NO162292B - Vannopploeselig, kationisk termoherdende harpiks, fremstilling og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vannoppløselig, kationisk termoherdende harpiks som gir god våtstyrke til papir. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av denne harpiks og anvendelse av en slik harpiks for behandling av papirprodukter for å gi disse god våt- og tørrstyrke og forbedret omkokingsevne.

Brekkasje er et avfallsprodukt i papirindustrien som, hvis det ikke gjenvinnes, omkokes og brukes om igjen i papirfrem-stillingsprosessen, ville representere et vesentlig tap. Det er velkjent at brekkasje av papir som inneholder et middel for å øke våtstyrken er vanskelig å koke om igjen. Omkoking av slik "våtstyrke"-brekkasje er diskutert av Schmalz i TAPPI, vol. 44, siden 275-280 (april 1961).

Blant de midler som benyttes for å øke våtstyrken er de kationiske, vannoppløselige termoherdende harpikser som oppnås ved omsetning av polyaminoureylener med epiklorhydrin. Karakteristisk for disse harpikser er harpiksene ifølge US-PS 3 240 664, oppnådd ved omsetning av et polyalkylenpolyamin inneholdende en tertiær aminogruppe slik som metylbisaminpropylamin og urea.

Kationiske, vannoppløselige termoherdende harpikser som fremstilles ved omsetning av epiklorhydrin og et aminopolyamid (enkelte ganger kalt et polyaminoamid eller polyamino-polyamid) avledet fra en C^- io mettet dikarboksylsyre og metylbisaminopropylamin er ogéå kjent og beskrevet, for eksempel i US-PS 3 311 594. Det skal også henvises til US-PS 3 793 279, 3 887 510 og 3 891 589, som beskriver bruken av diestere avledet fra ^ 2- 20 mettede dikarboksylsyrer ved fremstilling av aminopolyamider som deretter omsettes med epiklorhydrin.

I US-PS 3 893 279 beskrives fremstilling av kationiske våtstyrkeharpikser ved omsetning av visse kjedeforlengede aminoavsltattede basispolyamider med epiklorhydrin og beskriver<1>at brekkasjen fra papir som behandles med disse harpikser lettere gjenvinnes enn brekkasje fra papir som er behandlet med andre våtstyrkeharpikser slik som de som - beskrives i US-PS 2 926 154. Det antydes videre at syrer som dekarboksyleres, slik som oksalsyre, ikke er egnet for fremstilling av våtstyrkeharpikser og viser at produktene som fremstilles fra dietylentriamin og oksalsyre (med eller uten efterfølgende aminterminering og kjedeforlengelse) ikke,, ved reaksjon med epiklorhydrin, gir kationiske harpikser med våtstyrkeforbedrende egenskaper.

Det ville være ønskelig å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en vannoppløselig, kationisk termoherdende harpiks som gir gode våtstyrkeegenskaper til papir, men som ikke påvirker muligheten til at papirbrekkasjen kan omkokes under relativt milde omkokingsbetegnelser.

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en vannoppløselig, kationisk termoherdende harpiks som gir god våtstyrke til papir, oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrln i vandig oppløsning med et mellomprodukt oppnådd ved omsetning av urea med et metylbisaminopropylamin og denne harpiks karakteriseres ved at mellomproduktet er fremstilt ved at metylbisaminopropylaminet er omsatt med en kombinasjon av a) oksalsyre eller en diester derav, og

b) urea, for derved å gi et aminopolyamid-polyureylen mellomprodukt inneholdende tertiære aminogrupper, hvorved

reaktantene anvendes i slike mengder at molforholdet a):b) er 0,1:1 til 10:1, og molforholdet metylbisaminopropylamin:a) +

b) er 0,9:1 til 1,2:1.

Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling

av en harpiks som nevnt ovenfor omfattende omsetning av epihalogenhydrln i vandig oppløsning med et mellomprodukt

oppnådd ved omsetning av urea med metylbisaminopropylamin, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at mellomproduktet fremstilles ved at metylbisaminopropylaminet omsettes med en kombinasjon av a) oksalsyre eller en diester av oksalsyre og

b) urea for å danne et aminopolyamid-polyureylenmellomprodukt inneholdende tertiære amingrupper, hvorved reaktantene

anvendes i slike mengder at molforholdet a):b) er fra 0,1 til 10:1, og molforholdet metylbisaminopropylamin:a) + b) er 0,9:1 til 1,2:1.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av en harpiks som nevnt ovenfor for behandling av papirprodukter omfattende arkdannende cellulosefibre for å gi produktet god våt- og tørrstyrke og forbedret omkokingsevne, idet harpiksen anvendes i en mengde av 0,2 til 3 vekt-#, beregnet på fibrenes tørre vekt.

