EP1442170A1 - Verfahren zur flammschutzausrüstung von cellulosefasern - Google Patents

Verfahren zur flammschutzausrüstung von cellulosefasern

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EP1442170A1
EP1442170A1 EP02764886A EP02764886A EP1442170A1 EP 1442170 A1 EP1442170 A1 EP 1442170A1 EP 02764886 A EP02764886 A EP 02764886A EP 02764886 A EP02764886 A EP 02764886A EP 1442170 A1 EP1442170 A1 EP 1442170A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cellulose
cyanuric chloride
cellulose fiber
chloride derivatives
cellulose fibers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02764886A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Schmidt
Stephanie Schauhoff
Frank GÄHR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP1442170A1 publication Critical patent/EP1442170A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
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    • D06M13/355—Heterocyclic compounds having six-membered heterocyclic rings
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    • D06M2200/30—Flame or heat resistance, fire retardancy properties
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    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2631—Coating or impregnation provides heat or fire protection

Definitions

  • the invention relates to a method for the flame retardant treatment of cellulose fibers and articles containing them (cellulose fiber materials).
  • the process comprises treating the cellulose fiber or the articles containing it with a cyanuric chloride derivative in the aqueous phase.
  • the invention is also directed to cellulose fibers which have been given a flame-resistant finish according to the invention and articles containing them and their specific uses. The use of a special stain according to the invention is also mentioned.
  • Non-washable flame retardants are primarily based on inorganic salts such as ammonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, borax and boric acid, which may also be combined with organic nitrogen bases. A distinction can be made between permanent flame retardants
  • Equipment according to (II) mainly uses phosphorus and phosphorus-nitrogen flame retardants, which are either applied to the fiber as a noun or applied as a monomer or precondensate and cured on the fiber in the form of a polymer.
  • precondensates made of tetrakishydroxymethylphosphonium chloride and urea are applied to the fiber, followed by treatment with ammonia and then with hydrogen peroxide - see Melliand Textile Reports 3/1990, 219-224.
  • This and similar processes are technically complex and also lead to a product with a relatively stiff handle. Good flame retardancy can also be achieved with cotton using dialkylphosphonocarboxamides and melamine resins, but this leads to a relatively high loss of frictional resistance.
  • Flame retardants are carried out at around 140 ° C for several minutes in a stenter in the textile finishing company. Under these conditions there are high emissions of compounds with toxic potential, such as formaldehyde or organophosphorus compounds. It is estimated that more than half of the dialkylphosphonocarboxamide is not fixed to the cellulosic fiber material and is discharged into the wastewater during a subsequent washing process. It is to be expected that the development currently underway in accordance with validated analysis methods for the determination of flame retardants and fission products in exhaust air and waste water will lead to serious cuts and restrictive measures on the part of the legislator with regard to the application of the known flame retardants. DE10038100.6 describes a process using special cyanuric chloride derivatives.
  • a disadvantage of this process is that the cyanuric chloride derivatives described there can only be poorly applied to the fiber in aqueous solutions, so that they are not particularly suitable for the application of the flame retardant compound by means of a padder as part of a continuous procedure, which is customary in textile operation.
  • the object of the present invention is therefore to demonstrate a process for flame retardant equipment using cyanuric chloride derivatives which does not have the disadvantages of the previously known processes, in particular the equipment is intended to sustainably reduce the emissions of toxic compounds when applied under economically and ecologically acceptable conditions enable.
  • the method should be able to be carried out in the simplest possible way with the existing and customary equipment of a pulp or textile company, in particular high costs for an ammonia vaporization system are to be avoided.
  • the method should also make it possible to obtain flame retardant or self-extinguishing cellulose fibers or articles containing them which have an LOI value (limiting oxygen index according to ASTM 02863-77) of 24 or 27 and higher, without the Significant influence on tensile strength.
  • LOI value limiting oxygen index according to ASTM 02863-77
  • Claim 1 relates to a method for permanent flame retardant equipment. Preferred embodiments are protected in the dependent claims dependent on claim 1. Claims 9 to 11 relate to cellulose treated in this way. Claim 12 protects the use of a stain according to the invention, whereas claim 13 covers the uses of the finished cellulose fibers.
  • the swelling of the cellulose fiber material according to a) makes it possible to obtain much higher degrees of substitution in the reaction of the cellulose with the cyanuric chloride derivatives added under c) than is possible without prior swelling in alkali.
  • a large part of the alkali can be washed out with water before the substitution reaction, without this being accompanied by a serious drop in the degrees of substitution to be achieved, provided the water-soluble cyanuric chloride derivatives are used according to the invention.
  • the swelling liquor is extracted from fe a) more than 80% washed out after stage b).
  • Protic solvents, in particular water are suitable as washing liquid.
  • lye is understood to mean, in particular, so-called mercerizing lye, which is used for mercerization in many textile companies and which generally represents an approximately 20% sodium hydroxide solution.
  • cyanuric chloride derivatives which can be used according to the invention depends not only on the good solubility in water but also on the fact that as much nitrogen atoms and possibly phosphorus atoms as possible can be firmly applied to the cellulose fiber material by means of molecules of small molar mass.
  • NHDT mono-hydroxydichlorotriazine
  • the method in question can be applied to all cellulose fibers, yarns, nonwovens or flat articles containing them to the person skilled in the art for this purpose.
  • the cellulose fibers to be modified according to the invention are advantageously cotton or viscose fibers.
  • Wood pulps or cotton linters are used, in particular cellulose regenerated fibers or lyocell fibers can be modified in this way.
  • Other starting products for the modification reaction according to the invention are fiber flakes or yarns which contain cellulose.
  • the amount of cyanuric chloride derivative to be used based on the amount of cellulose per finishing step can be chosen by the person skilled in the art. He will orientate himself on the best possible flame equipment with the lowest possible application rate, since this is the most economical procedure.
  • the cyanuric chloride derivatives are preferably used in an amount based on the cellulose of 3 to 200% by weight, in particular 6 to 50% by weight and more preferably 8 to 33% by weight.
  • the amount should preferably be sufficient so that, in an economically sensible period of time, cyanuric chloride derivative in an amount corresponding to a later nitrogen content of at least 1.0% by weight, in particular 1.5 to 12% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. % based on the finished cellulose on which fiber is present.
