JP2018517836A - 新しい架橋剤からの高効率湿潤紙力増強樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
式中、Rは、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルとすることができる。構造Pにおいて、wは、1〜約10,000の整数とすることができる。定義セクションにおいて提供されるように、「アルキル」または「ヒドロキシアルキル」などのR基は、化学原子価の従来のルールを適用する便宜的な説明を提供することを意図しており、したがって、構造PのRは、アルキルまたはヒドロキシアルキルとして説明することができ、これは、「R」基が、二価であり、アルキレンまたはヒドロキシアルキレンとして代替的に説明されてもよいことを反映することを意図する。
ある範囲のポリアミン(ポリアミンプレポリマー)が、本明細書に開示される湿潤紙力増強樹脂に対する前駆体として使用され得る。これらのポリアミンは、少なくとも1つのスペーサと結合されている一級及び/または二級アミン部分とすることができるか、またはこれを含み得る。
式中、Rは、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルとすることができる。構造Pにおいて、wは、1〜約10,000、1〜約5,000、1〜約3,000、1〜約1,000、1〜約100、または1〜約10の整数とすることができる。これらの「R」基、例えば、「アルキル」は、1個以上の水素原子(必要に応じて特定の基)を親基から形式的に除去することから誘導される特定の基の便宜的な説明を提供するよう意図している。したがって、構造P中の「アルキル」という用語は、化学原子価の従来のルールを適用する便宜的な説明を提供するものであろうが、例えば、アルカンから2個の水素原子(1個の炭素原子から2個の水素原子を、または2個の異なる炭素原子から1個の水素原子のいずれか)を除去することによって形成される「アルカンジイル基」を含むであろう。このようなアルキル基は、他の特に規定されない限り、置換もしくは非置換基とすることができ、非環式もしくは環式基とすることができ、及び/または直線状もしくは分岐状であってもよい。「ヒドロキシアルキル」基は、定義したように「アルキル」上で置換された1つ以上のヒドロキシル(OH)部分を含む。
ある範囲のポリアミドアミンプレポリマーもまた、本開示による湿潤紙力増強樹脂の前駆体として使用可能である。ポリアミドアミンプレポリマーは、本明細書に開示されるような反復基を含有する長鎖ポリアミドを形成するプロセスにおいて、少なくとも2つの一級アミン基及び少なくとも1つの二級アミン基を有するポリアルキレンポリアミンと、ジカルボン酸との反応によって作製することができる。一態様では、ポリアミドアミンプレポリマーは、以下の構造:
式中、R1は(CH2)mであり、mは2、3、4、または5であり、R2は(CH2)nであり、nは2、3、または4であり、wは1、2、または3であり、pは約2,000〜約1,000,000のポリアミドアミンプレポリマーMw分子量に対応する数の範囲である。Mw分子量はまた、約5,000〜約100,000、約7,500〜約80,000、約10,000〜約60,000、約20,000〜約55,000、または約30,000〜約50,000とすることができる。
式中、R3は(CH2)qであり、qは0〜40の範囲であり、rは、約2,000〜約1,000,000のポリアミドアミンプレポリマーMw分子量に対応する数の範囲である。同様に、Mw分子量はまた、約5,000〜約100,000、約7,500〜約80,000、約10,000〜約60,000、約20,000〜約55,000、または約30,000〜約50,000とすることができる。したがって、構造(CH2)qにおいて、qはまた、0〜約40、0〜約35、0〜約30、0〜約25、0〜約20、0〜約15、0〜約12、1〜約40、1〜約35、1〜約30、1〜約25、1〜約20、1〜約15、1〜約12、1〜約10、1〜約8、または1〜約6の範囲とすることができる。
一般に、ポリアミンの二級アミンは、1つ以上の対称型架橋剤と反応させることができる。一例では、ポリアミンの二級アミンと対称型架橋剤との反応は、架橋プロセスを超えるより大きな程度の制御、及び出発プレポリマーよりも高い分子量を有する中間体架橋プレポリマーを提供することができる。粘度終端点、したがって中間体の分子量は、使用される対称型架橋剤の量により、少なくとも部分的に、容易に予め決定され、かつ制御され得る。架橋反応は、架橋剤が消費されると終端点に進み、架橋剤の消費が完了したときに停止することができる。二級アミン官能性の減少した測定可能な量は、更なる官能化のために利用可能なままであるだろう。
