FI72131C

FI72131C - Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk haerdplast.

Info

Publication number: FI72131C
Application number: FI841800A
Authority: FI
Inventors: Gerald Inman Keim
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1983-05-23
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1987-04-13
Also published as: DK252884A; EP0127129A1; CA1226091A; ES8507578A1; DE3465601D1; ES532688A0; FI72131B; AU2847384A; NZ207956A; AU563988B2; FI841800A0; MX165575B; US4501862A; NO842030L; DK252884D0; NO162292C; PH20410A; BR8402430A; NO162292B; EP0127129B1

Description

721 31

MENETELMÄ VESILIUKOISEN KATIONI SEN KERTAMUOVIN VALMISTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV VATTENLÖSLIG KATJONISK HÄRDPLAST

Keksintö koskee sellaisia paperinvalmistuksessa käytettäviä märkälujuushartseja, jotka haittaavat paperin "poistemassan" sulputusta niin vähän kuin mahdollista .

Poistemassa on paperiteollisuuden jätetuote, joka merkitsisi huomattavaa hävikkiä, ellei sitä otettaisi talteen, sulputettaisi ja käytettäisi uudestaan paperinvalmistusprosessissa. Ennestään tiedetään, että sellainen poistemassa, joka sisältää märkälujuutta kohottavaa ainetta, on vaikea sulputtaa. Tällaisen "märkälujuuspoiste-massan" sulputusta on selostettu julkaisussa Schmalz, TAPPI, Voi. 44, ss. 275 - 280 (April 1961).

Märkälujuutta kohottavia aineita ovat mm. kationi-set, vesiliukoiset kertamuovit, jotka on saatu polyamino-ureyleenien reagoidessaepikloorihydriinin kanssa. Tyypillisiä tällaisia hartseja ovat US-patentt ijulkaisun 3 240 664, Earle, Jr., mukaiset, jotka on saatu epikloo-rihydriinin ja polyaminoureyleenin välisessä reaktiossa, joka viimeksimainittu on saatu polyalkyleenipolvamiinista, jossa on tertiäärinen amiiniryhmä, kuten metvylibisamino-propyyliamiinista, ja ureasta.

Esimerkiksi US patenttijulkaisusta 3 311 594,

Earle, Jr., tunnetaan kationiset, vesiliukoiset kertamuovit, jotka on saatu reaktiolla, johon osallistuvat epikloo-rihydriini ja aminopolyamidi (joskus käytetään nimeä poly-aminoamidi tai polyaminopolyamidi), joka on johdettu tyydytetystä C^-C^Q-dikarboksyylihaposta ja metyylibisamino-propyyliamiinistaVrt. myös US-patenttijulkaisu 3 793 279, Lipowski, US-patenttijulkaisu 3 887 510,

Chan et ai., ja US-patenttijulkaisu 3 891 589, Ray-

Chaudhuri, joissa selostetaan tyydytetyistä ^2^20-^-karboksyylihapoista johdettujen diesterien käyttöä amino- 72131 polyamidien valmistuksessa, jotka sen jälkeen saatetaan resgoimaan epikloorihydriinin kanssa.

US-patenttijulkaisussa 3 793 279, Lipowski, selostetaan kationisten märkälujuushartsien valmistusta saattamalla tietyt ketjulla jatketut, amiiniin päättyvät polyamidiemäkset reagoimaan epikloorihydriinin kanssa ja lisäksi mainitaan, että näillä hartseilla käsiteltyjen paperien poistemassa voidaan helpommin ottaa talteen kuin muilla märkälujuushartseilla, kuten US-patenttijulkaisussa 2 926 154, Keim, selostetuil la märkälujuushartseilla käsitellystä paperista saatu poistemassa. Lipowski mainitsee myös, että sellaiset hapot, jotka dekarboksyloituvat, kuten oksaalihappo, eivät sovellu märkälujuushartsien valmistukseen, ja osoittaa, että dietyleenitriamiinista ja oksaalihaposta (jonka jälkeen liitetään amiinipää ja ketjunjatke tai näitä ei suoriteta) saadut tuotteet eivät epikloorihydriinireaktion jälkeen anna kationihartseja, joilla on märkälujuusomi-naisuuksia.

Olisi toivottavaa saada käyttöön menetelmä sellaisen vesiliukoisen, kationisen kertamuovin valmistamiseksi, joka antaisi paperille hyvän märkälujuuden, mutta ei vaikeuttaisi poistemassan sulputusta suhteellisen miedoissa olosuhteissa.

Keksintö tarjoaa menetelmän vesiliukoisen, kationisen kertamuovin valmistamiseksi siten, että epihalogeeni-hydriini, kuten epikloorihydriini, saatetaan vesiliuoksessa reagoimaan välituotteen kanssa, joka on saatu aikaan urean ja amiinin, kuten metyylibisaminopropyyliamii-nin, välisellä reaktiolla, ja menetelmälle on tunnusomaista se, että metyylibisaminopropyyliamiini saatetaan reagoimaan yhdistelmän kanssa, jossa on (a) oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä ja (b) ureaa, niin, että muodostuu aminopolyamidipolyureyleenivälituote, joka sisältää terti-äärisiä amiiniryhmiä, ja mooiisuhde (a) : (b) on noin 3 72131 0,1:1 - 10:1 ja moolisuhde netyylibisaminopropvvliamiini: (a) + (b) on noin 0,9:1 - 1,2:1.

