DE102005015196A1

DE102005015196A1 - Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faserprodukten

Info

Publication number: DE102005015196A1
Application number: DE102005015196A
Authority: DE
Inventors: Salman Dr. Dermeik; Karl-Heinz Lemmer; Reinhold Braun; Martin Lung
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Pfersee GmbH
Current assignee: Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Priority date: 2005-04-02
Filing date: 2005-04-02
Publication date: 2006-10-05
Also published as: JP2008536018A; CA2602272A1; CN101189393A; US20100000030A1; EP1871951A1; WO2006105833A1

Abstract

Bei Faserprodukten lassen sich flammhemmende Eigenschaften dadurch erzielen, dass man auf die Faserprodukte oder auf Vorstufen davon ein Polyethylenimin und eine Phosphonsäure aufbringt. Die Faserprodukte können textile Flächengebilde in Form von Geweben oder sie können Garne oder Faserpressplatten sein. Die Vorstufen der Faserprodukte können wässrige Fasersuspensionen sein, welche zu Papier oder Faserpressplatten weiterverarbeitet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Faserprodukten.

Es ist bekannt, Faserprodukte wie z.B. Faserplatten oder -matten oder Vorstufen von Faserprodukten mit bestimmten Produkten zu behandeln, um ihnen erwünschte Eigenschaften zu verleihen. So beschreibt beispielsweise R.M. Rowell in „Proceedings, International Workshop on Frontiers of Surface Modification and Characterization of Lignocellulosic Fibers" (Schweden 30.–31. Mai 1996) (ISBN 91-7197-593-4) die chemische Modifizierung von Lignocellulosen. Die DE-A 30 03 648 und DE-A 42 44 194 beschreiben die Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte bei der Papierherstellung.

Die EP-A 542 071 beschreibt Holzschutzmittel, welche Kupfersalze enthalten und welche zusätzlich Polyethylenimin und/oder Phosphonsäure enthalten können.

Aus S.C. Juneja, „Stable and Leach-Resistant Fire Retardants for Wood" in „Forest Products Journal", Vol 22, Nr. 6 (1972) S. 17–23, geht die flammhemmende Behandlung von Holzmaterialien hervor. S. Ishihara und T. Maku berichten in „Wood Research", No. 72 (1972) S. 72 bis 89 über die flammhemmende Behandlung von Holz und Filterpapier mit kationischen Produkten.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Behandlung von Faserprodukten sind nicht optimal, wenn es darum geht, Cellulosefasern enthaltende Produkte flammhemmend auszurüsten. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Cellulose enthaltenden Faserprodukte nach einem Nassverfahren zu Faserplatten oder Fasermatten weiterverarbeitet werden. Vielfach lässt sich hierbei mit bekannten Verfahren eine genügende flammhemmende Ausrüstung nicht erzielen. Dies kann unter anderem daran liegen, dass es nicht gelingt, eine genügende Menge des flammhemmend wirksamen Produkts an das Fasermaterial zu binden.

Ferner ist bekannt, Fasermaterialien mit bestimmten Produkten zu behandeln, um ihnen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. So beschreiben beispielsweise die DE-A 30 03 648 und DE-A 42 44 194 die Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte bei der Papierherstellung.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien sind nicht optimal, wenn es darum geht, Wolle enthaltende Materialien flammhemmend auszurüsten. Vielfach lässt sich hierbei mit bekannten Verfahren eine genügende flammhemmende Ausrüstung nicht erzielen und/oder die resultierenden flammhemmenden Eigenschaften werden bereits nach kurzer Zeit verschlechtert, wenn die behandelten Fasermaterialien mit Wasser in Berührung kommen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, um Faserprodukte flammhemmend auszurüsten, wobei einerseits insbesondere auch Faserprodukten mit hohem Anteil an Cellulosefasern, die nach einem Nassverfahren hergestellt wurden, gute flammhemmende Wirkungen verliehen werden können. Bei Nassverfahren sind nämlich die Probleme oft größer als bei Trockenverfahren, sodaß bei bekannten Nasverfahren die Gefahr besteht, dass die flammhemmend wirksame Komponente im Verlauf der Herstellung des Faserprodukts ausgewaschen wird. In diesem Fall tritt normalerweise eine Verschlechterung der flammhemmenden Eigenschaften des Endartikels ein. Andererseits sollte es das verbesserte Verfahren ermöglichen, insbesondere auch Fasermaterialien, die 30 bis 100 Gew% Wolle enthalten, gute flammhemmende Wirkungen zu verleihen, die auch eine gute Permanenz aufweisen, d.h. flammhemmende Wirkungen, die nicht deutlich verschlechtert werden, wenn die Fasermaterialien mit Wasser in Berührung kommen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Faserprodukts, wobei man das Faserprodukt oder eine Vorstufe davon nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei Komponente A ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthält und das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich von
1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu tertiären Aminogruppen im Bereich von 2,01 : 1 bis 2,90 : 1 liegt,
oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime ist,
wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III) ist

wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50% der an Phosphor gebundenen OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100% dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter Form vorliegen,
oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind,
wobei
y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt,
R¹ für H oder OH steht,
R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält,
wenn R¹ = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R¹ = H ist
wobei
R² für

steht,
wobei R³ für H oder R², vorzugsweise für R² steht und wobei
alle Reste R⁴ unabhängig voneinander für H oder für

oder für einen Rest der Formel (IV) stehen

wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100% aller anwesenden Reste R⁴ für

stehen,
wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Faserprodukte, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt, können in einer Ausführungsform Fasermaterialien in Form von Garnen aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder textile Flächengebilde aus solchen Fasern sein, wobei auch Mischungen solcher Fasern vorliegen können. Diese Ausführungsform wird nachfolgend „Alternative I" genannt.

Vorzugsweise bestehen diese Fasermaterialien zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle. Die restlichen 0 bis 70 Gew% können Polyolefinfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasern sein. Weniger bevorzugt als Mischungspartner für die Wolle sind Polyesterfasern. Die Fasermaterialien können gegebenenfalls auch Cellulosefasern enthalten.

Vorzugsweise werden bei dieser Ausführungsform Gewebe verwendet.

