JP2665964B2

JP2665964B2 - 感熱記録体

Info

Publication number: JP2665964B2
Application number: JP1012034A
Authority: JP
Inventors: 文夫神野; 治夫塚本
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1989-01-23
Filing date: 1989-01-23
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: JPH02194992A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は連続記録性に優れ、かつ熱応答性が高い感熱
記録体に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

近年、フアクシミリ、電子計算機などの情報記録媒体
として感熱記録体の使用量が飛翔的に増大している。感
熱記録体は発色剤と顕色剤との接触時の呈色反応により
発色像を得るものであり、加熱時に熱可融性を示す物質
が増感剤として用いられる。感熱記録体の発色はサーマ
ルヘツドからの加熱によるが、上記発色剤、顕色剤、増
感剤は加熱時に溶融し、サーマルヘツドに転移して付着
し、カス付着現象を引き起こすことがある。この様な場
合には、サーマルヘツドからの熱伝導が悪化し、記録速
度が低下するとともに記録画像濃度が損なわれる。

さらにまた、サーマルヘツドと感熱記録体の表面との
ステイツキングにより画像の乱れを生ずることがある。

上記欠点の改善法としては、吸油度の高い各種顔料を
添加して、加熱時に溶融状態になる発色物質を効率よく
吸収する方法が提案されている。さらに、無機あるいは
有機の顔料からなる中間層を紙支持体と感熱発色層との
間に塗工する方法がある。この中間層方式はステイツキ
ング防止対策として優れた効果を有するが、この場合に
も発色層中に顔料を混合しないと防止効果は不十分であ
る。そこで、前記の発色層中への顔料添加方法の改良と
して、吸油度の高い顔料の表面に、発色剤、顕色剤およ
び熱可融性物質（増感剤）の少なくとも１種を被覆した
顔料を製造し、発色層中に含ましめる方法が提案されて
いる（特公昭61−53959）。

それによれば、被覆処理方法として、（１）処理剤を
加熱溶融した中に吸油性顔料を混合し、冷却固化するこ
とによつて被覆した後、アトライター、サンドミル、ボ
ールミルなどの適当な粉砕機によつて粉砕する方法。
（２）処理剤を加熱溶融した中に吸油性顔料を混合し、
これを水中で撹はん、分散して、冷却することにより被
覆する方法。（３）処理剤を適当な溶剤中に溶かし、そ
の中に吸油性顔料を混合し、その後溶剤を蒸発させて被
覆する方法。（４）融点の低い処理剤を温水中に溶か
し、その中に吸油性顔料を混合し、表面に処理剤を付着
させた後、冷却することにより被覆する方法が例示され
ている。

このような被覆方法では被覆した顔料を粉砕すると、
被覆されていない新たな顔料表面が多量に露出し、感度
向上効果を減少せしめるとともに、かすの付着、ステイ
キングの防止も一定程度に制限される。また、粒径が小
さくなると顔料同士の凝集を引き起こし、記録性能の向
上を抑えることになる。さらに、単に加熱溶融したり、
温水中や溶媒中に溶かして顔料表面を被覆する方法で
は、実質的にこれら発色剤、顕色剤および増感剤の粒径
を増大せしめることになり、結果として感度の向上は得
られない。

従つて、上述の情報機器の高速化に対処するために
は、上記問題点をさらに改善することが要望されてい
る。

そこで、上記欠点を克服し、優れた感度を有し、か
つ、カス付着を引き起こさないためには、上記顔料と発
色剤、顕色剤および増感剤とを新たな方法で複合化する
ことが考えられる。

一般に、微粒子（粉体）の表面改質による複合体の製
造方法には、さまざまな方法があるが、これらの中では
メカノケミカルな方法が機械的な方法で、かつ乾式であ
り、また取扱が容易である等の特徴を持ち、新規な性質
を有する複合体の製造方法として有望視されている。