Ved fremstilling av harpiksene ifølge oppfinnelsen ved kontakt mellom oksalsyre eller en diester derav, og urea med metylbisaminopropylamin, for å oppnå et mellomprodukt inneholdende amid- og ureylenblndinger, er de foretrukne diestere av oksalsyre de lavere alkylestere og spesielt dimetyloksalat, dietyloksalat og dipropyloksalat. Metyl-bisaminopropylaminreaktanten, også i denne teknikk kalt N-bis(aminopropyl)metylamin, har formelen

Omsetning av oksalsyre eller diesteren derav og urea med aminet gjennomføres fortrinnsvis direkte, men kan også gjennomføres i en oppløsning eller dispersjon av reaktantene i et egnet oppløsningsmiddel slik som vann, alkoholer og lignende. Ved den vanlige prosedyre blir oksalsyren eller diesteren tilsatt gradvis til aminet over et tidsrom tilstrekkelig til å holde temperaturen ved ca. 100 - 125°C for derved å forhindre dekomponering av syren eller esteren før omsetning med aminet. Deretter heves temperaturen til ca. 150°C til 200°C og holdes der i et tidsrom tilstrekkelig til å fjerne polykondensasjonsvannet og produsere diamidet av oksalsyre. Deretter tilsettes tilstrekkelig urea til å reagere med i det vesentlige alt ikkeomsatt metylbisaminopropylamin som er tilbake i reaksjonsblandingen og temperaturen holdes ved ca. 120 til 240°C, og fortrinnsvis mellom ca. 150 og 200°C i ca. 1/2 til 2 timer for å fullføre reaksjonen. Reaksjonstiden avhenger av temperaturen og er omvendt proporsjonal med denne. Vanligvis er det nødvendig med et tidsrom fra ca. 3 til ca. 7 timer for å fullstendiggjøre reaksjonen mellom oksalsyre eller diesteren derav og urea med aminet.

I den ovenfor angitte reaksjonen vil molforholdet mellom oksalsyre eller diesteren derav og urea ligge innen området ca. 0,1:1 til ca. 10:1, og fortrinnsvis fra ca. 0,02:1 til ca. 4:1 og aller helst fra ca. 0,25:1 til ca. 4:1, og det foretrukne molforhold mellom metylbisaminopropylamin og de totale syrekomponenter, det vil si oksalsyren eller diesteren derav pluss urea, er fra ca. 0,9:1 til ca. 1,2:1 og helst ca. 1:1.

Ved omdanning av polyamidpolyureylenmellomproduktet til en vannoppløselig, kationisk termoherdende harpiks omsettes polyamidpolyureylenet i vandig oppløsning med et epihalogenhydrln og fortrinnsvis epiklorhydrin. Reaksjonen gjenn-omføres i oppløsning ved bruk av polyamid-polyureylenmellomproduktet i form av sitt vannoppløselige sure salt i de tilfeller der den frie aminform har begrenset vannoppløselig-het. Vanligvis justeres pH-verdien i den vandige oppløsning av mellomproduktet til ca. 8,5 til ca. 9,6 før eller umiddelbart etter tilsetning av epihalogenhydrln, og temperatureni reaksjonsmediet holdes ved ca. 40°C til ca. 100°C og fortrinnsvis fra ca. 45°C til 85°C inntil viskositeten for en 25#-ig faststoffoppløsning ved 25°C har nådd ca. E-F eller derover på Gardner-Holdt skalaen eller Spence- Spurlin viskositeten er ca. 20 og fortrinnsvis fra ca. 22 til ca. 30 sekunder.

Det sure salt av aminopolyamid-polyureylenmellomproduktet fremstilles lett og greit ved tilsetning til vandig dis-persjoner av mellomproduktet av en vannoppløselig syre slik som saltsyre i en mengde i det vesentlige støkiometrisk ekvivalent med de tertiære aminer av aminopolyamid-polyureylenmellomproduktet hvorved i det vesentlige alle tertiære aminer omdannes til ammoniumsalt. Egnede syrer for salt-dannelse er vannoppløselige, er kjent teknikk og inkluderer uorganiske syrer som svovelsyre, saltsyre, saltpetersyre og fosforsyre samt organiske syrer som eddiksyre.

