksempel 1

Del A

1,0 mol eller 145,3 g metylbisaminopropylamin ble chargert til en harpikskjele utstyrt med ankerrør, termometer, varmekappe, nitrogenspyling og en Dean-Stark vannfelle med kondensator. Chargen ble oppvarmet til 130°C. 1,0 mol eller

90,0 g vandig oksalsyre i 270 ml vann, ble tilsatt som en oppslemming i løpet av 15 minutter, mens temperaturen i reaksjonsmassen ble holdt under 130°C. Etter at

tilsetningen var ferdig ble temperaturen i reaksjonsmassen hevet til 180-190'C og holdt ved 180-190°C i 1,25 timer mens vannet ble fjernet. Man oppnådde et meget viskøst polyaminopolyamid, som ble helt i en aluminiumspanne. Polyaminopolyamidet hadde en grenseviskositet på 0,105 ved 25°C-ig 1%- lg konsentrasjon i m-kresol.

Del B

39,9 g av polyaminopolyamidet fra del A, 98 ml vann og 19,6 g 37,55É-ig vandig HC1 ble blandet grundig for å tilveiebringe en 30%- lg vandig oppløsning av det resulterende salt, pH-verdien i oppløsningen var ca. 2. En andel lik 117,9 g av den 30% vandige oppløsning (35,4 g, 0,15 mol harpiksfast-stoff) ble anbragt i en reaksjonsbeholder, og pH-verdien i oppløsningen ble justert til 7,75 med 4 ml 5 mol NaOH. 17,4 g eller 0,188 mol epiklorhydrin og deretter 36,6 ml vann ble tilsatt for å oppnå 30% reaksjonsfaststoff. Temperaturen for den resulterende oppløsning som befant seg ved romtemperatur, ca. 25°C, ble hevet til 50-83°C og viskositeten i oppløs-ningen overvåket. Periodiske pH-justeringer ble foretatt for å holde pH-verdien ved 7,1 til 8,0. Da Spence-Spurlin-viskositeten nådde 25,9 sekunder (4,7 timer), ble 316 ml vann tilsatt og pH-verdien justert til 1,0 med 10 molar HC1. Den resulterende oppløsning hadde et faststiffinnhold på 10,0 vekt-5é og en Brookfield-viskositet på 20 cP.

Eksempel 2

En 50:50 vekt-blanding av Rayonier-bleket kraftmasse og Weyerheuser bleket hårdved kraftmasse ble raffinert til kanadisk standard frihet på 500 cc i en Noble and Wood cyklusraffinør. Massen ble deretter justert til pH 7,5 med 10% NaOH og varierende mengder som angitt i tabell 1, beregnet på massens tørrvekt, av polyaminopolyamid-epiklor-hydrinharpiksen som fremstilt i eksempel 1. Oppløsningen fra eksempel 1 ble reaktivert for bruk ved fortynning av 25 g av oppløsningen til ca. 3% faststoff med vann og under omrøring tilsatt 8,6 ml IN natriumhydroksyd og 27,8 ml vann. Den resulterende oppløsning hadde et harpiksfaststoffinnhold på ca. 2% og en pH-verdi på 11,7. Massen ble omdannet til ark på en Noble and Wood håndarkmaskin for å gi håndark med en basisvekt på ca. 18 kg/278 m<2> og de resulterende håndark ble våtpresset til et 33% faststoffinnhold og deretter tørket ved 105°C i 45 sekunder på en dampoppvarmet trommeltørker til 3-4% fuktighet. Tørrstyrken ble prøvet "uherdet" (etter 7 dager naturlig aldring) eller "herdet" (etter 30 minutter ved 80°C). Arkene som ble prøvet på våtstyrke ble bløtt i to timer i destillert vnan. Resultatene er oppført i Tabell 1.

Eksempel 3

Håndark ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 2 ved bruk av 0, 9% harpiks basert på massens tørrvekt. Håndarkene ga tørrstrekkstyrke på 3875 (uherdet) og 4286 (herdet), og en våtstrekkstyrke på 764 (uherdet) og 875 (herdet) g/cm ved en basisvekt på 18,3 kg/278,7 m<2>. Prøver av uherdede håndark ble kokt omigjen i vandig NaOH ved en temperatur på 85°C. Omkoklng av papirarkene ble gjennomført i henhold til TAPPI metode 205 m-58 ved en blanderhastighet på 2800 omdreininger/minutt, en massekonsistens på 1, 3% og en pH-verdi på 12. Omkokingsgraden (fibersepareringen) ble målt og angitt i hele tall i området 1-6, der tallet 6 antyder i det vesentlige total omkoking. Etter 10 minutter ble graden av omkoklng målt til 5; etter 20 minutter var det i det vesentlige total omkoklng.