  • This finishing process claimed according to the invention is generally followed by further processing and finishing processes, in particular the implementation of the modified cellulose fiber material to be obtained, for example, according to procedure a) to c) with phosphorus-containing compounds, in order to achieve good flame retardant effects reach.
  • the quality of the flame retardant equipment depends on the one hand on the flame retardant components, and on the other hand on the amount used in relation to the fiber weight. Nitrogen-containing compounds and phosphorus-containing compounds have a flame-retardant effect. The simultaneous presence of nitrogen and phosphorus has a particularly advantageous effect on increasing the LOI (synergism).
  • the LOI value is a measure of the quality of the flame retardant equipment (according to ASTM D2 '863-77).
  • the LOI shows the limit value of the volume fraction of oxygen in an oxygen / nitrogen gas mixture, in which a textile fabric just burns from top to bottom.
  • the cyanuric chloride derivatives used according to the invention for flame retardant equipment make it possible to adjust the nitrogen content of the cellulose treated with the cyanuric chloride derivative to values which, when suitable phosphorus-containing compounds are added, meet the requirements
  • Modified cellulose fiber obtained according to procedure a) to c) or articles containing it is treated before or after the equipment according to the invention or simultaneously with this with a phosphorus-containing flame retardant, the phosphorus-containing flame retardant in the form of a polycondensate being able to coat the cellulose fiber material or preferably reactively reacts with the cellulose fiber material.
  • the phosphorus-containing compound is expediently used — alternatively, of course, several different phosphorus-containing compounds can be used — in such an amount that the finished cellulose fiber material has a phosphorus content of at least 0.6% by weight, preferably at least 1% by weight.
  • the ammonium salt of an alkyl phosphorous acid, preferably dimethyl phosphate can serve as the phosphorus-containing compound. This salt is easily accessible from dimethylphosphite and ammonia and is therefore, which is particularly advantageous, very inexpensive.
  • the modified cellulose fibers obtained, for example, according to a) to c), or articles containing them, can be impregnated with the phosphorus-containing compounds by means of a pad and these can then optionally be fixed by dry heat.
  • e.g. Cellulose fiber material modified by processes a) to c) is impregnated with a solution containing the phosphorus-containing agent, and fixed by dry heat, for example in a tenter, by means of padding.
  • the LOI values can be further increased by fixing the phosphorus-containing compound compared to the cellulose fiber material modified simply according to the invention.
  • known flame retardants from the series of dialkylphosphonocarboxamides it is also possible to use known flame retardants from the series of dialkylphosphonocarboxamides,
  • the invention also deals with cellulose fibers or articles containing them, produced by the method according to the invention.
  • the cellulose fiber or articles containing it preferably have a nitrogen content of 1.0% by weight, in particular 1.5 to 12% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.
  • the LOI of e.g. Cellulose fiber material, in particular woven fabric, obtained according to procedure a) to c) depends on the type of cyanuric chloride derivative used in step c) and on the degree of substitution which arises depending on the course of the reaction, in particular the resulting nitrogen content, which can be determined by elemental analysis.
  • the treatment according to the invention can be carried out at room temperature or at elevated temperature, preferably above 100 ° C.
  • the usual treatment tents at room temperature are between 30 minutes and 24 hours, for fibers preferably between 30 minutes and 1
  • the treatment times are between 1 minute and 10 minutes, in any case less than 20 minutes.
  • the treatment can also be carried out in a saturated steam atmosphere at approximately> 100 ° C., preferably> 101 ° C., very preferably at 102 ° C. or a hot steam atmosphere at approximately 125 ° C., preferably at 127 ° C. and very preferably at 130 ° C. - which are carried out using the same times as for hot air treatment.
  • the nitrogen content of the modified cellulose fiber material obtained, for example, according to procedure a) to c) mainly results from the heterocyclically bound nitrogen of the triazine ring, since the nitrogen content is very low for an unmodified cellulose fiber material (0.0 to 0.2%).
  • nitrogen contents of 0.5 to> 10% by weight can be obtained, depending on the substrate and the reaction procedure.
  • Normal nitrogen values for a modified cellulose fiber material range between 1.0 and 2.0% by weight, which results in LOI values of 19 and 22, respectively.
  • an unmodified cotton fabric has an LOI of 16 to 17. According to the invention, LOI values of> 25 can be obtained.
  • a next invention relates to the use of a stain containing cyanuric chloride derivatives with a water solubility of> 3 g / 100 ml (20 ° C.) or having the cyanuric chloride derivatives indicated above for the permanent flame retardant treatment of cellulose fibers.
  • the cellulose fiber material thus finished is preferably used for the production of protective clothing, children's clothing, curtains, car interiors, carpets or upholstery.
  • the cellulose fibers obtained by the process according to the invention and articles containing them, such as yarns, fleeces and flat articles, are characterized in that they contain S-triazine compounds bonded to glucose units of the cellulose via ether bridges.
  • the cyanuric chloride to be used can be contacted with the cellulose fiber material in the presence or absence of customary textile auxiliaries, in particular surface-active compounds (surfactants), dispersants, mercerizing auxiliaries and sequestering agents.
  • surface-active compounds surfactants
  • dispersants dispersants
  • mercerizing auxiliaries mercerizing auxiliaries
  • sequestering agents for modification of the cellulose fiber e.g. according to processes a) to c
  • non-reactively bound cyanuric chloride derivative and excess alkali are washed out with water, preferably boiling water.
  • modified fabrics to be obtained by the process claimed in accordance with the invention can be discontinuously in the tree according to the processes customary in the text industry, in broad or strand treatment (eg in a jigger or jet), or continuously refined using the pad batch, pad steam, pad cure and / or pad dry process (Bela von Falkai: "Synthesefaser” Verlag Chemie , 1981, pp. 283-289).
  • modified cellulose materials do not differ significantly in their dyeing properties, in particular as regards dyeing with substantive and reactive dyes, in comparison with the unmodified starting fabric. This applies in particular to the color depths to be achieved, the speed at which the dyes are drawn up and the level of coloration.
  • flame-retardant cellulose fiber materials with other fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile and aramid fibers
  • other fibers such as polyester, polyamide, polyacrylonitrile and aramid fibers
  • the method claimed according to the invention has significant advantages over the prior art acknowledged at the outset.
  • the finishing stages can be carried out easily in the textile industry as part of a continuous operation or in the pulp industry in a batch reactor.
  • the toxicological disadvantages of the flame retardant treatment processes established on the market do not arise. Pollution of the exhaust air and wastewater through ecologically questionable emissions are largely avoided.