In einer anderen Ausführungsform, welche nachfolgend „Alternative II" genannt wird, kommt das erfindungsgemäße Verfahren bei Faserprodukten zur Anwendung, welche 20 bis 100 Gewichts-% Cellulosefasern enthalten. Dieser Bereich für den Gehalt an Cellulosefasern bezieht sich auf das wasserfreie Faserprodukt. Die Faserprodukte können Fertigprodukte sein, wie z.B. Papier, Pressplatten (z.B. Medium-Density-Fibreboards oder High-Density-Fibreboards), welche in der Möbel-, Verpackungsindustrie, im Baugewerbe und im Automobilbau eingesetzt werden können. Solche Faser- bzw. Pressplatten enthalten häufig neben Fasern noch ein fixierendes Bindemittel, wobei die Fasern die Komponente sind, welche die Festigkeit der Pressplatten bestimmt. Das hier vorgestellte erfindungsgemäße Verfahren ist gut geeignet zur Erzielung flammhemmender Eigenschaften solcher Faserplatten bzw. Pressplatten. Für viele Verwendungszwecke solcher Pressplatten werden flammhemmende Eigenschaften gefordert. Zur Herstellung solcher Faserplatten können Cellulosefasern mit Zusatzmitteln wie Bindeharzen oder Hydrophobiermitteln vermischt werden, gegebenenfalls wird Wasser hinzugefügt, um eine wässrige Fasersuspension zu erhalten. Das so erhaltene Gemisch wird geformt, getrocknet und unter Einwirkung von Hitze und Druck zu Platten verpresst.

Obwohl prinzipiell diese Ausführungsform (Alternative II) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch am fertigen Endprodukt durchgeführt werden kann, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, es während des Herstellungsprozesses der Faserprodukte durchzuführen, also an einer Vorstufe des fertigen Faserprodukts. Diese Vorstufe ist vorzugsweise eine wässrige Suspension, welche Cellulosefasern und gegebenenfalls weitere Zusätze z.B. solche der oben erwähnten Art enthält. Solche Fasersuspensionen können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Vorstufen bei der Papierherstellung sein. Vorzugsweise sind sie aber Vorstufen bei der Herstellung von Faserplatten oder Fasermatten.

Die Verarbeitung solcher wässrigen Suspensionen von Cellulosefasern zu Faserplatten, z.B. Pressplatten oder Dämmplatten erfolgt nach dem sogenannten Nassverfahren. Insbesondere bei Nassverfahren dieser Art ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft anwendbar, wobei die wässrige Fasersuspension, z.B. eine Pulpe (engl. pulp) mit den Komponenten A und B behandelt wird. Hierbei wird beispielsweise die Fasersuspension auf ein Filtersieb gegossen, wobei eine dünne Schicht gebildet wird, ausgehend von der das fertige Faserprodukt durch Trocknen und Pressen unter Hitze- und Druckeinwirkung hergestellt wird.

Die genannte Fasersuspension (Vorstufe), die Cellulosefasern, Wasser und gegebenenfalls die oben genannten weiteren Komponenten enthält, besteht im Normalfall zu 0,3 bis 15 Gew% aus Cellulosefasern, vorzugsweise zu 0,5 bis 1,5 Gew%. Dieser Anteil an Cellulosefasern ist vorzugsweise so bemessen, dass das fertige Faserprodukt nach Entfernung des Wassers 20 bis 100 Gew% Cellulosefasern enthält, bezogen auf das Faserprodukt ohne Wasser und ohne die Komponenten A und B.

Es ist vorteilhaft, nicht an dem fertigen Faserprodukt (Faserplatte, Papier) die Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen, sondern an einer Vorstufe davon. Diese Vorstufe ist ein Cellulosefasern-enthaltendes Produkt, das während der Herstellung des fertigen Faserprodukts gebildet und zu dem fertigen Faserprodukt weiterverarbeitet wird. Insbesondere sind wässrige Cellulosefasersuspensionen als Vorprodukte für die Durchführung von Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahren gut geeignet.

Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht am fertigen Faserprodukt durchzuführen (obwohl dies auch in gewissen Fällen möglich ist), sondern an einem Vorprodukt der genannten Art, ist deshalb von Vorteil, weil hierdurch im Normalfall ein effektiverer Flammschutz erreicht wird. Man nimmt an, dass dies daran liegt, dass in diesem Fall eine bessere Bindung der Komponente A und/oder B an die Cellulosefasern erreicht wird, begünstigt durch die nachfolgende Einwirkung von Hitze und Druck.

Eine vorteilhafte Ausführungsform von Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosefasern des Faserprodukts zum Teil oder vollständig in Form von Lignocellulose-enthaltenden Fasern vorliegen. Lignocellulose ist ein pflanzlicher Materialverbund aus Cellulose, Polyosen und Lignin.

Die chemische Zusammensetzung von Lignocellulose-enthaltenden Fasern ist beschrieben in der eingangs genannten Literaturstelle (R.M. Rowell, ISBN 91-7197-593-4), 2. Seite, „Features of Lignocellulosics", ferner in der EP-A 406 783.

Im Fall von Alternative II enthält das Faserprodukt vorzugsweise 20 bis 100 Gew% Cellulosefasern, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Faserprodukts.

Unabhängig davon, ob für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Alternative I oder Alternative II gewählt wird, wird ein Faserprodukt oder, was im Fall von Alternative II bevorzugt ist, eine Vorstufe davon, nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt. Es können also A und B gleichzeitig aufgebracht werden, z.B. in Form eines Gemischs, das die Komponenten A und B enthält. Vorteilhaft ist es häufig, die Komponenten A und B nacheinander aufzubringen, wobei es ferner bevorzugt ist, die Komponente A (Polyethylenimin) früher auf das Faserprodukt aufzubringen als Komponente B (Phosphonsäure). Es hat sich nämlich herausgestellt, dass in vielen Fällen mit dieser Vorgehensweise eine effektivere flammhemmende Wirkung erzielt werden kann als mit den anderen genannten Verfahrensvarianten.

Es wurde bereits erwähnt, dass es bevorzugt ist, im Fall von Alternative II die Komponenten A und B nicht auf das fertige Faserprodukt aufzubringen, sondern auf eine Vorstufe davon. Diese Vorstufe ist vorzugsweise eine wässrige Suspension, welche die Cellulosefasern enthält. In analoger Weise ist es häufig von Vorteil, wenn man die Komponente A und/oder die Komponente B nicht in reiner Form auf das Faserprodukt oder dessen Vorstufe aufbringt, sondern in Form eines Gemischs mit Wasser. Besonders günstig ist es, wenn man sowohl Komponente A als auch Komponente B jeweils in Form eines Gemischs aufbringt, das Komponente A bzw. Komponente B und zusätzlich Wasser enthält. So kann man Komponente A beispielsweise in Form eines Gemischs einsetzen, das 50 bis 500 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente A enthält, und Komponente B in Form eines Gemischs, das 20 bis 300 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente B enthält. Eines oder beide dieser Gemische können weitere Komponenten enthalten, z.B. Polymaleinsäure oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid. Der Zusatz von teil- oder vollhydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid liegt, wenn ein solcher Zusatz verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew%, bezogen auf Gesamtgemisch, das Komponente A bzw. Komponente B und Wasser enthält.

