JPH04279389A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関するも
のであり、さらに詳しく述べるならば、本発明は記録感
度が優れ、長期保存しても発色濃度の低下の少ない感熱
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方式は単に加熱するだけで発色
画像が得られ、またこの記録装置を比較的簡単にコンパ
クトなものにすることができるなどの利点が高く評価さ
れ、各種情報記録方式として広範囲に利用されている。

【０００３】特に近年、このような感熱記録方式を用い
るファクシミリ・プリンターの装置の改良が進み、従来
は困難とされていた高速記録が可能となっている。この
ような機器の高速化にともないそれに使用される感熱記
録材料も記録感度の一層の向上が要求され、これに関す
る多くの提案がなされている。このような感熱記録材料
として紙、プラスチックフィルム、または合成紙などか
らなる支持体上に結着剤および熱発色性物質を主成分と
する感熱記録層を単層として又は多層として形成したも
のが一般に使用される。

【０００４】このような構成を有する感熱記録材料の記
録感度向上のためには、サーマルヘッドと感熱記録材料
表面との密着性を高める必要がある。そのため従来から
これを改良する手段として記録材料製造に際してスーパ
ーカレンダー、グロスカレンダー等による記録層表面の
平滑性向上処理が極く一般的に行なわれており、また特
公昭５２−２０１４２号公報には記録層表面のベック平
滑度を２００〜１０００秒にするといった提案もなされ
ている。

【０００５】しかしながら、最近のサーマルヘッドの改
良によりサーマルヘッドを構成する１つ１つのドットが
従来一辺が２００μ程度のものから５０μ以下のものへ
と進んできており、単にスーパーカレンダー処理等によ
って記録層表面の平滑度をたかめても必ずしも満足すべ
きドット再現性が得られなくなってきている。

【０００６】そこでスーパーカレンダー等によって強制
的に均一な感熱記録材料表面を作るのではなく塗工時に
均一な層を形成しようとする試みも提案されている。 （特公昭６２−１６１９６号公報）しかしこれは塗工方
式によって達成しようとしているが、その塗料の流動性
によって塗工性が違いその結果均一な層構造を形成する
とは限らず十分な技術となっていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術の欠点を改善し、均一性の良い画像を形成するこ
とが出来き且つ長期間保存しても画像濃度の低下の少な
い感熱記録材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】電子供与性無色染料と電
子受容性化合物とを含む感熱発色層を形成せしめた感熱
記録材料において、下塗層中にカルボキシメチルセルロ
ース中の無水グルコース１単位当たりカルボキシメチル
基が平均０．８０個以上のカルボキシメチルセルロース
を含む（以後、平均置換度０．８０の如く称す）ことに
より、下塗層の塗工均一性を向上でき更にその上に感熱
発色層を設けた感熱記録材料は画像均一性がよく長期間
保存しても画像濃度の低下の少ない品質のものが得られ
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００９】この感熱発色層、下塗層、支持体という構
成の感熱記録材料において画像均一性と下塗り層の塗工
均一性が重要であることが従来から知られており、下塗
り層塗工後のスーパーカレンダー掛けによる平滑性向上
を計ることが提案されている。（特開昭５６−８６７９
２号公報）

【００１０】しかし下塗層の必要物性として重要な断熱
性をスーパーカレンダー掛けにより損なうため、画像均
一性は向上するが感度の低下を引き起こす欠点がある。 そこで本発明者等は塗工流動性が良い下塗層塗料組成に
ついて鋭意研究を行った結果、一般的に使われる平均置
換度が０．６〜０．７のカルボキシメチルセルロースを
下塗り層中に添加したのでは塗工性が不十分であるが、
平均置換度が０．８０以上のカルボキシメチルセルロー
スを添加した場合に塗工性が向上しその結果として感度
が向上することを見いだした。更にこの場合感熱記録材
料として重要な長期間保存による画像濃度の低下も少な
かった。

【００１１】本発明における下塗層には、平均置換度が
０．８０以上のカルボキシメチルセルロース以外に充填
剤、結合剤などを含ませることができる。その場合、平
均置換度が０．８０以上のカルボキシメチルセルロース
を下塗層中の顔料１００部に対して０．１部〜２部の範
囲とし、特に０．５〜１部とするのが好ましい。添加量
がこれ以上では増粘が激しく塗料として適当ではなく、
上記範囲以下ではその効果が低下する。