I aminopolyamid-polyureylen-epihalogenhydrinreaksjonen er det foretrukket å benytte tilstrekkelig epihalogenhydrln til å omdanne alle tertiære amingrupper til kvaternære ammonium-grupper. Tilfredsstillende harpikser kan fremstilles ved å benytte fra ca. 1 mol til ca. 1,5 mol og fortrinnsvis fra ca. 1,2 til ca. 1,4 mol epihalogenhydrln pr. mol tertiært amin av mellomproduktet. Når den ønskede viskositet er nådd blir tilstrekkelig ytterligere vann tilsatt for å justere faststoffinnholdet av harpiksoppløsningen til ca. 15% eller mindre og produktet avkjøles til romtemperatur, ca. 25° C.

Harpiksen inneholder et antall reaktive

Harpiksen stabiliseres fortrinnsvis mot for tidlige geldannelse ved omdanning av i det vesentlige alle reaktive idet X er halogenet i epihalogenhydrinet og klor når epihalogenhydrinet er epiklorhydrin.

Stabiliseringen gjennomføres ved å tilsette en vannoppløselig syre, fortrinnsvis en hydrogenhalogensyre som saltsyre, til harpiksoppløsningen inntil i det vesentlige alle reaktive grupper er omdannet til inaktiv form. Dette gjennomføres ved tilsetning av tilstrekkelig vannoppløselig syre til å oppnå°g opprettholde en pH-verdi fra ca. 1 til 3. De reaktive grupper endres derved til inaktiv form og harpiksoppløsningen stabiliseres mot geldannelse. Når pH-verdien forblir ved den ønskede pH-verdi i et tidsrom på ca. 1/2 time ved romtemperatur (ca. 25°C) er det relativt sikkert at pH-verdien ikke vil endres og harpiksoppløsningen er stabilisert mot geldannelse. På denne måte kan det fremstilles stabile oppløsninger med harpiksfaststoffinnhold fra ca. 10 til ca. 5056.

Hydrogenhalogensyrer som kan benyttes ved den ovenfor angitte stabiliseringsprosedyre er saltsyre, hydrobromsyre, fluss-syre og hydrojodsyre. Vannoppløselige syrer andre enn hydrogenhalogensyrer kan benyttes hvis halogenidionekon-sentrasjonen i reaksjonsblandingen er tilstrekkelig høy, for eksempel minst Cl,IN, og reaktiviteten eller nukleofi 1 iteten i syreanionet er tilstrekkelig lavt til at epoksydgruppene omdannes i det vesentlige totalt til halogenhydrin. Eksempler på andre vannoppløselige syrer som kan benyttes er svovelsyre, saltpetersyre, fosforsyre og eddiksyre. Blandinger av to eller flere vannoppløselige syrer kan benyttes hvis ønskelig.

Før anvendelse i papirmøllen blir den stabiliserte harpiks "reaktivert" ved å justere pH-verdien i harpiksoppløsningen til og holde den over 8, fortrinnsvis 10,5 og derover. Det foretrukne pH-området er 10,5 til 12,0. Dette gjendanner i det vesentlige alle inaktive til de reaktive tverrbindende

Denne pH-justering skjer ved tilsetning av en egnet organisk eller uorganisk base slik som alkalimetallhydroksyder og karbonater, kalsiumhydroksyd, benzyltrimetylammoniumhydrok-syd, og tetrametylammoniumhydroksyd. Alkalimetallene inkluderer natrium, kalium, cesium og litium. Base tilsettes fortrinnsvis som vandig oppløsning.

Harpiksene, fremstilt som beskrevet ovenfor, kan innarbeides i masseoppslemming på et hvilket som helst punkt på våtenden av papirmaskinen. Imidlertid må den stabiliserte harpiks før bruk reaktiveres som angitt ovenfor, for å omdanne halogen-hydringruppene til epoksydgrupper.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen viser våtstyrke direkte fra maskinen og moderat til høy tørrstyrke. For de fleste formål kan tilstrekkelig våtstyrke oppnås ved i papiret å innarbeide fra ca. 0,2 til ca. 3% av harpiksen, beregnet på massens tørre vekt.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere under henvisning til de ledsagende eksempler som viser de best kjente utførelsesformer av oppfinnelsen. I disse eksempler ble grenseviskositetsmålingene (Gv) bestemt ved 25°C på en 2% oppløsning i IM ammoniumklorid og Brookfieldviskositetsmål-ingene ble bestemt ved 25°C ved bruk av en spindel nr. 1 ved 60 omdreininger pr. minutt, hvis ikke annet er sagt.