式中、pは2以上であり、q/p比は約10〜約1000であり、構造は、架橋するように機能し、Xなどの構造に機能性対称型架橋剤としての適性を与える少なくとも2つのアゼチジニウム部分を含む。q/p比が示すように、酸及びアミン残基と比較すると、ほんのわずかなアゼチジニウム部分が存在する。更に、ポリアミドアミンXはまた、q/p比が約12〜約500、約14〜約400、約16〜約300、約18〜約200、または約20〜約100である構造を有し得る。1つのタイプの最小アゼチジニウム官能化ポリアミドアミンは、例えば、米国特許第6,277,242号で提供されている。
式中、RX架橋部分は以下の構造:
ポリアミンの二級アミン基はまた、1つ以上の単官能化合物と反応させて、任意の所望の化学官能性をプレポリマーに付与することができる。単官能化合物は、二級または一級アミンと反応することができる反応性基と、カチオン性(カチオン電荷密度を高めるため)、親水性または疎水性(セルロース繊維の非イオン性セグメントとの相互作用を調節するため)とすることができる非反応性部分とを含む。必要に応じて、ポリアミンを対称型架橋剤の不足物と反応させるステップの前、ステップ中、またはステップ後のいずれかで、ポリアミンを、1つの二級アミン反応性部分を含み得る単官能性改変剤の不足物と反応させることができる。更に、単官能改質剤の化学量論的不足物との反応は、対称型架橋剤との反応前、反応中、または反応後の反応もしくは添加の任意の組み合わせを用いて実施することもできる。
一般に、中間体架橋プレポリマーとエピクロロヒドリンとの反応からポリアミンと架橋剤との反応を別個のステップに分離することにより、第2の反応ステップは、所望の終端点に達するための従来の方法より少ない量のエピクロロヒドリンを必要とする。更に、この第2の反応ステップは、更なる架橋よりも最適化されたアゼチジニウム基形成を助ける反応条件下で行うことができる。エピクロロヒドリンの非対称型官能性は、エポキシ基と二級アミンとの比較的容易な反応を可能にしてペンダントクロロヒドリン部分を形成するためのこの官能化において有用であり、引き続いてペンダントクロロヒドリンの分子内環化を行い、カチオン性アゼチジニウム官能性を生成する。この後者の分子内環化は、ハロヒドリン官能化ポリマーの熱を利用することができる。
従来の湿潤紙力増強樹脂調製物について記載したように、この従来の方法における3つの主要反応、すなわち、ペンダントクロロヒドリン形成(開環)、アゼチジニウムイオン基への環化(カチオン化)、及び架橋(分子間アルキル化)の相対速度は、室温で行われるとき、それぞれ、およそ140:4:1である。したがって、ペンダントクロロヒドリン基は、約1:1のエプクロロヒドリンの二級アミンに対するモル比を用いて、エピクロロヒドリンエポキシド及びプレポリマー中の二級アミンの開環反応から非常に迅速に形成される。次いで、クロロヒドリン基は、比較的ゆっくりと環化してカチオン性アゼチジニウム基を形成する。架橋は、例えば1)アゼチジニウム部分と反応するクロロヒドリンペンダント基の三級アミン、及び/または2)三級アミンとペンダントクロロヒドリン部分との分子間アルキル化によって、更によりゆっくりと起こる。したがって、反応スキームにおける架橋段階では、実質的には、二級アミン基は残っていない。架橋は、分子量の増加をもたらし、これは樹脂粘度の上昇という形で現れる。
アゼチジニウム比、または「Azet」比は、アゼチジニウムイオンを含有するポリマーセグメントのポリマーセグメントの総数に対する比である。単一のポリマーセグメントは、以下に示した、1つの二酸分子(例えば、アジピン酸)及び1つのトリアミン分子(例えば、ジエチレントリアミンまたはDETA)に由来する縮合部分によって定義される。
アゼチジニウムイオン比(Azet比)=A(azet)/A(adip)
により決定され、式中、
A(azet)は、アゼチジニウムイオンからのメチレンの積分面積であり、A(adip)は、アジピン酸部分(総ポリマーセグメント)からのメチレンの積分面積である。この方法は、本明細書に開示されるいかなる樹脂にも適合され得る。したがって、アジピン酸系ポリマーについては、74ppmにおけるアゼチジニウムイオンピーク及び25ppmにおける主鎖メチレンピークの両方が積分され、25ppmにおけるメチレンピークが1に正規化された。グルタル酸系ポリマーについては、74ppmにおけるアゼチジニウムイオンピーク及び22ppmにおける主鎖メチレンピークの両方が積分され、22ppmにおけるメチレンピークが1に正規化された。
約10%〜約50%の典型的不揮発分を有するカチオン性ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン(PAE)湿潤紙力増強樹脂の電荷密度を、以下のように、Mutek(Muetek) PCD−03粒子電荷検出器及び滴定装置を用いて測定した。電荷密度は、ポリビニル硫酸(PVSK)のポリアニオン性溶液での滴定によるポリカチオン性樹脂の希溶液の流動電流電位を測定することによって決定した。PAE樹脂の不揮発分は予め決定されており、固形物1グラム当たりのミリ当量(+)(meq+/g)での電荷密度が報告される。