  • the cyanuric chloride derivatives to be used are easily accessible, and at the same time they have a low nitrogen content and a high nitrogen content, which is necessary for a flame retardant effect.
  • the method can be used for many cellulosic substrates.
  • the flame retardancy can be easily adjusted depending on the amount used, and a combination with phosphorus-containing flame retardant compounds is also possible, with phosphorus and nitrogen can also be combined with one another in the same average.
  • a LOI value of over 24 is easily available.
  • Another advantage is that the tear strength is only minimally reduced and at the same time the crease resistance increases.
  • the coloring properties are only slightly influenced by the modification.
  • flame retardant is understood to mean that the finished cellulose fiber and an article containing it are less easily combustible and / or extinguish themselves more quickly after removal of the ignition source than is the case with the non-finished fiber or the article containing it ,
  • aqueous-alkaline is understood to mean in particular an aqueous medium which may have other water-soluble organic solvents and which has a pH of> 7, preferably> 8, particularly preferably> 9 and very particularly preferably> 10.
  • a strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 191 g / m2) is swollen in 500 ml of sodium hydroxide solution (250 g / 1) at room temperature for 3 min. Then it is squeezed to a residual moisture of 80%.
  • the strip is treated in a foulard with a 10% aqueous solution of mono-hydroxydichlorotriazine (NHDT) (moisture absorption 44%), wrapped on a round metal body, sealed airtight with a polyethylene film and over 24 hours, at room temperature and lighter Rotation of the metal body, leave.
  • NHDT mono-hydroxydichlorotriazine
  • the process thus corresponds to the semi-continuous Klotz-Kaitverweil process known in the textile industry (Lit: Bela von Falkai: “Synthesefaser” Verlag Chemie, 1981, p.288).
  • the cyanuric chloride derivative is fixed on the cellulose material. It is then unwound and unfixed NHDT and hydrolysis products are washed out with boiling water in a 5 liter beaker.
  • a 1.95% nitrogen content of the modified fabric is obtained; the LOI of the fabric is 20.6.
  • the untreated cotton fabric has a LOI of 17.
  • a strip of cotton fabric (16 g, desized, bleached, 191 g / m 2) is treated in 500 ml of a dilute sodium hydroxide solution (25 g / 1) at room temperature for 3 min. An imperceptible swelling occurs. The procedure is then as in Example 1. The nitrogen content is found to be 0.51%.
  • the LOI of the fabric modified according to Example 2 is 18.3.
  • sodium lye 250 g / 1 is applied to a web (50 cm wide, 20 m long) made of cotton fabric (desized, bleached, 191 g / m2) using a double-padder and 2 minutes under controlled width tension mercerized.
  • the lye is washed out, also under tension of the fabric, whereby the residual alkali content based on caustic soda is determined titrimetrically to 11% based on the amount of caustic soda applied.
  • the fabric material is pressed between 2 metal rollers (residual moisture approx. 75%) and treated immediately and continuously with a 10% aqueous solution of NHDT in the wet state using a padder, an additional moisture absorption of 51% being determined.
  • the fabric web is wound up and welded into a film analogously to Example 1, placed on a winding former and left at room temperature for 24 hours. Then it is washed with boiling water and dried.
  • the nitrogen content of the modified tissue is found to be 1.78% by elemental analysis.
  • 3 modified fabric is 20.2.
  • Example 3 The procedure is analogous to Example 3, but the fabric is passed directly and continuously through a stenter after the foulard treatment with aqueous NHDT solution in order to fix the NHDT under hot air. Treatment parameters in the stenter: 150 ° C, 2 minutes. The fabric is washed and dried analogously to Examples 1 and 2.
  • the nitrogen content of the modified tissue is determined by elemental analysis at 1.65%.
  • the LOI of the fabric modified according to Example 2 is 20.0.
  • Example 5 The cotton fabrics finished according to Examples 1, 3 and 4 are subjected to a reactive dyeing with CI Reactive Black 5 using the exhaust process.
  • Dye concentration 5% Glauber salt: 50g / l dyeing temperature: 70 ° C Heating rate 1.5 ° C lkalizusatz A: 30 min after reaching the dyeing temperature:
  • Ta b elle 1 K / S values for reactive dyeing with CI Reactive Black 5 on vessel equipped fabric according to Examples 1 to 3 in the V COMPARISON to non-vessel equipped cotton fabric
  • a pH of 3.5 is set by dropwise addition of phosphoric acid.
  • This solution is brought onto a cotton fabric finished according to Example 3 by means of a padder and excess solution is squeezed off using two metal rollers (moisture application: 92%).
  • the fabric material is pre-dried briefly (approx. 1 to max. 2 min) at 70 ° C, cut into 3 parts and treated in a drying oven, the treatment temperature being varied.
  • the parameter setting as well as the LOI value resulting after washing out the tissues are shown in Table 2.
  • Table 2 LOI values of cotton fabric equipped according to the process and after fixing ammonium monomethyl phosphite (variable fixing conditions)
  • a vehicle equipped according to Example 3 of cotton fabric (8 g) is treated with a mixture of 60 g of a Dialkylphosphonocarbon- klareamidates (commercial product Aflammit ® KWB, Thor Chemie), 3.5 g phosphoric acid and 40 ml of water soaked.
  • the fabric strip is squeezed to a residual moisture of 80% and dried at 100 ° C. in a laboratory dryer for 1 minute.
  • the fabric strip is rinsed with alkaline heat and then rinsed cold several times.
  • a phosphorus content of 3.3% and an LOI of 31.7 are achieved.
  • the wash resistance is as good as at a previously unfinished fabric in which the equipment fleet contains a crosslinker.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern oder die sie enthaltenden Artikel. Dies geschieht insbesondere mit Cyanurchloridderivaten, welche eine spezielle Wasserlöslichkeit aufweisen. Weiterhin sind derart behandelte Cellulosefasern und eine erfindungsgemässe Beize erwähnt.

Description

Verfahren zur Fl.aιnmschutzausrüstung von Cellulosefasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln (Cellulosefasermaterialien) . Insbesondere umfaßt das Ver- fahren das Behandeln der Cellulosefaser oder der sie enthaltenden Artikel mit einem Cyanurchloridderivat in wässri- ger Phase. Die Erfindung richtet sich ferner auf erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel sowie deren spezielle Verwendungen. Es ist ebenfalls die erfindungsgemäße Verwendung einer speziellen Beize erwähnt.