Wenn Polymaleinsäure oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid verwendet werden, setzt man dieses vorzugsweise einem Gemisch zu, das Komponente A und Wasser enthält. Dieser Zusatz bewirkt in einer Reihe von Fällen eine Erhöhung der Permanenz des flammhemmenden Effekts. Dies könnte daran liegen, dass die zusätzliche Verwendung von teilweise oder vollständig hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid zu einer besseren Fixierung der Komponente A und/oder Komponente B auf dem Faserprodukt führt.

Entscheidet man sich im Fall von Alternative I dafür, die Komponenten A und B vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial zu mischen, d.h. also A und B gleichzeitig auf das Fasermaterial aufzubringen, was vor allem in Frage kommt, wenn das Fasermaterial zu einem hohen Anteil aus Wolle besteht, so empfiehlt es sich häufig, den pH-Wert der Mischung vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial auf einen Wert von mehr als 4, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 6 bis 8 einzustellen. Besonders gut geeignet für diese pH-Steuerung ist eine wässrige Lösung von Ammoniak. Es können hierzu auch Amine verwendet werden. Bei Verwendung von Ammoniak lässt sich ein Gemisch aus Komponente A, Komponente B und Wasser als homogene wässrige Lösung erhalten, die zur Behandlung der Fasermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gut geeignet ist.

Die Verwendung von Ammoniak hat den Vorteil, dass bei einer späteren thermischen Behandlung der Fasermaterialien, z.B. bei 110°C bis 180°C, Ammoniak vom Fasermaterial entfernt wird. Die Folge ist eine gute Permanenz der flammhemmenden Ausrüstung.

Ferner kann es von Vorteil sein, unter anderem dann, wenn im Fall von Alternative II das Faserprodukt oder dessen Vorstufe 10 bis 25% Lignin enthält, zusätzlich einen Teilester der Orthophosphorsäure auf das Faserprodukt oder dessen Vorstufe aufzubringen. Das Aufbringen dieses Teilesters kann gleichzeitig mit dem Aufbringen der Komponente A oder der Komponente B oder, was bevorzugt ist, getrennt davon in einem separaten Arbeitsgang erfolgen. Die Menge an Orthophosphorsäureteilester, die aufgebracht wird, liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew%, bezogen auf wasserfreies Faserprodukt bzw. wasserfreie Vorstufe. Als Phosphorsäureteilester sind unter anderem Mono- oder Diester der Orthophosphorsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Esters geeignet, oder Gemische solcher Mono- und Diester. Ein Beispiel hierfür ist Di-isooctyl-phosphat oder Diphenylphosphat oder Bis-(t-butyl-phenyl-)phosphat. Durch den Zusatz solcher Ester läßt sich vielfach die flammhemmende Wirkung steigern. Auch im Fall von Alternative I ist es vielfach von Vorteil, einen Teilester der Orthophosphorsäure auf das Fasermaterial aufzubringen. Die obigen Ausführungen gelten hier entsprechend.

Vorzugsweise enthalten weder Komponente A noch Komponente B noch die Gemische aus Komponente A oder Komponente B und Wasser Metalle oder Metallverbindungen, abgesehen von unwesentlichen Verunreinigungen. Dies ist ein Vorteil aus Kosten- und aus Umweltgründen und außerdem wird dadurch vermieden, dass die fertigen Faserprodukte durch Metallionen gefärbt sind. Gegebenenfalls können zwar in Komponente B in bis zu 50% der an Phosphor gebundenen Hydroxygruppen die Wasserstoffatome durch Alkalimetall- oder Ammoniumionen ersetzt sein, jedoch ist dies nicht bevorzugt.

Das Aufbringen von Komponente A, Komponente B oder von einem Gemisch, das außer Komponente A oder Komponente B noch Wasser enthält, auf das Faserprodukt oder dessen Vorstufe kann nach beliebigen Methoden erfolgen. Am günstigsten ist es im Fall von Alternative II, eine wässrige Suspension, die Cellulosefasern enthält, als Vorstufe zu verwenden und auf diese Vorstufe ein Gemisch zu applizieren, das Wasser und Komponente A enthält und anschließend ein Gemisch, das Wasser und Komponente B enthält.

Unabhängig davon, ob die Komponenten A und B jeweils als Gemisch mit Wasser oder in reiner Form auf das Faserprodukt oder die Vorstufe aufgebracht werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform von Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Faserprodukt oder auf dessen Vorstufe aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,3 bis 1 : 4,0 liegt.

Im Fall von Alternative I kann das Aufbringen von Komponente A, Komponente B oder von einem Gemisch, das außer Komponente A oder Komponente B noch Wasser enthält, auf das Fasermaterial nach beliebigen Methoden erfolgen. Am günstigsten ist es, auf das Fasermaterial ein Gemisch zu applizieren, das Wasser und Komponente A enthält und anschließend ein Gemisch, das Wasser und Komponente B enthält. Die Applikation kann, wenn das Fasermaterial als textiles Flächengebilde vorliegt, mittels der bekannten Methode der Foulardierung erfolgen. Liegt das Fasermaterial in Form eines Garns vor, so kann die Applikation der Komponenten A und B erfolgen, indem man das Garn durch ein oder mehrere Bäder führt, die Komponente A bzw. Komponente B und Wasser enthalten, und anschließend die Garne trocknet. Es ist aber auch möglich, eine Spule, auf die das Garn aufgewickelt ist, im Rahmen eines Färbeprozesses in ein oder mehrere Bäder zu tauchen, welche Komponente A und/oder Komponente B enthalten, und anschließend die Spule zu trocknen.

Unabhängig davon, ob die Komponenten A und B jeweils als Gemisch mit Wasser oder in reiner Form auf das Fasermaterial aufgebracht werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform von Alternative I des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Fasermaterial aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt, jeweils bezogen auf wasserfreie Produkte. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.

