FI84079C - Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84079C FI84079C FI851007A FI851007A FI84079C FI 84079 C FI84079 C FI 84079C FI 851007 A FI851007 A FI 851007A FI 851007 A FI851007 A FI 851007A FI 84079 C FI84079 C FI 84079C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- process according
- basic
- amine groups
- polyaminopolyamide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000003944 halohydrins Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- -1 allyl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims description 18
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 13
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 8
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 8
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 6
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 claims description 6
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical group NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N Chlorine monoxide Chemical compound Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 101100515517 Arabidopsis thaliana XI-I gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N Diglycolic acid Chemical compound OC(=O)COCC(O)=O QEVGZEDELICMKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-O azetidin-1-ium Chemical compound C1C[NH2+]C1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M benzyltrimethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NDKBVBUGCNGSJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N bromous acid Chemical compound OBr=O DKSMCEUSSQTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical group CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- SRPSOCQMBCNWFR-UHFFFAOYSA-N iodous acid Chemical compound OI=O SRPSOCQMBCNWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihypochlorite Chemical compound [Mg+2].Cl[O-].Cl[O-] YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
- C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Paper (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
84079
MENETELMÄ HALOGEENIHYDRIINIFUNKTIONAALISUUDEN SISÄLTÄVIEN POLYAMINOPOLYAMIDIEN VALMISTAMISEKSI - FÖRFARANDE FÖR FRAMSTÄLLNING AV POLYAMINOPOLYAMIDER INNEHALLANDE HALOGENHYDRINFUNKTIONALITET
Keksintö koskee menetelmää sellaisten polyamino-polyamidien valmistamiseksi, joissa on halogeenihydriini-funktionaalisuus tertiäärisissä typpiatomeissa.
Halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältäviä polymeerimateriaaleja valmistetaan tavallisesti saattamalla epihalogeenihydriini reagoimaan sekundäärisiä tai tertiäärisiä amiiniryhmiä sisältävän polyaminopolyami-din kanssa. Ne ovat tärkeitä paperin märkälujitteita ja niitä on selostettu US-patenttijulkaisuissa 2 926 154 ja 3 332 901 (Keim).
US-patenttijulkaisuista 4 354 006, 4 419 498 ja 4 419 500 (Bankert) tunnetaan ennestään, että halo-geenihydriinifunktionaalisuuden sisältäviä kvaternääri-siä ammoniumyhdisteitä voidaan valmistaa ilman epikloori-hydriiniä. Bankertin menetelmässä aminoyhdiste, joka sisältää vähintään yhden tertiäärisen amiiniryhmän, saatetaan reagoimaan allyylihalidin kanssa niin, että tertiääriset amiiniryhmät kvaternärisoituvat ja muodostuu allyylillä substituoituja kvaternäärisiä ammonium-halidiryhmiä. Näin saatu tuote saatetaan reagoimaan hypohalogeeniharaokkeen kanssa niin, että allyylisubstituentit muuttuvat vastaaviksi halogeenihydriiniryhmiksi. Polymeeriset materiaalit, alifaattiset pitkäketjuiset poly-aminopolyamidit mukaanlukien, joissa on tertiäärisiä amiiniryhmiä ketjuyksikössä, voidaan saattaa reagoimaan tällä tavalla niin, että muodostuu halogeenihydriini-funktionaalisuuden sisältäviä kvaternärisoituneita po-pyaminopolyamideja.
Nyt on havaittu, että sellaisia polyaminopolyami-deja, joissa on halogeenihydriinifunktionaalisuus ter-tiääristen typpiatomien substituenttina, voidaan myös 2 84079 valmistaa käyttämättä epihalogeenihydriiniä alkylointi-aineena. Näin saaduilla tuotteilla saavutetaan sama edullinen märkälujuus kuin ennestään tunnetuilla, epi-kloorihydriinillä valmistetuilla tuotteilla, mutta lisäksi ne tarjoavat sellaisia taloudellisia ja ympäristöllisiä etuja, joita ei tähän mennessä ole voitu saavuttaa.
Keksinnönmukaisessa menetelmässä valmistetaan halo-geenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyamino-polyamidin vesiliuos, jossa suurin osa halogeenihydriini-funktionaalisuudesta on läsnä tertiääristen typpiatomien substituentteina, siten, että saatetaan vesiliukoinen emäksinen polyaminopolyamidi, jonka emäksisyys johtuu oleellisesti ottaen sekundääristen amiiniryhmien läsnäolosta, reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa allyylihalidin kanssa, jota käytetään 1 - 1,5 moolia per mooli mainitussa emäksisessä polyamidipolyamidissa läsnäolevia sekundäärisiä amiiniryhmiä, jolloin muodostuu allyyliryhmän sisältäviä tertiäärisiä amiiniryhmiä, poistetaan reagoimaton allyylihalidi, saatetaan näin syntynyt tuote reagoimaan hypohalogeenihapokkeen kanssa niin, että oleellisesti ottaen kaikki allyylisubstitu-entit muuttuvat vastaaviksi halogeenihydriiniryhmiksi, säädetään saadun vesiliuoksen pH vähintään arvoon 7,0 ja sen jälkeen pidetään liuoksen pH:tä vähintään arvossa 7,0, kunnes halogeeAihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyaminopolyamidin viskositeetti saavuttaa vähintään arvon B Gardner-Holdt-asteikolla, kun mittaus suoritetaan 25°C:ssa kuiva-ainepitoisuuden ollessa 24 %.
Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt polyaminopolyamidit ovat vesiliukoisia emäksisiä polyaminopolyamideja, joiden emäksisyys johtuu oleelliselta osin sekundääristen amiiniryhmien läsnäolosta. Po-pyamidi voi sisältää myös pieniä määriä primäärisiä ja/tai tertiäärisiä amiiniryhmiä sekä kvartäärisiä am-moniumryhmiä. Kuitenkin mielellään vähintään 70 % polymeerin emäksisistä typpriryhmistä pitäisi olla se- 3 84079 kundäärisiä amiiniryhmiä.
Edullisia polyaminopolyamideja ovat alifaattiset pitkäketjuiset kondensaatiopolymeerit, jotka sisältävät seuraavan kaavan mukaisia yksiköitä
H H O O
I I e 11 -N-(C -H -N) -C-A-C-n 4n m jossa n ja m ovat kokonaislukuja ja kukin suuruudeltaan 2 tai enemmän ja A on kahdenarvoinen orgaaninen ryhmä, joka on peräisin vähintään 4, mielellään 4-8 hiili-atomia sisältävästä tyydyttyneestä alifaattisesta dikar-boksyylihaposta tai vähintään 2, mielellään 2-8 hiili-atomia sisältävän tyydyttyneen alifaattisen dikarbok-syylihapon esteristä. Polyaminopolyamidit voidaan helposti valmistaa saattamalla polyalkyleenipolyamiini, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää ja vähintään yksi sekundäärinen amiiniryhmä, reagoimaan tyydyttyneen alifaattisen dikarboksyylihapon, kuten diglykolihapon, ma-lonihapon, meripihkahapon, glutaarihapon tai adipiini-hapon tai näiden mono- tai dialkyyliesterin kanssa noin 110 - 250°C:ssa reaktioajan ollessa noin 0,5 -2 tuntia. Reaktiota suoritettaessa on edullista käyttää sellainen määrä dikarboksyylihappoa tai sen esteriä, että se riittää reagoimaan oleellisesti ottaen täydellisesti polyalkyleenipolyamiinin primääristen amiini-ryhmien kanssa, mutta ei riitä oleellisessa määrin reagoimaan sekundääristen amiiniryhmien kanssa. Tähän tarvitaan tavallisesti moolisuhteeksi polyalkyleeni-polyamiini:dikarboksyylihappo tai sen esteri noin 0,8:1 - noin 1,4 :1, mielellään noin 0,9 :1 - noin 1,2 : 1.
Sopivat polyalkyleenipolyamiinit sisältävät 2 primääristä amiiniryhmää ja vähintään 1 sekundäärisen amii-niryhmän, jotka sekundääriset typpiatomit ovat liittyneet toisiinsa sellaisten ryhmien välityksellä, joiden kaava on -CnH2n-/ jossa n on pieni luku, joka on * 84079 suurempi kuin yksi, ja tällaisten ryhmien lukumäärä molekyylissä on 2 - noin 8, mielellään korkeintaan 4.
Edullisia polyamiineja ovat mm. dietyleenitriamiini, trietyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini.
Kun emäksinen polyaminopolyamidi, jonka emäksisyys johtuu sekundäärisistä amiiniryhmistä, saatetaan reagoimaan vähintään stökiometrisen määrän kanssa allyyli-halidia, tapahtuu sekundääristen amiiniryhmien alky-loituminen ja muodostuu typpipitoisia yksikköjä, jotka ovat pääasiassa monoallyyliryhmän sisältäviä terti-äärisiä aminoryhmiä. Tietyissä olosuhteissa reaktio voi jatkua eteenpäin niin, että jotkut tertiääriset amiiniryhmät muuttuvat kvaternäärisiksi. Oleellisesti ottaen kaikki sekundääriset amiiniryhmät monoalkyloitu-vat ja kvaternärisoituminen jää minimaaliseksi, jos reaktio suoritetaan vedessä lämpötilan ollessa korkeintaan palautuslämpötila. Allyylihalidia, mielellään allyylikloridia, allyylibromidia tai allyylijodidia, käytetään noin 1,0 - noin 1,5 moolia, mielellään noin 1,2 - noin 1,3 moolia per moolia emäksisen polyamino-polyamidin sekundääristä amiinia.