EKSEMPEL 1

Del A: Metylbisaminopropylamin (145,3 gram, 1 mol), urea (4,0 g, 0,8 mol) og dimetyloksalat (23,6 g, 0,2 mol) ble chargert til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator. Chargen hie oppvarmet gradvis til 125°C, holdt ved 125°C i 10 minutter og deretter oppvarmet til 240°C i løpet av ca. 2 timer, hvorved metanol og ureabiprodukter ble samlet i løpet av reaksjonen. Reaksjonsmassen ble holdt ved 240°C i ca. 25 minutter etter hvilken tid temperaturen ble redusert til 130° C. Deretter ble 97,8 g 37#-ig vandig HC1 samt 116 ml vann tilsatt og blandingen grundig omrørt ved 100°C i ca. 1 time for å tilveiebringe en vandig oppløsning av det resulterende salt, hvorved ytterligere vandig HVI ble tilsatt etter hvert som det var nødvendig for å holde pH-verdien under 5,6. Det ble oppnådd en klar gul og viskøs oppløsning med en pH-verdi på 4,55 og et faststoff innhold på 54,5$. Undersøkelse av det faste produkt ved C^NAAR-spektroskopi antydet at produktet var aminopolyamid-polyureylen inneholdende 20 mol-% oksamiddeler. Produktet hadde en GV på 0,163.

Del B: 52,5 g av oppløsningen fra del A, 160,2 ml vann og 17,4 g eller 0,188 mol epiklorhydrin ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien for oppløsningen ble justert til 9,6 med 21,1 g 20%- ig vandig NaOH. Temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 65-70°C og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten nådde 10 sekunder, ble ytterligere 20% vandig NaOH tilsatt for å justere pH-verdien til 8,2. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 23 sekunder ble 40 ml vann tilsatt og pH-verdien justert til 2 med 375é-ig vandig HC1. Periodiske pH-justeringer ble gjennomført inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 30 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 18,7 vekt-$ og en Gardner-Holdt-viskositet lik C ved 25°C.

EKSEMPEL 2

Del A: Metylbisaminopropylamin (1,0 mol) og dimetyloksalat (0,4 mol) ble chargert til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator og det hele ble oppvarmet gradvis til 150°C 1 løpet av 1 time. Chargen ble holdt ved 150°C inntil mesteparten av metanolbiproduktet var samlet, og deretter ble temperaturen redusert til 90°C. Deretter ble 0,6 mol urea tilsatt til beholderen og temperaturen økt i inkrementer til 225° C i løpet av en 2 timers periode i løpet av hvilken tidsperiode frisetting av ammoniakk hadde opphørt, og reaksjonen ble ansett som fullstendig (basert på titrering av den oppsamlede ammoniakk). Temperaturen i reaksjonsproduktet ble redusert til 130°c og produktet ble blandet grundig med 101,2 g 37,3#-ig vandig HC1 og 120 ml vann for å tilveiebringe en 55,0#-ig vandig oppløsning av det resulterende salt, i det pH-verdien i oppløsningen var 3,90. Undersøkelse av det faste produkt ved C<13>NMR antydet at produktet var et aminopolyamid-polyureylen inneholdende 40 mol-% oksamiddeler. Produktet hadde en GV på 0,168.

Del B: 59,7 g av oppløsningen fra del A, 176 ml vann og 18,8 g eller 0,203 mol epiklorhydrin ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien for oppløsningen ble justert til 9,20 med 21,1 g 20$6-ig vandig NaOH. Temperaturen for den resulterende oppløsning ble hevet til 65-67°C og viskositeten for oppløsningen ble overvåket. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 25 sekunder ble ytterligere 20% vandig NaOH tilsatt for å justere pH-verdien til 8,0. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 25 sekunder ble 100 ml vann tilsatt og pH-verdien ble justert til 2 med 37% vandig HC1. Periodiske pH-justeringer ble gjennomført inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 30 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et faststoffinnhold på 13,6 vekt-# og en Gardner-Holdt-viskositet lik B ved 25°C.