手すき紙作業で使用されるパルプ原料は、表2、表3、及び表4に示すように、各試験について特有である。樹脂を、表で示したlb/トン(ton)(パルプ固形物)で、それぞれの表で示した希釈された原料濃度(濃原料%)で添加し、2分間混合させた。処理された原料を、すぐに、pHが予め調整された水(7.0のpH)を入れたNoble & Wood手すき製紙機のヘッドボックス中に注いだ。目標のシート坪量は、30lb/3000ft2であった。各湿潤シートを、全負荷湿潤プレスを2回通過するよう提供し、次いで、105℃のドラム乾燥機上に、ブロッタなしで1分間配置した。手すき紙の全てのセットを、強制対流オーブン内で、105℃において10分間更に硬化させた。手すき紙試料を、試験の前に、恒湿で(50%)かつ恒温で(73°F)24時間引き続きとどめた。
乾燥引張及び湿潤引張(試験片23.0±0.2℃で蒸留水中に浸漬した試験片)を試験し、改善された紙の乾燥及び湿潤引張強さ性能を測定した。乾燥及び湿潤引張は、湿潤及び乾燥裂断長(湿潤BL及び乾燥BL)に対して、kM/mで報告される。乾燥引張測定法は、TAPPI試験法T494 om−01(施行日2001年9月5日)を指す。湿潤引張測定法は、TAPPI試験法T456 om−03(施行日2003年5月13日)を指す。
湿潤/乾燥引張%は、湿潤吹張の乾燥引張に対する割合として測定され、すなわち、W/D BL(裂断長)%は、(湿潤引張裂断長)/(乾燥引張裂断長)×100である。
乾燥引裂測定法は、TAPPI試験法T414−om−04(2004年5月3日の発行の施行日)を指す。湿潤引裂測定値は、TAPPI試験法T414−om−04(2004年5月3日の発行の施行日)により決定した。
5首頂部を備えるガラス反応器にステンレス鋼攪拌軸、還流冷却器、温度プローブ、及び熱油浴を装備した。反応器に、500.5グラムのDETA(ジエチレントリアミン)を添加した。攪拌器を作動させて、730グラムのアジピン酸を、攪拌しながら45分間にわたって反応器にゆっくりと添加した。反応温度は、アジピン酸の添加中に、25℃から145℃まで上昇した。アジピン酸の添加が完了後、反応器を160℃に加熱した油浴中に浸漬させた。150℃において、反応混合物の還流を開始した。還流冷却器を蒸留用に再構成し、蒸留物を別個の受容器に回収した。反応混合物を30分の間隔でサンプリングした。各試料を、45%の固形分まで水で希釈し、粘度をブロックフィールド粘度計で測定した。試料が290cPに達したとき、蒸留冷却器を還流用に再構成した。水を還流冷却器を通して反応混合物にゆっくりと添加し、反応物を希釈し、冷却した。水を添加して、45%の最終固形分を得た。粘度は290cPであった。
5首頂部を備えるガラス反応器にステンレス鋼攪拌軸、還流冷却器、温度プローブ、及び熱油浴を装備した。反応器に、1574.5グラムのDBE−5(グルタル酸ジメチルエステル、または二塩基酸エステル)を添加した。攪拌器を作動させて、1038.9グラムのDETAを攪拌しながら反応器に添加した。反応器を100℃に加熱した油浴中に浸漬させた。90℃において、反応混合物の還流を開始した。還流冷却器を蒸留用に再構成し、蒸留物を別個の受容器に回収した。反応混合物を30分の間隔でサンプリングした。各試料を、45%の固形分まで水で希釈し、粘度をブロックフィールド粘度計で測定した。試料が220cPに達したとき、蒸留冷却器を還流用に再構成した。水を還流冷却器を通して反応混合物にゆっくりと添加し、反応物を希釈し、冷却した。水を添加して、45%の最終固形分を得た。粘度は220cPであった。
ステップ1.5首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロン(登録商標)パドル、等圧付加漏斗、温度ならびにpHプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、445.64グラムのポリアミドアミンプレポリマーII(実施例2からのもの)を添加した。水5.25グラムを添加し、攪拌器を始動させた。反応混合物を35℃に加熱し、2.028グラムのN,N−メチレン−ビス−アクリルアミド(Pfaltz & Bauer,Inc.)を添加した。反応混合物を60℃に加熱し、この温度で4時間保持した。反応混合物の粘度は、384cPに上昇した(Brookfield−SSA)。中間体(部分的に架橋された)プレポリマー混合物を、以下のステップ2においてそのまま利用した。
ステップ1.5首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロンパドル、等圧付加漏斗、温度ならびにpHプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、1000.00グラムのポリアミドアミンプレポリマーI(実施例1からのもの)を添加した。攪拌器を始動させて、プレポリマーを40℃に加熱した。反応混合物を60℃に加熱しながら、N,N−メチレン−ビス−アクリルアミド15.16グラム(Pfaltz & Bauer,Inc.)をゆっくりと添加した。次いで、反応混合物を60℃で約2時間保持したところ、粘度は4,630cPに上昇し(Brookfield−SSA)、この時点で粘度の上昇を停止させた。反応物を25℃まで冷却させた。中間体(部分的に架橋された)プレポリマーを単離し、保存した。