Kun haluttu alkyloitumisaste on saavutettu, reagoimaton allyylihalogenidi poistetaan ja allyylisubstitu-entit saatetaan reagoimaan hypohalogeenihapokkeen, mielellään hypokloorihapokkeen, hypobromihapokkeen tai hypojodihapokkeen, kanssa vesipitoisessa väliaineessa niin, että allyylisubstituentit muuttuvat halogeenihyd-riiniryhmiksi. Hypohalogeenihapoke voidaan valmistaa i etukäteen tai saada aikaan in situ alalla tunnetuilla menetelmillä. Eräs edullinen tapa valmistaa hypokloori-hapoketta on kuplittaa hiilidioksidia sellaisen liuoksen tai dispersion läpi, jossa on natrium-, kalium-, kalsium- tai magnesiumhypokloriittia metyylietyylike-toni/vedessä. Toisessa menetelmässä kuplitetaan kloorikaasua allyylillä substituoidun polymeerin vesi- tai vesipitoiseen liuokseen käyttämällä pH:n säätöä tai il- 5 84079 man pH:n säätöä. Vielä eräässä menetelmässä käytetään kloorimonoksidin liuottamista veteen. Allyylisubstitu-enttinen muuntaminen halogeenihydriiniryhmiksi hypoha-liittia lisäämällä on edullista suorittaa pH-arvossa alle noin 7,0, mielellään pHrssa noin 1 - noin 6,5 lämpötilan ollessa alueella noin -10 - noin 15°C, mielellään noin -3 - noin 5°C.
Saadun halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyaminopoiyamidin liuoksen pH säädetään tämän jälkeen vähintään arvoon 7,0, mielellään välille 7,5 - 10, ja liuosta pidetään pH:ssa vähintään 7,0 ja mielellään lämpötilassa noin 25 - 60°C, kunnes halogeenihydriini-funktionaalisuuden sisältävän polyaminopolvamidin viskositeetti saavuttaa vähintään arvon 3 Gardner-Holdt-as-teikolla, kun mittaus suoritetaan 25°C:ssa kuiva-ainepitoisuuden ollessa 24 %. Kun haluttu viskositeetti on saavutettu, reaktio keskeytetään lisäämällä vettä tavallisesti sen verran, että kuiva-ainepisoituudeksi tulee noin 25 % tai vähemmän. Tuote voidaan käyttää sellaisenaan, mutta tavallisesti se stabiloidaan säätämällä pH arvoon noin 5 tai alemmaksi.
Haluttaessa voidaan polyfunktionaalista amiinia, joka on bifunktionaalisesti reaktiivinen halogeenihydriiniryhmiä sisältävän polyaminopolyamidin kanssa vesiliuoksessa pH-arvossa vähintään 7,0, lisätä joko ennen pH:n säätöä, sen jälkeen tai pH:n säädön kanssa samanaikaisesti edistämään molekyylipainon kasvua rajoittuneen silloittu-misen kautta. Tämäntyyppisiä polyfunktionaalisia amiineja ovat mm. ammoniakki, primääriset amiinit, sekundääriset amiinit,alkyleenidiamiinit, polyalkyleenipo-lyamiinit, aromaattiset diamiinit, heteroaromaattiset diamiinit, heterosykliset alifaattiset diamiinit, poly-eetteripolyamiinit, alifaattiset pitkäketjuiset poly-aminopolyamidit, joissa on sekundäärisiä aminotyppi-atomeja, polyaminoureyleenit, joissa on sekundäärisiä aminotyppiatomeja, diallyyliamiinin homo- ja kopoly-meerit, aminoalkyyli- tai aminohydroksialkyyliakry- 6 84079 laattien ja -metakrylaattien homo- ja kopolymeerit, alifaattiset suoraketjuiset aminopolyesterit, joissa on sekundäärisiä aminotyppiatomeja, polyfunktionaalisen amiinin ja disyanamidin kondensaatiopolymeerit tms. Edullisia polyfunktionaalisia amiineja ovat polyamii-nit, joissa on vähintään kaksi primääristä ja/tai sekundääristä amiiniryhmää, ja erityisesti polyalkyleeni-polyamiinit, joissa on 2 primääristä amiiniryhmää ja vähintään 1 sekundäärinen amiiniryhmä, jotka sekundääriset typpiatomit ovat liittyneet toisiinsa sellaisten ryhmien välityksellä, joiden kaava on “cnH2n”' j°ssa n on pieni luku, joka on suurempi kuin yksi, ja tällaisten ryhmien lukumäärä molekyylissä on 2 - korkeintaan noin 8, mielellään korkeintaan noin 4, tai näiden polyalky-leenipolyamiinien ja tyydyttyneiden alifaattisten dikar-boksyylihappojen kondensaatiopolymeerit. Edullisimpia kondensaatiopolymeerejä ovat ne emäksiset polyaminopo-lyamidit, jotka ovat lähtöpolyaminopolyamideja tässä keksinnössä.
Kun tämän keksinnön mukaisen menetelmän viimeisessä vaiheessa on läsnä korkeintaan noin 75 mooli-%, mielellään noin 10 - noin 50 mooli-% ja erityisesti noin 15 - noin 35 mooli-% polyfunktionaalista amiinia halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyamino-polyamidin perusteella laskettuna, on havaittu, että tämä edistää molekyylipainon kasvua ja saa aikaan polymeerimateriaaleja, joilla on hyvät märkälujuusomi-naisuudet.
Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet ovat erityisen hyödyllisiä paperin märkälujitteina, kun on suoritettu aktivointi lisäämällä emästä joko kiinteässä muodossa tai liuoksena niin, että halogeenihydriini-ryhmät muuttuvat aktiivisiksi atsetidinium- ja/tai epoksidiryhmiksi. Tähän tarvitaan tavallisesti sellainen määrä emästä, joka on suunnilleen kemiallisesti ekvivalenttinen läsnäolevan halogeenimäärän kanssa.
7 84079
Voidaan kuitenkin käyttää jopa noin 2 kertaa tämä määrä. Aktivoinnissa voidaan käyttää sekä orgaanisia että epäorgaanisia emäksiä. Tyypillisiä emäksiä, joita voidaan käyttää, ovat alkalimetallihydroksidit, -karbonaatit ja -bikarbonaatit, kalsiumhydroksidi, pyridiini, bentsyylitrimetyyliammoniumhydroksidi, tetrametyyli-ammoniumhydroksidi ja näiden seokset.
Aktivoituneet polymeeriliuokset voidaan levittää paperille tai muille selluloosakuitutuotteille haluttaessa joko kylvyssä tai suihkuttamalla. Niinpä esimerkiksi muotoiltu ja osittain tai täysin kuivattu paperi voidaan imeyttää kastamalla vesiliuokseen tai suihkuttamalla, jonka jälkeen paperia kuumennetaan noin 0,5 - 30 minuuttia lämpötila-alueella 70 - 110°C tai korkeammalla, jotta tapahtuu kuivuminen ja polymeeri muuttuu veteenliukenemattomaksi. Näin saadulla paperilla on aikaisempaa parempi mräkälujuus ja riittävä kuivalujuus, josta syystä tämä menetelmä soveltuu sellaisen paperin imeyttämiseen, jota on tarkoitus käyttää käärepaperina, säkkipaperina tms.
Kuitenkin edullinen menetelmä sisällyttää polymeeriset materiaalit paperiin on sisäinen lisääminen ennen arkinmuodostusta, jolloin käytetään hyväksi polymeerien substantiivisuutta hydratoituneiden selluloosakuitujen suhteen. Tämän menetelmän käytännön toteutuksessa aktivoitunut liuos lisätään sulpun vesisuspensioon jauhatushollanterissa, sulppulaatikossa, Jordanin koneessa, sekoituspumpussa, perälaatikossa tai missä tahansa sopivassa vaiheessa ennen arkinmuodostusta.
Sen jälkeen arkki muodostetaan ja kuivataan tavalliseen tapaan.
Keksinnönmukaisilla polymeeriyhdisteillä saavutettu märkälujuus koneesta poistulossa on tyydyttävä useimmissa sovellutuksissa. Lisää märkälujuutta voidaan saada suorittamalla paperille lämpökäsittely noin 80 - noin 150°C:ssa noin 12-60 minuutin aikana, joka aika on käänteisesti riippuvainen lämpötilasta.
8 84079
Paitsi huomattavaa markälujuutta antavat tämän keksinnön mukaiset polymeeriyhdisteet paperille myös riittävän kuivalujuuden paperin sisältäessä niitä suhteellisen pieniä määriä, so. noin 0,01 % tai enemmän paperin kuivapainon perusteella laskettuna. Yleensä on hyvä käyttää näitä polymeeriyhdisteitä noin 0,1 - 3 paino-% paperin kuivapainon perusteella laskettuna. Kuitenkin voidaan haluttaessa käyttää jopa 5 % tai enemmän.
Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet ovat myös hyödyllisiä kovetus- ja silloitusaineita maaleissa ja niihin liittyvissä tuotteissa, erityisesti karboksyloiduissa latekseissa.
Keksintöä valaistaan seuraavilla esimerkeillä, joissa esitetään keksinnön parhaat tiedossa olevat toteutustavat. Näissä esimerkeissä kaikki prosentit ovat painoprosentteja ja kaikki viskositeettimittauk-set on suoritettu 25°C:ssa; rajaviskositeetti on mitattu 2-prosenttisena liuoksena, joka on tehty ammo-niumkloridin 1 M vesiliuokseen, ja Brookfield-viskosi-teetti on määritetty käyttämällä hyrrää no. 2 nopeudelle 60 1/min, ellei toisin ole ilmoitettu
Esimerkki 1 Osa 1
Reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittajalla, lämpömittarilla, lämmitysvaipalla, lisäyssuppilolla ja jäähdyttimellä, tuotiin 215,9 g (0,5 moolia) polyamino-polyamidin 49,4 % vesiliuosta, joka yhdiste oli saatu oleellisesti ottaen ekvimolaaris ista määristä dietyleeni-triamiinia ja adipiinihappoa (rajaviskositeetti 0,157), ja 470,4 g vettä. Aloitettiin sekoittaminen ja lisättiin 38,25 g (0,5 moolia) allyylikloridia tipoittain vakionopeudella 20 minuutin kuluessa pitäen lämpötila samalla 23 - 25°C:ssa. Sitten seos kuumennettiin palau-tuslämpötilaan (45-46°C), jossa sitä pidettiin 5 tuntia, jonka jälkeen seoksesta poistettiin reagoimaton allyyli- 9 84079 kloridi vakuuraissa. Saatu liuos sisälsi 22,2 % polymeeri-kuiva-ainetta ja 91,8 % sekundäärisistä amiiniryhmistä oli alkyloitunut.