Valmistettaessa tämän keksinnön mukaisia hartseja saattamalla oksaalihappo tai sen diesteri ja urea reagoimaan metyylibisaminopropyyliamiinin kanssa niin, että saadaan välituote, joka sisältää amidi- ja ureyleenisi-doksia, ovat edullisia oksaalihapon diestereitä alemmat alkyyliesterit ja erityisesti dimetyylioksalaatti, dietyylioksalaatti ja dipropyylioksalaatti. Reaktioon osallistuvan metyylibisaminopropyyliamiinin, josta alalla käytetään myös nimitystä N-bis(aminopropyyli)metyyliamiini, kaava on seuraava N-CH CH CH -N-CH CH CH -N^

H

Oksaalihapon tai sen diesterin ja urean reaktio amiinin kanssa suoritetaan mielellään ilman liuotinta, mutta se voidaan myös suorittaa dispergoimalla tai liuottamalla reagoivat aineet sopivaan liuottimeen, kuten veteen, alkoholiin tms. Tavallisessa menettelytavassa oksaalihappo tai sen diesteri lisätään hitaasti amiiniin sellaisella nopeudella, että lämpötila pysyy noin 100 - 125°C:ssa, jotta hapon tai sen esterin hajoaminen ennen amiinin kanssa tapahtuvaa reaktiota saadaan estetyksi. Sitten lämpötila nostetaan välille noin 150°C - 200°C ja pidetään siinä niin pitkään, että polykondensaatiossa syntynyt vesi saadaan poistetuksi ja syntyy oksaalihapon diamiini. Sitten lisätään niin paljon ureaa, että se riittää reagoimaan käytännöllisesti katsoen kaiken jäijelläolevan reak-tioseoksessa olevan reagoimattoman metyylibisaminopropyyliamiinin kanssa ja lämpötila pidetään välillä noin 120 -240°C, mielellään välillä noin 150 - 200°C, noin 0,5 - 2 tuntia, jotta reaktio saadaan viedyksi loppuun. Reaktioaika riippuu lämpötilasta ollen siihen kääntäen verrannoi - 4 721 31 linen. Tavallisesti tarvitaan kaikkiaan noin 3 - 7 tuntia , jotta oksaalihapon tai sen diesterin ja urean reaktio amiinin kanssa saadaan viedyksi loppuun.

Edelläolevassa reaktiossa moolisuhde oksaalihappo tai sen diesteri : urea on välillä noin 0,1:1 - 10:1, mielellään välillä noin 0,2:1 - 4:1 ja erityisesti välillä noin 0,25:1 - 4:1 ja edullinen moolisuhde metyylibisaminopropyyliemiini : happokomponenttien kokonaismäärä, so. oksaalihappo tai sen diesteri plus urea, on välillä noin 0,9:1 - 1,2:1 ja erityisesti noin 1:1.

Jotta polyamidi-polyureyleenivälituote saataisiin muunnetuksi vesiliukoiseksi, kationiseksi kertamuoviksi, polyamidi-polyureyleeni saatetaan vesiliuoksessa reagoimaan epihalogeenihydriinin, mielellään epikloorihydiinin, kanssa. Reaktio suoritetaan liuoksessa käyttämällä polyamidi-polyurey leenivälituotetta vesiliukoisen happosuo-lan muodossa silloin, kun vapaan amiinimuodon vesiliukoisuus on rajoitettu. Tavallisesti välituotteen vesiliuoksen pH säädetään välille noin 8,5 - 9,6 ennen epi halogeenihydriinin lisäämistä tai välittömästi lisäämisen jälkeen ja reaktioseoksen lämpötila pidetään välillä noin 40 - 100°C, mielellään välillä noin 45 - 85°C, kunnes liuoksen, jonka kiinteäainepitoisuus on 25 %, viskositeetti 25°C:ssa on saavuttanut tason noin E-F tai enemmän Gardner-Holdt-asteikolla tai Spence-Spurlin-viskositeetti on vähintään noin 20 ja mielellään noin 22 - noin 30 sekuntia.

Aminopolyamidi-polyureyleenivälituotteen happosuo-la voidaan helposti valmistaa lisäämällä välituotteen vesidispersioon vesiliukoista happoa, kuten suolahappoa sellainen määrä, joka on oleellisesti ottaen stökiomet-rinen aminopolyamidi-polyureyleenivälituotteen sisältämien tertiääristen amiiniryhmien kanssa, jolloin oleellisesti ottaen kaikki tertiääriset amiinit muuttuvat ammo-niumsuoloiksi. Sopivat suolanmuodostushapot ovat vesiliukoisia ja alaan perehtyineiden tiedossa ja niitä ovat mm. rikkihappo, suolahappo, typpihappo ja fosforihappo ja 5 72131 orgaaniset hapot, kuten etikkahappo.

Aminopolyamidi-polyureyleeni-epihalogeenihydriini-reaktiossa on edullista käyttää riittävää määrää epihalo-geenihydriiniä, jotta kaikki tertiääriset amiiniryhmät saadaan muunnettua kvaternäärisiksi ammoniumryhmiksi. Tyydyttäviä hartseja voidaan valmistaa käyttämällä noin 1 - '1,5 moolia, mielellään noin 1,2 - 1,4 moo lia epihalogeenihydriiniä per mooli välituotteen tertiääristä amiinia. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, lisätään sen verran vettä, että hartsiliuoksen kiinteä-ainepitoisuudeksi tulee noin 15 % tai vähemmän ja tuote jäähdytetään huoneenlämpötilaan, noin 25°C. Hartsi sisältää lukuisia reaktiivisia -N^—CH^CH- CH„ I 2 \ / 2 ' 0 ryhmiä.

