JP4267914B2

JP4267914B2 - レーザーマーキングに使用する顔料及び組成物

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Publication number: JP4267914B2
Application number: JP2002545083A
Authority: JP
Inventors: ビジャイ・ダガ; クラウス・ジェイ・ダール
Original assignee: Tyco Electronics Corp
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: RU2268904C2; US20050058939A1; JP2004538338A; CN1529734A; BR0115537A; WO2002042371A3; KR20040062868A; CA2429596C; AU2002237656B2; WO2002042371A2; EP1339782B1; IL155807A0; ATE508163T1; US20020155291A1; MXPA03004474A; CA2429596A1; DE60144572D1; KR100766206B1; EP1339782A2; CN1262589C

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
発明の技術分野
本発明は、顔料及びそのような顔料を含む組成物、特にフルオロポリマー組成物、並びに物質（又は基材）にレーザーマーキング（レーザーによるマーキング：laser marking）をする際のそれらの使用に関する。

本発明への序説
フルオロポリマー等のポリマーは、一般に、ワイヤー及びケーブル等の基材用絶縁材料として使用される。そのような用途のために、フルオロポリマーは、通常、中央のワイヤーを取り囲み、又は一つもしくはそれ以上の絶縁されたワイヤーを取り囲むジャケットを提供する。特定のワイヤーを同定するために、しばしは数、文字、もしくは他のしるしを用いて絶縁材料又はジャケット材料をマークすることが必要である。レーザーマーキングは、比較的永久的で、極めて読みやすいマークを絶縁の表面にもたらすことができ、機械的な損傷を生じず、また、ポリマーに対するインクの良好な付着を必要としないので、レーザーマーキングは、マーキングの好ましい方法の一つである。

レーザーマーキングでは、しばしばエキシマーレーザー等の紫外（ＵＶ）レーザーが使用される。フルオロポリマーは、ＵＶ放射線に対して透明なので、マークを形成するためにＵＶ光吸収化合物又は顔料をフルオロポリマーに添加することが、通常必要である。一般的に使用される添加剤は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）である。レーザーを添加剤含有ポリマー組成物に向けた場合、ＴｉＯ_２格子中のＴｉ^４＋（無色）がＴｉ^３＋（青−黒）にレーザー誘起還元される結果として、感光性ＴｉＯ_２は色が変わる。フルオロポリマー中でＴｉＯ_２を使用することは、米国特許明細書 U.S. Patents Nos. 5,560,845 and 5,789,466 （共に Birmingham 他）に記載されており、オルガノシランでコートされた二酸化チタン顔料を用いて着色された溶融加工可能フルオロポリマー基材のレーザーマーキングに関する詳細が記載されている。これらの明細書は、オルガノシランを頼りにＴｉＯ_２顔料の分散を増加して、ＴｉＯ_２の塊の数を減らし、マークの質を向上させる。開示された組成物では、オルガノシランは、オルガノシランと顔料の量を基準に、約０．１〜約５重量％の量で存在する。

本発明の簡単な要約
熱分解の際に、例えばカーボン等のマークをもたらす黒色物質を生ずる置換基を含む相乗剤に、顔料が極めて近接する場合、又はそのような相乗剤によって、顔料がコート（又は被覆）されている場合、コントラストが向上したレーザーマーク（又はレーザーによるマーク）を形成することができることを、本発明者らは見出した。エキシマーレーザー放射線にさらされる組成物中で、例えばワイヤー又はケーブル用の絶縁中で、そのような顔料を使用することができる。種々のタイプの相乗剤を用いて、ポリマーの種々の加工及び使用条件に適応させることができる。特に、本発明者らは、本発明の顔料及びそれらを含んで成る組成物を用いて形成されたレーザーマークは、熱的な老化条件下で良好なコントラストを維持することを見出した。

第一の要旨において、本発明は、
式：［Ｒ_ｍ（ＳｉＯ_ｎ）］_ｐＲ’_ｑ
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成（もしくは作成）するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を有する相乗剤（又は協力剤）を用いて、少なくとも部分的にコート（もしくは被覆）された無色のＵＶ吸収顔料を提供する。

第二の要旨において、本発明は、
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合、レーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
（１）プロセス温度Ｔ_ｐを有するフルオロポリマー、
（２）組成物の０．１〜２５重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）本発明の第一の要旨に基づく相乗剤であって、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも１０重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ_ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料と物理的に近接している
組成物を提供する。

相乗剤と顔料がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）中で用いられている組成物が、特に好ましい。従って、第三の要旨において、本発明は、
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合、レーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
（１）ポリテトラフルオロエチレン、
（２）組成物の０．１〜５０重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ_ｍ（ＳｉＯ_ｎ）］_ｐＲ’_ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適する黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも０．１重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ_ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料と物理的に近接している
組成物を提供する。

本発明の顔料及び組成物は、絶縁材料に特に有用である。従って、第四の要旨において、本発明は、
（Ａ）長尺のワイヤー、並びに
（Ｂ）該ワイヤーを囲む絶縁層
を含んで成る絶縁された導体であって、
該絶縁層は、本発明の第二の要旨の組成物を含んで成る
絶縁された導体を提供する。