Osa 2
Osa osassa 1 valmistetusta liuoksesta (208,4 g) siirrettiin reaktioastiaan, aloitettiin sekoitus, sisältö jäähdytettiin -1,5°C:een ja 1 tunnin kuluessa lisättiin 243,8 g kylmää hypokloorihapokkeen 3,23 % metyylietyyliketoniliuosta ja lämpötila pidettiin samalla alle 3,5°C:ssa. Sekoitusta jatkettiin 2 tuntia noin 3,5°C:ssa, jonka jälkeen seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sekoitusta jatkettiin yön yli.
Tässä vaiheessa kuluneen hypokloorihapokkeen määrä osoitti, että 89,9 allyylisubstituenteista oli muuttunut kloorihydriiniryhmiksi. Näin saatuun liuokseen lisättiin natriumbisulfiittia (1,59 g) hypokloorihapoke-jäännöksen poistamiseksi ja metyylietyyliketoni poistettiin liuoksesta ensin erottamalla ja sen jälkeen haihduttamalla. Lopullinen hartsiliuos sisälsi 23,1 % kuiva-ainetta ja sen Gardner-Holdt-viskositeetti oli alle A.
Tässä esimerkissä käytetty hypokloorihapokeliuos valmistettiin lisäämällä 30 minuutin kuluessa 3 erässä kaikkiaan 31,8 g kalsiumhypokloriittia (puhtausaste 65 %) 0°C:ssa sekoitettuun liuokseen, jossa oli 270 ml metyyli-etyyliketonia ja 30 ml vettä, ja samalla käytettiin jatkuvaa C02_suihkua, ja sekoitusta ja suihkutusta jatkettiin 30 minuuttia, jonka jälkeen näin saatu seos suodatettiin.
Osa 3
Erä kohdassa 2 saatua hartsiliuosta (72,5 g) siirrettiin reaktioastiaan, sekoitus aloitettiin, pH säädettiin 5 M natriumhydroksidilla arvoon 7,5 ja saatua liuosta pidettiin 30 - 31°C:ssa seuraamalla samalla viskositeettia. Kun Spence-Spurlin-viskositeetti saavutti 13,1 sekuntia (Gardner-Holdt-viskositeetti B-C), lisättiin 110,6 g vettä ja pH säädettiin väkevällä rikkihapolla arvoon 4,1. Saatu liuos sisälsi 9,65 % polymeeri- 10 84079 kuiva-ainetta.
Esimerkki 2
Esimerkin 1 osa 3 toistettiin, mutta seurantaa jatkettiin, kunnes Spence-Spurlin-viskositeetti oli 23,9 sekuntia (Gardner-Holdt-viskositeetti E-F). Näin saadun liuoksen kuiva-ainepitoisuus oli 9,62%.
Esimerkit 3 ja 4
Paperin kuiva- ja märkälujuus arvioitiin käyttämällä esimerkkien 1 ja 2 tuotteita. Tässä kokeessa 50:50 seos, jossa oli valkaistua Rayonier-kraftmassaa ja valkaistua Weyerhaueuser-lehtipuukraftmassaa, ja jonka sakeus oli 4,4 %, jauhettiin syklihollanterissa freenesslukuun 500 cc. Massan pH säädettiin arvoon 7,5 ja se laimennettiin 0,266 % sakeuteen Noble & Woodin standardikoearkkikoneen annostelijassa. Esimerkkien 1 ja 2 mukaiset liuokset aktivoitiin lisäämällä natriumhydroksidia niin, että pH-arvoksi tuli 10-11, ja sen jälkeen liuoksia lisättiin annostelijaan liuoksina, joiden kuiva-ainepitoisuus oli 2 %, niin, että hartsia oli 0,25 %, 0,5 % tai 0,75 % massan perusteella laskettuna. Sitten sulpusta muodos- 2 tettiin koearkkeja, joiden peruspaino oli noin 66 g/m 2 (40 lb/3000 ft ), ja arkit kuivattiin noin 5 % kosteuspitoisuuteen. Osa kutakin arkkia lisäkovetettiin kuumentamalla 30 minuuttia 80°C:ssa. Kuivatuista (kovetta-maton) ja kuumennetuista (kovetettu) arkeista mitattiin kuivalujuus ja märkälujuus (kun oli liotettu 2 tuntia 20°C:ssa tislatussa vedessä). Saadut märkä- ja kuiva-vetolujuudet on esitetty seuraavassa taulukossa. Taulukossa 1 on myös saatu käsittelemättömästä massasta (sokko) valmistetuille koearkeille saadut tulokset.