具体的には２種の粉体を用いて、まず、核となる中心
粒子（母粒子）と、母粒子よりも粒径が小さく、母粒子
表面に付着する粒子（子粒子）を均一に分散させる。こ
れは、混合力と同時に、弱いせん断力が働く混合器によ
つて行われ、均一性と付着性を生み出す前操作である。
次に、衝撃力を主体とする機械的、熱的エネルギーを粉
体表面に与え、固定化処理する方法である。乾式に於て
２種類の微粒子を、均一に分散させる為の操作として、
混合操作が行われるが、異種の粉体を均一に分布する混
合状態としては、一方の微粒子が、他の微粒子表面に付
着した混合状態、即ちオーダードミクスチヤー（ordere
d mixture）とするのが有利である。

上述の方法を実施するための装置は、オーダードミク
スチヤーを作る能力と、大きな機械的エネルギーを粉体
に与える能力を合わせ持つている必要がある。現在、市
販されている装置としては、メカノミル、オングミル、
ハイブリダイゼーシヨンシステム等がある。本発明の複
合体は、上記いずれの方法によつても製造可能である
が、以下の説明は、上記の方法の内の代表的な方法とし
ては、ハイブリダイゼーシヨンシステムについて行うこ
ととする。

第１図に示すハイブリダイゼーシヨンシステムは、高
速気流中衝撃法とも言われ、具体的には、混合能力を持
つ部分と、エネルギー供給部分を別々にし、それらをシ
ステムとして一体化した装置である。混合部分１は、撹
はん羽根の回転による粒子の運動と、弱いせん断力によ
り、均一な混合物を調整する。そして、エネルギー供給
部分４では、種々の形状をした回転羽根を高速で回転さ
せることによつて、混合した微粒子を高速の気流中に分
散させ、羽根と微粒子、あるいは微粒子同士の衝突によ
り、衝撃力を主体とした機械的、熱的エネルギーを与え
るものである。混合部とエネルギー供給部の両者の作用
により、微粒子表面に他の微粒子を複合固定化、成膜処
理することが出来る。

なお符号２は計量器部分、３は粒子捕集器、５は制御
操作盤を示す。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭
意検討した結果、互いに適度な粒径を持つた２種類以上
の粒子、即ち、吸油度がすぐれた、粒径の大きな顔料を
核（母粒子）とし、母粒子よりも粒径が小さい発色剤、
顕色剤、増感剤の少なくとも１種類以上を子粒子とし
て、高速気流中で衝撃力を主体とする機械的、熱的エネ
ルギーを付与して、母粒子の表面に、子粒子を固着また
は膜形成させることによつて顔料の表面に発色剤、顕色
剤、増感剤の少なくとも１種類以上を固着せしめ、特に
発色剤と増感剤または顕色剤と増感剤とを顔料表面に近
接して固着することによつて複合粒子を製造し、これを
発色層に添加することにより、連続記録性に優れ、カス
付着もなく、かつ感度の高い感熱記録体が得られること
を見いだし本発明を完成するに至つたものである。

以下に本発明を詳しく説明する。

本発明は、発色剤（Ａ）、顕色剤（Ｂ）、融点が50〜
200℃である熱可融性物質（増感剤）（Ｃ）および吸油
度（JISK5101法）が30ml/100g以上である顔料（Ｄ）を
含有する発色層を設けてなる感熱記録体において、重量
平均粒径が各々0.01〜２μｍである（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の少なくとも１種（但し（Ａ）と（Ｂ）とを同時
に含む場合を除く）と、重量平均粒径が0.1〜10μｍで
ある（Ｄ）よりなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各
々と（Ｄ）との粒径比が1/5以下である（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１種と（Ｄ）とを固相で均
一に混合し、（Ｄ）の表面に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の
少なくとも１種を付着せしめ、次に高速気流中で衝撃力
を主体とする機械的、熱的エネルギーを付与することに
より、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１種を
（Ｄ）の表面に固着または膜形成させた顔料を発色層中
に含ましめたことを特徴とする感熱記録体に関するもの
である。

本発明において使用される、発色剤（Ａ）としては塩
基性無色染料が主に使用されるが、例えば以下のような
ものがある。

クリスタルバイオレツトラクトン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチル−
７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシル
アミノ−６−クロロフルオラン等である。