Zur Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern, wobei hierunter insbesondere Bauwollfasern, Celluloseregeneratfasern wie z.B. Viskose, lösungsgesponnene Cellulosefaserprodukte wie z.B. Lyocell zu verstehen sind, sowie diese enthaltende Textilien wie Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Teppiche und Polsterwaren sind Verfahren zur permanenten, also waschbeständigen, und nicht-permanenten Ausrüstung bekannt. Nicht-waschbeständige Flammschutzausrüstungen beru- hen vor allem auf anorganischen Salzen, wie Ammoniumhydro- genphosphat, Ammoniumsulfat, Borax und Borsäure, die gegebenenfalls zusätzlich mit organischen Stickstoffbasen kombiniert werden. Bei den permanenten Flammschutzausrüstungen kann unterschieden werden zwischen
(I) Zugabe eines Flammschutzadditivs in eine entsprechende Polymerschmelze oder -spinnlösung.
II) Aufbringen einer reaktiven Flammschutzkomponente auf das Faser- oder Textilmaterial in Form eines Finish- Prozesses .
Zur Erzielung permanenter Flammschutzeffekte nach (i) werden Antimon- Halogenverbindungen, organische Phosphorverbindungen und Stickstoff-schwefelhaltige Additive verwendet. Bei Ausrüstungen nach (II) werden hauptsächlich Phosphor- sowie Phosphor-Stickstoff-Flammschutzmittel verwendet, welche entweder Substantiv auf die Faser aufgezogen werden o- der als Monomer oder Vorkondensat appliziert und in Form eines Polymers auf der Faser ausgehärtet werden. Beispielsweise werden Vorkondensate aus Tetrakishydroxy- methylphosphoniumchlorid und Harnstoff auf die Faser appliziert, danach schließt sich eine Behandlung mit Ammoniak und dann mit Wasserstoffperoxid an - siehe Melliand Textil- berichte 3/1990, 219-224. Dieses und ähnliche Verfahren sind technisch aufwendig und führen zudem zu einer Ware mit relativ steifem Griff. Unter Verwendung von Dialkylphospho- no-Carbonsäureamiden und Melaminharzen lässt sich bei Baumwolle gleichfalls eine gute Flammschutzausrüstung bewirken, jedoch führt diese zu einem relativ hohen Reibfestigkeits- verlust .
Weitere Nachteile der bekannten und in Form eines Finish- Prozesses durchgeführten Flammschutzausrüstung sind die hohen Emissionen in Abluft und Abwasser. Die Fixierung bei- spielsweise von Dialkylphosphono-Carbonsäureamid-Melamin-
Flammschutzmitteln wird bei etwa 140°C über mehrere Minuten in einem Spannrahmen im Textilveredlungsbetrieb durchgeführt. Unter diesen Bedingungen entstehen hohe Emissionen an Verbindungen mit z.T. auch toxischem Potenzial wie z.B. Formaldehyd oder phosphororganische Verbindungen. Es wird geschätzt, dass mehr als die Hälfte des Dialkylphosphono- Carbonsäureamids nicht am cellulosischen Fasermaterial fixiert wird und bei einem anschließenden Waschprozess ins Abwasser gelangt. Es steht zu erwarten, dass die im Gange befindliche Entwicklung entsprechend validierter Analyseverfahren zur Bestimmung von Flammschutzmitteln und Spaltprodukten in Abluft und Abwasser zu gravierenden Einschnitten und restriktiven Maßnahmen von Seiten des Gesetzgebers hinsichtlich der Applikation der bekannten Flammschutzmit- tel führen wird. In der DE10038100.6 wird ein Verfahren unter Verwendung von speziellen Cyanurchloridderivaten beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die dort beschriebenen Cya- nurchloridderivate in wäßrigen Lösungen nur schlecht auf die Faser appliziert werden können, so dass sie insbesondere für die im Textilbetrieb übliche Applikation der FlammschutzVerbindung mittels eines Foulard im Rahmen einer kontinuierlichen Verfahrensweise wenig geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver- fahren zur Flammschutzausrüstung unter Verwendung von Cyanurchloridderivaten aufzuzeigen, das die Nachteile der vorbekannten Verfahren nicht aufweist, insbesondere soll die Ausrüstung eine nachhaltige Reduzierung der Emissionen an toxischen Verbindungen bei der Applikation unter ökonomisch und ökologisch akzeptablen Bedingungen ermöglichen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren in möglichst einfacher Weise mit den vorhandenen und üblichen Geräten eines Zellstoff- bzw. Textilbetriebes durchführbar sein, insbesondere sollen hohe Kosten für eine Ammoniakbedamp- fungsanlage umgangen werden. Schließlich sollte es das Verfahren auch ermöglichen, zu flammhemmend oder selbstverlöschend ausgerüsteten Cellulosefasern bzw. sie enthaltenden Artikeln zu gelangen, welche einen LOI-Wert (limiting oxy- gen index gemäß ASTM 02863-77) von 24 bzw. 27 und höher aufweisen, ohne die Reißfestigkeit nennenswert zu beeinflussen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Anspruch 1 bezieht sich auf ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Ansprüche 9 bis 11 beziehen sich auf derart ausgerüstete Cellulose. Anspruch 12 schützt die Verwendung einer erfindungsgemäßen Beize, wohingegen Anspruch 13 die Verwendungen der ausgerüsteten Cellulosefasern umfaßt. Gefunden wurde ein Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, wobei man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/lOOml (20°C) verwendet. Die Wasserlöslichkeit der eingesetzten Cyanurchloridderivate ist von großem Vorteil hinsichtlich der Ausbeuten der Reaktion sowie der Reproduzierbarkeit der Ausrüstungs- effekte . Es ist demnach möglich, wässrige Lösungen der Cyanurchloridderivate z.B. mittels eines Foulards oder einer Pflatsche (Bela von Falkai : "Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S.285) über längere Zeit kontinuierlich und in hoher Konstanz auf das auszurüstende Cellulosefasermaterial aufzubringen.
Bei der betrachteten Ausrüstung geht man vorzugsweise so vor, daß man
a) eine Quellung der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels unter Einwirkung von Lauge, durch- führt,
b) die Lauge abpreßt oder auswäscht,
c) die Umsetzung mit einem Cyanurchloridderivat vollzieht .