Die Menge an Komponente A und an Komponente B, die bei Alternative II auf das Faserprodukt oder dessen Vorstufe aufgebracht werden, wird vorzugsweise so bemessen, dass auf dem fertigen Faserprodukt 3 bis 10 Gew% Komponente A und 7 bis 20 Gew% Komponente B vorliegen, bezogen auf wasserfreies Faserprodukt.

Die Komponente A ist ein Polyethylenimin. Wie bei Polymeren üblich, handelt es sich hierbei im Normalfall nicht um ein Produkt, das aus lauter gleichen Molekülen besteht, sondern das ein Gemisch aus Produkten unterschiedlicher Kettenlänge ist. Bei Polyethyleniminen kommt noch die aus der Literatur bekannte Tatsache hinzu, dass im Normalfall ein Gemisch verzweigter Polymerer vorliegt, dessen einzelne Moleküle sich auch noch in der Anzahl der Verzweigungseinheiten unterscheiden. Dies wird durch das unten näher erläuterte Verhältnis der Anzahl von sekundären zu primären Aminogruppen und zu tertiären Aminogruppen ausgedrückt. Polyethylenimine sind aus der Literatur bekannte Produkte. Sie können unter anderem durch Umsetzung von 1.2-Ethylendiamin mit 1.2-Dichlorethan hergestellt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man bevorzugt Polyethylenimine, die durch Polymerisation von unsubstituierten Aziridin (Ethylenimin) hergestellt werden können. Diese Polymerisation kann nach bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren, z.B. Salzsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyethylenimine sind auf dem Markt erhältlich, z.B. EPOMIN-Typen, wie beispielsweise EPOMIN^® P 1050 von der Firma Nippon Shokubai Co. Ltd., Japan.

Die US 6 451 961 B2 , und die US 5 977 293 beschreiben Polyethylenimine und Verfahren zu deren Herstellung. Die dort beschriebenen Polyethylenimine können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sofern sie die oben und in Anspruch 1 genannten Bedingungen erfüllen. Ferner beschreiben D.A. Tomalia et al in „Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, Wiley N.Y. 1985, Seiten 680–739, geeignete Polyethylenimine und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyethylenimine, ihre Herstellung und Eigenschaften werden auch in D. Horn, „Polyethylenimine-Physicochemical Properties and Applications, in „Polymeric Amines and Ammonium Salts", Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980, Seiten 333–355, beschrieben.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Komponente A geeigneten Polyethylenimine sind verzweigt. Das heißt, dass das Polymer, welches Endgruppen der Formel

und innerhalb der Polymerkette Einheiten der Formel

aufweist, zusätzlich innerhalb der Kette noch Einheiten der Formel

enthält.

Das Polymer enthält also primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen.

Damit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gute Effekte bezüglich flammhemmender Eigenschaften der Faserprodukte liefert, müssen die zahlenmäßigen Verhältnisse zwischen den einzelnen Aminogruppen Werte in einem bestimmten Bereich annehmen. So muß in Komponente A das Verhältnis der Anzahl sekundärer Aminogruppen zur Anzahl primärer Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 liegen, und das Verhältnis der Anzahl sekundärer Aminogruppen zur Anzahl tertiärer Aminogruppen im Bereich von 2,01 : 1 bis 2,90 : 1. Diese zahlenmäßigen Werfe lassen sich steuern über die Parameter bei der Herstellung der Polyethylenimine.

Die in einem bestimmten Polyethylenimin oder Gemisch von Polyethyleniminen vorliegenden Werte für die genannten zahlenmäßigen Verhältnisse der verschiedenen Aminogruppen lassen sich über ¹ ³C-NMR-Spektroskopie bestimmen. Dies wird erläutert in „T. St. Pierre and M.Geckle, ¹ ³C-NMR-Analysis of Branched Polyethyleneimine, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22 (5–7), Seiten 877–887 (1985)".

Komponente A, die, wie bei Polymeren üblich, normalerweise ein Gemisch von Polymeren ist und aus Polyethyleniminmolekülen unterschiedlichen Molgewichts und unterschiedlichen Verzweigungsgrades besteht, besitzt ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 1.000.000. Der im Einzelfall vorliegende Wert für dieses mittlere Molgewicht lässt sich nach Verfahren bestimmen, wie sie aus der Polymerliteratur bekannt sind, z.B. mittels Gelpermeationschromatographie und Detektion mittels Lichtstreuung. Hierzu kann man folgendermaßen vorgehen:
Man verwendet als Säule eine oder mehrere „PSS-Suprema"-Typen (beziehbar von „Polymer Standards Service GmbH", Mainz, DE), die auf den vorgesehenen Molgewichtsbereich eingestellt sind; Elutionsmittel 1,5%ige Ameisensäure in Wasser; Mehrwinkel-Lichtstreudetektor MALLS (ebenfalls beziehbar u.a. von „Polymer Standards Service"); ein interner Standard kann gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden.

Die oben und in Anspruch 1 genannten Werte für das Gewichtsmittel des Molgewichts beziehen sich auf diese Bestimmungsmethode.

Das mittlere Molgewicht von Polyethyleniminen lässt sich steuern durch Variation der Parameter bei ihrer Herstellung.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Komponente A ein
Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet wird und das folgende Struktur aufweist (Formel (V))

wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird,
wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette verteilt sein können,
wobei
b größer als a ist und wobei a und b solche Werte besitzen, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der
Aminogruppen untereinander erfüllt sind
oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.

Wie erwähnt, ist Komponente A normalerweise ein Gemisch von Polyethyleninimen. Die oben genannte bevorzugte Ausführungsform besteht also im Normalfall darin, dass Komponente A ein Gemisch von Verbindungen der Formel (V) ist. Die Werte von a und b in den Verbindungen der Formel (V) müssen natürlich so gewählt werden, dass die an dem Gemisch ermittelten Werte für die zahlenmäßigen Verhältnisse der einzelnen Aminogruppen zueinander und für das mittlere Molgewicht in den oben und in Anspruch 1 genannten Bereichen liegen. Die Steuerung dieser Werte kann, wie erwähnt, über die Parameter bei der Herstellung der Polyethylenimine erfolgen.

Komponente B ist eine Phosphonsäure der Formel (I), der Formel (II) oder der Formel (III)

Komponente B kann auch ein Gemisch von Verbindungen sein, die aus Verbindungen der Formel (I), der Formel (II) und der Formel (III) ausgewählt sind.