ステップ1.5首頂部を備えるガラス反応器に、ガラス攪拌軸ならびにテフロンパドル、等圧付加漏斗、温度ならびにpHプローブ、ステンレス鋼冷却コイル、試料採取弁、及び加熱マントルを装備した。この反応器に、449.10グラムのポリアミドアミンプレポリマーII(実施例2からのもの)を添加した。攪拌器を始動させて、反応混合物を30℃に加熱し、6.92グラムのポリ(プロピレングリコール)ジグリシジルエーテル(Polystar)を1時間にわたって添加した。次いで、反応混合物を30℃で1時間保持し、その後、60℃に加熱し、この時点で粘度は、416cPであった。反応混合物を60℃で約4時間加熱したところ、粘度は542cPまで上昇した(Brookfield−SSA)。中間体の架橋結合されたプレポリマーを、次に続くステップ2でそのまま利用した。
湿潤紙力増強樹脂の性能の標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂との比較を、実施例及びデータ表に提供する。各データ表は、比較で使用された製紙原料を示し、製紙原料の濾水度(CSF)が報告されている。樹脂は、示された割合(ポンドの樹脂/パルプ固形物のトン)で濃い製紙原料に添加し、2分間混合させた。処理された製紙原料を、pHを予め調整した水が入っているNoble & Wood手すき紙装置のヘッドボックスにすぐに注いだ。
湿潤紙力増強樹脂の特性の標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂との比較を、以下の表に提供する。本開示により調製された樹脂の湿潤紙力増強樹脂特性を検討し、Amres(登録商標)シリーズ(Georgia−Pacific)樹脂及びKymene(登録商標)(Ashland)樹脂を含む標準的な市販の湿潤紙力増強樹脂製品と比較した。湿潤強さを付与するための樹脂それ自体の特性及び樹脂の性能の両方が、以下の表で比較されている。
式中、Rが、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルであり、wが、1〜約10,000の整数である、第1項に記載のプロセス。
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーのコポリマーであって、アゼチジニウム官能化モノマーが、
コポリマー中のアゼチジニウム官能化モノマーの、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーに対する分率が、約0.1%〜約12%であることを条件とするコポリマー、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、第1項に記載のプロセス。
式中、Rが、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミン、アミド、アリール、ヘテロアリール、またはシクロアルキルであり、wが、1〜約10,000の整数である、第25項に記載の組成物。
アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーのコポリマーであって、アゼチジニウム官能化モノマーが、
コポリマー中のアゼチジニウム官能化モノマーの、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アルケンモノマー、またはジエンモノマーに対する分率が、約0.1%〜約12%であることを条件とするコポリマー、ならびにこれらの任意の組み合わせから選択される、第25項に記載の組成物。
繊維を、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂と接触させるステップを含み、
架橋部分が、ジイソシアネート、1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、方法。
ポリアミンと機能性対称型架橋剤とを反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップであって、機能性対称型架橋剤が、ジイソシアネート、1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含むステップと、
部分的に架橋されたポリアミンをエピハロヒドリンと反応させて、アゼチジニウムイオンを有する増強樹脂を生成するステップと、を含む、方法。
Claims (20)