11 84079 31 +»| 4->i el^uim v oo ή «J| oi n cm co ^ <-· »I * ... _- >looo ooo o
01 XI I
col w| (M Cl — 01 ~ +>| :« <01 I-· :β ει •M JC β( >> c v| o> p- co cm c-- o « » 4»| m n n cm co co <-> > s «I · · · ...
4) >1 OOO OOO o - 01
XI
E I
υ 3| >» 4->| OH *J i
X 4) I
w jjj m r- p- io e id co e 4)1--- ...
3 >lcocoro co coco <o 3 01
—) SCI
3 I
*H —'1
O COI
•P -^1
V « I
> > Cl •ft 01 3 PI X fll
El el P|
PI CO ^ ^ CO «Τ (0 CO
4)1--- ...
>lrococo rococo co
Ol
XI
. I s <-4| C I * 1 -4 1 * ΟΙ β I *
Ml CL —- I *
XI Β (M I O 9 <0 Η 0) CM CM
31361-.....» ►Jll.^lc0(0(0c0<0C0<0 J; 31 « K I l£ Φ 4) (0(0(0 <0 *
<1 0. w I
HI I e
Il I
p 1 rj -
«. I L
* Ä I c 5 P W i O 5 p I m o mo m ο ιλ c a K I IV O C CMlOH »4 f β I . . . ... I α o « P p I O O O OOO ft > ® _] m I el.·»* > e •ft -< v a :e I 3 "ϊ n o p l * · ° 3 a I * 3 •ft ft I £ Jt -h ft JC 1 S ft ft
-ft l. I I * c S
a e I ft cm · * ® +* e I · Έ i* ft I ε JC 3 e e 1 _ * 5
X 41 I 3 V X
* 3 ft* 0 P l. u ft I » * 0 X I 3 » 3 v I o 1. e > 1.1 x · e I co jc a. *» cm
El ο Λ _
Si w ^ « « U I www 12 84079
Esimerkki 5
Esimerkin 2 mukainen tuote tutkittiin myös karbok-syloitujen lateksien silloitusaineena. Tässä kokeessa sekoitettiin perusteellisesti keskenään 100 g kauppatavarana saatavissa olevaa karboksyloitua lateksia (Dow Latex 283) ja silloitusaineeksi esimerkin 2 liuosta ja sen jälkeen lateksinäyte jätettiin seisomaan. Näytteen viskositeetti mitattiin alussa ja 8 ja 13 vuorokauden varastoinnin jälkeen. Koetulokset on esitetty taulukossa 2.
TAULUKKO_2
Lisätty hart- Alku-pH Brookfield-viskositeetti cP
s i_%_| 12________________________vrk_0____vrk_8__vrk 13 0,5 8,4 100 105 105 1,0 8,3 325 345 347 8,6 67,4 62,5 62,5 (l) Lateksikuiva-aineen perusteella Esimerkki 6
Kun esimerkin 1 osien 1 ja 2 menettelyt toistettiin, saatiin hartsiliuos, jonka kuiva-ainepitoisuus oli 27 %. Erä tätä liuosta (74,1 g) ja 35 g vettä sijoitettiin reaktioastiaan, jossa oli sekoittaja, lämpömittari ja kuumennuslaite. Sekoitus aloitettiin, pH säädettiin 5 M natriumhydroksidilla arvoon 9,0 ja lisättiin 5,8 g polyaminopolyamidin 50,34 % liuosta, joka yhdiste oli saatu oleellisesti ottaen yhtä suurista molaarisista määristä dietyleenitriamiinia ja adipiinihappoa (rajavisko-siteetti 0,142). Astian sisältö kuumennettiin 50 - 57°C: een, ja kun Gardner-Holdt-viskositeetti saavutti arvon E, lisättiin 69 g vettä ja pH säädettiin väkevällä rikkihapolla arvoon 4,7. Saatu liuos sisälsi 13,55% polymeeri-kuiva-ainetta ja sen Brookfield-viskositeetti oli 34 cP.
13 84079
Esimerkki 7
Esimerkin 6 tuote tutkittiin koearkeissa käyttämällä esimerkkien 3 ja 4 mukaista menetelmää. Saadut kuiva-ja märkälujuustulokset on esitetty taulukossa 3.