発明の詳細な説明
本発明の顔料は、ＵＶ放射線、即ち、約４００ｎｍより短波長の放射線を吸収する。それらは、実質的に無色であることが好ましい。本願明細書の目的のために、「白」とは、着色が無いことを示し、従って、白色顔料とは無色である。適当な顔料は、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含む。不透明性、高い屈折率、及びＵＶ放射線に対する応答から、結晶性ＴｉＯ_２が特に好ましい。ルチル又はアナターゼの形態のＴｉＯ_２を使用することができる。顔料の平均粒子寸法（又はサイズ）は、１μｍより小さいことが好ましく、０．５μｍより小さいことがより好ましく、０．４μｍより小さいことが特に好ましく、０．３μｍより小さいことが極めて好ましい。

顔料は、式（Ｉ）：［Ｒ_ｍ（ＳｉＯ_ｎ）］_ｐＲ’_ｑ
［但し、式中ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３である。］
を有する相乗剤（以下、「コーティング」ともいう）によって、少なくとも部分的にコート（もしくは被覆）されている、又はそのような相乗剤と接触している。Ｒ及びＲ’の少なくとも一つは、例えばＵＶ照射から生じる熱分解の際に、例えばカーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物等の大量の黒色物質を生ずる。Ｒが１より多い場合、各Ｒ要素は同じでも異なっていてもよく、Ｒ’が１より多い場合、各Ｒ’要素は同じでも異なっていてもよい。Ｒ’は、ｍ、ｎ、及びｐの選択に対応して存在しないこともある。例えば、ｍ＝１、ｎ＝１．５、及びｐが極めて大きい場合、Ｒ’は、実質的に存在しない。（Ｉ）の環式同族体についても、Ｒ’は存在しない。ＲとＲ’は、同じ置換基でも異なる置換基であってもよい。ＲとＲ’について、アリール基が好ましく、置換されていても、置換されていなくてもよい。相乗剤は、それ自身実質的に無色であることが好ましく、熱的に安定であり（即ち、分解しない）、不揮発性であり、更に、全ての加工（もしくはプロセス）及び生成物の使用条件を通じて比較的変化しないままであるべきである。

熱分解の熱は、顔料によってエキシマーレーザーの光を吸収することに由来する。従って、相乗剤は、熱移動が容易に成し遂げられるように顔料と直接接触する、又は通常の物理的な近接であって十分に接近していることが重要である。相乗剤は、顔料の上にコートされているか、又は全ての加工及び生成物を使用する条件を通して顔料の表面に極めて隣接してとどまるコーティングを形成するために、ポリマー加工の間に顔料の表面に移動しなければならない。顔料にコートされている場合、相乗剤は、部分的に、例えば顔料の表面積の少なくとも２５％を覆ってよく、また、顔料を完全に覆ってよい。

好ましい相乗剤は、シルセスキオキサン（silsesquioxane）とポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサン（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane：ＰＯＳＳ、又はかご型ポリシルセスキオキサン）である。ＰＯＳＳ材料は、特有の構造（ＲＳｉＯ_１．５）_ｎ［但し、Ｒはいずれかの有機基であってよいが、フェニルもしくはナフチル等の芳香族基であることが好ましく、ｎは、８、１０、１２又はそれ以上であってよい。］を有する。更に、Ｒ−（ＳｉＯ［Ｒ^１，Ｒ^２］_２）_ｎ−Ｒ構造を有する種々のオリゴマーの及びポリマーのシリコーンは、適当な添加剤である。ここで、Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２は、同じでも異なっていてもよい。置換基Ｒ、Ｒ^１及びＲ^２の一つは、フェニルであることが好ましく、それはかなりの数の置換基として存在するべきであり、典型例には、かなりの数の（ケイ素原子当たり一つ又は二つの）フェニル基を含むシリコーンが含まれる。適当なフェニル−ＰＯＳＳ化合物には、オクタフェニル−ＰＯＳＳ、ドデカフェニル−ＰＯＳＳ、ポリフェニル−ＰＯＳＳ（モレキュラー・シリカ（Molecular Silica）の商品名（登録商標）で、ハイブリッド・プラスチックス社（Hybrid Plastics）から市販されている。製品番号は、各々ＭＳ０３８０、ＭＳ０８０２及びＰＭ１２７０である）が含まれる。構造［（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１．５］_１２を有するドデカフェニル−ＰＯＳＳは、かご状の構造を有する。例えば２００℃で１．５時間の熱処理によって、ドデカフェニル−ＰＯＳＳの製造中に使用されたいずれかの包接された溶媒を除去する。そのような溶媒は、相乗剤を混合するいずれかの組成物の安定性に対して逆効果をもたらし得る。フェニル−ＰＯＳＳ化合物は、レーザーマーキングの添加剤として、また、パーフルオロポリマーの添加剤として、既知ではないが、それらは、（１）３６０℃のプロセス温度（もしくは加工温度）又はそれより高いプロセス温度（これは、パーフルオロポリマーを含むいくつかの（又は複数の）ポリマーを処理するために必要なプロセス温度である）で安定である、並びに（２）可視光について無色であるという重要な優位性を有する。