これらは２種以上を混合して用いてもよい。

また、顕色剤（Ｂ）としては、上記塩基性染料と接触
して呈色する無機または有機の酸性物質があり、例えば
以下のものが例示される。

ビスフエノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ（４−ヒドロキシフエニル）酢酸ｎ−ブチル、ビ
スフエノールＳ、４−ヒドロキシ,4′−イソプロピルオ
キシジフエニルスルホン、1,1−ジ（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、1,7−ジ（ヒドロキシフエニ
ルチオ）−3,5−ジオキサヘプタン等である。

次に、本発明に使用される増感剤（Ｃ）としては50〜
200℃の融点を持ち、発色剤、および顕色剤の少なくと
も１方を溶解する性質を持つた以下のような物質があ
る。

ｐ−ヒドロキシナフトエ酸フエニルエステル（特開昭
57−191089）、ｐ−ベンジルビフエニル（特開昭60−82
382）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭58−8709
4）、ジベンジルテレフタレート（特開昭58−98285）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭57−2016
91）、炭酸ジフエニル、炭酸ジトリル（特開昭58−1364
89）、ｍ−ターフエニル（特開昭57−89994）、エチレ
ングリコールジ−ｍ−トリルエーテル（特開昭60−56
588）等である。

さらに、顔料（Ｄ）としては、JISK5101に基づいて測
定される吸油度が、30ml/100g以上である顔料が用いら
れる。

例示すると以下のようなものがある。

微粒子酸化ケイ素、微粒子酸化アルミニウム、ケイソ
ウ土、ホワイトカーボン、微粒子酸化チタン、焼成クレ
ー、カオリン、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク。

本発明に使用される顔料、発色剤、顕色剤および増感
剤は、粒径が異なる２種以上のものが用いられる。核と
なる中心粒子、即ち、母粒子としては上述したように、
オーダードミクスチヤー状態を得るために周辺に固着す
る粒子、即ち、子粒子よりも粒径が大きく、かつ吸油度
が高いことが望ましい。

他方、母粒子の周辺に固着または成膜する子粒子とし
ては、上記のごとく母粒子よりも粒径が小さいことが好
ましい。具体的には、母粒子としては、重量平均粒径が
0.1〜10μｍである顔料が用いられる。子粒子として
は、重量平均粒径が0.01〜２μｍである発色剤、顕色剤
および増感剤が用いられる。

母粒子、子粒子の粒径は、オーダードミクスチヤー状
態の形成に影響を与える重要な因子であるが、本発明に
おける子粒子と母粒子の平均粒径比は飲ましくは1/5以
下であり、さらに好ましくは1/10程度以下である。

２種類の粒子の、具体的な粒径としては、母粒子の重
量平均粒子径は、0.1〜10μｍであり、これより大きい
と記録特性に悪影響をおよぼし、また、これ以下である
と子粒子との粒径差が小さ過ぎて、上記のごとく、オー
ダードミクスチヤーの状態が形成されにくくなる。

一方、子粒子の重量平均粒子径は0.01〜２μｍであ
り、これより大きいと、感度の向上程度が不十分とな
り、また母粒子の粒径比もとりにくくなる。また、これ
以下では粒径が小さすぎて、保存時の発色（保存性）が
懸念される。

本発明におけるハイブリダイゼーシヨンによる粒子の
複合化条件としては、処理温度、ロータ回転数、処理時
間、仕込量等が影響する。

まず、温度として、ハイブリダイザー（エネルギー供
給部分）容器内温度は通常、常温からスタートし、撹は
ん中に粒子同士、およびロータとの衝突により発熱して
昇温するが、通常は10〜90℃程度の範囲が好適である。
これ以上の温度では、特に有機物質を使用する場合に
は、表面が軟化し、ハイブリダイザー内容器の壁面や、
ロータに付着して悪影響をおよぼすので、冷却水を循環
して温度を低下する。ロータの回転数は通常5,000〜15,
000RPM程度が好適である。

ハイブリダイザーの処理時間としては、３〜10分間が
必要である。

また、子粒子と母粒子の仕込重量比は、組み合わせる
顔料、発色剤、顕色剤および増感剤の種類により異なる
が、通常母粒子を100重量部とした場合に、子粒子の合
計量は１〜50重量部、さらに好ましくは３〜30重量部が
好適である。