Eksempel 4

Del A

145,3 g eller 1,0 mol metylbisaminopropylamin ble chargert til en harpikskjele utstyrt med ankerrør, termometer, varmekappe, nitrogenspyling og en Dean-Stark vannfelle med kondensator, og chargen ble oppvarmet til 135°C. 45,0 g eller 0,5 mol oksalsyre ble forsiktig tilsatt i små andeler for å holde temperaturen i reaks]onsmassen under 145°C. Etter at tilsetningen var ferdig, ca. 1 time, ble temperaturen i reaksjonsmassen hevet til 177 til 181°C og holdt der i ca. 1 time inntil polykondenseringsvannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 150°C og 0,5 mol eller 80,1 g dimetylglutarat ble tilsatt dråpevis i løpet av 40 minutter. Etter at tilsetningen var ferdig ble temperaturen i reaksjonsblandingen hevet til 175-180° C og holdt der i ca. 1 time mens metanolen ble samlet. Det oppsto et meget viskøst polyamino-kopolyamid som ble helt i en aluminiumpanne. Polyamino-kopolyamidet hadden en grensevisositet på 0,140. Analyse av produktet ved NMR-spektroskopi antydet at 48 mol-% av produktet inneholdt oksamiddeler og 52 mol-% glutaramiddeler.

Del B

22,04 g eller 0,10 mol av polyaminokopolyamidet fra Del A og 101 ml vann ble anbragt i en reaksj onsbeholder, der pH-verdien var 8,15. 11,6 g eller 0,125 mol epiklorhydrin bl"e tilsatt, noe som ga 25% reaksjonsfaststoff, og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 62-65°C, og oppløsningens viskositet ble overvåket. Da Spence-Spurlin-viskositeten nådde 29 sekunder ble'178 ml vann tilsatt og pH-verdien justert til 2 ved hjelp av 10 M HC1. Temperaturen ble holdt ved 45-47°C og periodiske pH-justeringer ble

foretatt inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 1 time. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 10,79 vekt-& og en Brookfield-viskositet på 19 cP.

Eksemplene 5 til 7

Prosedyren 1 eksempel 4, Del A og B, ble gjentatt bortsett fra at mengdene oksalsyre og dimetylglutarat ble variert. Detaljer fra disse eksempler og andelene av polyamidene og harpiksene derfra er angitt i Tabell 2 nedenfor.

Eksemplene 8 til 11

Harpiksoppløsningene i eksemplene 4 til 7 ble aktivert for bruk ved anvendelse av fremgangsmåten som angitt i eksempel 2 og papirarkene ble fremstilt ved bruk av de resulterende oppløsninger og prøvet i henhold til prosedyren i eksempel 2. Styrkeegenskapene for arkene er som angitt i tabell 3 nedenfor.

Strekkstyrke ( g / cm )

Eks. Tilsetning

nr. Harpiks % Masse Basis- "rørr^ Vat fra vekt Uherdet Herdet Uherdet.1 Herdet 8 Eks.4 0,25 39,8 3822 3625 632 763 0,50 39,8 4179 4375 871 1046 0,75 40,0 3964 4036 895 1007

9 Eks.5 0,25 39,9 3625 4161 680 739 0,50 40,1 4000 3911 825 957

0,75 39,7 3947 4036 898 10l3 10 Eks.6 0,25 39,5 3679 3750 600 688 0,50 40,3 3804 3982 813 957

0,75 40,5 4250 4518 1025' 1152 11 Eks.7 0,25 40,2 4089 4286 664 763 0,50 40,0 3804 4125 882 975

0,75 39,9 4054 4072 932 1063 Blank - 40,0 3232 3197 105 112

(1) Etter 8 dager naturlig aldring.