シベント社（Sivento Inc.）からＣＰ０３３０の商品名で市販されているような、例えばフェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシランも使用に適当である。フェニル−ＰＯＳＳ材料とフェニルシランの両者は、高温で安定である。

相乗剤は、一般に相乗剤と顔料の合計量の５重量％より多い量で存在し、少なくとも１０重量％存在することが好ましく、特に少なくとも２０重量％存在することが好ましく、極めて特に少なくとも３０重量％存在することが好ましく、より高い％、例えば５０重量％又はそれ以上存在することができる。これらの量は、フェニルシラン又はシリコーンを含有する溶融加工可能ポリマー（melt-processible polymer）（後述）について特に適する。しかし、シルセスキオキサン又はＰＯＳＳ相乗剤を含んで成る溶融加工可能ポリマーについて、また、明示した相乗剤のいずれかを含んで成る溶融加工不能ポリマー（non-melt-processible polymer）について、存在する相乗剤の量は、より少なくてよく、例えば、相乗剤と顔料の合計量の少なくとも０．１重量％であってよく、少なくとも０．５重量％であることが好ましく、特に少なくとも１重量％であることが好ましい。

上述の顔料は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンを含むいずれかの適当なポリマーを含んで成る組成物についてレーザーマーキングを改良するために使用してもよい。しかし、特に機体ワイヤー（airframe wire）については、フルオロポリマーが特に好ましい。これらには、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）等の溶融加工可能フルオロポリマー及び炭素原子に直接結合した各水素がフッ素によって置換された溶融加工可能パーフルオロポリマーが含まれる。適当な溶融加工可能パーフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／プロピルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、及びテトラフルオロエチレン／メチルビニルエーテルコポリマー（ＭＦＡ）等が含まれる。そのようなポリマーは、例えば押出し等のいずれかの適当な装置を用いて溶融加工することができる。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（これは溶融加工不能であるが）も使用してよい。ＰＴＦＥを含んで成る組成物は、ラム押出しによって加工し、その後焼結してよい。溶融加工可能又は溶融加工不能ポリマーの加工は、別の技術、例えば、組成物を基材上に配置してその後熱処理する分散液塗布又は静電塗装等の別の技術を用いて行ってよい。組成物のポリマーは、組成物が組成物の常套の加工（又はプロセス）の間にさらされる最高の温度として定義されるプロセス温度Ｔ_ｐを有する。結晶性ポリマーに対してＴ_ｐは、一般に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）曲線の発熱ピークとして定義される融点Ｔ_ｍより高い。

高純度のパーフルオロポリマーは、顔料とコーティングの所定の濃度で最大のコントラストを与えるので、特に好ましく使用できる。高純度のＰＦＡは、末端が十分にフッ素でふさがれて（又はキャップされて）おり、百万の炭素原子当たりフッ素化されていない末端基は六つより少ない。そのようなポリマーは、米国特許明細書 U.S. No. 4,743,658（Imbalzano 他）に記載されており、その記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。

本発明の組成物は、実質的に無色のＵＶ−吸収顔料、例えばＴｉＯ_２を、組成物の全量の０．１〜７０重量％の量で含んで成り、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜２５重量％、極めて好ましくは０．１〜１０重量％含んで成る。相乗剤も上述したように存在する。相乗剤は、少なくともＴ_ｐの温度で熱的に安定であるように選択する。顔料と直接に物理的に接触してよく、例えばポリマーに加える前に顔料と架橋してよい。別法では、加工の間に、相乗剤は、顔料のすぐ近くに移動することができ、ＵＶ照射の間に、熱伝達できるほど十分に物理的に近接することができる。

相乗剤と顔料を溶融ポリマーに加える順序は、最終的なコントラストに影響を与え得ることを、本発明者は見出した。一般に、顔料の後に相乗剤を加えた場合、相乗剤は高い表面エネルギーの顔料粒子を優先的にコートする。しかし、相乗剤を顔料の後に加えた場合、相乗剤はポリマー中に均一に分散し得、顔料をコートするために有効ではなく、結果として低コントラストを生ずる。更に、混合温度は、最終組成物のコントラストに影響し得、より低プロセス温度を用いるとより良好なコントラストを与え得る。特に、パーフルオロポリマーの極めて高いプロセス温度によって、フッ化水素酸（ＨＦ）が発生し得、これは、相乗剤の構造に有害な影響を与え得る。相乗剤が融解する場合、融点範囲以上の温度で加工すると、顔料との良好な接触を得ることができる。例えば、ＤＰＯＳＳは、約３７５℃までの温度の融解領域を示し、この温度以上で加工すると、相乗剤が融解して顔料をコートすることができる。

特に、ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ：これはＳＳＴ−３Ｐ０１の商品名で、ゲレスト（Gelest）社から市販されている）をＰＴＦＥと共に使用することが好ましい。ＰＰＳＱは、はしご状の構造を有する。この材料は架橋することができ、顔料上にコートした場合、顔料上にとどまるコーティングを形成し、ＰＴＦＥテープの製造に使用されるある種類の溶剤に耐性を有することを、本発明者は見出した。適当な架橋手順の一つを、後述する実施例１５に記載する。