さて、感熱記録体の発色層中の、発色剤と顕色剤およ
び増感剤の使用比率は、種類に応じて変更されるが、一
般に、塩基性無色染料１重量部に対して顕色剤は１〜15
重量部使用される。

また、増感剤は顕色剤１重量部に対して0.5〜10重量
部使用され、さらに、上記の吸油度30ml/100g以上の顔
料を、発色剤１重量部に対して0.5〜５重量部用いる。

また、上記のように、複合体製造時の母粒子と子粒子
との組成比の制約により、得られた複合体の組成が、上
述したような感熱層の組成と異なることがある。この様
な場合には、感熱層が所定の組成になるように、発色
剤、顕色剤、増感剤および顔料を添加して液組成を調整
する必要がある。

また、感熱記録体の慣用技術として、発色層を形成す
るための塗液中に、各種バインダー、ステイツキング防
止剤、各種分散剤、消泡剤、蛍光染料、一般顔料を必要
に応じて配合する。

発色層の形成方法は、従来からの慣用技術が適用さ
れ、特に限定はされないが、塗工量は塗工層が乾燥した
状態で１〜10g/m²が好ましく、２〜8g/m²が特に好まし
い。

さらに、紙支持体と感熱発色層との間の中間層に無機
および有機顔料を塗工することがおこなわれるが、その
種類としては、焼成カオリン、カオリン、タルク、酸化
チタン、軽質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、
ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹脂等であり、単独
または併用される。顔料の平均粒径は１〜10μｍ好まし
くは、２〜６μｍである。また中間層の塗工量は3g/m²
〜20g/m²である。

「作用」本発明において、複合体が形成される詳細な理論は不
明であるが、ハイブリダイゼーシヨン法による場合に
は、およそ以下のような作用機構に基づいているものと
考えられる。

ハイブリダイゼーシヨンによる粉末微粒子の表面処理
法は、第２図に示したように、２種の微粒子の内、粒径
の小なる子粒子11を、それより粒径の大きな母粒子12の
表面に付着する状態、即ち、オーダードミクスチヤー13
を形成せしめる。オーダードミクスチヤーは溶媒を用い
ない乾式混合によつて形成され、その付着力はフアンデ
ルワールス力、静電気力、微少な水分による毛管力が関
与していると言われている。

このようにして生成したオーダードミクスチヤーを、
さらに高速気流中で衝撃力を主体とした機械的、熱的エ
ネルギーを与えて、複合固定化14、成膜処理15が行われ
る。

特に、子粒子として発色剤と増感剤または顕色剤と増
感剤とが顔料表面で互いに近接した位置に固着されてい
るために、加熱溶融時の接触が迅速に行われ、感度が向
上するものと推定される。

実施例１〜８以下に実施例を示し、具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、例中の部およ
び％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

（１）発色剤、顕色剤、増感剤の微粒子化発色剤としては３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（以下
MAFと言う）、顕色剤としてビスフエノールＡ（以下BPA
という）、増感剤としてステアリン酸アミド（以下STA
という）を使用し、乾式微粉砕機（（株）奈良機械製作
所製のコスモマイザー）で微粉砕し、その後分級するこ
とにより、重量平均粒径がそれぞれ0.5、0.4、0.6μｍ
の試料を得た。顔料としては、微粒子酸化ケイ素（以下
SiO₂とする）（吸油度200ml/100g、重量平均粒径３μ
ｍ）、軽質炭酸カルシウム（以下軽炭とする）（吸油度
50ml/100g、重量平均粒径２μｍ）、タルク（吸油度55m
l/100g、重量平均粒径２μｍ）、焼成クレー（以下クレ
ーとする）（吸油度45ml/100g、重量平均粒径３μｍ）
をそのまま使用した。