Eksemplene 12 til 15

Papirark ble fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 2 ved bruk av en mengde (basert på tørr masse) av harpiksen i eksempel 4 til 7 for å oppnå uherdede ark av i det vesentlige ekvivalent våtstyrke. Styrkeegenskapene er angitt i tabell 4 . (1) Etter 4 dagers naturlig aldring. Papirarkene ble kokt igjen i vandig NaOH ved en pH-verdi på 12 og en temperatur på 85 °C. Graden av omkoklng ble målt ved 5 og 10 minutter, og deretter hvert 10 minutt opp til tilsammen 1 time (eller inntil trinn 6, i det vesentlige total fiberseparering, var oppnådd) ved bruk av den metode som er angitt i eksempel 3. Prøveresultatene er angitt i tabell 5 nedenfor.

Eksempel 16

Del A

145,3 g eller 1,0 mol metylbisaminopropylamin, ble chargert til en harpikskjel utstyrt med ankerrører, termometer, varmekappe, nitrogenspyling og Dean-Stark-vannfelle med kondensater og chargen ble oppvarmet til 133°C. 63,0 g eller 0,7 mol oksalsyre ble tilsatt som et faststoff i små mengder for å holde temperaturen under 145°C. Etter at tilsetningen var ferdig ble temperaturen hevet til 184-191°C og holdt der inntil polykondenseringsvannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 150°C og 48,1 g eller 0,3 mol, dimetylglutarat ble tilsatt i løpet av 1 time. Temperaturen ble deretter hevet og holdt ved 173-179°C, mens metanolen ble samlet. Det resulterende, meget viskøse polyaminokopolyamid ble helt i en aluminiumpanne. Produktet hadde en grenseviskositet på 0,104 og inneholdt, bestemt ved NMR-analyse, 31 mol-# glutaramid-deler og 69 mol-# oksamiddeler.

Del B

42,46 g av polyamino-kopolyamidet fra del A samt 103,6 ml vann og 19,6 g 37,5#-ig vandig HC1 ble blandet grundig for å

tilveiebringe en 30,6#-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen utgjorde 4,8. en andel lik 81,39 g av den vandige oppløsning (24,9 g, 0,1 mol) ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien i oppløsningen ble justert til 8,0 mol med 8 ml 5 m NaOH. 11,6 g eller 0,125 mol epiklorhydrin og 45 ml vann ble tilsatt for å gi 25% reaksjonsfaststoffer. Temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 69-75°C, og viskositeten i oppløsningen overvåket. Da Spence-Spurlin viskositeten nådde 24,6 sekunder ble 196 ml vann tilsatt ogpH-verdien justert til 1,6 med 10 m HC1. Temperaturen i oppløsningen ble holdt ved 42-44°C, og periodiske pH-justeringer foretatt inntil pH-verdien var konstant i ca. 1 time. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnholdl lpå 10,3 vekt-* og en Brookfield-viskositet på 21 cP.

Eksemplene 17 til 18

Prosedyren i eksempel 16, del A og B, ble gjentatt, bortsett fra at mengdene oksalsyre og dimetylglutarat ble variert. Detaljer av disse eksempler og andelen av polyamider og av harpikser er angitt i tabell 6 nedenfor.

Eksemplene 19 til 21

Harpiksoppløsningene i eksemplene 16 til 18 ble aktivert for bruk med prosedyren som angitt i eksempel 2 og papirark ble fremstilt ved bruk av de resulterende oppløsninger og prøvet i henhold til fremgangsmåten ifølge eksemple 2. Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell 7 nedenfor.

Eksemplene 22 til 24

Papirark ble fremstilt i følge metoden i eksempel 2 ved bruk av en mengde basert på tørrmasse, av harpiksene i eksemplene 16 til 18 for å tilveiebringe uherdede ark av i det vesentlige ekvivalent våtstyrke. Styrkeegenskapene for disse ark er angitt i tabell 8.

Papirarkene ble kokt om igjen i vandig NaOH ved en pH-verrdi på 12 og en temperatur på 85'C. Graden av omkoklng ble målt som I eksemplene 12 til 15 og resultatene er angitt i tabell 9.