In Formel (I) bedeutet R einen linearen oder verzweigten Alkylrest. Dieser Alkylrest enthält für den Fall, dass der unten genannte Rest R¹ eine Hydroxygruppe ist, 1 bis 7 Kohlenstoffatome.

Falls R¹ Wasserstoff ist, enthält der Rest R 3 bis 7 Kohlenstoffatome.

Der Rest R¹ in Formel (I) steht für H oder OH.

In Formel (I) steht der Rest R² für den Rest

Der Rest R³ in Formel (I) kann für Wasserstoff stehen. Bevorzugt jedoch steht er für einen Rest R². Hierdurch lässt es sich erreichen, dass der Gehalt an Phosphor auf dem fertigen Faserprodukt höher ist als für den Fall R³=H, wodurch im Normalfall ein verbesserter Flammschutz resultiert.

In Formel (II) kann y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen. Vorzugsweise besitzt y den Wert 0, was analog zu dem oben geschilderten Fall in einer Erhöhung des Phosphorgehalts auf dem Faserprodukt resultiert.

Alle in Verbindungen der Formel (III) anwesenden Reste R⁴ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für

oder für einen Rest der Formel (IV)

In dieser Formel (IV) steht t für 0 oder für eine Zahl von 1 bis 10. Vorzugsweise stehen 50 bis 100% aller anwesenden Reste R⁴ für

Nicht alle in Komponente B vorliegenden Phosphonsäuren müssen in vollständig nichtneutralisierter Form vorliegen. Vielmehr können in bis zu 50% der vorliegenden, an Phosphor gebundenen, OH-Gruppen die sauren Wasserstoffatome durch Alkalimetall oder Ammoniumionen ersetzt sein. Vorzugsweise jedoch liegen alle Phosphonsäuren von Komponente B in vollständig nicht-neutralisierter Form vor, sodaß also alle OH-Gruppen in saurer Form vorliegen. Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) sind marktübliche Produkte, z.B. Masquol P 210-1 der Firma Protex-Extrosa oder Briquest 301-50 A der Firma Rhodia oder die Produkte Cublen D50 (Fa. Zschimmer & Schwarz, DE), oder Diquest 2060 S (Fa. Solutia, Belgien).

Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) lassen sich nach aus der Literatur allgemein bekannten Methoden herstellen.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel (I) und der Formel (II) ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen.

In einem solchen Gemisch kann das Mischungsverhältnis von Phosphonsäure der Formel (I) und Phosphonsäure der Formel (II) beliebige Werfe annehmen. So kann das Gewichtsverhältnis der beiden Typen von Phosphonsäure Werte von 0 : 100 bis 100 : 0 annehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man als Komponente B ein Gemisch verwendet, das 70 bis 95 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und 5 bis 30 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) enthält. Besonders günstig ist es, hierbei eine Verbindung der Formel (I) zu verwenden, bei der R = CH₃ R¹ = OH

und eine Verbindung der Formel (II) zu verwenden, bei der y = 0 ist.

Als Komponente B können auch eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) oder eine Verbindung der Formel (III) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (III) verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn Komponente B zu 100% aus einer Verbindung der Formel (II) oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) besteht, wobei in diesen Fällen y in Formel (II) den Wert 0 oder 1 besitzt.

Die Fasermaterialien, welche gemäß Alternative I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, liegen in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns, vor. Das Garn kann aus Endlosfäden bestehen oder aus Spinnfasern durch Ringspinnen oder Open-End-Spinnen hergestellt worden sein. Als textile Flächengebilde kommen Gewebe, Maschenware oder Vliese (nonwovens) in Betracht. Vorzugsweise werden Gewebe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die Fasermaterialien enthalten, wie oben erwähnt, vorzugsweise 30 bis 100 Gew% Wolle. Gewebe, die zu 100% aus Wolle bestehen, sind besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Herkunft der Wolle ist hierbei nicht entscheidend, die Qualität der Wolle beeinflusst aber natürlich die Eigenschaften des Endartikels.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Fasermaterialien lassen sich zur Herstellung von Gebrauchstextilien verwenden, wie z.B. Autositze, Gardinen, Teppiche, usw.

Es ist möglich, die gemäß Alternative II des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Faserprodukte einem Verfahren zur Wiedergewinnung (Recycling) zu unterwerfen, wobei sie zuerst zerkleinert und dann wieder zu Faser- oder Pressplatten verarbeitet werden. Es ist häufig erwünscht oder erforderlich, dass diese so hergestellten Faser- oder Pressplatten wiederum flammhemmende Eigenschaften besitzen. Das genannte Recycling-Verfahren kann z.B. so durchgeführt werden, dass die Faser- oder Pressplatten so zerkleinert werden, dass Teilchen von etwa 1 × 1 cm entstehen, die dann mit Wasser gewaschen werden oder mit Wasser, das ein oder mehrere anorganische Salze enthält. Anschließend wird wieder eine Vorstufe des gewünschten endgültigen Faserprodukts hergestellt. Diese Vorstufe ist wieder vorzugsweise eine wässrige Suspension, welche die Fasern enthält.

Es hat sich gezeigt, dass diese Vorstufe, wenn die Teilchen nach dem Zerkleinern nur mit reinem, z.B. destilliertem, Wasser gewaschen wurden, in vielen Fällen wieder unter Einwirkung von Hitze und Druck zu den fertigen Faserprodukten in Form von Faser- oder Pressplatten mit zufriedenstellenden flammhemmenden Eigenschaften verarbeitet werden kann, ohne dass noch mal eine Behandlung mit einem flammhemmenden Mittel erforderlich ist. Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass nach dem Zerkleinern der Faserprodukte mit Wasser gewaschen wird, das ein oder mehrere anorganische Salze enthält, insbesondere Erdalkalimetall-Salze. Es kann also beispielsweise mit Leitungswasser gewaschen werden. In diesem Fall ist es möglich, abhängig vom Salzgehalt des Leitungswassers, dass die flammhemmenden Eigenschaften der als Endprodukte hergestellten Faser- oder Pressplatten nicht mehr ausreichend sind, wenn nicht nochmals ein flammhemmendes Mittel appliziert wurde.