Hartsi on edullista stabiloida ennenaikaista hyyte-löitymistä vastaan muuntamalla oleellisesti ottaen kaikki reaktiiviset

-N -^CH-CH - CH

I V

ryhmät inaktiivisiksi I n

---- N ^ CH--CH-CH-X

| 2 I 2

I OH

ryhmiksi, joissa X on epihalogeenihydriinin halogeeni ja kloori, jos epihalogeenihydriini on epikloorihydriini.

_____________ -- Tl ___ 6 72131

Stabiloituminen saadaan aikaan lisäämällä vesiliukoista happoa, mielellään halogeenivetyhappoa, kuten suolahappoa, hartsiliuokseen, kunnes oleellisesti ottaen kaikki reaktiiviset ryhmät ovat muuttuneet inaktiiviseen muotoon. Tämä saavutetaan lisäämällä riittävästi vesiliukoista happoa niin, että pH-arvo laskee välille 1-3, jossa se myös pysyy. Näin reaktiiviset ryhmät muuttuvat inaktiiviseen muotoon ja hartsiliuos tulee stabiiliksi hyytelöitymistä vastaan. Jos pH pysyy halutussa arvossa noin puoli tuntia huoneenlämpötilassa (noin 25°C), on suhteellisen varmaa, ettei pH muutu ja hartsi on stabiloitunut hyytelöitymisen suhteen. Tällä tavalla voidaan valmistaa stabiileja liuoksia, joiden kiinteäainepitoisuus on välillä noin 10 - 50 %.

Edellämainitussa stabilointitoimenpiteessä käytettäväksi sopivia halogeenivetyhappoja ovat kloorivetyhappo, bromivetyhappo, fluorivetyhappo ja jodivetyhappo. Muita vesiliukoisia happoja kuin halogeenivetyhappoja voidaan käyttää, jos reaktioseoksen halogenidi-ioniväkevyys on riittävän suuri, esim. vähintään 0,1N, ja happoanionin reaktiivisuus tai nukleofiilisuus on riittävän pieni niin, että epoksidiryhmät muuttuvat oleellisesti ottaen täysin halohydriiniryhmiksi. Muita käytettäviksi sopivia vesiliukoisia happoja ovat esim. rikkihappo, typpihappo, fos-forihappo ja etikkahappo. Haluttaessa voidaan käyttää kahden tai useamman vesiliukoisen hapon seoksia.

Ennen paperitehtaassa käyttöä stabiloitu hartsi "aktivoidaan uudestaan" säätämällä artsiliuoksen pH arvoon yli 8, mielellään arvoon 10,5 tai korkeammaksi, ja pitämällä se siellä. Edullinen alue on 10,5 - 12,0. Tällä tavalla muuttuvat oleellisesti ottaen kaikki inaktiiviset i '©

-N-CH_-CH-CH_-X

I 1 : oh ryhmät reaktiivisiksi si 1lanmuodostusryhmiksi 72131

L

- N -CH~-CH—CH„ I 2 \/2 Tämä pH:n säätö tehdään lisäämällä sopivaa orgaanista tai epäorgaanista emästä, kuten alkalimetaalihydroksidia tai -karbonaattia, kalsiumhydroksidia, bentsyylitrimetyyli-ammoniumhydroksidia tai tetrametyyliammoniumhydroksidia. Sopivia alkalimetalleja ovat mm. natrium, kalium, keesium ja litium. Emäs on edullista lisätä vesiliuoksena.

Tässä kuvatut hartsit voidaan sekoittaa massaliet-teeseen missä tahansa vaiheessa paperikoneen märkäpäässä. Kuitenkin pitää stabiloitu hartsi aktivoida uudestaan ennen käyttöä edelläkuvatulla tavalla, jotta halogeeni-hydrUniryhmät muuttuvat epoksidiryhmiksi.

Tämän keksinnön mukaiset hartsit antavat suuren märkälujuuden heti koneesta poistulossa ("off-the-machine") ja keskimääräisen ja suuren välillä olevan kuivalujuuden. Useimpiin tarkoituksiin riittävä märkälujuus voidaan saavuttaa sisällyttämällä paperiin noin 0,2 - 3 % hart sia massan kuivapainon perusteella laskettuna.

Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä, jotka edustavat parhaita tunnettuja keksinnön tateutustapoja. Näissä kokeissa määritettiin rajaviskositeetti (I.V.) 25 °C:ssa 2% liuoksesta, joka oli tehty 1M ammoniumkloridiin, ja Brookfield-viskositeettimittaukset tehtiin 25°C:ssa käyttämällä hyrrää no. 1 nopeudella 60 1/min, ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki 1

Osa A - Metyylibisaminopropyyliamiini (145,3 g, 1 mooli), urea (48,0 g, 0,8 mol) ja dimetyylioksalaatti (23.6 g, 0,2 mol) sijoitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, läirmitysvaipalla, typpi -suihkulla ja vesiloukulla jäähdyttimineen. Panos kuumennettiin hitaasti 125°C:een, pidettiin 125°C:ssa 20 minuuttia ja sen jälkeen kuumennettiin 240°C:een noin 2 tunnin kuluessa ja metanoli- ja ureasivutuotteet kerättiin reak- 72131 tion aikana. Reaktiomassaa pidettiin 240°C:ssa noin 25 minuuttia ja sen jälkeen lämpötila laskettiin 130°C:een. Sitten lisättiin 97,8 g suolahapon 37% vesiliuosta ja 116 ml vettä ja seosta sekoitettiin perusteellisesti noin 1 tunti 100°C:ssa niin, että saatiin suolan vesiliuos, ja suolahapon vesiliuosta lisättiin tarpeen mukaan, jotta pH pysyi arvossa alle 5,6. Näin saatiin kirkas keltainen, viskoosinen liuos, jonka pH oli 4,55 ja kiinteäai-nepitoisuus 54,5%. Kun kiinteä tuote tutkittiin ydin-magneettisella resonanssilla (C^NMR)» havaittiin, että tuote oli aminopolyamidi-polyureyleeni, joka sisälsi 20 mooli-% oksamidiryhmiä. Tuotteen rajaviskositeetti oli 0,163.