Eksempel 25

Del A

145,3 eller 1,0 mol metylbisaminopropylamin ble chargert til kjelen ifølge eksempel 1 og oppvarmet til 105°C. 88,25 g eller 0,7 mol oksalsyredihydrat ble tilsatt i 228 ml vann ved 45°C og oksalsyreoppløsningen ble tilsatt dråpevis til kjelen i løpet av 35 minutter, mens man holdt innholdet ved 105-110°C. Etter ferdig tilsetning ble temperaturen hevet til 186° C og holdt der inntil vannet var fjernet (etter ca. 4-5 timer). Temperaturen for reaksjonsmassen ble deretter redusert til 150°C og 48,05 eller 0,3 mol dimetylglutarat ble tilsatt dråpevis i løpet av 9 minutter. Temperaturen i blandingen ble hevet til 184°C og holdt der i 1 time mens metanol ble fjernet. Det resulterende polyamid ble gjen-vunnet ved helling i en panne og hadde en grenseviskositet på 0,014 (bestemt som hydrokloridsaltet).

Del B

21,2 g av polyamino-kopolyamidet ifølge eksempel A, 51,8 ml vann og 9,8 g 37,5*-ig vandig HC1 ble blandet grundig for å tilveiebringe en 30,62#-ig vandig oppløsningav det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen var 6,1. En andel av oppløsningen lik 72,96 g eller 0,09 mol ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien ble justert til 8,2 med 4,6 ml 5 m NaOH. 10,43 g eller 0,118 mol epiklorhydrin og deretter 43 ml vann ble tilsatt for å oppnå 2556 reaksjonsfaststoffer. Temperaturen i blandingen ble hevet til 70-80°C og viskositeten i blandingen ble overvåket. Da Spence-

Spurlin viskositeten nådde 22,8 sekunder ble 176 ml vann tilsatt og pH-verdien ble Justert til 1,7 med 10 m HC1. Temperaturen i oppløsningen ble holdt ved 43-45°C og periodiske pH-justeringer ble foretatt inntil pH-verdien var konstant i ca. 1 time. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 10,2 vekt-* og en Brookfield-viskositet på 20,5 cP.

Eksempel 26

Del A

Den generelle prosedyre i eksempel 25, del A, ble gjentatt, bortsett fra at oksalsyredihydrat ble oppløst i 161 ml vann vde 60° C og at temperaturen i produktet etter fjerning av metanol ble redusert til 115°C, og 314 ml varmt vann av 70-75°C og 51,2 g 37,5*-ig HC1 ble tilsatt dråpevis i løpet av 15 minutter for å gi en klar orangefarget oppløsning med pH-verdi 7,4 og et totalt faststoff innhold på 41,8*. Det resulterende polyamino-kopolyamid hadde en grenseviskositet på 0,100.

Del B

En andel av oppløsningen i Del A på 82,37 g samt 107,5 ml vann ble anbragt i en reaksjonsbeholder, pH lik 8,5. 17,4 g epiklorhydrin ble tilsatt og temperaturen ble hevet til 64-72° C. Etter at Spence-Spurlin viskositeten hadde nådd 30 sekunder ble . 276 ml vann tilsatt og pH-verdien justert til 2,0 med 10 m HC1. Temperaturen ble holdt ved 40-45°C og det ble foretatt periodiske pH-justeringer inntil pH-verdlen var konstant i ca. 1 time. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 10,98* og en Brookfield-viskositet på 23,4 cP.

Eksempel 27- 28

Harpiksoppløsningene i eksempel 25 og 26 ble aktivert for bruk i den prosedyre som er angitt i eksempel 2 og papirark ble fremstilt ved bruk av de resulterende oppløsninger og prøvet i henhold til eksempel 2. Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell 10.

Eksempel 29

Eksempel 28 ble gjentatt bortsett fra at Chesapeake ubleket kraftmasse ble benyttet istedet for blandingen av blekede kraftmasser i eksempel 2. Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell 11.

Eksempel 30

Del A

145,3 g eller 1 mol metylbisaminopropylamin ble anbragt i en reaksjonsbeholder og oppvarmet til 160°C. 146,0 g eller 1 mol dietyloksalat ble tilsatt dråpevis for å holde temperaturen i reaksjonsmassen mellom \ qq Qq 170oC. Etter

at tilsetningen var ferdig ble temperaturen i reaksjonsmassen tillatt å stige til ca. 190-195°C i løpet av ca. 20 minutter. Det oppsto et meget viskøst polyaminopolyamid som ble helt i en aluminiumpanne. Utbyttet av polyaminopolyamid var 191 g og hadde en grensevlskositet på 0,92 ved 25°C, målt som en l*-ig oppløsning i m-kresol.