TAULUKKO_3
Esimerkki Lisäys (1) Peruspaino Vetolujuus (kg/cm leveyttä)
Kuiva Märkä _Kovettamaton Kovetettu Kovettamaton Kovetettu 7 0,25 66,4 3,2 3,2 0,27 0,28 0,50 66,7 3,3 3,4 0,37 0,39 0,75 66,4 3,5 3,5 0,46 0,50
Sokko - 66,7 3,4 3,4 0,10 0,10 (1) % hartsia massan kuivapainon perusteella
Claims (8)
1. Menetelmä halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyaminopolyamidin vesiliuoksen valmistamiseksi, jossa suurin osa halogeenihydriinifunktionaali-suudesta on läsnä tertiääristen typpiatomien substi-tuentteina, tunnettu siitä, että saatetaan vesiliukoinen emäksinen polyaminopolyamidi, jonka emäksisyys johtuu oleellisesti ottaen sekundääristen amiini-ryhmien läsnäolosta, reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa allyylihalidin kanssa, jota käytetään 1-1,5 moolia per mooli mainitussa emäksisessä polyaminopoly-amidissa läsnäolevia sekundäärisiä amiiniryhmiä, jolloin muodostuu allyyliryhmän sisältäviä tertiäärisiä amiiniryhmiä, poistetaan reagoimaton allyylihalidi, saatetaan näin saatu tuote reagoimaan hypohalogeenihapokkeen kanssa niin, että oleellisesti ottaen kaikki allyylisubsti-tuentit muuttuvat vastaaviksi halogeenihydriiniryhmiksi, säädetään näin saadun vesiliuoksen pH vähintään arvoon 7,0 ja sen jälkeen pidetään liuoksen pH:ta vähintään arvossa 7,0, kunnes halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän polyaminopolyamidin viskositeetti saavuttaa vähintään arvon B Gardner-Holdt-asteikolla, kun mittaus suoritetaan 25°C:ssa kuiva-ainepitoisuuden ollessa 24 %.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että allyylihalidi on allyylikloridi.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hypohalogeenihapoke on hypokloorihapoke.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen polyaminopolyamidi muodostetaan saattamalla polyalkyleenipolyamiini, jossa on kaksi primääristä amiiniryhmää, vähintään yksi sekundäärinen amiiniryhmä eikä yhtään tertiääristä amiiniryhmää, reagoimaan tyydyttyneen alifaattisen 4 - 8 hiiliatomia sisältävän dikarboksyylihapon kanssa niin, että moolisuhde polyalkyleenipolyamiini : dikarboksyyli-happo on noin 0,8 : 1 - 1,4: 1. is 84079
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyalkyleenipolyamiini on dietyleenitriamiini ja dikarboksyylihappo on adi-piinihappo.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksen pH pidetään arvossa vähintään 7,5 ja lämpötila-alueella 25 - 60°C, kunnes viskositeetti saavuttaa vähintään arvon C Gardner-Holdt-asteikolla, kun mittaus suoritetaan 25 °C:ssa 24 % kuiva-ainepitoisuudessa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos sisältää myös noin 10 - 50 mooli-% polyfunktionaalista amiinia, jossa on vähintään 2 primääristä ja/tai sekundääristä amiini-ryhmää, halogeenihydriinifunktionaalisuuden sisältävän poly-aminopolyamidin perusteella laskettuna.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyfunktionaalinen amiini on emäksinen polyaminopolyamidi, jonka emäksisyys johtuu oleellisesti ottaen sekundääristen amiiniryhmien läsnäolosta. ie 84079
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/591,734 US4520159A (en) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | Process for producing polyaminopolyamides containing halohydrin functionality |
| US59173484 | 1984-03-21 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI851007A0 FI851007A0 (fi) | 1985-03-13 |
| FI851007L FI851007L (fi) | 1985-09-22 |
| FI84079B FI84079B (fi) | 1991-06-28 |
| FI84079C true FI84079C (fi) | 1991-10-10 |
Family
ID=24367694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI851007A FI84079C (fi) | 1984-03-21 | 1985-03-13 | Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4520159A (fi) |
| EP (1) | EP0156268B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0625256B2 (fi) |
| AT (1) | ATE43851T1 (fi) |
| AU (1) | AU569382B2 (fi) |
| BR (1) | BR8501245A (fi) |
| CA (1) | CA1233594A (fi) |
| DE (1) | DE3570885D1 (fi) |
| ES (1) | ES8603542A1 (fi) |
| FI (1) | FI84079C (fi) |
| NO (1) | NO161920C (fi) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4676995A (en) * | 1986-02-24 | 1987-06-30 | Gencorp Inc. | Abrasion resistant coatings |
| US5373087A (en) * | 1990-08-17 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymers, derivatives thereof and processes for making them |
| BR9103542A (pt) * | 1990-08-17 | 1992-05-12 | Dow Chemical Co | Processo para preparar um polimero de poliamina,processo para a producao de papel,papel,metodo e polimero de poliamina soluvel em agua |
| US5278255A (en) * | 1990-08-17 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Unsaturated polyaminopolymer, derivatives thereof and processes for making |
| DE4445445A1 (de) * | 1994-01-03 | 1995-07-06 | Hercules Inc | Neue Poly(aminoamidureylen)harze, deren Synthese und ihre Verwendung für die Herstellung von Papier und Pappe |
| DE69918286T2 (de) * | 1998-04-22 | 2005-07-21 | Sri International, Menlo Park | Behandlung von substraten um die qualität von darauf gedruckten bildern zu verbessern unter anwendung von azetidinium- und/oder guanidinpolymeren |