（２）顔料の複合化顔料と発色剤、顕色剤、増感剤の複合化は、（株）奈
良機械製作所製のハイプリダイザー（NHS−０）を使用
して行つた。まず、２種類以上の粒子、即ち、母粒子と
しては顔料（微粒子酸化ケイ素）、子粒子としては上述
した発色剤、顕色剤、増感剤の微粒子化試料の少なくと
も１種類を、それぞれ所定量（表１参照）合計20gを採
取して、混合容器（オーエムダイザー）に投入する。

投入された母粒子、子粒子は、容器内で3000RPMで回
転する羽根によつて、３分間撹はん、混合が行われる。
次に、この粉体は計量部に移され、そこから一定量ずつ
ハイブリダイザーに供給される。

ハイブリダイザーでは、スタート時の容器内温度は常
温で、ロータ回転数10,000〜12,000RPMで３分間処理を
行つて固定化、成膜化される。処理中の容器内温度は60
℃になる。処理後、粒子は排出穴より排出し、回収され
る。

（３）中間層塗工焼成カオリン 50 部タルク 50 部スチレンブタジエンラテツクス 20 部ポリアクリル酸ソーダ 0.5部上記塗液を充分撹はん後坪量45g/m²の原紙に、固形分
で10g/m²になるように塗工し、乾燥した。

（４）塗液調整 MAF 100部 BPA 200部 STA 200部微粒子酸化ケイ素（複合化顔料に含まれている微粒子酸
化ケイソとして） 250部水 1500部５％メチルセルロース水 100部ステアリン酸亜鉛エマルジヨン 200部 15％ポリビニルアルコール水溶液 500部 50％スチレンブタジエン共重合体ラテツクス 200部第１表に示したような複合化顔料に対して、上記の組
成になるように顔料、発色剤、顕色剤、増感剤の量を調
整して添加する。上記成分を混合、分散して塗液とし、
上記中間層を塗工した原紙上に乾燥重量が7.0g/m²にな
るように塗工し、スーパーキヤレンダー処理して感熱記
録体を得た。

記録濃度は東洋精機製熱傾斜試験機を用い、温度120
℃、圧力2.5kg/cm²で100msec試料を加熱し、その際の発
色濃度をマクベスRD−914で測定し、感熱紙の記録濃度
を代表する値とした。記録紙の地肌部（白紙部）の濃度
を同濃度計で測定し、白色度の代表値とした。また、対
照として、複合体製造時に母粒子、子粒子として使用し
た顔料、発色剤、顕色剤、増感剤を上記塗液として、単
に撹はん、混合して添加した場合の結果を第２表の比較
例１〜４に示した（実施例１、５、６、７に対応）。比
較例５は母粒子として吸油度が18ml/100gである二酸化
チタンを使用した以外は比較例１と同一である。

「効果」本発明により記録感度の低下を伴うことがなく、サー
マルヘツドのカス付着が改良され、連続記録性の優れ、
かつ感度の高い感熱記録体の製造が可能になり、情報機
器の高速化に対処することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はハイブリダイゼーシヨン法のフロー図を、第２
図はハイブリダイゼーシヨン法による複合粒子形成の概
念図。１……混合部（オーエムダイザー）、２……計量器、３
……捕集器、４……エネルギー供給部分、５……制御操
作盤 11……子粒子、12……母粒子、13……オーダードミクス
チヤー、14……複合固定化処理、15……成膜粒子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発色剤（Ａ）、顕色剤（Ｂ）、融点が50〜
200℃である熱可融性物質（Ｃ）および吸油度（JISK510
1法）が30ml/100g以上である顔料（Ｄ）を含有する発色
層を設けてなる感熱記録体において、重量平均粒径が各
々0.01〜２μｍである（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なく
とも１種（但し（Ａ）と（Ｂ）とを同時に含む場合を除
く）と、重量平均粒径が0.1〜10μｍである（Ｄ）より
なり、かつ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各々と（Ｄ）との
粒径比が1/5以下である（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少な
くとも１種と（Ｄ）とを固相で均一に混合し、（Ｄ）の
表面に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１種を付着
せしめ、次に高速気流中で衝撃力を主体とする機械的、
熱的エネルギーを付与することにより、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも１種を（Ｄ）の表面に固着
または膜形成させた顔料を発色層中に含ましめたことを
特徴とする感熱記録体。