Del B

60 g av polyaminopolyamidet fra del A, 147 ml vann og 29,5 g 37,3*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen var va. 3,3. 58,2 g av den 30,2*-ig vandige oppløsning (17,75 g eller 0,075 mol harpiksfaststoffer) ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien i oppløsningene ble justert til 7,9 med 5 m NaOH. 10,4 g eller 0,113 mol epiklorhydrin ble tilsatt, sammen med 43 ml vann, hvorved man oppnådde 25* faststoffer. Temperaturen i den resulterende oppløsning som var ved romtemperatur, ca. 25°C, ble hevet til 50-53°C, og viskositeten i oppløsningen overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde F, ble 134 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med 10 mol HC1. Periodiske pH-justeringer ble foretatt inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 60 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på ca. 8,8 vekt-*.

Eksempel 31

Del A

218,0 g eller 1,50 mol, metylbis(3-aminopropyl )amin ble chargert til en harpikskjel utstyrt med ankerrører, termometer, nitrogenspyling og Dean-Stark vannfelle med kondensator. Aminet ble oppvarmet til 160°C, og 219,0 g eller ,50 mol ble tilsatt dråpevis i løpet av 67 minutter mens temperaturen ble holdt mellom 155-174°C. Etter at estertil-setningen var ferdig ble polyamidsmelten holdt mellom 170-176°C i 33 minutter, og deretter dekantert og avkjølt. Polyamidet hadde en redusert spesifikk viskositet (nsp/c) =

0,803 i m-kreosol, som bestemt ved c= 2 g/100 ml ved 25°C.

Del B

60 g av polyamidet fra del A ble oppløst 1 en oppløsnlg av 29,5 g 37*-ig saltsyre og 147 ml vann. En 55,8 g andel av denne oppløsning (som representerte 14,15 g polyamid, 6,95 g 37*-ig saltsyre og 34,7 ml HgO) ble chargert til en kolbe utstyrt med røreverk, termometer og tilbakeløpskondensator. pH-verdien ble justert fra 6,5 til ca. 8 med 30 ml eller 31,4 g 4* natriumhydroksyd og chargen ble fortynnet med 16 ml ytterligere vann. Den resulterende oppløsning ble deretter oppvarmet til 32°C, hvoretter .10,4 g epiklorhydrin ble tilsatt i løpet av 8 minutter. Den resulterende blanding ble holdt mellom 46-55°C i 44 minutter, i løpet av hvilket tidsrom Gardner-Holdt viskositeten steg til F (prøve avkjølt til 25°C). Harpiksoppløsningen ble deretter fortynnet med 134 g og justert til pH 2 med 0,5 ml eller 0,59 g, 37*-ig saltsyre. Harpiksen ble deretter oppvarmet til 80"C og holdt der i 108 minutter, mens 37*-ig saltsyre ble tilsatt etter behov for å holde pH-verdien nær 2. Tilsammen 4,5 ml eller 5,35 g 37*-ig HC1 ble tilsatt under denne stabilisering. Den resulterende oppløsning inneholdt ca. 10,3* ikke-flyktige faststoffer og hadde en Brookfield-viskositet på ca. 21 cP med spindel nr. 2 ved 60 omdreininger/minutt og 25°C.

Eksempel 32

55,8 g polyaminopolyamid fra del A i eksempel 30, 137 ml vann og 27,4 g 37,3*-ig vandig HC1 ble grundig blandet for å tilveiebringe en 29,9*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen ble justert til 7,5 med 5 m NaOH. 13,88 g eller 0,15 mol epiklorhydrin ble tilsatt sammen med 53 ml vann for å gi 25* faststoffer. Temperaturen i den resulterende oppløsning som befant seg ved romtemperatur, ca. 25°C, ble hevet til 48-50°C og viskositeten i oppløsningen overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E+ ble 224 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med konsentrert HC1. Periodiske pH-justeringer ble foretatt inntil pH-verdien var konstant i 60

minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på ca. 8,35 vekt-*.

Eksemplene 33 til 35

Harpiksoppløsningene i eksemplene 30-32 ble aktivert for bruk i fremgangsmåten som angitt i eksempel 2. Papirark ble fremstilt ved bruk av de resulterende oppløsninger og prøvet i henhold til prosedyren i eksempel 2. Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell 12.