Die Quellung des Cellulosefasermaterials gemäß a) ermög- licht es, sehr viel höhere Substitutionsgrade bei der Reaktion der Cellulose mit den unter c) zugesetzten Cyanurchloridderivaten zu erhalten, als dies ohne vorherige Quellung in Lauge möglich ist. Überaschenderweise läßt sich ein Großteil der Lauge vor der Substitutionsreaktion mit Wasser auswaschen, ohne dass dies, die erfindungsgemäße Verwendung der gut wasserlöslichen Cyanurchloridderivate vorausgesetzt, von einem gravierenden Abfall der zu erzielenden Substitutionsgrade begleitet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Quelllauge aus Stu- fe a) im Anschluss an Stufe b) zu mehr als 80% ausgewaschen. Als Waschflüssigkeit geeignet sind protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Es können je nach Einsatzgebiet aber auch andere protische Lösungsmittel ver- wendet werden wie z.B. Alkohole, insbesondere Methanol oder Ethanol. Durch das Auswaschen eines Großteils der Quelllauge ergeben sich auch Vorteile hinsichtlich der Wiederwendung der Lauge. Unter dem Begriff Lauge wird insbesondere sogenannte Mercerisierlauge verstanden, die in vielen Tex- tilbetrieben zur Mercerisation eingesetzt und die in der Regel eine etwa 20%ige Natronlauge darstellt.
Die Auswahl an Cyanurchloridderivaten, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, richtet sich neben der guten Wasserlöslichkeit auch nach der Tatsache, daß möglichst viel Stick- stoffato e und ggf. Phosphoratome mittels Molekülen von kleiner Molmasse fest auf das Cellulosefasermaterial aufgebracht werden können .
Im einzelnen eignen sich bestimmte Cyanurchloridderivate der allgemeinen Formel (I)
in denen
R1 = Cl, R2
R2 = OX, S03X,S02X, OS03X, OS02X, OP03X, OP02X, NH2-(CH2)n- COOH (n=l-3), NH- (CH2) n-OH (n=l-3), N(- (CH2) n-OH) 2 , (n=l-3), mit X = H+, Li+, Na+, K+, l/2Mg++, l/2Ca++ bedeuten kann, in einem Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern und sie enthaltende Artikel, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels in wässrig-alkalischer Phase mit diesen Derivaten. Ganz besonders bevorzugt ist dabei der Einsatz von Mono- hydroxydichlortriazin (NHDT) für den genannten Zweck.
Prinzipiell kann das gegenständliche Verfahren an allen dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden Cellulosefa- sern, Garnen, Vliesen oder sie enthaltende flächige Artikel angewendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß zu modifizierenden Cellulosefasern um eine Baumwoll- oder Viskosefaser. Es können jedoch auch z.B. Holzzellstoffe oder Baumwolllinters eingesetzt werden, wobei insbesondere Celluloseregeneratfasern oder Lyocellfa- sern derart modifiziert werden können. Weitere Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäße Modifizierungsreaktion sind Faserflocken oder Garne, die Cellulose enthalten.
Die Menge an einzusetzendem Cyanurchloridderivat bezogen auf die Cellulosemenge pro Ausrüstungsgang kann der Fachmann beliebig wählen. Er wird sich dabei an einer möglichst guten Flammausrüstung bei möglichst geringer Aufwandmenge orientieren, da dies die wirtschaftlichste Vorgehensweise darstellt. Bevorzugt setzt man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew.-%, insbesondere von 6 bis 50 Gew.-% und weiter bevorzugt 8 bis 33 Gew.-%, ein.
Die Menge sollte vorzugsweise so ausreichend sein, daß in einer ökonomisch sinnvollen Zeitspanne Cyanuchloridderivat in einer Menge entsprechend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-% bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, auf der Faser vorhanden ist.
An diesen erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsprozess schließen sich im allgemeinen Weiterverarbeitungs- und Veredlungsprozesse an, insbesondere ist hierzu die Umsetzung des z.B. nach Verfahrensweise a) bis c) zu erhaltenden modifizierten Cellulosefasermaterials mit phosphorhaltigen Verbindungen anzuführen, um zu guten Flammschutzeffekten zu gelangen. Die Qualität der Flammschutzausrüstung hängt einerseits von den flammschutzwirksamen Komponenten ab, andererseits auch von der Einsatzmenge bezogen auf das Fasergewicht. Stickstoffhaltige Verbindungen und phosphorhaltige Verbindungen wirken flammschützend. Besonders vorteilhaft in Bezug auf die Erhöhung des LOI wirkt sich die gleichzeitige Anwesenheit von Stickstoff und Phosphor aus (Synergismus) . Der LOI-Wert ist ein Maß für die Güte der Flammschutzausrüstung (nach ASTM D2 ' 863-77) . Der LOI gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemisch wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist der Flammschutzeffekt. Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäß zur Flammschutzausrüstung eingesetzten Cyanurchloridderivate ermöglichen es, den Stickstoffgehalt der mit dem Cyanurchloridderivat ausgerüsteten Cellulose auf Werte einzustellen, welche bei Zusatz geeig- neter phosphorhaltigen Verbindungen einen bedarfsgerechten
Flammschutzeffekt oder auch selbstverlöschende Eigenschaften bewirken.
Es ist möglich, dass die z.B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltene modifizierte Cellulosefaser oder sie enthal- tende Artikel vor oder nach der erfindungsgemäßen Ausrüstung oder auch gleichzeitig mit dieser mit einem phosphorhaltigen Flammschutzmittel behandelt wird, wobei das phosphorhaltige Flammschutzmittel in Form eines Polykondensats das Cellulosefasermaterial umhüllen kann oder vorzugsweise selbst reaktiv mit dem Cellulosefasermaterial reagiert.