本発明の組成物は、絶縁された導体であって、その中の例えばワイヤー、ケーブル又はワイヤーのバンドル等の長尺要素が、組成物を含んで成る絶縁層によって少なくとも部分的に取り囲まれている導体について用いることが特に適当である。光ファイバーケーブルである長尺要素を取り囲むために組成物を用いることもできる。組成物が溶融加工可能なポリマーに基づく場合、組成物をその要素に押出してもよい。別法では、組成物が溶融加工不能なポリマー、例えばＰＴＦＥを含んで成る場合、その要素にラム押出し（ram extrude）又はテープラッピング（tape-wrap）してもよい。一もしくはそれ以上の厚さが異なるもしくは厚さが同じ層及び／もしくは組成物は、ワイヤーもしくはケーブルと組成物の層との間に存在してよい。そのようなテープは、米国特許出願番号０９／５８７，２２９（Nyberg 他）及び国際公開第ＷＯ００／７４０７５（Tyco Electronics Corporation 他）に記載されているように、マイカテープ（又はマイカ紙：mica tape）を含む。これらの記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。一般に、顔料と相乗剤を含む絶縁層の壁の厚さが増加するにつれて、コントラストは増大する。

導体は、顔料又は相乗剤を含まない外側ポリマー層を含んで成ってよい。そのような層は十分に薄くなければならず、例えば、０．１ｍｍ以下でなければならず、それによってレーザー放射線はそれを通り、顔料が加えられた下の層をマークすることができる。この外側層は、導体の耐磨耗性を向上し得、同時になお許容できるコントラストを有する導体を提供する。

パーセントとして表されるコントラストとは、マークの反射率とマークが付される背景との間の相違である。本発明の組成物と顔料を用いて形成されるコントラストは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、特に少なくとも８０％であり、昇温した状態で２４時間もしくはそれ以上のたとえ熱による老化後であっても、高いレベルで残存する。

溶解しない（もしくは注入不能）ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）、熱硬化性樹脂の前駆体又は極性の熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライドもしくはポリビニルクロライド）に対する一般的な法則として、相乗剤は、顔料にコートされ、そこで架橋する［Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_１．５］_ｎが好ましい。より極性の弱い熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリプロピレンもしくはポリエチレン）に対して、相乗剤は、［Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_１．５］_ｎであり得、又はそのような顔料にコーティングを形成する熱可塑性加工の間にポリマーマトリックス中に分散した顔料に移動することができる低分子量の変性物であり得、それは生成物を使用する間、この位置に留まる。好ましい化合物は、ドデカフェニルシルセスキオキサン［Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_１．５］_１２である。

本発明の組成物は、機体ワイヤーの絶縁に特に有用である。例えば、飛行機ワイヤー用の市販のＰＴＦＥテープの一つは、約４％のＴｉＯ_２を含んで成る。このテープを３０８ｎｍのエキシマーレーザーで照射すると、約６０〜７０％のレーザーによるマークのコントラストを与える。本発明のＰＴＦＥ組成物の例は、７５％以上のコントラストを示す。

本発明を、一般的にシリコン系相乗剤という用語で開示するが、より一般的な記述は、相乗剤が式（ＩＩ）：［Ｒ_ｓＸ］_ｔ
［但し、Ｒは、先に定義した通り（即ち、熱分解の際に大量の黒色物質を生ずるように選択される置換基）であり、Ｘは、一もしくはそれ以上の元素を含んで成る構造要素であり、ｓは、Ｘの残留する価によって与えられ、ｔは少なくとも１である。］
を有することである。相乗剤（ＩＩ）の例には、芳香族置換シロキサン、シラン、シルセスキオキサン、ホスフィンオキサイド、ホスホネート、ホスファゼン及びそれらのオリゴマーもしくはポリマーが含まれる。