Osa B - 52,5 g osassa A saatua liuosta, 160,2 ml vettä ja 17,4 g (0,188 mol) epikloorihydriiniä sijoitettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 9,6 lisäämällä 21,1 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Saadun liuoksen lämpötila nostettiin välille 65 - 70°C ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti saavutti 10 sekuntia, lisättiin vielä nat-riumhydroksidin 20% vesiliuosta niin, että pH-arvoksi tuli 8,2. Kun Spence-Spurlir.-viskositeetti oli 23 sekuntia, lisättiin 40 ml vettä ja pH säädettiin kloorivedyn 37% vesiliuoksella arvoon 2. pH:ta säädettiin ajoittain, kunnes se säilyi arvossa 2 ne in 30 minuuttia. Saadun liuoksen kiinteäainepitoisuus oli 18,7 paino-% ja Gardner-Holdt-viskositeetti oli C 25°C:ssa.

Esimerkki 2

Osa A - Metyylibisamiuiopropyyliamiini (1,0 mol) ja dimetyylioksalaatti (0,4 mol) sijoitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu ser.oittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla, typpisuihkulla ja vesiloukulla jääh-dyttimineen ja panos kuumenne*tiin hitaasti 1 tunnin kuluessa 150°Creen. Panosta pidettiin 150°C:ssa, kunnes suu 9 72131 rin osa metanolisivutuotteesta oli kerätty, ja sen jälkeen lämpötila laskettiin 90°C:een. Sitten astiaan lisättiin urea (0,6 mol) ja lämpötila nostettiin asteittain noin 2 tunnin kuluessa 225°C:een, jossa vaiheessa ammoniakin vapautuminen oli lakannut ja reaktion katsottiin tapahtuneen täydellisesti (perustuen kerätyn ammoniakin titraukseen). Reaktiotuotteen lämpötila laskettiin 130°C:een ja tuotteeseen sekoitettiin perusteellisesti 101,2 g kloorivedyn 37% vesiliuosta ja 120 ml vettä niin, että saatiin muodostuneen suolan 55,0% liuos ja saadun liuoksen pH oli 3,90. Kun kiinteä tuote tutkittiin C-j^NMR: llä, havaittiin, että tuote oli aminopolyamidi-polyurey-leeni, jossa oli 40 mooli-% oksamidiryhmiä. Tuotteen raj;äviskositeetti oli 0,168.

Osa B - 59,7 g osassa A saatua liuosta, 176 ml vettä ja 18,8 g (0,203 mol) epikloorihydriiniä sijoitettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 9,20 lisäämällä 21,1 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Saadun liuoksen lämpötila nostettiin 65 - 67°C:een ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti saavutti 2,5 sekuntia, lisättiin vielä natriumhydroksidin 20% vesiliuosta niin, että pH-arvoksi tuli 8,00. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti saavutti 25,0 sekuntia, lisättiin 100 ml vettä ja pH säädettiin kloorivedyn 37% vesiliuoksella arvoon 2. pH:ta säädettiin ajoittain, kunnes se säilyi arvossa 2 noin 30 minuutin ajan. Saadun liuoksen kiinteäainepitoisuus oli 13,6 paino-% ja Gardner-Holdt-viskositeetti B 25°C:ssa.

Esimerkit 3 ja 4

Seos, jossa oli paino-osina suhteessa 50:50 valkaistua Rayonier-kraftmassaa ja valkaistua Weyerhaeuser lehtipuukraftmassaa, jauhettiin freesesslukuun 500 cc (Canadian Standard) Noble & Wood-jaksojauhatushollante-rissa. Sitten massa pH säädettiin 10-prosenttisella 721 31 10 natriumhydroksidilla arvoon 7,5 ja siihen lisättiin eri määriä, kuten taulukossa I on esitetty, esimerkeissä 1 ja 2 valmistettuja aminopolyamidi-polyureyleeni-epikloo-rihydriinihartseja massan kuivapainon perusteella laskettuna. Esimerkkien 1 ja 2 mukaiset liuokset aktivoitiin uudestaan laimentamalla 20 grammaa kutakin liuosta vedellä noin 3% kiinteäainepitoisuuteen ja lisäämällä ja sekoittamalla riittävä määrä 1N natriumhydroksidia ja vettä niin, että saatiin liuos, jonka kiinteän hartsin pitoisuus oli noin 2% ja pH noin 11. Massasta tehtiin arkkeja Noble & Wood- koearkkikoneella niin, että arkkien 2 2 paino oli noin 18 kg (40 Ib) per riisi (270 m ; 3000 ft ), ja saadut arkit puristettiin märkinä 33 % kiinteäainepitoisuuteen ja kuivattiin sen jälkeen 45 sekunnin ajan 105°C:ssa höyryllä kuumennetussa kuivurissa niin, että kosteuspitoisuudeksi tuli 3 - 4 %. Kuivalujuus testattiin "kuumassa kovettamattcmana" (7 vuorokautta luonnollista kovettumista) ja "kuumassa kovetettuna" (30 minuuttia 80°C:ssa). Märkäluuuden testaamista varten arkkeja liuotettiin 2 tuntia tislatussa vedessä. Saadut tulokset on esitetty taulukossa I.