EKSEMPLENE 3 OG 4

En 50:50 vektblanding av Rayonier bleket kraftmasse og Weyerhaeuser bleket hardvedkraftmasse ble raffinert til en Canadian Standard freeness på 500 cc i en Noble og Wood cyklusraffinør. Massen ble så justert til en pH-verdi på 7,5 med en 10% NaOH og varierende mengder, som angitt I tabell 1, basert på massens tørre vekt, av aminopolyamid-polyureylen-epiklorhydrinharpiksene fremstilt i eksemplene 1 og 2 ble tilsatt. Oppløsningene fra eksemplene 1 og 2 ble reaktivert før bruk ved fortynning av 20 g av hver oppløsning til ca. 3% faststoffer med vann og under blanding tilsetning av tilstrekkelig IN natriumhydroksyd og vann, for å tilveiebringe en oppløsning med et harpiksfaststoffinnhold på ca. 2% og en pH-verdi på ca. 11. Massen ble omgjort til ark på en Noble og Wood-håndarkmaskin for å tilveiebringe håndark med en basisvekt på ca. 18 kg/279 m^ (i ream) og de resulterende ark ble våtpresset til et 33$ faststoffinnhold og deretter tørket ved 105°C i 45 sekunder på en dampoppvarmet trommel-tørker til et fuktighetsinnhold på 3-4$. Tørrstyrken ble prøvet "uherdet" (etter 7 dager naturlig aldring) eller "herdet" (etter 30 minutter ved 80°C). Arkene som ble prøvet på våtstyrke ble dyppet i to timer i destillert vann. Resultatene er angitt i tabell 1.

EKSEMPEL 5

Del A: 145,3 g eller 1,0 mol metylbisaminopropylamin ble chargert til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, oppvarmingskappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator og det hele ble oppvarmet til 130°C. 43,2 g eller 0,48 mol oksalsyre ble oppløst i 70 ml vann ved 70 til 75°C og oksalsyreoppløsningene ble tilsatt dråpevis til beholderen i løpet av ca. 40 minutter mens man holdt innholdet ved 115 til 130°C. Etter ferdig tilsetning ble temperaturen hevet til 180 til 184° C i løpet av 3 timer og holdt ved denne temperatur inntil vannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 90°C og det ble tilsatt 31,3 g tilsvarende 0,52 mol urea. Temperaturen i blandingen ble gradvis hevet til 180 til 183°C og holdt ved denne temperatur i 1,25 timer mens ammoniakken ble fjernet. Deretter ble temperaturen redusert til ca. 150°C og produktet ble grundig blandet med 98,6 g 37£-ig vandig HC1 og 160 ml vann for å tilveiebringe en vandig oppløsning av det resulterende salt i det pH-verdien i oppløsningen var 2,0. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 48,6 vekt-#. Undersøkelse ved C<13>NMR antydet at produktet var et aminopolyamid-polyureylen. Produktet hadde en GV på 0,183.

Del B: 66,0 g av oppløsningen fra del A og 169 ml vann ble chargert til en reaksjonsbeholder og det hele ble justert til en pH-verdi på 8,65 med 24,4 g 20#-ig vandig NaOH. 18,7 g eller 0,203 mol epiklorhydrin ble tilsatt for å gi 20* reaksjonsfaststoffer mens temperaturen i den resulterende oppløsning ble hevet til 50 til 52°C og oppløsningens viskositet ble overvåket. Når Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 25 sekunder ble 50 ml vann tilsatt og pH-verdien ble Justert til 2 med 37#-ig vandig HC1. Temperaturen ble økt til 65°C og periodiske pH-justeringer ble gjennomført Inntil pH-verdien på 2 var konstant i ca. 1 time. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 15,1 vekt-* og en Gardner-Holdt-viskositet på C ved 25°C.

EKSEMPEL 6

Del A: 63,0 g eller 0,70 mol vannfri oksalsyre og 100 ml vann ble chargert til en reaksjonsbeholder utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator og chargen ble oppvarmet til 110°C. 145,3 eller 1,0 mol metylbisaminpropylamin ble tilsatt dråpevis i løpet av 50 minutter, hvoretter temperaturen i reaksjonsmassen ble hevet til 180° C i løpet av 2,83 timer og holdt ved 180° c inntil polykondensasjonsvannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 50°C og 18,0 g eller 0,30 mol urea ble tilsatt. Temperaturen ble deretter til 180°C i løpet av 40 minutter og holdt ved 180°C mens biproduktammoniakken ble samlet (ca. 35 minutter). Temperaturen ble deretter redusert til 150°C, 102 g 37*-ig vandig HC1 og 165,2 ml vann ble tilsatt og blandingen ble grundig omrørt ved 90°C for å gi en vandig oppløsning av det resulterende salt. Man oppnådde en klar gul viskøs oppløs-ning med en pH-verdi på 2,8, et faststoffinnhold på 45,0* og en GV på 0,127.