本発明は、ポリマー基材にマークを形成する方法であって、（１）本発明の組成物を供給すること、及び（２）エキシマーレーザーに組成物をさらして、相乗剤の置換基を熱分解して、マーク用の黒色物質を生じさせることを含んで成る方法をも含む。
以下に、本発明の主な態様を示す。
１．
式：［Ｒ _ｍ（ＳｉＯ _ｎ）］ _ｐＲ’ _ｑ
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を有する相乗剤によって、少なくとも部分的にコートされた無色のＵＶ吸収顔料。
２．
ｍは２又は３、並びに各Ｒは同じ置換基である上記１に記載の顔料。
３．
ｍは２又は３、並びに各Ｒは異なる置換基である上記１に記載の顔料。
４．
少なくとも一つのＲ又はＲ’は、熱分解の際に、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物を生成する上記１に記載の顔料。
５．
少なくとも一つのＲは、Ｒ’と同じである上記１に記載の顔料。
６．
ＲとＲ’の少なくとも一つは、アリール基を含んで成る上記１に記載の顔料。
７．
ＴｉＯ _２、ＺｎＯ又はＺｎＳを含んで成る上記１に記載の顔料。
８．
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合にレーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
（１）プロセス温度Ｔ _ｐを有するフルオロポリマー、
（２）組成物の０．１〜５０重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ _ｍ（ＳｉＯ _ｎ）］ _ｐＲ’ _ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも１０重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ _ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料と物理的に近接している
組成物。
９．
フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーである上記８に記載の組成物。
１０．
フルオロポリマーは、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＥＴＦＥ又はＦＥＰを含んで成る上記９に記載の組成物。
１１．
フルオロポリマーは、ＰＴＦＥを含んで成る上記８に記載の組成物。
１２．
相乗剤は、シルセスキオキサン又はポリヘドラルオリゴメリック（ＰＯＳＳ）を含んで成る上記８に記載の組成物。
１３．
相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る上記１２に記載の組成物。
１４．
相乗剤は、顔料の少なくとも２０重量％で存在する上記８に記載の組成物。
１５．
顔料は、ＴｉＯ _２、ＺｎＯ又はＺｎＳを含んで成る上記８に記載の組成物。
１６．
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合にレーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
（１）ポリテトラフルオロエチレン、
（２）組成物の０．１〜５０重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ _ｍ（ＳｉＯ _ｎ）］ _ｐＲ’ _ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適する黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも０．１重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ _ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料と物理的に近接している
組成物。
１７．
（Ａ）長尺のワイヤー、並びに
（Ｂ）該ワイヤーを囲む絶縁層
を含んで成る絶縁された導体であって、該絶縁層は、
（１）プロセス温度Ｔ _ｐを有するフルオロポリマー、
（２）組成物の０．１〜２５重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ _ｍ（ＳｉＯ _ｎ）］ _ｐＲ’ _ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも１０重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ _ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料と物理的に近接している
絶縁された導体。
１８．
組成物は、パーフルオロポリマーを含んで成る上記１７に記載の導体。
１９．
パーフルオロポリマーは、ＰＴＦＥである上記１８に記載の導体。
２０．
相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る上記１９に記載の導体。
２１．
波長が３０８ｎｍであり、８００ｍＪ／ｃｍ ^２のフルーエンスを有するエキシマーレーザーにさらされた際に、少なくとも７０％のコントラストを有するマークを形成する上記１７に記載の導体。

本発明を以下の実施例によって説明するが、実施例２０、２３、３１、３２及び３３は、比較例である。

溶融加工可能組成物：実施例１〜３０
表ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに記載した成分（もしくは材料）を用いて、表Ｉに示した配合物を製造し、配合物を粒状に又は小球状にした。尚、表ＩＩ中において「ＭＦＲ」とは、製造業者によって示されたメルトフローレートを意味する。手順は以下に示した。表Ｉには、［重量％コーティング／（重量％コーティング＋重量％顔料）］によって定められる顔料の量のパーセントとしての全％コーティングと、全組成物の重量を基準として組成物中に存在する顔料の全量を示す。

実施例１
ポリマーを２５０ｃｃのブラベンダー（Brabender）混合ボウルに入れ、約３５０℃に加熱して融解させた。ＤＰＯＳＳをポリマーに加えて混合し、その後ＴｉＯ_２顔料を加えて混合した。組成物を混合ボウルから取り出し、冷却し、粒状にした。その後粒状化した組成物を、約３７５〜３８５℃の温度で、２４：１の長さ／直径の比を有する２５．４ｍｍの押出し機を用いて、２０ＡＷＧニッケルコート銅１９ストランドワイヤーに押出して、約０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の厚さの壁を設けた。各押出されたワイヤー試料は、その後レーザーでマークされた。全てのレーザーマーキングは、スペクトラム・テクノロジー社（英国）（Spectrum Technologies PLC (UK)）の、８００ｍＪ／ｃｍ^２のフルーエンス（フルエンス又は流速：fluence）を有する３０８ｎｍの波長でカプリス（Capris）１００ＸｅＣｌエキシマーレーザーを用いて行った。コントラストの測定もスペクトラム・テクノロジー社の、カプリスＣＭＳ２システムを用いて行った。パーセントとして示されるコントラストは、マークの反射率とマークが形成された背景との相違である。

実施例２
ポリマーを融解した後ＴｉＯ_２を加え、その後ＤＰＯＳＳを加えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。実施例１と２のコントラストのデータを比較することによって、顔料の後にコーティング材料を加えることで、より高コントラストを生ずることが示された。

実施例３
ドデカフェニルＰＯＳＳを３８５℃で１時間加熱して、不融性にし、トルエンに更により溶けるようにした。その後この材料をトルエンに溶かした。１部のＤＰＯＳＳに対して２部のクロノス（Kronos）２０７８ＴｉＯ_２を、ＤＰＯＳＳ／トルエン溶液中で混合して、撹拌した。トルエンは沸点以上に加熱することで除去した。得られたコートされたＴｉＯ_２を２００メッシュスクリーンサイズに砕き、融解したポリマーに加え、混合し、冷却し、粒状にした。その後、実施例１のように組成物を押出した。

実施例４
実施例３の手順に従って、ＤＰＯＳＳコートＴｉＯ_２を、１部のＤＰＯＳＳに対して４部のＴｉＯ_２の比で製造した。その後、実施例１の手順を繰り返した。

実施例５
実施例３の手順に従って、ＤＰＯＳＳコートＴｉＯ_２を、１部のＤＰＯＳＳに対して８部のＴｉＯ_２の比で製造した。その後、実施例１の手順を繰り返した。

実施例６
実施例３の手順に従って、ＤＰＯＳＳコートＴｉＯ_２を、１部のＤＰＯＳＳに対して１６部のＴｉＯ_２の比で製造した。その後、実施例１の手順を繰り返した。

実施例７〜１２
実施例２の手順に従って、ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、その後ＤＰＯＳＳを加えた。その後実施例１の手順を繰り返したが、押出しは、約４００℃で行った。