Eksempel 36 til 38

Det ble fremstilt papirark ifølge fremgangsmåten i eksempel 2. De uherdede ark ble kokt om igjen i vandig NaOH ved pH 12 og en temperatur på 85° C. Omkokingsgraden ble målt som i eksempel 3 og resultatene er angitt i tabell 13.

Eksempel 39

Del A

145,3 g eller 1 mol metylbisaminopropylamin ble chargert til en harpikskjel utstyrt med ankerrør, termometer, varmekappe, nltrogenspyling og Dean-Stark vannfelle med kondensator og chargen ble oppvarmet til 15CC. 43,55 g eller 0,25 mol dlmetyladlpat og 109,6 g eller 0,75 mol dletyloksalat ble kombinert og tilsatt dråpevis mens man holdt temperaturen i reaksjonsmassen mellom 147 og 150°C. Etter at tilsetningen var ferdig, ca. 1 time, ble temperaturen i blandingen tillatt å stige til 190-195°C, og alkoholen ble samlet og reaks]onsblandingen ble holdt ved 195°C i en periode på ca. 20 minutter. Det oppsto et meget viskøst polyaminokopolyamid som ble helt i en aluminiumpanne. Utbyttet av polyaminokopolyamid var 194 g og det hadde en grenseviskositet på 0,141.

Del B

25,6 g av polyaminokopolyåmidet fra del A, 62,5 ml vann og 11,75 g eller 37,5* vandig HC1 ble grundig blandet og man oppnådde 28,9* vandig oppløsning av det resulterende salt, idet oppløsningens pH-verdi var 4,65. 86,44 g av den 28,9*-ig vandige oppløsning, tilsvarende 25 g eller 0,1 mol harpiks

faststoffer, ble anbragt 1 en reaksjonsbeholder sammen med 44,5 ml vann og pH-verdlen i opplesningen blei Justert til 8,0 med 3,9 ml 5 m NaOH. 11,6 g eller 0,125 mol epiklorhydrin ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning som holdt romtemperatur, ca. 25°C, ble hevet til 52 til 72"C, og viskositeten overvåket. Da Gardner-Holdt-viskositeten nådde E ble 220 ml vann tilsatt og pH-verdien ble Justert til 2 med 10 m HC1. Periodiske pH-Justeringer ble deretter gjennomført inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 60 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 9,73 vekt-* og en Brookfield-viskositet på 15 cP.

Eksempel 40

Del A

Fremgangsmåten i eksempel 39, del A, ble gjentatt bortsett fra at det ble benyttet 87,1 g eller 0,5 mol dimetyladipat og 73,1 g eller 0,5 mol dietyloksalat. Utbyttet av polyaminokopolyamid var 205 g, og dette hadde en grenseviskositet på 0 ,146.

Del B

27,25 g av polyaminokopolyamid fra del A, 64 ml vann og 11,75 g 37,5*-ig HC1 ble blandet grundig for å tilveiebringe en 29,5*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen var 4,45. 84,7 g av den 29,5*-ige vandige oppløsning, tilsvarende 25 g eller 0,095 mol harpiksfaststoffer ble anbragt i en reaksjonsbeholder med 43 ml vann, hvoretter pH-verdien ble justert til 8,1 med 4,45 ml 5 m NaOH. 10,9 g, eller 0,118 mol epiklorhydrin ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 67-72°C, og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F ble 2,5 ml vann tilsatt og pH-verdlen ble justert til 2 med 10 m HC1. Periodiske pH-justeringer ble gjennomført inntil pH-verdien var konstant i ca. 60 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et

faststoffinnhold på 9,62* og en Brookfield-viskositet på 19,4 cP.

Eksempel 41

Del A

Prosedyren i eksempel 39, del A„ ble gjentatt bortsett fra at man benyttet 103,7 g eller 0,75 mol dimetyladipat og 36,5 g eller 0,25 mol dietyloksalat. Polyaminokopolyamidet hadde en grenseviskositet på 0,137.

Del B

28,9 g av polyaminokopolyamidet i del A, 70,4 ml vann og 11,75 g 37,5*-ig HC1 ble blandet grundig for å tilveiebringe en 229,13*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt idet pH-verdien i oppløsningen var 4,3'. 95,7 g av den 29,13*-ige vandige oppløsning tilsvarende 27,9 g eller 0,10 mol harpiksfaststoffer, ble anbragt i en reaktorbeholder med 47 ml vann og pH-verdien ble justert til 8,1 med 4 ml 5 m NaOH. 11,6 g eller 0,125 mol epiklorhydrin ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 69-72°C og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F ble 237 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med 10 m HC1. Periodiske pH-justeringer ble foretatt inntil pH-verdien var konstant i ca. 60 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 9,73* og en Brookfieldviskositet på 17 cP.