TAULUKKO_I

Lisäys ________kg/cm

Esim. % Perus- Kuiva Märkä no. Hartsi massasta paino ei Joinnas^v kunnassa ei kunnas- kunnassa sa kovetettu Rcwet. sa kovetettu Kovetettu 3 Esim. 1 0,25 18,1 3,9 4,2 0,71 0,80 0,50 18,0 4,0 4,0 0,90 0,98 0,75 18,1 4,5 4,8 1,05 1,18 4 Esim.. 7 0,25 18,2 3,9 4,4 0,71 0,78 0,50 17,9 4,2 4,6 0,97 1,08 0,75 18,1 4,4 4,3 0,94 1,05

Blank - 18,2 3,5 3,6 0,11 0,12 11 72131

Esimerkki 5

Osa A - Metyylibisaminopropyyliamiini (145,3 g, 1,0 mol) sijoitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla, typpisuihkulla ja vesiloukulla jäähdyttimineen, ja panos kuumennettiin 130°C:een. Vedetöntä oksaalihappoa (43,2 g, 0,48 mol) liuotettiin 70 mlraan vettä 70-75°C:ssa ja oksaalihappoliuos lisättiin tipoittain noin 40 minuutin kuluessa astiaan ja samalla lämpötila pidettiin 115 -130°C:ssa. Lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin noin 3 tunnin kuluessa 180 - 184°C:een, jossa se pidettiin, kunnes vesi oli poistunut. Sitten reaktiomassan lämpötila laskettiin 90°C:een ja lisättiin 31,3 g (0,52 mol) ureaa. Seoksen lämpötila nostettiin hitaasti välille 180 - 183°C, jossa se pidettiin 1,25 tuntia samalla, kun ammoniakki poistettiin. Sitten lämpötila laskettiin noin 150°C:een ja tuotteeseen sekoitettiin perusteellisesti 98,6 g kloorivedyn 37% vesiliuosta ja 160 ml vettä niin, että saatiin suolan vesiliuos, jonka pH oli 2,0. Saadun liuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 48,6 paino-%. Kun tutkittiin C^NMRtllä, havaittiin, että tuote oli aminopolyamidi-polyureyleeni. Tuotteen rajaviskositeet-ti oli 0,183.

Osa B - 66,0 g osassa A saatua liuosta ja 169 ml vettä sijoitettiin reaktioastiaan ja panoksen pH säädettiin arvoon 8,65 lisäämällä 24,4 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Lisättiin epikloorihydriiniä (18,7 g, 0,203 mol) niin, että reaktion kiinteäainepitoisuudeksi tuli 20 %, ja saadun liuoksen lämpötila nostettiin välille 50 - 52°C ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti oli saavuttanut 25 sekuntia, lisättiin 50 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 2 lisäämällä kloorivedyn 37% vesiliuosta. Lämpötila nostettiin 65 °C:een ja pH:ta säädettiin ajoittain, kunnes se pysyi 1 tunnin arvossa 2· Saadun liuoksen kokonaiskiinteäaine- 12 72131 pitoisuus oli 15,1 paino-% ja sen Gardner-Holdt-viskosi-teetti oli C 25°C:ssa.

Esimerkki 6

Osa A - Vedetön oksaalihappo (63,0 g, 0,70 mol) ja 100 ml vettä sijoitettiin reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvai-palla, typpisuihkulla ja vesiloukulla jäähdyttimineen, ja panos kuumennettiin 110°C:een. Metyylibisaminopro-pyyliamiini (145,3 g, 1,0 mol) lisättiin tipoittain 50 minuutin kuluessa ja sen jälkeen reaktiomassan lämpötila nostettiin 2,83 tunnin kuluessa 180°C:een ja pidettiin 180°C:ssa, kunnes polykondensoitumisvesi oli poistettu. Sitten reaktiomassan lämpötila laskettiin 50°C:een ja lisättiin urea (18,0 g, 0,30 mol). Sitten lämpötila nostettiin 40 minuutin kuluessa 180°C:een ja pidettiin 180 °C:ssa sen aikaa, että ammoniakkisivutuote saatiin kerätyksi (noin 35 minuuttia). Sitten lämpötila laskettiin 150°c:een, lisättiin 102 g kloorivedyn 37% vesiliuosta ja 165,2 ml vettä ja seosta sekoitettiin perusteellisesti 90°C:ssa niin, että saatiin suolan vesiliuos. Näin saatiin kirkas, keltainen viskoosinen liuos, jonka pH oli 2,8 ja kiinteäainepitoisuus 45,0 % ja rajaviskositeetti 0,127.

Osa B - 74,6 g osan A liuosta ja 114 ml vettä si joitettiin reaktioastiaan ja panoksen pH säädettiin arvoon 9,0 lisäämällä 20,5 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Epikloorihydriini (18,0 g, 0,195 mol) lisättiin tipoittain, jolloin reaktion kiinteäainepitoisuudeksi tuli 25 %, ja lämpötila nostettiin 50°C:een ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti oli saavuttanut 30 sekuntia, lisättiin 50 ml vettä ja pH säädettiin arvoon 5,0 lisäämällä 10 g kloorivedyn 37% vesiliuosta. Lämpötila nostettiin 65°C:een ja pH:ta säädettiin, kunnes se pysyi vakiona arvossa 2 30 minuutin ajan. Saadun liuok- 13 72131 sen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 19,0 paino-% ja Gard-ner-Holdt-viskositeetti D+ 25°C:ssa.