実施例１３
１００部のクロノス２０７８ＴｉＯ_２と２５部のフェニルトリメトキシシラン（ＣＰ０３３０）を用いた。フェニルトリメトキシシランを、シラン各１モル当たり３モルの水を加えて、予め加水分解した。その後ＨＣｌを加えてｐＨを２にした。単一相が得られるまで混合物を激しく撹拌しながらエタノールを加えた。混合物を覆い、３時間撹拌した。水中のＴｉＯ_２のスラリーを製造し、予め加水分解されたシランを加えて、よく混合した。混合物が乾燥するまで、強制通風炉中で混合物を１００℃で加熱し、その後乾燥した。処理したＴｉＯ_２を小さなピースに粉砕し、ジェットミルで約８．５μｍの平均粒子寸法（サイズ又は径）にした後、低温ですりつぶした。１．７５重量％のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、（約３７０℃で）混合し、粒状にし、実施例１に記載したように（約４００℃で）押出した。

実施例１４
乾燥処理した顔料をすりつぶして、２００メッシュのシーブ（又はふるい）を通したことを除いて、実施例１３の手順に従って、フェニルトリメトキシシランコートＴｉＯ_２を製造した。すりつぶした顔料は、３６０℃で混合し、その後粒状にし、実施例１に記載したように（３８５℃で）押出した。

実施例１５
クロノス２０７８を、ゲレスト（Gelest）ＳＳＴ−３Ｐ０１ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）で、ＴｉＯ_２：ＰＰＳＱが４：１の比で、下記の方法を用いてコートした。５リットルの３口丸底フラスコに、メカニカルスタラー、滴下漏斗、二つの温度計、トラップを介する蒸留装置、ジャッキ上の電気マントルヒーターを備えた。反応系を窒素で連続的にパージした。反応器に１２００ｍｌの脱イオン水を入れ、撹拌を開始して、３００ｇのＴｉＯ_２を室温で加えた。懸濁液を室温で２時間撹拌した。別に、７５ｇのＰＰＳＱを約１７５ｇのトルエンに溶かした。この溶液を滴下漏斗から十分に撹拌したＴｉＯ_２の懸濁液に２０分以内で加えた。滴下漏斗中に残留したＰＰＳＱは、約２０ｍｌのトルエンでリンスした。得られた懸濁液−エマルジョンを室温で約２時間撹拌した後、温度を約９０°に昇温して、トルエン／水（８０／２０、重量／重量）共沸混合物（通常の沸点：８５℃）を蒸留した。発泡からの泡を最小にするために、比較的広い使用していない反応器の容量を用意しており、共沸蒸留の終わり頃に約５ｍｌの脱イオン水を加えた（これは、ある程度泡立ちを抑制した）。更に、トラップで、泡が蒸留装置にはいることを防止した。蒸留の終わりに窒素の流れを増加さることと、釜の温度を９０℃又は９０℃以下に保つことで残留トルエンの除去を促進した。その後、二酸化チタン粒子にコートしたＰＰＳＱの架橋を触媒し、次の生成物の乾燥の間に塊になることを最小にするために、１．７５ｇの濃アンモニアを３０ｍｌの脱イオン水に溶解して加えた。加熱を終了し、反応スラリーが室温に冷えるまで、撹拌を続けた。スラリーを１０，０００ｒｐｍで０．５時間遠心分離し、濁った表面の流体を中央の塊から傾斜して除去し、１００℃で１時間以上乾燥して、柔らかな粉末を得た。この粉末は更に（架橋を完全にするために）１５０℃及び２００℃で各１時間窒素パージした状態で乾燥し、３５７ｇの生成物が得られた。走査電子顕微鏡によって、均一にコートされた粉末が示された。その後粉末は、より細かい粒子サイズまでジェットミルによって砕かれ、融解したポリマーに加えられ、混合され、造粒され、実施例１のように（３８５℃で）押出された。

実施例１６
８．７ｇのクロノス２０７８と８．７ｇのポリフェニルＰＯＳＳ（ハイブリッドプラスチックス（hybrid Plastics）ＰＭ１２７０）を５００ｍｌのトルエンに溶解した。トルエンを加熱して除去して、残った物質を２００℃の真空炉中で１時間乾燥した。乾燥した物質は、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、ＴｉＯ_２：ＰＰＯＳＳが１：１の比である比較的粗い粉末を得た。ＰＰＯＳＳコートＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、（３６５℃で）混合し、造粒し、実施例１のように（３７５℃で）押出した。

実施例１７
実施例１３に記載した手順に従い、１００部のクロノス２０７８ＴｉＯ_２と１０部のフェニルトリメトキシシラン（ＣＰ０３３０）を用いて、２００メッシュのシーブを通るようにすりつぶした、加工されたＴｉＯ_２を製造した。その後１．１重量％のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、（約３５０℃で）混合し、造粒し、実施例１のように押出した。