Es wurde gefunden, dass die genannten Endprodukte zufriedenstellende flammhemmende Eigenschaften erhalten, wenn man nach dem Waschen der zerkleinerten Teilchen mit Salz enthaltendem Wasser nochmals eine Komponente B aufbringt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit dadurch gekennzeichnet, dass man im Fall von Alternative II eine Vorstufe des Faserprodukts gleichzeitig oder nacheinander mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei man vorzugsweise die Komponente A früher aufbringt als die Komponente B, dass man anschließend diese Vorstufe unter Einwirkung von Hitze und Druck zu einer Faser- oder Pressplatte weiterverarbeitet, dann diese Faser- oder Pressplatte zerkleinert und mit Wasser, das ein oder mehrere anorganische Salze enthält, wäscht, dann wieder mit einer Komponente B behandelt und unter Einwirkung von Hitze und Druck zu einer Faser- und Pressplatte weiterverarbeitet.

Man führt also zuerst ein Verfahren nach der beschriebenen Alternative II durch und anschließend einen Recyclingprozeß der beschriebenen Art.

Die während dieses Recyclingprozesses erneut aufgebrachte Komponente B ist von der gleichen Art wie sie oben beschrieben wurde. Auch hierfür sind die oben als bevorzugt genannten Vertreter der Komponente B wieder gut geeignet.

Die Menge an Komponente B, welche im Recyclingprozeß erneut aufgebracht werden soll, um die gewünschte, flammhemmende Wirkung zu erzielen, hängt von den Verfahrensbedingungen ab, z.B. von Art und Menge des Wassers, mit dem vorher gewaschen wurde.

Die Vorstufe, die auch beim beschriebenen Recyclingprozeß vorzugsweise eine wässrige Fasersuspension ist, kann nach den oben beschriebenen Verfahren mit einer Komponente B behandelt und dann zu Faser- oder Pressplatten weiterverarbeitet werden.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

1a) Herstellung eines Gemischs, das Komponente A enthält: 5,0 kg einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung (EPOMIN^® P 1050, Nippon Shokubai, Japan), die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% Polyethylenimin enthielt, wurden mit 5,0 kg Wasser gemischt. Das fertige Gemisch enthielt also etwa 25 Gew% Komponente A. Das Polyethylenimin war verzweigt und wies Daten auf, wie sie in Anspruch 1 genannt sind.
1b) Herstellung eines Gemischs, das Komponente B enthält. 10 kg einer wässrigen Lösung, die 40 Gew% Wasser und 60 Gew% einer Phosphonsäure der oben angegebenen Formel (I) (mit
enthielt, wurden mit 10 kg einer wässrigen Lösung vereinigt, die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% einer Phosphonsäure der Formel (II) (mit y = 0) enthielt. Das fertige Gemisch enthielt also etwa 55 Gew% Komponente B.
1c) Behandlung von wässrigen Suspensionen von Cellulosefasern mit einem Ligningehalt von etwa 26 Gew% (= Vorstufen von Faserprodukten). Solche Fasern können industriell z.B. nach den sogenannten Masonite-Verfahren ( US 1 578 609 ) oder Asplund-Verfahren ( US 2 145 851 ) hergestellt werden.

Zur Herstellung der Suspension wurden 20 g Nadelholz- Faserrohmasse in 1980 g Wasser bei 60°C unter Rühren unter Bildung einer Fasersuspension (Vorstufe) aufgeschlämmt. (Diese Faserrohmasse bestand aus 70–75 Gew% Cellulosefasern und 25–30 Gew% Lignin).
Aus der so erhaltenen Fasersuspension wurden 6 Muster hergestellt. Zwei dieser Muster, nämlich Muster Nr. 5 und Nr. 6 dienten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, denn sie enthielten sowohl Komponente A als auch Komponente B. Die Muster Nr. 1 bis 4 dienten zur Durchführung nicht-erfindungsgemäßer Vergleichsversuche, denn sie enthielten entweder Komponente A, aber nicht Komponente B oder umgekehrt. Muster Nr. 3 enthielt weder Komponente A noch Komponente B. Manche der Muster enthielten Diisooctylphosphat (DIOP). Die mengenmäßigen Zusammensetzungen der 6 Muster gehen aus der unten aufgeführten Tabelle 1 hervor. Bei der Herstellung der Muster Nr. 5 und Nr. 6 wurde Komponente A in Form des Gemischs gemäß Beispiel 1a der Suspension zugegeben und Komponente B in Form des gemäß Beispiel 1b) erhaltenen Gemischs. Die Zugabe der Komponente A erfolgte jeweils zeitlich früher als die der Komponente B. DIOP wurde zeitlich nach Komponente A aber vor Komponente B hinzugefügt. Nach Zugabe der jeweils vorgesehenen Komponenten A bzw. B bzw. DIOP wurde jeweils die erhaltene Suspension über eine Nutsche abgesaugt und dabei abgepresst, wobei bereits ein erheblicher Teil des Wassers entfernt wurde. Anschließend wurde die Probe bei 200°C und einem Druck von 43 kp/cm² 45 Sekunden lang gepresst und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur konditioniert. An allen so erhaltenen Proben wurde anschließend das Gewicht und die Brennzeit (BZ) in Sekunden bestimmt. Die „BZ" bezeichnet die Zeit in Sekunden, während der das betreffende Muster noch nachbrennt, nachdem es 15 Sekunden einer Flamme ausgesetzt war und diese Flamme dann entfernt wurde. Ein höherer Wert für BZ bedeutet also geringere flammhemmende Wirkung.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 geht deutlich hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Muster Nr. 5 und Nr. 6 bessere flammhemmende Wirkung besaßen als die Vergleichsmuster Nr. 1 bis 4.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

2a) Herstellung eines Gemischs, das Komponente A enthält: 4,8 kg einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung (EPOMIN^® P 1050), die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% Polyethylenimin enthielt, wurden mit 4,8 kg Wasser und 0,35 kg einer 50%igen wässrigen Lösung eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids gemischt. Das fertige Gemisch enthielt also etwa 24 Gew% Komponente A.
2b) Herstellung eines Gemischs, das Komponente B enthält. 9,2 kg einer wässrigen Lösung, die 40 Gew% Wasser und 60 Gew% einer Phosphonsäure der oben angegebenen Formel (I)(mit
enthielt, wurden mit 0,8 kg einer wässrigen Lösung vereinigt, die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% einer Phosphonsäure der Formel (II) (mit y = 0) enthielt. Das fertige Gemisch enthielt also etwa 59 Gew% Komponente B.
2c) Behandlung von wässrigen Fasersuspensionen (= Vorstufen von Faserprodukten)