【００１２】充填剤としては、製紙用・塗工用に用いら
れる無機・有機の顔料が任意に用いられ具体的に以下の
ようなものが挙げられる。炭酸カルシュウム、カオリン
、タルク、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、シリカ、珪
酸マグネシウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂等。

【００１３】又結合剤としては一般に公知の水溶性高分
子物質、水性エマルジョンが用いられ、具体的には例え
ば以下に示すようなものが挙げられる。ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、デンプン、デンプン誘導体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
、ポリアミド、ＳＢＲラテックス、ポリスチレン−アク
リル酸エステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン等。これら以外に本発明の効果を損なわない範囲で
消泡剤等の添加剤を配合することが出来る。

【００１４】この下塗層の充填剤と結合剤の配合比率は
選択した成分によって任意に決められ一般的には２０：
１〜１：１の間である。この下塗層を形成するに当たっ
ては塗布量は１〜１５ｇ／ｍ２　（乾燥重量）が一般的
であり、その塗工は通常の塗工機を用いて紙、プラスチ
ックフィルム、合成紙、金属箔等の適当な材質の支持体
上に塗布することによって容易に行なわれる。その塗工
方式としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法
、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法
、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法の
いずれを利用しても良いが、ブレード塗工によって下塗
層を形成することが好ましい。

【００１５】下塗層上に形成する感熱発色層は常法に拠
って形成する。本発明に用いられる染料前駆体としては
、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているも
のであれば特に制限はない。その具体例を挙げれば、（
１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，３
−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリドなど。 （２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４，４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。 （３）キサンテン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シク
ロヘキシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（
β−エトキシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピル）アミ
ノフルオラン、３−エチル−イソアミルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−クロロアニリノフルオラン等がある。 これらは単独で又は２種以上の混合物として用いられる
。染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性に
より適宜選択使用される。

【００１６】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。これを具体的に例示す
ると、フェノール類としてはｐ−オクチルフェノール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１
，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどが挙げられる。　　又、芳香族カルボン酸誘
導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸お
よび上記カルボン酸の多価金属塩などが挙げられる。

【００１７】本発明の感熱記録材料の製造において、本
発明の効果を損なわない範囲で界面活性剤やポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などのよ
うな水溶生高分子化合物、並びにヒドロキシエチルセル
ロース、デンプン誘導体、ゼラチン、およびカゼインな
どのような水溶生天然高分子化合物又はその誘導体や、
消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。

【００１８】感熱記録層中に含まれるワックスとしては
、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他、
高級脂肪酸アミド例えばステアリン酸アミド、エチレン
ビスステアロアミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ
る。金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわち
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

【００１９】無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン
、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸
化チタン、炭酸バリウム等が挙げられる。

【００２０】増感剤としてはｐ−ベンジルビフェニル、
ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−
ｏ−クロルベンジル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ
酸ビス（Ｐメチルベンジル）などが挙げられる。

【００２１】これらは、結着剤と一緒に支持体に塗布さ
れる。結着剤としては水溶性のものが一般的でポエビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デンプ
ン、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。又、これらの
結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与剤を加えた
り、疎水性のエマルジョン、具体的にはスチレン−ブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を
加えることも出来る。

【００２２】塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８
ｇ／ｍ２　（乾燥）となる様に塗布され、それによって
感熱記録層が形成される。感熱記録層を形成す方法とし
てはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれか
を利用しても良い。本発明に用いられる支持体材料には
、格別の制限はなく、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂
フィルム等を適宜使用することが出来る。

【実施例】実施例によって本発明をさらに説明する。

【００２３】

【実施例１】下記の工程により下塗層形成用塗布液を調
製した。 　　　　　　　　　　　　　　成　　　　　　分　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重
量部）　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　焼成クレ
ー（エンゲルハード社製　　商品名：アンシレックス）
　　１００　　　　シリカ（徳山曹達（株）商品名：フ
ァインシールＳＰ１０）　　　　　　１０　　　　カル
ボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）　　　　
　　　　商品名：ＡＧガムＨＥ，平均置換度１．４５）
　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　１０％ポ
リビニルアルコール 　　　　　　　　（日本合成化学工業製商品名：ＧＬ０
５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５以上
の成分を５分間ホモジナイザーで分散後ＳＢＲラテック
ス（日本合成ゴム（株）商品名：０５４５）２０部と混
合して下塗層塗液とした。この下塗層塗布液を５０ｇ／
ｍ２　の上質紙のフェルト面側に塗布量が７ｇ／ｍ２　
となる様に塗布乾燥した。