Del B: 74,6 g av oppløsningen i del A og 114 ml vann ble chargert til en reaksjonsbeholder og chargen ble justert til en pH-verdi på 9,0 med 20,5 g 20*-ig vandig NaOH. 18,0 g eller 0,195 mol epiklorhydrin ble tilsatt dråpevis, noe som ga 25* reaksjonsfaststoffer, og temperaturen ble hevet til 50°C og viskositeten for oppløsningen ble overvåket. Når Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 30 sekunder ble 50 ml vann tilsatt og pH-verdien justert til 0,5 med 10 g 37*-ig vandig HC1. Temperaturen ble økt til 65°C og periodiske pH-justeringer ble gjennomført inntil en pH-verdi på 2 var konstant i ca. 30 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 19,0 vekt-* og en Gardner-Holdt-viskositet på D+ ved 25°C.

EKSEMPLENE 7 OG 8

Earpiksoppløsningene fra eksemplene 5 og 6 ble aktivert for bruk ved en prosedyre som er angitt i eksemplene 3 og 4, og papirark ble fremstilt ved bruk av de resulterende opp-løsninger og prøvet i henhold til prosedyrene i eksemplene 3 og 4. Styrkeegenskapene for arkene er som angitt i tabell II nedenfor.

EKSEMPLENE 9 TIL 11

Det ble fremstilt håndark i henhold til prosedyren i eksemplene 3 og 4 ved bruk av 0,25* (beregnet på massens tørre vekt), av harpiksene på eksemplene 2, 5 og 6. Prøver av ikke-herdede håndark ble kokt om igjen i vandig NaOH ved en pH-verdi på 12 og temperatur på 85°C. Omkoking av papirarkene ble gjennomført i henhold til TAPPI-metode 205 m-58 ved en blanderhastighet på 2 800 omdreininger/minutt, en massekonsistens på 1,3* og en pH-verdi lik 12. Omkokings-graden (fibersepareringen) ble målt og angitt i hele tall fra 1 til 6, i det det hele tall 6 antydet i det vesentlige total omkoking. Prøveresultatene er angitt i Tabell III nedenfor.

EKSEMPEL 12

Del A: 889,3 g eller 6,12 mol metylbisaminopropylamin og 50 ml vann ble chargert til en harpikskjele utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator og chargen ble oppvarmet til 135°C. 324,1 g eller 3,6 mol vannfri oksalsyre ble oppløst i 446 ml vann ved 75-80°C og oksalsyreoppløsningen ble tilsatt dråpevis til kjelen i løpet av et tidsrom på 1,5 timer mens man holdt innholdet ved 122 til 136°C. Etter ferdig tilsetning ble temperaturen hevet til 175°C i løpet av 1,8 timer og holdt ved denne temperatur inntil vannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 90° C og 144,1 g eller 2,4 mol urea ble tilsatt. Temperaturen 1 blandingen ble gradvis hevet til 190°C og holdt ved denne temperatur Inntil ammoniakkutviklingen var ferdig. En meget viskøs klar gul aminopolyamid-polyureylen med en GV på 0,206 oppsto og ble helt i en aluminiumspanne. Den ovenfor angitte prosedyre ble gjentatt tre ganger og produktene ble kombinert.

Del B: De kombinerte produkter fra del A i en mengde av 3 313 g, 3 806 ml vann og 1 780 g 37*-ig vandig HC1 ble blandet grundig for å gi en 45,2*-ig vandig oppløsning av det resulterende salt i det pH-verdien i oppløsningen var 2,8. Undersøkelser ved C-^^NMR antydet at produktet inneholdt 63,7 mol-* oksamiddeler. Det resulterende salt hadde en GV på 0,171. En andel på 1 366,5 g av saltoppløsningen og 2 096 ml vann ble anbragt i en reaksjonsbeholder og pH-verdien i oppløsningen ble justert til 9,0 med 366,0 g 20*-ig vandig NaOH. 343,4 g eller 3,71 mol epiklorhydrin ble tilsatt, temperaturen i oppløsningen ble hevet til 50° C og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Når Spence-Spurlin-vlskositeten hadde nådd 30 sekunder ble pH-verdien justert til 0,4 med 37* vandig HC1. Periodiske pH-juster inger ble gjennomført inntil en pH-verdi på 2 var konstant i 1 time. Fem ytterligere andeler av saltoppløsningen ble omsatt med epiklorhydrin som ovenfor og de resulterende oppløsninger ble kombinert for å gi en sammensatt oppløsning med et totalt faststoffinnhold på 17,4 vekt-*, en Gardner-Holdt-viskositet lik B, og en Brookfield-viskositet på 31,3 cP. Undersøkelse av det sammensatte produkt ved C<13>NMR antyder at 95,8 mol-* av de tertiære amingrupper var kvaternisert.