Zweckmäßigerweise wird die phosphorhaltige Verbindung - alternativ können verständlicherweise auch mehrere unterschiedliche phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt werden - in einer solchen Menge eingesetzt, dass das ausgerüstete Cellulosefasermaterial einen Phosphorgehalt von mindestens 0,6 Gew. % vorzugsweise mindestens 1 Gew. % aufweist. Als phosphorhaltige Verbindung kann in diesem Zusammenhang das Ammoniumsalz eines Phosphorigsäurealkylesters, vorzugsweise Phosphorigsäuredimethylester dienen. Dieses Salz ist in einfacher Weise aus Dimethylphosph.it und Ammoniak zu- gänglich und somit, was besonders vorteilhaft ist, sehr preiswert. Die z.B. nach a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel können mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungungen imprägniert und diese anschließend ggf. durch Trockenhitze fi- xiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein z.B. nach Verfahren a) bis c) modifiziertes Cellulosefasermaterial mittels Foulard mit einer Lösung, die das phorphorhaltige Agens enthält, imprägniert und durch Trockenhitze bei- spielsweise in einem Spannrahmen fixiert. Die LOI-Werte lassen sich durch Fixierung der phosphorhaltigen Verbindung gegenüber dem einfach erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasermaterial weiter steigern. Weiterhin ist aber auch möglich, bekannte Flammschutzmittel aus der Reihe der Dialkylphosphonocarbonsäureamide,
Phosphonsäureestern und/oder Tetrakishydroxymethylphospho- niumsalzen aufzubringen, wobei es als ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß beanspruchten Ausrüstungsschrittes betrachtet werden kann, dass zur Fixierung dieser Flamm- Schutzmittel auf dem modifizierten Cellulosefasermaterial keine vernetzenden Substanzen wie z.B. Methylolmela ine zugesetzt werden müssen, um permanente Ausrüstungseffekte zu erhalten, da dies die Qualität der Materialien schmälert.
In einer nächsten Ausgestaltung beschäftigt sich die Erfin- düng auch mit Cellulosefasern oder sie enthaltenden Artikeln hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Vorzugsweise weisen die Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel einen Stickstoffgehalt von 1,0 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 8 Gew-%, auf. Weiterhin vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungs- gemäßen Cellulosefasern oder sie enthaltenden Artikeln um solche mit einem LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere >25.
Der LOI des z.B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen Cellulosefasermaterials, insbesondere Gewebe, hängt ab von der Art des in Schritt c) verwendeten Cyanurchloridderivats und von dem sich in Abhängigkeit der Reaktionsführung einstellenden Substitutionsgrad, insbesondere dem resultierenden Stickstoffgehalt, der elementaranalytisch bestimmt wer- den kann.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann bei Raumtemperatur o~ der aber bei erhöhter Temperatur, bevorzugt oberhalb von 100°C durchgeführt werden. Die üblichen Behandlungszelten bei Raumtemperatur liegen zwischen 30 Minuten und 24 Stun- den, für Fasern vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 1
Stunde, bevorzugt zwischen 40 Minuten und 50 Minuten, äußerst bevorzugt bei ca. 45 Minuten, und für Flächengebilde vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 12 Stunden, äußerst bevorzugt zwischen 2 Stunden und 6 Stunden. Bei Behandlung durch Heißluft oberhalb von 100°C, bevorzugt > 110°C, weiter bevorzugt > 120°C, ganz bevorzugt > 125°C und äußerst bevorzugt > 130°C, vorzugsweise bei etwa > 140°C, noch weiter bevorzugt bei 150°C, liegen die Behandlungszeiten zwischen 1 Minute und 10 Minuten, auf jeden Fall unter 20 Mi- nuten. Alternativ kann die Behandlung auch in einer Sattdampfatmosphäre bei etwa > 100°C, vorzugsweise >101°C, ganz bevorzugt bei 102°C oder einer Heißdampfat oSphäre bei etwa 125°C, bevorzugt bei 127°C und ganz bevorzugt bei 130°C o- der darüber durchgeführt werden, wobei gleiche Zeitangaben gelten wie für eine Heißluftbehandlung.
Der Stickstoffgehalt des z.B. nach Verfahrensweise a) bis c) erhaltenen modifizierten Cellulosefasermaterials resultiert hauptsächlich aus dem heterocyclisch gebundenen Stickstoff des Triazinrings, da für ein unmodifiziertes Cellulosefasermaterial der Stickstoffgehalt sehr gering ist (0,0 bis 0,2%). Durch die erfindungsgemäße Modifizierung z.B. nach Verfahrensweise a) bis c) können in Abhängigkeit vom Substrat und der Reaktionsführung Stickstoffgehalte von 0,5 bis > 10 Gew.-% erhalten werden. Normale Stickstoffwer- te für ein modifiziertes Cellulosefasermaterial bewegen sich zwischen 1,0 und 2,0 Gew.-%, woraus LOI-Werte von 19 bzw. 22 resultieren. Zum Vergleich weist ein unmodifizier- tes Baumwollgewebe einen LOI von 16 bis 17 auf. Erfindungsgemäß können LOI-Werte von >25 erhalten werden.
Eine nächste Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Beize aufweisend Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/lOOml (20°C) oder aufweisend die oben angedeuteten Cyanurchloriderivate zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern.
Das so ausgerüstete Cellulosefasermaterial wird vorzugsweise zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhängen, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polsterwaren verwendet .
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Cellu- losefasern und sie enthaltende Artikel, wie Garne, Vliese und flächige Artikel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie an Glucoseeinheiten der Cellulose über Etherbrücken gebundene S-Triazinverbindungen enthalten. Das Kontaktieren des zu verwendenden Cyanurchlorids mit dem Cellulosefasermate- rial kann in An- oder Abwesenheit üblicher Textilhilfsmit- tel erfolgen, insbesondere sind hier oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) , Dispergiermittel, Mercerisierhilfsmit- tel und Sequestriermittel zu nennen. Nach der Modifizierung der Cellulosefaser z.B. nach Verfahren a) bis c) werden nicht reaktiv gebundenes Cyanurchloridderivat und überschüssiges Alkali mit Wasser, vorzugsweise kochendem Wasser ausgewaschen.
Die nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren zu erhaltenden modifizierten Gewebe können nach den in der Tex- tHindustrie üblichen Verfahren diskontinuierlich im Baum, in Breit- oder Strangbehandlung (z.B. in einem Jigger bzw. Jet) , oder aber kontinuierlich nach dem Pad Batch-, Pad Steam-, Pad Cure- und/oder Pad Dry-Verfahren veredelt werden (Bela von Falkai : "Synthesefasern" Verlag Chemie, 1981, S.283-289) .
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass die modifizierten Cellulosematerialien in ihren färberischen Eigenschaften, insbesondere was die Färbung mit Substantiv- und Reaktivfarbstoffen betrifft, nicht wesentlich abweichen im Vergleich zum unmodifizierten Ausgangsgewebe. Dies betrifft insbesondere die zu erzielenden Farbtiefen, die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe und die Egalität der Färbung .