【００２４】一方感熱発色層用塗液として下記の分散液
Ａ，Ｂを調製し、下記の工程により感熱記録層形成用塗
布液を調製した。 　　■分散液Ａの調製 　　　　　　　　　　　　　　成　　　　　　分　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重
量部）　　　　３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル　　　　　　−７−アニリノフルオラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０　　　　ポリビニルアルコー
ル１０％液（分子量５００、鹸化度９０％）　　１０　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７０この成分を縦型サンドミ
ル（五十嵐機械製造社製サンドグラインダー）に装入し
これに分散メディアとして直径１．２ｍｍのガラスビー
ズを用いて分散微細化操作を３０分間施し、ひき続き組
成物を横型サンドミル（五十嵐機械製造社製ウルトラビ
スコミル）に装入し、これに分散メディアとして直径０
．６ｍｍのガラスビーズを用いて分散微細化操作を３０
分間施した。

【００２５】 　　■分散液Ｂの調製 　　　　　　　　　　　　　　成　　　　　　分　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　量　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（重
量部）　　　　ビスフマノールＡ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０　　　　シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０　　　　ポリビニルアルコール１
０％液（分子量５００、鹸化度８６．５〜　　　　　　
８９．０％、日本合成化学工業（株）商品名ＧＬ０５）
　　　　　　　　１０　　　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
この成分を前記分散物Ａの調製方法と同じ方法により分
散した。

【００２６】■感熱記録層塗布液の調製上記分散液Ａ５
０部、および分散液Ｂ１００部に、炭酸カルシウム３０
部、３３％パラフィン分散液３０部、１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液を
調製した。この塗布液を下塗層上に乾燥後の塗布量が４
．５ｇ／ｍ２　となるように塗布し、乾燥して感熱発色
層を形成し、スーパーカレンダーで王研式平滑度計で８
００秒にして感熱記録紙を製造した。

【００２７】前記工程において、分散液Ａおよび分散液
Ｂ中の分散粒子の粒径を測定した。又、得られた感熱記
録紙の記録感度および白色度を測定した。これらの測定
結果を表１に示す。粒径の測定には、大塚電子社製ＬＰ
Ａ−３０００／３１００を用いた。又記録感度はＮＴＴ
製高速ファクシミリ：Ｄ４２００で画像電子学会の標準
チャートＮｏ２を用いて印字しその際の発色濃度をマク
ベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し、感熱記録紙の記録感
度を代表する値とし、また画像の均一性を目視で評価し
た。この感熱記録紙を４０℃９０％で２４時間保存後、
濃度を測定した。下塗層の表面性は王研式のベック平滑
度計で測定し、評価した。表１に結果をまとめた。

【００２８】

【実施例２】実施例１中の下塗層に配合した平均置換度
１．４５のカルボキシメチルセルロースを平均置換度０
．８０のカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（
株）商品名ＡＧガムＬＶ　　Ｎｏ．　２）に変えた以外
実施例１と同様の処理を行って感熱記録紙を作成した。

【００２９】

【実施例３】実施例１中の下塗層に配合したポリビニル
アルコールを平均置換度０．７のカルボキシメチルセル
ロース（第一工業製薬（株）商品名セロゲンＰＲ）に変
えた以外実施例１と同様の処理を行って感熱記録紙を作
成した。

【００３０】

【比較例１】実施例１中の下塗層に配合した平均置換度
１．４５のカルボキシメチルセルロースを除外した以外
実施例１と同様の処理を行って感熱記録紙を作成した。

【００３１】

【比較例２】実施例３中の下塗層に配合した平均置換度
０．８０のカルボキシメチルセルロースを除外した以外
実施例１と同様の処理を行って感熱記録紙を作成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によって記録感度が優れ長期保存
しても発色濃度の低下の少ない高品質の感熱記録材料を
製造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体の少なくとも一方の面に下塗り
   層を介して染料前駆体と顕色剤との感熱発色反応を利用
   する感熱発色層を設けた感熱記録材料において該下塗り
   層中にカルボキシメチルセルロース中の無水グルコース
   １単位当たりカルボキシメチル基が平均０．８０個以上
   のカルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする
   感熱記録材料。