Esimerkit 7 ja 8

Esimerkkien 5 ja 6 hartsiliuokset aktivoitiin käytettäviksi esimerkkien 3 ja 4 mukaisissa valmistusmenetelmissä ja paperiarkit valmistettiin näitä lioksia käyttämällä ja testattiin esimerkkien 3 ja 4 mukaisella menetelmällä. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa II.

TAULUKKO _Π

Lisäys __________k g/cm

Esim. % Perus- K u i^vai Märkä no. Hartsi massasta paino ei kmmasr.kuumassa ei kuuras- kunnassa sa kovetetuTKovet. sa kovetettu kovetettu 7 Esim. 5 0,25 18,2 3,9 4,0 0,74 0,88 0,50 18,2 4,5 4,6 0,98 l,lt.

0,75 18,2 4,3 4,4 1,00 1,14 8 Esim. 6 0,25 18,3 3,9 4,1 0,70 0,83 0,50 18,2 4,0 4,2 0,87 1,06 0,75 18,2 4,3 4,5 0,98 1,16

Sokko - 18,2 3,5 3,5 0,12 0,12 721 31 14

Esimerkit 9-11

Koearkit valmistettiin esimerkkien 3 ja 4 mukaisella menetelmällä käyttämällä esimerkkien 2, 5 ja 6 mukaisia hartseja 0,25 % (perustuen massan kuivapainoon). Kuumassa kovettamattcroasta koearkeista otetut näytteet sulautettiin natriumhydroksidin vesiliuoksessa pHrssa 12 ja lämpötilassa 85°C. Paperiarkkien sulputus suoritettiin TAPPI-menetelmällä 205 m-58 sekoittimen nopeuden ollessa 2800 1/min ja massan sakeuden 1,3 % ja pH:n 12. Sulppuun-tumisaste (kuidun erottuminen) mitattiin ja ilmoitettiin luvuilla 1 - 6, joista 6 tarkoittaa täydellistä sulppuun-tumista. Saadut koetulokset on esitetty taulukossa III.

TAULUKKO_III

Esim. Sulppuuntumisaste (minuuttien jälkeen) no. Hartsi _ 5___10____20___30____£2____22____ 9 2 124556 10 5 1 2 4 5 6 11 6 13 5 6

Esimerkki 12

Osa A - Metyylibisaminopropyyliamiini (889,3 g, 6,12 mol) ja 50 ml vettä sijoitettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, läm-mitysvaipalla, typpisuihkulla ja vesiloukulla jäähdytti-mineen, ja panos kuumennettiin 135°C:een. Vedetön oksaalihappo (324,1 g, 3,6 mol) liuotettiin 446 ml:aan vettä 75 - 80°C:ssa ja oksaalihappoliuos lisättiin tipoittain kattilaan 1,5 tunnin kuluessa ja samanaikaisesti kattilan sisältö pidettiin 122 - 136°C:ssa. Lisäyksen loputtua lämpötila nostettiin 1,8 tunnin kuluessa 175°C:een ja pidettiin tässä, kunnes vesi oli poistettu. Sitten reaktio-massan lämpötila laskettiin 90°C:een ja lisättiin urea 11 15 72131 (144,1 g, 2,4 mol). Seoksen lämpötila nostettiin hitaasti 190°C:een ja pidettiin siinä, kunnes ammoniakin kehittyminen oli lakannut. Näin saatiin kyvin viskoosi-nen, kirkas, keltainen aminopolyamidi-polyureyleeniliuos, jonka rajaviskositeetti oli 0,206, ja joka kaadettiin alumiinikattilaan. Edelläkuvattu toimenpide toistettiin kolme kertaa ja tuotteet yhdistettiin.

Osa B - Osassa A saadut yhdistetyt tuotteet (3313 g), 3806 ml vettä ja 1780,4 g kloorivedyn 37% vesiliuosta sekoitettiin keskenään perusteellisesti niin, että saatiin suolan 45,2% vesiliuos, ja liuoksen pH oli 2,8. Kun tutkittiin C^NMRillä, havaittiin, että tuote sisälti 63,7 mooli-% oksamidiryhmiä. Saadun suolan rajaviskositeetti oli 0,171. Osa suolaliuoksesta (1366,5 g) ja 2096 ml vettä sijoitettiin reaktioastiaan ja liuoksen pH säädettiin arvoon 9,0 lisäämällä 366,0 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Epikloorihydriini (343,4 g, 3,71 mol) lisättiin, saadun liuoksen lämpötila nostettiin 50°C:een ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti saavutti 30 sekuntia, pH säädettiin arvoon 0,4 lisäämällä kloorivedyn 37 % vesiliuosta. pH:ta säädettiin ajoittain, kunnes se pysyi 1 tunnin vakiona arvossa 2. Vielä 5 suolaliuoserää saatettiin reagoimaan epikloo-rihydriinin kanssa edelläkuvatulla tavalla ja saadut liuo-set yhdistettiin niin, että saatiin liuos, jonka kokonais-kiinteäainepitoisuus oli 17,4 paino-% ja Gardner-Holdt-viskositeetti B+ ja Brookfield-viskositeetti 31,3 cP.

Kun tuote tutkittiin C^NMRillä, havaittiin, että 95,8 mooli-% tertiäärisistä amiiniryhmistä oli kvaternärisoi-tunut.