Selbstverständlich lassen sich erfindungsgemäß flammfest ausgerüstete Cellulosefasermaterialien mit anderen Fasern (wie z.B. Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril- und Ara- midfasern) , die ggf. auf völlig andere Weise flammfest ausgerüstet sind, in Garne und textile Artikel überführen.
Das erfindungsgemäß beanspruchte Verfahren weist gegenüber dem eingangs gewürdigten Stand der Technik wesentliche Vorteile auf. Die Ausrüstungsstufen sind in der Textilindustrie im Rahmen eines kontinuierlichen Betriebs bzw. in der Zellstoffindustrie in einem Batch-Reaktor einfach durchführbar. Die toxikologischen Nachteile der am Markt etab- lierten Verfahren zur Flammschutzausrüstung treten nicht auf. Belastungen der Abluft und des Abwassers durch ökologisch bedenkliche Emissionen werden weitgehend vermieden. Die zu verwendenden Cyanurchloridderivate sind leicht zugänglich, gleichzeitig verfügen sie bei geringer Molmasse über einen hohen Stickstoffgehalt, der für eine Flammschutzwirkung erforderlich ist. Das Verfahren ist für viele cellulosische Substrate anwendbar. Die Flammschutzwirkung lässt sich in Abhängigkeit von der Einsatzmenge leicht einstellen, und zusätzlich ist eine Kombination mit phosphor- haltigen Flammschutzverbindungen möglich, wobei Phosphor und Stickstoff auch im gleichen Mittel miteinander kombiniert sein können. Es ist problemlos ein LOI-Wert von über 24 erhältlich. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Reißfestigkeit nur minimal reduziert wird und gleichzeitig die Knitterfestigkeit zunimmt. Die färberischen Eigenschaften werden durch die Modifizierung nur wenig beeinflusst.
Der Begriff "Flammschutz" wird so verstanden, dass die ausgerüstete Cellulosefaser und ein sie enthaltender Artikel weniger leicht brennbar sind und/oder nach dem Entfernen der Zündquelle rascher selbst verlöscht als dies bei der nicht- ausgerüsteten Faser bzw. dem sie enthaltenden Artikel der Fall ist.
Weitere Einzelheiten und Vorteile des Verfahrens sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
Unter dem Begriff wässrig-alkalisch wird im einzelnen ein wässrige Medium, welches ggf. andere wasserlösliche organische Lösungsmittel aufweist, verstanden, welches einen pH- Wert von > 7, vorzugsweise > 8, besonders bevorzugt > 9 und ganz besonders bevorzugt > 10 aufweist.
Beispiel 1
Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) wird in 500 ml Natronlauge (250 g/1) bei Raumtemperatur für 3 min gequollen. Anschließend wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht. Der Streifen wird in einem Foulard mit einer 10%igen wässrigen Lösung von Mono- hydroxydichlortriazin (NHDT) behandelt, (Feuchteaufnahme 44%) , auf einen runden Metallkörper gewickelt, mit einer Polyethylenfolie luftdicht abgeschlossen und über 24 Stun- den, bei Raumtemperatur und leichter Rotation des Metallkörpers, belassen. Das Verfahren entspricht somit dem in der Textilindustrie geläufigen semikontinuierlichen Klotz- Kaitverweil- Verfahren (Lit: Bela von Fal- kai : "Synthesefasern"Verlag Chemie, 1981, S.288). Während der Verweilzeit wird das Cyanurchloridderivat am Cellulosemate- rial fixiert. Anschließend wird abgewickelt und unfixiertes NHDT sowie Hydrolyseprodukte in einem 5 Liter-Becher mit kochendem Wasser ausgewaschen.
Es wird ein Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes von 1,95% erhalten; der LOI des Gewebes beträgt 20,6. Das unbe- handelte Baumwollgewebe hat einen LOI von 17.
Beispiel 2
Ein Baumwollgewebestreifen (16 g, entschlichtet, gebleicht, 191 g/m.2) wird in 500 ml einer verdünnten Natronlauge (25 g/1) bei Raumtemperatur für 3 min behandelt. Es tritt eine nur unmerkliche Quellung ein. Anschließend wird weiter verfahren wie in Beispiel 1. Der Stickstoffgehalt wird zu 0,51% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 18,3. Beispiel 3
Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird auf eine Bahn (50 cm Breite, 20 m Länge) aus Baumwollgewebe (entschlichtet, gebleicht, 191 g/m2) mit Hilfe eines Doppel-Foulards Nat- ronlauge (250 g/1) aufgebracht und 2 min unter kontrollierter Breitenspannung mercerisiert . Die Lauge wird, ebenfalls unter Breitenspannung des Gewebes, ausgewaschen, wobei der Restgehalt an Alkali bezogen auf Ätznatron zu 11% bezogen auf die aufgebrachte Menge an Ätznatron titrimetrisch er- mittelt wird. Das Gewebematerial wird zwischen 2 Metallwalzen abgepresst (Restfeuchte ca. 75%) und im feuchten Zustand mittels eines Foulard sofort und kontinuierlich mit einer 10%igen wässrigen Lösung von NHDT behandelt, wobei eine zusätzliche Feuchteaufnahme von 51% bestimmt wurde. Die Gewebebahn wird aufgewickelt und analog Beispiel 1 in eine Folie eingeschweißt, auf einen Wickelkörper gebracht und 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wird mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet .
Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elemen- taranalytisch zu 1,78% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel
3 modifizierten Gewebes beträgt 20,2.
Beispiel 4
Es wird analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch das Gewebe im Anschluss an die Foulard-Behandlung mit wässriger NHDT-Lösung direkt und kontinuierlich durch einen Spannrahmen gefahren wird, um die Fixierung des NHDT unter Heißluft durchzuführen. Behandlungsparameter im Spannrahmen: 150°C, 2 Minuten. Das Gewebe wird analog Beispiel 1 und 2 gewaschen und getrocknet .
Der Stickstoffgehalt des modifizierten Gewebes wird elementaranalytisch zu 1 ,65% ermittelt. Der LOI des nach Beispiel 2 modifizierten Gewebes beträgt 20,0.
Beispiel 5 Die nach den Beispielen 1, 3 und 4 ausgerüsteten Baumwollgewebe werden einer Reaktivfärbung mit C.I. Reactive Black 5 nach dem Ausziehverfahren unterzogen.