実施例１８
実施例１３に記載した手順に従い、１００部のクロノス２０７８ＴｉＯ_２と２０部のフェニルトリメトキシシラン（ＣＰ０３３０）を用いて、２００メッシュのシーブを通るようにすりつぶした、加工されたＴｉＯ_２を製造した。その後１．２重量％のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、（約３５０℃で）混合し、造粒し、実施例１のように押出した。

実施例１９
実施例２に記載した手順に従い、ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加えた後、ＤＰＯＳＳを加えた。その後、押出しを約４００℃で行った以外は、実施例１に記載した手順に従った。

実施例２０（比較例）
２５重量％のクロノス２０７８ＴｉＯ_２と７５重量％のダイネオン（Dyneon）ＰＦＡ８５０２ＵＨＰを一緒に、約３８０℃に加熱した、２７ｍｍ共回転ライズトリッツ二軸スクリュー押出し機（27mm corotating Leistritz twin screw extruder）に入れ、マスターバッチ（マスターバッチ１：Masterbatch 1）を形成するために混合し／ペレット状にした。４重量％のマスターバッチと９６重量％のダイネオンＰＦＡ８５０２ＵＨＰをドライブレンドし、実施例１に示したように４００℃で押出した。

実施例２１
９３．０２重量％の実施例２０のマスターバッチ１を、６．９８重量％のＤＰＯＳＳと一緒にライズトリッツ押出し機に加え、混合し／ペレット状にしてマスターバッチ２を作製した。４．３重量％のマスターバッチ２と９５．７重量％のダイネオンＰＦＡ８５０２ＵＨＰをドライブレンドし、実施例１に示したように４００℃で押出した。

実施例２２
ドライブレンドした材料を４００℃で、２４ＡＷＧニッケルコート銅（nickel-coated copper）１９ストランドワイヤーに押出して、約０．２０ｍｍ（０．００８インチ）の厚さの壁を得た以外は、実施例２１に記載した手順と同様の手順に従った。

実施例２３（比較例）
ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、混合物を（３７０℃で）混合し、造粒し、実施例１に記載したように押出した。

実施例２４〜２７
混合する前に、ＤＰＯＳＳを２００℃で１．５時間熱処理して、溶媒を除去した。実施例２の手順に従い、ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、その後熱処理したＤＰＯＳＳを加えた。その後混合物を混合し、冷却し、造粒し、実施例１に記載したように押出した。

実施例２８
実施例２の手順に従って、ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、その後熱ＤＰＯＳＳを加え、その後０．７５％のウィルソン（Wilson）ＦＥＰ青色濃縮物を加えた。混合物を混合し、造粒し、実施例１に記載したように押出した。

実施例２９及び３０
実施例２の手順に従って、ＴｉＯ_２を融解したポリマーに加え、その後ＤＰＯＳＳを加えた後、混合物を混合し、造粒し、実施例１に記載したように押出した。標準的な純度のＦＥＰを用いると、高純度のＦＥＰを用いた場合より、低コントラストに終わった。

ＰＴＦＥテープで巻いた（又は包んだ）試料（実施例３１〜３８）
燒結していないＰＴＦＥテープを下記の方法で製造した。表Ｖに示したＴｉＯ_２顔料をジェットミルですりつぶして粒子サイズを小さくした後、低せん断混合プロセスでＰＴＦＥ（６１３Ａ、デュポンから市販）に加えた。その後、高せん断混合プロセスを用いて、顔料の分散を向上させた。低せん断混合条件で、潤滑油をＰＴＦＥ／顔料混合物に加えた。潤滑油を加えたＰＴＦＥ／顔料混合物の半製品を製造した後、老化（又はエージング）を行い、テープ形態にラム押出しをし、カレンダーにかけて所望の厚さにした。その後、２５０℃以下の熱処理によって、潤滑油を除去し、テープを切断して、所望の幅にした。

マイカテープで巻かれたニッケル−銅ワイヤーに、ＥＪＲテープラッパー（tape wrapper）を用いて、一又はそれ以上の燒結していないＰＴＦＥテープを巻いた。マイカテープは、米国特許出願第０９／５８７，２２９（Nyberg 他）の実施例４と国際公開第ＷＯ００／７４０７５（Tyco Electronics Corporation 他）に記載されたようにして製造した。これらの記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。ＰＴＦＥインシュレーション（又は絶縁材）を、３８０〜４００℃の温度で、約１分間燒結した。完成した導体の外径と実施例１に記載したようにして測定したコントラストを、表Ｖに示した。二以上のポリマーの層が存在する場合、表Ｖのコーティング及び顔料のパーセントの数値は、導体の最も外側の層のみ示している。

実施例３１（比較例）
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。４％ TiPure R100 TiO₂を含む０．０５１ｍｍ（０．００２インチ）厚の市販のＰＴＦＥテープ（デュポン製６１３Ａ）の二つの層を５２％オーバーラップさせた。

実施例３２（比較例）
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。４％ RCL-4 TiO₂を含む０．０３８ｍｍ（０．００１５インチ）厚の市販のＰＴＦＥテープ（デュポン製６１３Ａ）の三つの層を５２％オーバーラップさせた。