EKSEMPLENE 13 TIL 15

Den sammensatte harpiksoppløsning i eksempel 12 ble aktivert for bruk ved den prosedyre som er angitt i eksemplene 3 og 4, og papirark fremstilt ved bruk av den resulterende oppløsning og blandingen av bleket kraftmasse fra eksemplene 3 og 4 (eksempel 13), Chesapeake ubleket kraftmasse (eksempel 14) eller Manitoba ubleket kraftmasse (eksempel 15). Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell IV nedenfor.

Prøver av de ikke-herdede ark inneholdende 0,25* harpiks, basert på massens tørre vekt, i eksemplene 13 til 15 ble aldret naturlig i utstrakte tidsrom og deretter kokt om igjen i henhold til det som er angitt i eksemplene 9 til 11. Prøveresultatene er angitt i tabell V nedenfor.

EKSEMPEL 16

Del A: 290,6 g eller 2,0 mol metylbisaminopropylamin og 50 ml vann ble chargert til en harpikskjele utstyrt med røreverk, termometer, varmekappe, nitrogenspyler og vannfelle med kondensator og det hele ble oppvarmet til 124°C. 201,7 g eller 1,6 mol oksalsyredihydrat ble oppløst i 160 ml vann ved 70 til 80°C og oksalsyreoppløsningen ble tilsatt dråpevis til en kjele i løpet av 35 minutter. Etter ferdig tilsetning ble temperaturen hevet til 185°C i løpet av 1,2 timer og holdt ved denne temperatur inntil vannet var fjernet. Temperaturen i reaksjonsmassen ble deretter redusert til 155°C og 24,0 g eller 0,4 mol urea som i 60°C varm 50*-ig vandig oppløsning ble tilsatt dråpevis mens man holdt reaksjonsblandingen ved 155 til 158°C. Etter ferdig ureati1 setning ble temperaturen i blandingen gradvis hevet til 185°C og holdt ved denne temperatur inntil ammoniakkutviklingen opphørte. En del av det resulterende smeltede amlnopolyamidpolyureylenprodukt ble isolert som rent fritt amin og hadde en GV på 0,206. Den gjenværende del av produktet ble omdannet til ammoniumklorid-saltet ved tilsetning av 143,4 g 37,9*-ig vandig EC1 og 400 ml vann og omrøring av blandingen grundig ved 90° C for å tilveiebringe en vandig oppløsning av det resulterende salt. Man oppnådde en klar gul oppløsning med en pH-verdi på 4,0, et faststoffinnhold på 40,6* og en Brookfield-viskositet på 70,3 cP ved 25°C. Saltet hadde en GV på 0,181.

Del B: 226,9 g av oppløsningen fra del A og 188,2 ml vann ble chargert til en reaksjonsbeholder og chargen ble justert til en pH-verdi på 8,65 med 32 g 20*-ig vandig NaOH. 46,3 g eller 0,5 mol epiklorhydrin ble tilsatt hurtig, noe som ga 30* reaksjonsfaststoffer, og temperaturen ble hevet til 50°C og viskositeten i oppløsningen overvåket. Når Spence-Spurlin-viskositeten nådde 50 sekunder ble pH-verdien justert til 0,6 med 17,9 g 37,9*-ig vandig HC1. Temperaturen ble øket til 60° C og periodiske pH-justeringer gjennomført inntil en pH-verdi lik 2 var konstant i ca. 30 minutter. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 22,7 vekt-*, en Gardner-Holdt-viskositet lik E ved 25°C og en Brookfield-viskositet på 92,6 cP ved 25°C.

EKSEMPEL 17

Del A: Prosedyren i eksempel 16, del A ble gjentatt bortsett fra at 226,9 g eller 1,8 mol oksal syredihydrat og 12,0 g eller 0,2 mol urea ble benyttet. Det resulterende smeltede aminopolyamidpolyureylen isolert som rent fritt amin hadde en GV på 0,101 og den vandige oppløsning av HCl-saltet hadde en pH-verdi på 4,3, et faststoffinnhold lpå 44,3*, en Brookfield-viskositet på 36,5 cP ved 25°C og en GV på 0,086.