Parameter der Färbung:
Flottenverhältnis: 1:20
Farbstoffkonzentration : 5% Glaubersalz: 50g/l Färbetemperatur : 70°C Aufheizrate: 1,5°C Alkalizusatz: 30 min nach Erreichen der Färbetemperatur:
15g/l Soda und l,5ml/l Natronlauge 32,5Gew.-% Färbedauer ab Alkalizugabe: 60 min
Als Größe für die Tiefe der Färbungen wurden die K/S-Werte farbmetrisch bei 450 nm bestimmt.
Tabelle 1: K/S-Werte für Reaktivfärbung mit C.I. Reactive Black 5 auf ausgerüstetem Gewebe nach Beispiel 1 bis 3 im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Baumwollgewebe
Beispiel 6
Zu 1 Liter 25%iger wässriger Ammoniaklösung werden 132 ml Dirnethylphosphit unter Kühlung zugegeben. Nach Ende der Gasentwicklung wird die Lösung für weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur belassen und das Wasser anschließend an einem Rotationsverdampfer abgezogen, bis eine Kristallisation auftritt. Der erhaltene weiße Feststoff wird aus Etha- nol/Aceton (1:4) umkristallisiert. Ausbeute: 66% der Theorie; Schmelzpunkt: 110°C entsprechend der Literatur. Von diesem Phosphorigsäuremonomethylester -Ammoniumsalz (Ammoniummonomethylphosphit) wird eine wässrige Lösung herge- stellt, die in 5 Teilen Wasser 1 Teil des Phosphorigsäure- monomethylester-Ammoniumsalz enthält. Durch Zutropfen von Phosphorsäure wird ein pH von 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird mittels eines Foulards auf ein nach Beispiel 3 ausgerüstetes Baumwollgewebe gebracht und überschüssige Lösung mittels zweier Metallwalzen abgequetscht (Feuchteauftrag: 92%) . Das Gewebematerial wird kurz (ca. 1 bis max. 2 min) bei 70°C vorgetrocknet, in 3 Teile zerschnitten und in einem Trockenofen behandelt, wobei die Behandlungstemperatur variiert wurde. Die Parametereinstellung wie auch die nach dem Auswaschen der Gewebe resultierenden LOI-Wert sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2 : LOI-Werte von verfahrensgemäß ausgerüstetem Baumwollgewebe und nach Fixierung von Ammoniummonomethylphosphit (variable Fixierbedingungen)
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 3 ausgerüstetes Baumwollgewebe (8 g) wird mit einer Mischung von 60 g einer Dialkylphosphonocarbon- säureamidlösung (Handelsprodukt Aflammit® KWB, Thor- Chemie), 3,5 g Phosphorsäure und 40 ml Wasser getränkt. Der Gewebestreifen wird auf eine Restfeuchte von 80% abgequetscht und bei 100°C in einem Labortrockner 1 min lang getrocknet. Der Gewebestreifen wird alkalisch-heiß und dann mehrfach kalt gespült. Es wird ein Phosphorgehalt von 3,3% und ein LOI von 31,7 erreicht. Die Waschbeständigkeit ist genauso gut wie bei einem zuvor nicht-ausgerüsteten Gewebe, bei dem die Ausrüstungsflotte einen Vernetzer enthält.
Beispiel 8
In einem 2 Liter-Becherglas werden 50 g Baumwolllinters (Durchschnittspolymerisationsgrad 1400) 5 min lang mit einer auf 10°C gekühlten Natronlauge der Konzentration 250 g/1 unter ständigem Rühren gequollen. Das Faserprodukt wird abgepresst. Das feuchte Faserprodukt wird in einen 2 Liter Rundkolben eingetragen, der mit 1,2 Liter einer 10%igen wässrigen Lösung von NHDT befüllt wurde und anschließend bei Raumtemperatur 30 Minuten gut gerührt. Es wird abfiltriert, das faserige Reaktionsprodukt wird mehrmals mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Stickstoffgehalt des modifizierten Cellulosefasermaterials wird elemen- taranalytisch zu 6,6% ermittelt.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von
Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchloridderivate mit einer Wasserlöslichkeit von > 3 g/100ml verwendet.
2. Verfahren zur permanenten Flammschutzausrüstung von
Cellulosefasern und sie enthaltenden Artikeln, umfassend das Behandeln der Cellulosefaser oder eines sie enthaltenden Artikels mit Cyanurchloridderivaten in wässrig-alkalischer Phase, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cyanurchloridderivaten um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in denen
R1 = Cl, R2
R2 = OX, S03X,S02X, OS03X, OS02X, OP03X, OP02X, NH2- (CH2)n-COOH (n=l-3), NH-(CH2)n-OH (n=l-3), N(-(CH2)n- OH)2, (n=l-3), mit X = H+, Li+, Na+, K+, l/2Mg++, l/2Ca ++ bedeuten kann, handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um Monohydroxydichlortriazin (NHDT) handelt .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cellulosefaser um Baumwolle oder Zell- stoff sowie daraus herzustellenden Celluloseregenerat- , Cellulosederivat- oder Lyocellfasern handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyanurchloridderivate in einer Menge bezogen auf die Cellulose von 3 bis 200 Gew.-% einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyanuchloridderivat in einer Menge entsprechend einem späteren Stickstoffgehalt von mindestens 1,0 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die ausgerüstete Cellulose, einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel vor oder nach der Ausrüstung gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche mit phosphorhaltigen Ver- bindungungen behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Cellulosefasern oder sie enthaltende Artikel mittels Foulard mit den phosphorhaltigen Verbindungun- gen imprägniert und diese anschließend ggf. durch Trockenhitze fixiert werden.
9. 9. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel hergestellt nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche .
10. 10. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach Anspruch 9 mit einem Stickstoffgehalt von mind. 1
Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
11. Cellulosefaser oder sie enthaltende Artikel nach Anspruch 9 und/oder 10 mit einem LOI-Wert von mindestens 22, insbesondere >25. 12.
12. Verwendung einer Beize aufweisend Cyanurchloridderivate gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zur permanenten Flammschutzausrüstung von Cellulosefasern.
13. Verwendung von Cellulosefasern der Ansprüche 9 bis 11 zur Herstellung von Schutzkleidung, Kinderkleidung, Vorhänge, Autoinnenraumausstattungen, Teppichen oder Polsterwaren.
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