Eksempel 42

Del A

Fremgangsmåten i eksempel 39, del A, ble gjentatt bortsett fra at 40,1 g eller 0,25 mol dimetylgluterat ble benyttet istedet for de 43,55 g diemtyladipat. Utbyttet av polyamino-kopolyamid var 185 g og hadde en grenseviskositet på 0,161.

Del B

25,1 g av polyaminokopolyamidet fra del A, 61,4 ml vann og 11,75 g 37,5*-ig HC1 ble blandet grundig for å tilveiebringe

en 29,22*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen var 6,5. 85,56 g av den 29,22*-ig vandige oppløsning tilsvarende 25,0 g eller 0,101 mol harpiksfastsstoffer, ble anbragt i en reaksjonsbeholder med 46 ml vann, hvoretter pH-verdien ble justert til 8,05 med 3,3 ml 5 m NaOH. 11,6 g eller 0,125 mol epiklorhydrin, ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 65-71<0>C, og viskositeten i oppløsningen overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F ble 220 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med 10 m HC1. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffInnhold på 9,7* og en Brookfield-viskositet på 19,2 cP.

Eksempel 43

Del A

Fremgangsmåten i eksempel 40, del A, ble gjentatt bortsett fra at 80,1 g eller 0,5 mol dimetylglutarat ble benyttet istedet for 87,1 g dimetyladipat. Utbyttet av polyaminokopolyamid var 197 g, og hadde en grenseviskositet på 0,152.

Del B

26,4 g av polyaminokopolyamidet fra del A, 64,5 ml vann og 11,75 g 37,5*-ig HC1 ble blandet grundig for å gi en 29,2*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, idet pH-verdien i oppløsningen var 6,65. 85,58 g av den 29,2*-ige vandige oppløsning, tilsvarende 25,0 g eller 0,098 mol harpiksfaststoffer, ble anbragt i en reaksjonsbeholder med 45,8 ml vann, hvoretter pH-verdien ble justert til 8,0 med 2,1 ml 5 m NaOH. 11,3 g eller 0,123 mol epiklorhydrin ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 67,72°C, og viskositeten I oppløsningen ble overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F ble 362 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med 10 m HC1. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 9,7* og en Brookfield-viskositet på 17,5 cP.

Eksempel 44

Del A

Fremgangsmåten 1 eksempel 41, del A, ble gjentatt, bortsett fra at 120,2 g eller 0,75 mol dimetylglutarat ble benyttet istedet for 130,7 g dimetyladipat. Polyaminokopolyamidet hadde en grenseviskositet på 0,141.

Del B

27,7 g av polyaminokopolyamidet fra del A, 67,5 ml vann og 11,75 g 37,5* HC1 ble blandet grundig, hvorved man oppnådde en 28,57*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt med en pH-verdi for oppløsningen på 6,6. 87,5 g av den 28,57 vandige oppløsning tilsvarende 25,0 g, eller 0,098 mol harpiksfaststoffer ble anbragt i en reaksjonsbeholder med 42 ml vann og pH-verdien ble justert til 8,0 med 2,3 ml 5 m NaOH. 10,8 g eller 0,117 mol, epiklorhydin ble tilsatt og temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 63-76" C og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Da Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F ble det tilsatt 215 ml vann og pH-verdien ble justert til 2 med 10 m HC1. Den resulterende oppløsningjihadde et faststoffinnhold på 9,7* og en Brookfield-viskositet på 18 cP.

Eksemplene 45 til 50

Harpiksoppløsnlngene i eksemplene 39 til 44 ble aktivert for bruk i den fremgangsmåte som er angitt i eksempel 2, og det ble fremstilt papirark ved bruk av de resulterende opp-løsninger, og disse ble prøvet i henhold til prosedyren i eksempel 2. Styrkeegenskapene for arkene er som angitt i tabell 14 nedenfor.

Eksemplene 51 til 54

Papirark ble fremstilt i henhold til metoden ifølge eksempel 2 ved bruk av harpiksene fra eksemplene 39, 40, 42 og 43 for å oppnå uherdede ark med i det vesentlige ekvivalent våtstyrke. Styrkeegenskapene for disse ark er angitt i tabell 15.