Esimerkit 13 - 15

Esimerkin 12 hartsiliuos aktivoitiin käytettäväksi esimerkkien 3 ja 4 mukaisissa menetelmissä ja paperiarkit valmistettiin käyttämällä näin saatua liuosta ja esimerkkien 3 ja 4 mukaista valkaistua kraftmassaseosta (esi- 721 31 16 merkki 13), valkaisematonta Chesapeake-kraftmassaa (esimerkki 14) tai valkaisematonta Kanitoba-kraftmassaa (esimerkki 15). Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa IV.

TAULUKKO_IV

__________kg /cm__

Kuiva___________Märkä______ %lisät- Ei kunnas- Kunnassa Ei kunnas- Kunnassa

Esim. tyä Perus- sa kove- kovetettu sa kove- kovetettu noj_____hartsi___ paino __tettu_____________tettu_____________ 13 0,25 18,0 4,0 4,1 0,74 0,81 0,50 18,2 4,2 4,2 0,91 1,00 0,75 18,0 4,1 4,2 0,98 1,09

Sokko - 17,9 3,2 3,3 0,10 0,09 14 0,25 18,1 4,7 4,6 0,82 0,84 0,50 18,0 4,6 4,6 1,00 1,11 0,75 18,2 4,8 5,2 1,22 1,30

Sokko - 18,7 3,9 3,9 0,12 0,12 15 0,25 18,2 4,2(1) 4,2 0,80(1) 0,86 0,50 18,2 4,6(1) 4,9 1,10(1) 1,24

Sokko - 18,8 4,3 4,2 0,13 0,13

Kun luonnollinen kovettuminen oli jatkunut 10 vrk 17 721 51

Esimerkkien 13 - 15 mukaisten, kuumassa kovettamat-tomien arkkien näytteiden, jotka sisälsivät 0,25 % hartsia (perustuen massan kuivapainoon), annettiin kovettua pitempiä aikoja ja sulputettiin sen jälkeen esimerkkien 9-11 mukaisella menetelmällä. Koetulokset on esitetty taulukossa V.

TAULUKKONI/

Arkki esi- Luonnollinen merkistä kovettuminen Sulppuuntumisaste (minuuttien jälkeen) no. vuorokausina _ 5 __!L0_ £0__ 30 __40___50_ _£0_ 13 14 1 2 4 5 6 14 14 1112334 15 35 1 2 4 5 5 6

EsrmeikkT'TS" - ~

Osa A - Metyylibisaminopropyyliamiini (290,6 g, 2,0 mol) ja 50 ml vettä sijoitettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, läm-mitysvaipalla, typpisuihkulla ja vesiloukulla jäähdyttimi-neen, ja panos kuumennettiin 124°C:een. Oksaalihappodi-hydraatti (201,7 g, 1,6 mol) liuotettiin 160 mitään vettä 70-80°C:ssa ja oksaalihappoliuos lisättiin tipoittain kattilaan 35 minuutin kuluessa. Lisäyksen jälkeen lämpötila nostettiin 185°C:een 1,2 tunnin kuluessa ja pidettiin siinä, kunnes vesi oli poistettu. Sitten reaktioseoksen lämpötila laskettiin 155°C:een ja urea (24,0 g, 0,4 mol) lisättiin tipoittain lämpimänä (60°C) 50% vesiliuoksena ja samalla reaktioseoksen lämpötila pidettiin 155 - 158 °C:ssa. Urean lisäämisen jälkeen seoksen lämpötila nostettiin hitaasti 185°C:een, jossa se pidettiin, kunnes ammoniakin kehittyminen lakkasi. Osa saadusta sulasta ami-nopolyamidi-polyureyleenituotteesta eristettiin puhtaana 18 721 31 vapaana amiinina ja sen rajaviskositeetti oli 0,206. Loput tuotteesta muunnettiin ammoniumkloridisuolakseen lisäämällä 143,4 g kloorivedyn 37,9 % vesiliuosta ja 400 ml vettä ja sekoittamalla seos perusteellisesti 90°C:ssa, jolloin saatiin suolan vesiliuos. Näin saatiin kirkas, keltainen liuos, jonka pH oli 4,0, kiiteäainepitoisuus 40,6% ja BroOkfield-viskositeetti 70,3 cP 25°C:ssa. Suolan rajaviskositeetti oli 0,181.

Osa B - 226,9 g osan A liuosta ja 188,2 ml vettä sijoitettiin reaktioastiaan ja panoksen pH säädettiin arvoon 8,65 lisäämällä 32 g natriumhydroksidin 20% vesi-liuosta. Epikloorihydriini (46,3 g, 0,5 mol) lisättiin nopeasti, jolloin reaktioseoksen kiinteäainepitoisuudeksi tuli 30%, ja lämpötila nostettiin 50°C:een ja liuoksen viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spurlin-viskosi-teetti saavutti 50 sekuntia, pH säädettiin arvoon 6,0 lisäämällä 17,9 g kloorivedyn 37,9 % vesiliuosta. Lämpötila nostettiin 60°C:een ja pH:ta säädettiin ajoittain, kunnes se pysyi noin 30 minuuttia vakiona arvossa 2. Saadun liuoksen kokonaiskiinteäainepitoisuus oli 22,7 pai-no-%, Gardner-Holdt-viskositeetti E 25°C:ssa ja Brook-field-viskositeetti 92,6 cP 25°C:ssa.