Es wurden zwei unterschiedliche wässrige Suspensionen hergestellt, welche Cellulosefasern enthielten (= Suspensionen 1 und 2).
Zur Herstellung von Suspension 1 wurden 10 g Faserrohmasse in 300 g Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren aufgeschlämmt. (Die Faserrohmasse bestand aus etwa 90 Gew% Cellulosefasern und 10 Gew% Lignin). Anschließend wurde diese Aufschlämmung mit Wasser unter Rühren auf ein Gesamtgewicht von 1050 g verdünnt.
Zur Herstellung der Suspension 2 wurden 10 g einer Faserrohmasse mit 600 g Wasser unter Rühren aufgeschlämmt. (Diese Faserrohmasse bestand aus 70–75 Gew% Cellulosefasern und 25–30 Gew% Lignin).
Nach der Behandlung mit den Komponenten A und B, die unten beschrieben wird, wurden die aus den Suspensionen 1 und 2 erhaltenen Produkte folgendermaßen weiterbehandelt:
Zuerst wurden die Produkte über eine Nutsche abgesaugt und dabei abgepresst, wobei bereits ein erheblicher Teil des Wassers entfernt wurde. Anschließend wurden einige der Proben bei Raumtemperatur und einem Druck von 35 kp/cm² 3 Minuten lang gepresst und dann 20 Minuten bei 120°C getrocknet und dann 10 Minuten bei Raumtemperatur konditioniert. Einige andere Proben wurden nicht bei Raumtemperatur gepresst, sondern bei erhöhter Temperatur. Diese Proben wurden anschließend nicht mehr getrocknet. An allen so erhaltenen Proben wurde anschließend das Gewicht bestimmt.
Jeweils mehrere Proben der Suspension 1 und der Suspension 2 wurden vor dem Pressen mit Komponenten A und B behandelt, wobei die Komponente A in allen Fällen in Form des gemäß Beispiel 2a) erhaltenen Gemischs und Komponente B in Form des gemäß Beispiel 2b) erhaltenen Gemischs aufgebracht wurde. In allen Fällen wurde Komponente A früher als Komponente B aufgebracht. Bei manchen Proben wurde zusätzlich noch Di-isooctylphosphat (DIOP) aufgebracht und zwar zeitlich vor dem Aufbringen von Komponente B.
Außerdem wurde in 2 Fällen (= „Muster 1" und „Muster 2") nur entweder Komponente A oder Komponente B aufgebracht, die andere der beiden Komponenten wurde nicht verwendet. Die Muster 1 und 2 sind demnach nicht-erfindungsgemäße Vergleichsproben.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die verwendeten Mengen an Suspension 1 bzw. Suspension 2, die verwendeten Mengen an Komponenten A und B und ggf. DIOP wieder, sowie die Bedingungen des Preß- und Trockenvorgangs und das Gewicht der fertigen Faserplatten. Die in der rechten Spalte der Tabelle 2 als „BZ" bezeichnete Brennzeit stellt ein Maß für die flammhemmende Wirkung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kombination von Komponente A und Komponente B dar.
Die „BZ" bezeichnet die Zeit in Sekunden, während der das betreffende Muster noch nachbrennt, nachdem es 15 Sekunden einer Flamme ausgesetzt war und diese Flamme dann entfernt wurde.
Ein höherer Wert für „BZ" bedeutet also schlechtere flammhemmende Eigenschaften des Musters.
Es ist deutlich zu erkennen, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Muster 3 bis 7 wesentlich bessere flammhemmende Eigenschaften zeigen als die Muster 1 und 2 (nicht-erfindungsgemäße Vergleichsversuche). Außerdem zeigt ein Vergleich der Muster 6 und 7, dass im Fall höherer Ligningehalte (Suspension 2) in der Fasersuspension ein Zusatz von DIOP eine weitere Verbesserung bringen kann.
Beispiel 3

3a) Herstellung eines Gemischs, das Komponente A gemäß Anspruch 1 enthält: 4,8 kg einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung (EPOMIN^® P 1050), die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% Polyethylenimin enthielt, wurden mit 4,8 kg Wasser und 0,35 kg einer 50%igen wässrigen Lösung eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids gemischt. Das fertige Gemisch (nachfolgend „Gemisch 3a" genannt) enthielt also etwa 24 Gew% Komponente A.
3b) Herstellung eines Gemischs, das Komponente B gemäß Anspruch 1 enthält. 9,2 kg einer wässrigen Lösung, die 40 Gew% Wasser und 60 Gew% einer Phosphonsäure der oben angegebenen Formel (I)(mit
enthielt, wurden mit 0,8 kg einer wässrigen Lösung vereinigt, die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% einer Phosphonsäure der Formel (II) (mit y = 0) enthielt. Das fertige Gemisch (nachfolgend „Gemisch 3b" genannt) enthielt also etwa 59 Gew% Komponente B.