- 架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂であって、前記架橋部分が、ジイソシアネート、1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、N,N’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、及びポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記ジイソシアネートを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記ジイソシアネートがブロックジイソシアネートである、請求項3に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオンを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記二無水物を含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記ハロゲン化ジアシルを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記ジエノンを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記機能性対称型架橋剤が、前記ハロゲン化ジアルキルを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記ポリアミンが、ポリアミドアミンを含む、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記アゼチジニウムイオンが、エピハロヒドリン及び前記架橋部分で部分的に架橋された前記ポリアミンを反応させることによって形成される、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記増強樹脂が、2.25mEq/g(固形物)〜3.5mEq/g(固形物)の電荷密度を有する、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記増強樹脂が、2,000〜3,500のアゼチジニウム当量を有する、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記増強樹脂が、900,000〜1,700,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記増強樹脂が、10,000ppm未満の1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含有する、請求項1に記載の増強樹脂。
- 前記増強樹脂が、2.25mEq/g(固形物)〜3.5mEq/g(固形物)の電荷密度、2,000〜3,500のアゼチジニウム当量、900,000〜1,700,000の重量平均分子量を有し、10,000ppm未満の1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含有する、請求項1に記載の増強樹脂。
- 増強樹脂を作製する方法であって、
ポリアミンと機能性対称型架橋剤とを反応させて、部分的に架橋されたポリアミンを生成するステップであって、前記機能性対称型架橋剤が、ジイソシアネート、1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む、ステップと、
前記部分的に架橋されたポリアミンをエピハロヒドリンと反応させて、アゼチジニウムイオンを有する増強樹脂を生成するステップと、を含む、方法。 - 前記増強樹脂が、2.25mEq/g(固形物)〜3.5mEq/g(固形物)の電荷密度、2,000〜3,500のアゼチジニウム当量、900,000〜1,700,000の重量平均分子量を有し、10,000ppm未満の1,3−ジクロロ−2−プロパノールを含有する、請求項17に記載の方法。
- 前記機能性対称型架橋剤が、ジアクリレート化合物、ビス(アクリルアミド)化合物、ジエポキシド化合物、ポリアゼチジニウム化合物、N,N’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、またはこれらの任意の混合物を更に含む、請求項18に記載の方法。
- 紙を増強するための方法であって、
繊維を、架橋部分で部分的に架橋されたポリアミンを含み、かつアゼチジニウムイオンを有する増強樹脂と接触させるステップを含み、
前記架橋部分が、ジイソシアネート、1,3−ジアルキルジアゼチジン−2,4−ジオン、二無水物、ハロゲン化ジアシル、ジエノン、ハロゲン化ジアルキル、またはこれらの任意の混合物を含む機能性対称型架橋剤に由来する、方法。
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