Esimerkki 17

Osa A - Esimerkin 16, osan A toimenpide toistettiin, mutta käytettiin 226,9 g (1,8 mol) oksaalihapon dihydraat-tia ja 12,0 g (0,2 mol) ureaa. Saadun sulana eristetyn puhtaan aminopolyamidi-polyureyleenin rajaviskositeetti oli 0,101 ja sen HCl-suolan vesiliuoksen pH oli 4,3, kiinteäainepitoisuus 44,3 %, Brookfield-viskositeetti 36,5 cP 25°C:ssa ja rajaviskositeetti 0,086.

Osa B - 213,2 g osan ~ liuosta ja 209,5 g vettä sijoitettiin reaktioastiaan js panoksen pH säädettiin arvoon 8,50 lisäämällä 48 g natriumhydroksidin 20% vesiliuosta. Epikloorihydriini (46,3 ~ , 0,5 mol) lisättiin nopeasti, jolloin reaktioseoksen ki ..nteäainepitoisuudeksi tuli 30%. Reaktioseoksen pH nostettiin 65°C:een ja liuoksen 72131 viskositeettia seurattiin. Kun Spence-Spur1in-viskosi-teetti saavutti 32 sekuntia, pH säädettiin arvoon 0,3 lisäämällä kloorivedyn 37,9 % vesiliuosta. Lämpötila pidettiin 65°C:ssa vielä 3 tuntia ja pH:ta säädettiin ajoittain lisäämällä natriumhydroksidin 20¾ vesiliuosta niin, että saatiin tuote, jonka pH oli 1,8. Saadun liuoksen ko-konaiskiinteaäainepitoisuus eli 22,8 %, Gardner-Holdt-viskositeetti C ja Brookfield-viskositeetti 50,3 cP 25°C: ssa.

Esimerkit 18 ja 19

Esimerkkien 16 ja 17 mukaiset hartsiliuokset aktivoitiin käytettäviksi esimerkkien 3 ja 4 mukaisessa menetelmässä ja paperiarkit valmistettiin käyttämällä näin saatuja liuoksia ja tutkittiin esimerkkien 3 ja 4 mukaisella menetelmällä. Arkkien lujuusominaisuudet on esitetty taulukossa VI.

TAULUKKO Vl

Lisäys Vetolujuus_________kg/cm

Esim. % Perus- Kuiva _____ Märkä _____ no. Hartsi massasta paino ei kuires-!kamassa ei kuunasr. kuurassa sa luetettu KovetT sa kovetettu Kovetettu 18 Esim. 16 0,2b 18,:- 4,0 4,1 0,64 0,81 0,50 18,:- 4,1 4,1 0,80 0,98 0,7b 17,9 4,0 4,1 0,91 1,02 19 Esim. 17 0,25 18,3 3,5 3,7 0,43 0,52 0,50 18,3 3,8 3,9 0,59 0,66 0,75 18,4 3,9 4,1 0,72 0,94 ΎΓ -- 20 721 31

Kuumassa kovettamattomat arkit, joissa oli 0,25% hartsia (massan kuivapainon perusteella) sulputettiin esimerkkien 9-11 mukaisella menetelmällä. Koetulokset on esitetty taulukossa VII.

Esim. Sulppuuntumisaste (minuuttien jälkeen) nOj____________________5____________10____________20_______ 18 2 5 6 19 5 6

Claims

721 31

1. Menetelmä vesiliukoisen, kationisen kertamuovin valmistamiseksi siten, että epihalogeenihydriini saatetaan vesiliuoksessa reagoimaan välituotteen kanssa, joka on saatu aikaan urean ja metyylibisaminopropyyliamiinin välisellä reaktiolla, tunnettu siitä, että metyyli-bisaminopropyyliamiini saatetaan reagoimaan yhdistelmän kanssa, jossa on (a) oksaalihappoa tai oksaalihapon diesteriä ja (b) ureaa, niin, että muodostuu ami-nopolyamidi-polyureyleenivälituote, joka sisältää terti-äärisiä amiiniryhmiä, ja moolisuhde (a) : (b) on noin 0,1:1 - 10:1 ja moolisuhde metyylibisaminopropyyli- amiini : (a) + (b) on noin 0,9:1 - 1,2:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epihalogeenihydriini on epikloori-hydriini.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyylibisaminopropyyliamii-ni saatetaan reagoimaan oksaalihapon tai oksaalihapon di-esterin kanssa ennen urean kanssa tapahtuvaa reaktiota.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että moolisuhde (a) : (b) on noin 0,25:1- 4:1.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että moolisuhde metyylibisaminopropyyli-amiini : (a) + (b) on noin 1:1.

6. Minkä tahansa edelläolevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että (a) on dimetyylioksalaatti tai dietyylioksalaatti .

7. Minkä tahansa edelläolevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että amino-polyamidi-polyureyleenivälituotteen ja epihalogeenihyd-riinin välisen reaktion jälkeen vesiliuoksen pH sääde- 72131 tään arvon noin 3 alapuolelle, jossa se pidetään yllä.

8. Vesiliukoinen, kationinen kertamuovi, joka antaa paperille hyvän märkälujuuden, ja joka on saatu aikaan saattamalla metyylibisaminopropyyliamiini reagoimaan urean kanssa, tunnettu siitä, että se valmistetaan minkä tahansa edelläolevan patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä eikä se haittaa paperin poistemassan sulputtamista, joka tapahtuu suhteellisen miedoissa olosuhteissa.

9. Paperituote, jolla on märkä- ja kuivalujuus ja parannettu sulppuuntuminen, ja joka sisältää sellu-loosakuituja, tunnettu siitä, että se on käsitelty moin 0,2 - 3 paino-%:lla, kuitujen kuivapainon perusteella laskettuna, patenttivaatimuksen 8 mukaista hartsia. 72131