実施例３３（比較例）
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。４％の RCL-4 TiO₂を含む０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚の市販のＰＴＦＥテープ（デュポン製６１３Ａ）の二つの層を５２％オーバーラップさせた。

実施例３４
実施例１５に記載した手順を用いて、クロノス２０７８をゲレストＳＳＴ−３Ｐ０１ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を用いて、ＴｉＯ_２：ＸＬＰＰＳＱを２：１の比でコートした。このコートした顔料を使用して、上述したプロセスを用いて、２重量％のコートした顔料を含む燒結していない０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープを製造した。ワイヤーにマイカテープを５０％オーバーラップさせて巻くことによって、導体を製造した。第一層の燒結していないＰＴＦＥテープを５２％オーバーラップさせ、第二の同等の燒結していないＰＴＦＥテープを第一のＰＴＦＥ層に配置して５２％オーバーラップさせた。

実施例３５
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。４％の RCL-4 TiO₂を含む０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚の市販のＰＴＦＥテープ（デュポン製６１３Ａ）の第一層を５２％オーバーラップさせ、５２％のオーバーラップを有する実施例３４に記載した２重量％のコートされた顔料を含む０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープの層で第一層を覆った。

実施例３６
実施例１５に記載したように、クロノス２０７８をゲレストＳＳＴ−３Ｐ０１ポリフェニルシルセスキオキサン（ＰＰＳＱ）を用いて、ＴｉＯ_２：ＸＬＰＰＳＱを４：１の比で、コートした。１．２５重量％のコートした顔料をＰＴＦＥと混合し、燒結していない０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープを製造した。マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いて、導体を製造した。マイカテープを燒結していない０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープ（各々は５２％オーバーラップしている）による第一層及び第二層によって覆った。

実施例３７
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。それを、実施例３４に記載した２重量％のコートされた顔料を含む０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープの一つの層で覆い、５２％オーバーラップさせた。実施例３５と比較すると、ＰＴＦＥテープの一つの層を有するもののコントラストは、ＰＴＦＥテープの二つの層を有するもののコントラストより低かった。

実施例３８
マイカテープをワイヤーに５０％オーバーラップさせて巻いた。それを、実施例３４に記載した２重量％のコートされた顔料を含む０．０７６ｍｍ（０．００３インチ）厚のＰＴＦＥテープの一つの層で覆い、６９％オーバーラップさせた。実施例３７と３８を比較することによって示すように、増加した壁の厚さ（オーバーラップの増加によって生じた）によって、より高いコントラストを生じた。

マークした試料の熱による老化
表ＶＩに示した温度と時間で、レーザーマークした試料について、熱による老化を行った。実施例３１と３２は、比較例である。たとえ熱による老化後であっても、本発明の組成物は、高いコントラストを示した。

Claims

エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合にレーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
（１）プロセス温度Ｔ_ｐを有するフルオロポリマー、
（２）組成物の０．１〜５０重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ_ｍ（ＳｉＯ_ｎ）］_ｐＲ’_ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、並びに
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物を含む、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも１０重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ_ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料を少なくとも部分的に覆う
組成物。
フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーである請求項１に記載の組成物。
フルオロポリマーは、ＰＦＡ、ＭＦＡ、ＥＴＦＥ又はＦＥＰを含んで成る請求項２に記載の組成物。
フルオロポリマーは、ＰＴＦＥを含んで成る請求項１に記載の組成物。
相乗剤は、シルセスキオキサン又はポリヘドラルオリゴメリック（ＰＯＳＳ）を含んで成る請求項１に記載の組成物。
相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る請求項５に記載の組成物。
相乗剤は、顔料の少なくとも２０重量％で存在する請求項１に記載の組成物。
顔料は、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ又はＺｎＳを含んで成る請求項１に記載の組成物。
（Ａ）長尺のワイヤー、並びに
（Ｂ）該ワイヤーを囲む絶縁層
を含んで成る絶縁された導体であって、該絶縁層は、
（１）プロセス温度Ｔ_ｐを有するフルオロポリマー、
（２）組成物の０．１〜２５重量％の無色のＵＶ吸収顔料、及び
（３）式：［Ｒ_ｍ（ＳｉＯ_ｎ）］_ｐＲ’_ｑを有する相乗剤
［但し、式中
（ａ）ｍは１〜３、ｎは１〜３、ｐは少なくとも１、及びｑは０〜３、
（ｂ）ＲもしくはＲ’の少なくとも一つは、熱分解の際に、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物を含む、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。］
を含んで成り、該相乗剤は、
（ｉ）ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも１０重量％で存在し、
（ｉｉ）少なくともＴ_ｐの温度で熱的に安定であり、
（ｉｉｉ）顔料を少なくとも部分的に覆う
絶縁された導体。
組成物は、パーフルオロポリマーを含んで成る請求項９に記載の導体。
パーフルオロポリマーは、ＰＴＦＥである請求項１０に記載の導体。
相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る請求項１１に記載の導体。
波長が３０８ｎｍであり、８００ｍＪ／ｃｍ^２のフルーエンスを有するエキシマーレーザーにさらされた際に、少なくとも７０％のコントラストを有するマークを形成する請求項９に記載の導体。