| US6686054B2 (en) | 1998-04-22 | 2004-02-03 | Sri International | Method and composition for the sizing of paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
| US6197880B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-03-06 | Sri International | Method and composition for coating pre-sized paper using azetidinium and/or guanidine polymers |
| WO2015094564A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Fabric pretreatment for digital printing |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2926154A (en) * | 1957-09-05 | 1960-02-23 | Hercules Powder Co Ltd | Cationic thermosetting polyamide-epichlorohydrin resins and process of making same |
| US3332901A (en) * | 1966-06-16 | 1967-07-25 | Hercules Inc | Cationic water-soluble polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same |
| JPS54159496A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of aqueous solution of cationic thermosetting resin |
| US4419498A (en) * | 1980-05-30 | 1983-12-06 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium amino polyamide containing halohydrin functionality |
| US4354006A (en) * | 1980-05-30 | 1982-10-12 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium compounds containing halohydrin functionality |
| US4419500A (en) * | 1980-05-30 | 1983-12-06 | Hercules Incorporated | Process for producing quaternary ammonium polyamino ureylene containing halohydrin functionality |
-
1984
- 1984-03-21 US US06/591,734 patent/US4520159A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-03-11 CA CA000476220A patent/CA1233594A/en not_active Expired
- 1985-03-13 FI FI851007A patent/FI84079C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-03-15 DE DE8585103034T patent/DE3570885D1/de not_active Expired
- 1985-03-15 EP EP85103034A patent/EP0156268B1/en not_active Expired
- 1985-03-15 AT AT85103034T patent/ATE43851T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-19 AU AU40125/85A patent/AU569382B2/en not_active Ceased
- 1985-03-20 ES ES541414A patent/ES8603542A1/es not_active Expired
- 1985-03-20 BR BR8501245A patent/BR8501245A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-03-20 NO NO851106A patent/NO161920C/no unknown
- 1985-03-20 JP JP60054702A patent/JPH0625256B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8501245A (pt) | 1985-11-12 |
| NO161920C (no) | 1989-10-11 |
| ATE43851T1 (de) | 1989-06-15 |
| US4520159A (en) | 1985-05-28 |
| CA1233594A (en) | 1988-03-01 |
| AU4012585A (en) | 1985-09-26 |
| EP0156268A3 (en) | 1986-12-30 |
| AU569382B2 (en) | 1988-01-28 |
| FI84079B (fi) | 1991-06-28 |
| JPH0625256B2 (ja) | 1994-04-06 |
| EP0156268B1 (en) | 1989-06-07 |
| DE3570885D1 (en) | 1989-07-13 |
| NO851106L (no) | 1985-09-23 |
| FI851007L (fi) | 1985-09-22 |
| EP0156268A2 (en) | 1985-10-02 |
| ES541414A0 (es) | 1985-12-16 |
| ES8603542A1 (es) | 1985-12-16 |
| NO161920B (no) | 1989-07-03 |
| FI851007A0 (fi) | 1985-03-13 |
| JPS60212427A (ja) | 1985-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72131C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vattenloeslig katjonisk haerdplast. | |
| US4537657A (en) | Wet strength resins | |
| US4250299A (en) | Polyamines containing amide groups | |
| US3240761A (en) | Cationic thermosetting quaternized polyamide-epichlorohydrin resins and method of preparing same | |
| US4144123A (en) | Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp | |
| US4515657A (en) | Wet Strength resins | |
| KR100547528B1 (ko) | 습윤강력지의 재펄프화 방법 | |
| FI61904C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av kvaevehaltiga kondensationsprodukter | |
| US5644021A (en) | Synthesis of high solids-content wet-strength resin | |
| AU2004230842A1 (en) | Synthesis of high solids resins from amine terminated polyamides | |
| FI84079C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyaminopolyamider innehaollande halogenhydrinfunktionalitet. | |
| US4388439A (en) | Wet-strength resin for paper and method of preparing same | |
| US4487884A (en) | Aqueous solution of cationic thermosetting resin from N-bis(aminopropyl)methylamine/oxalic acid | |
| FI70231B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en kvaternaer ammoniumfoerening | |
| US4250298A (en) | Polyamines containing amide groups | |
| KR100233793B1 (ko) | 에피클로로히드린 수지의 제조방법 | |
| WO1999057175A1 (en) | Tertiary amine polyamidoamine-epihalohydrin polymers | |
| KR20180013942A (ko) | 신규한 가교제로부터 고효율 습윤 강도 수지 | |
| US3869343A (en) | Cationic thermosetting resin for improving wet strength of paper | |
| US4384110A (en) | Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid | |
| FI74029C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en vattenloesning av harts. | |
| US4708772A (en) | Paper products containing wet strength resins | |
| US4605709A (en) | Wet strength resin from methylbis(aminopropyl)amine, oxalic acid ester, saturated aliphatic diester and epihalohydrin | |
| JP2011256342A (ja) | 脂肪族ジカルボン酸・ポリアルキレンポリアミン・２，３−エポキシスルホネートの重縮合物の製造方法 | |
| JPS6360160B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HERCULES INCORPORATED |