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Beispiel)
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Fasermaterialien, welche in Form von Garnen vorliegen, mit Komponenten A und B.
In 3 getrennt durchgeführten Versuchen wurden 3 verschiedene Arten (4a, 4b, 4c) von Spinnfasergarnen jeweils auf Kreuzspulen gewickelt und jeweils in eine herkömmliche Färbeapparatur installiert. Garn 4a war ein blaues, sauer angefärbtes Spinnfasergarn aus 100% Wolle, Garn 4b ein braunes Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid, Garn 4c ein blaugraues Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
Die Färbeapparatur wurde in allen 3 Versuchen zuerst mit jeweils der 10-fachen Menge Wasser von Raumtemperatur, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Garns (ohne Kreuzspule berechnet), beschickt.
Anschließend wurde das Wasser aus der Apparatur entfernt, und es wurde bei Raumtemperatur Gemisch 3c zugegeben. Gemisch 3c enthielt 50 Gew% Gemisch 3a (gemäß Beispiel 3a) und 50 Gew% Wasser. Gemisch 3c enthielt also Komponente A. Die Menge an zugegebenem Gemisch 3c betrug in allen 3 Versuchen 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Garns, d.h. bezogen auf das Gewicht von Garn 4a bzw. 4b bzw. 4c. In allen 3 Versuchen wurden die Kreuzspulen in der Färbeapparatur bei Raumtemperatur 10 Minuten lang der Einwirkung von Gemisch 3c ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur 5 Minuten lang mit Wasser gespült und das Spülwasser entfernt.
Nunmehr wurde in die Apparatur bei Raumtemperatur Gemisch 3d gegeben. Gemisch 3d enthielt 50 Gew% des gemäß Beispiel 3b) hergestellten Gemischs 3b und 50 Gew% Wasser. Somit enthielt Gemisch 3d Komponente B). Die Menge an Gemisch 3d, welche in jedem der 3 Versuche in die Apparatur gegeben wurde, betrug 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Garn 4a bzw. 4b bzw. 4c. Die Kreuzspulen wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur der Einwirkung von Gemisch 3d ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur zweimal jeweils mit Wasser von Raumtemperatur gespült. Die Kreuzspulen wurden in allen Versuchen daraufhin aus der Apparatur entnommen und 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde aus den jeweiligen Garnen je 1 Probe Maschenware hergestellt.
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Alle 3 Versuche von Beispiel 4 wurden wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass die Menge an Gemisch 3c und an Gemisch 3d, welche man in die Färbeapparatur gab, nicht 12 Gew%, bezogen auf Garngewicht, betrug, sondern nur 6 Gew%.
An den 6 Proben Maschenware aus den Beispielen 4 und 5 wurden Bestimmungen der flammhemmenden Eigenschaften durchgeführt. Bei den Proben aus Garn 4a und Garn 4c wurde die Bestimmung nach DIN 4102 B2 durchgeführt, bei Garn 4b nach Methode „Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS) 302". Diese Methode ist beschrieben in „Jürgen Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook", 2nd Edition 1990, Carl Hanser Verlag; München, DE, Seiten 289/290. Es ergab sich, dass alle Proben sehr gute flammhemmende Eigenschaften aufwiesen, d.h. die in den oben genannten Vorschriften aufgestellten Bedingungen erfüllten
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Geweben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Als Gewebe diente Material aus 100% Wolle, rot gefärbt, 205 g/m².
Das Material wurde über Foulardierung mit einer Flotte behandelt, welche folgendermaßen hergestellt wurde:
35 g einer 25%igen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins (Komponente A, EPOMIN^® P-1050 der Firma Nippon Shokubai, JP) wurden mit 45 g einer 50%igen wässrigen Lösung einer Phosphonsäure der Formel (II) mit y = 0 (Komponente B) gemischt. Zu der Mischung gab man 21 g einer 22%igen wässrigen Ammoniaklösung. Unter Rühren entstand eine klare Lösung vom pH 7,5. Diese Lösung wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde als Foulardierungsflotte verwendet.
Nach der Foulardierung wurde bei 150°C/10 Minuten getrocknet. Danach enthielt das Fasermaterial 9% Feststoffauflage, d.h. das Gewicht des Fasermaterials war um 9% höher als das Gewicht des Fasermaterials vor Foulardierung.
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)
Beispiel 6 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass nicht 45 g der wässrigen Phosphonsäurelösung verwendet wurden, sondern nur 30 g, und dass nicht bei 150°C getrocknet wurde, sondern bei 110°C. Die Feststoffauflage betrug 8,6%.
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass nicht ein Gewebe aus 100% Wolle verwendet wurde, sondern ein Gewebe aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
An den gemäß Beispielen 6, 7 und 8 behandelten Geweben wurden die flammhemmenden Eigenschaften bestimmt und zwar über die Brennzeiten. Die Brennzeit (BZ) bezeichnet die Zeit in Sekunden, während der das betreffende Muster noch nachbrennt, nachdem es 3 Sekunden einer Flamme ausgesetzt war und diese Flamme dann entfernt wurde. Ein höherer Wert für BZ bedeutet also schlechtere flammhemmende Eigenschaften. Die Bestimmung der Brennzeit erfolgte nach DIN 54336 (Ausgabe November 1986). Die Brennzeiten wurden sowohl an den Gewebeproben bestimmt, die unmittelbar nach der erwähnten Trocknung erhalten wurden als auch an den Proben gleicher Provenienz, die jedoch nach dem Trocknen noch gewaschen worden waren (reines Wasser bei 40°C/20 Minuten).
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3 Tabelle 3
Es ist zu sehen, dass im Fall von Beispiel 7 die Menge an Komponente B noch ausreichend war, um gute flammhemmende Eigenschaften am ungewaschenen Gewebe zu bewirken, dass aber, um gute Permanenz gegenüber Waschvorgängen zu erzielen, höhere Auflagen an Komponente B nötig sind.

Claims

Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Faserprodukts, wobei man das Faserprodukt oder eine Vorstufe davon nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei Komponente A ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthält und das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu tertiären Aminogruppen im Bereich von 2,01 : 1 bis 2,90 : 1 liegt, oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime ist, wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III) ist
wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50% der an Phosphor gebundenen OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100% dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter Form vorliegen, oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind, wobei y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt, R¹ für H oder OH steht, R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R¹ = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R¹ = H ist wobei R² für
steht, wobei R³ für H oder R², vorzugsweise für R² steht und wobei alle Reste R⁴ unabhängig voneinander für H oder für
oder für einen Rest der Formel (IV) stehen
wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100% aller anwesenden Reste R⁴ für
stehen, wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel (I) und der Formel (II) ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet wird und das folgende Struktur aufweist (Formel (V))
wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird, wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette verteilt sein können, wobei b größer als a ist und wobei a und b solche Werfe besitzen, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der Aminogruppen untereinander erfüllt sind oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A und/oder Komponente B in Form eines Gemischs mit Wasser auf das Faserprodukt oder, was besonders vorteilhaft ist, auf eine Vorstufe davon aufgebracht werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass weder Komponente A noch Komponente B Metalle oder Metallverbindungen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Faserprodukt ein Fasermaterial in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial ein Gewebe ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Faserprodukt aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Faserprodukt 20 bis 100 Gew% Cellulosefasern enthält, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Faserprodukts.
Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einer Vorstufe des Faserprodukts durchgeführt wird, wobei diese Vorstufe eine wässrige Suspension von Fasern ist.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den Komponenten A und B noch Polymaleinsäure oder teilneutralisierte Polymaleinsäure und/oder ein Teilester der Orthophosphorsäure auf das Faserpodukt oder dessen Vorstufe aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Vorstufe des Faserprodukts gleichzeitig oder nacheinander mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei man vorzugsweise die Komponente A früher aufbringt als die Komponente B, dass man anschließend diese Vorstufe unter Einwirkung von Hitze und Druck zu einer Faser- oder Pressplatte weiterverarbeitet, dann diese Faser- oder Pressplatte zerkleinert und mit Wasser, das ein oder mehrere anorganische Salze enthält, wäscht, dann wieder mit einer Komponente B behandelt und unter Einwirkung von Hitze und Druck zu einer Faser- und Pressplatte weiterverarbeitet.