Papirarkene ble kokt om igjen i vandig NaOH ved en pH-verdi på ca. 12 og en temperatur på ca. 85°C. Omkokingsgraden ble målt ved 5 og 10 minutter og deretter hvert 10 minutt opp til tllsammen 1 time (eller inntil trinn 6, i det vesentlige total fiberseparering var oppnådd) ved bruk av den metode som er angitt i eksempel 3. Prøveresultatene er angitt i tabell

Eksemplene 55 til 57

Polyaminokopolyamidene ble fremstilt i henhold til prosedyren i eksemplene 42-44, del A, og 0,10 mol av hvert av de resulterende polyaminokopolyamider som sure saltoppløsninger ble omsatt med 0,125 mol epiklorhydrin ved et faststoffinnhold på 25*. en pH-verdi på 8,0 og en temperatur på fra 65-77°C, inntil Gardner-Holdt viskositeten nådde E-F, hvoretter harpiksoppløsningen ble fortynnet med vann og pH-verdien justert til 1-2 i henhold til den generelle prosedyren ifølge eksempel 39, del B.

Harpiksoppløsnigene som fremstilt ovenfor ble aktivert og benyttet for å fremstillel papirark ifølge fremgangsmåten i eksempel 2. Detaljer av disse eksempler er angitt i tabell 17 og styrkeegenskapene for papirarkene er angitt i tabell 18 nedenfor.

Eksemplene 58 til 60

Papirark ble fremstilt i henhold til metoden i eksempel 2 ved bruk av en mengde, basert på tørr masse, av harpiksene fra eksemplene 55 til 57 for å tilveiebringe uherdede ark med I det vesentlige ekvivalent våtstyrke. Styrkeegenskapene for disse ark er angitt i tabell 19.

Papirarkene ble kokt om igjen i vandig NaOH ved en pH-verdi på ca. 12 og en temperatur på ca. 85°C. Omkokingsgraden ble målt som i eksempel 51 til 54. Resultatene er angitt i tabell 20.

Det skal være klart at harpiksoppløsningene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan benyttes for å gi våtstyrke og tørrstyrke til papir uten først å stabiliseres mot for tidlig geldannelse fulgt av reaktivering med base. Hvis, således harpiksoppløsningen skal benyttes med en gang er det intet behov for å gå gjennom stabiliseringen og reaktiveringen. Slik tilfellet vanligvis er blir imidlertid harpiksoppløsnin-gen lagret en viss tid før bruk under hvilken det kan inntre for tidlig geldannelse. Det er derfor å anbefale at pH-justering foretas for sikring mot for tidlig geldannelse under fremstillingsprosessen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en vannoppløselig, kationisk og i varme herdende vannoppløsning ved å bringe et EPI-halogenhydrin til omsetning med en fra et polyalkylenpolyamin og en dikarboksylsyrekomponent oppnådd vannoppløs-ning av polyaminopolyamid, karakterisert ved at polyaminopolyamidet fremstilles av metylbisaminopropylamin og en mettet dikarboksylsyrekomponent av hvilken minst 20 mol-* er oksalsyre eller diester av oksalsyre mens molforholdet mellom metylbisaminopropylaminets primære amingrupper og syregrupper er 0,9:1 til 1,2:1, at polyaminopolyamidet forandres før den med EPI - halogenhydrinet tilsiktede reaksjon til sitt sure salt ved til en vanndispersjon av polyaminopolyamid å tilsette en vannoppløsel ig syre hvis mengde er i det vesentlige støkiometrisk i forhold til de i polyaminopolyamidet inngående tertiære aminogrupper, og at EPI-halogenhydrin anvendes i en mengde av 1 til 1,5 mol/mol tertiært amin som inngår i polyaminopolyamidet, hvorved det som resultat oppnås en harpiks med høy våtstyrke som i bruddpapir muliggjør enkel omkoklng.;

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at man som syrekomponent anvender en som omfatter 20-80 mol-* mettet diester av dikarboksylsyre med minst 4 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man. som dikarboksylsyre anvender glutarsyre eller adipinsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannoppløsningens pH-verdi etter reaksjonen mellom epihalogenhydrin og polyaminopolyamid reguleres til og holdes ved en verdi på under 3.