Del B: 213,2 g av oppløsningen i del A og 209,5 ml vann ble chargert til en reaksjonsbeholder og chargen justert til en pH-verdi på 8,5 med 48 g 20* vandig NaOH. 46,3 g eller 0,5 mol epiklorhydrin ble tilsatt hurtig, noe som ga 30* reaksjonsfaststoffer. Temperaturen I reaksjonsblandingen ble hevet til 65°C og viskositeten i oppløsningen ble overvåket. Etter at Spence-Spurlin-viskositeten hadde nådd 32 sekunder ble pH-verdien justert til 0,3 med 37,9*-ig vandig HC1. Temperaturen ble holdt ved 65°C 1 ytterligere 3 timer og periodiske pH-justeringer ble gjennomført med 20*-ig vandig NaOH for å oppnå en produktoppløsning med en pH-verdi på 1,8. Den resulterende oppløsning hadde et totalt faststoffinnhold på 22,8 vekt-*, en Gardner-Holdt-viskositet lik C og en Brookfield-viskositet på 50,3 cP ved 25°C.

EKSEMPLENE 18 OG 19

Harpiksoppløsningene fra eksemplene 16 og 17 ble aktivert for bruk under anvendelse av den prosedyre som er gitt i eksemplene 3 og 4, og papirark ble fremstilt ved bruk av de resulterende oppløsninger og prøvet i henhold til prosedyren ifølge eksemplene 3 og 4. Styrkeegenskapene for arkene er angitt i tabell VI nedenfor.

De ikke-herdede ark inneholdende 0,25* harpiks beregnet på massens tørrvekt, ble kokt om igjen i henhold til prosedyren ifølge eksemplene 9 til 11. Prøveresultatene er angitt i tabell VII nedenfor.

Claims (9)

1. Vannoppløselig, kationisk termoherdende harpiks som gir god våtstyrke til papir, oppnådd ved omsetning av et epihalogenhydrln i vandig oppløsning med et mellomprodukt oppnådd ved omsetning av urea med et metylbisaminopropylamin,karakterisert vedat mellomproduktet er fremstilt ved at metylbisaminopropylaminet er omsatt med en kombinasjon av a) oksalsyre eller en diester derav, og b) urea, for derved å gi et aminopolyamid-polyureylenmellomprodukt inneholdende tertiære aminogrupper, hvorved reaktantene anvendes i slike mengder at molforholdet a):b) er 0,1:1 til 10:1, og molforholdet metylbisaminopropylamin:a) + b) er 0,9:1 til 1,2:1.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av vannoppløselig, kationisk, termoherdende harpiks, omfattende omsetning av epihalogenhydrln i vandig oppløsning med et mellomprodukt oppnådd ved omsetning av urea med metylbisaminopropylamin,karakterisert vedat mellomproduktet fremstilles ved at metylbisaminopropylaminet omsettes med en kombinasjon av a) oksalsyre eller en diester av oksalsyre og b) urea for å danne et aminopolyamid-polyureylenmellomprodukt inneholdende tertiære amingrupper, hvorved reaktantene anvendes i slike mengder at molforholdet a):b) er fra 0,1 til 10:1, og molforholdet metylbisaminopropylamin:a) + b) er 0,9:1 til 1,2:1.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at det som epihalogenhydrln anvendes epiklorhydrin.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat metylbisaminopropylaminet omsettes med oksalsyre eller diesteren derav før omsetning med urea.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at a) + b) anvendes i et molforhold mellom 0,25:1 og 4:1.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at metylbisaminopropylamin og a) + b) anvendes i et molforhold på ca. 1:1.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det som a) anvendes dimetyloksalat eller dietyloksalat.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den vandige oppløsning etter omsetning mellom aminopolyamid-polyureylenmellomproduktet og epihalogenhydrln justeres til og holdes ved en pH-verdi under 3.

9. Anvendelse av en harpiks ifølge krav 1 for behandling av papirprodukter omfattende arkdannende cellulosefibre for å gi produktet god våt- og tørrstyrke og forbedret omkokingsevne, idet harpiksen anvendes i en mengde av 0,2 til 3 vekt-*, beregnet på fibrenes tørre vekt.