JP2004538338A - レーザーマーキングに使用する顔料及び組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、顔料及びそのような顔料を含む組成物、特にフルオロポリマー組成物、並びに物質(又は基材)にレーザーマーキング(レーザーによるマーキング:laser marking)をする際のそれらの使用に関する。
【0002】
本発明への序説
フルオロポリマー等のポリマーは、一般に、ワイヤー及びケーブル等の基材用絶縁材料として使用される。そのような用途のために、フルオロポリマーは、通常、中央のワイヤーを取り囲み、又は一つもしくはそれ以上の絶縁されたワイヤーを取り囲むジャケットを提供する。特定のワイヤーを同定するために、しばしは数、文字、もしくは他のしるしを用いて絶縁材料又はジャケット材料をマークすることが必要である。レーザーマーキングは、比較的永久的で、極めて読みやすいマークを絶縁の表面にもたらすことができ、機械的な損傷を生じず、また、ポリマーに対するインクの良好な付着を必要としないので、レーザーマーキングは、マーキングの好ましい方法の一つである。
【0003】
レーザーマーキングでは、しばしばエキシマーレーザー等の紫外(UV)レーザーが使用される。フルオロポリマーは、UV放射線に対して透明なので、マークを形成するためにUV光吸収化合物又は顔料をフルオロポリマーに添加することが、通常必要である。一般的に使用される添加剤は二酸化チタン(TiO2)である。レーザーを添加剤含有ポリマー組成物に向けた場合、TiO2格子中のTi4+(無色)がTi3+(青−黒)にレーザー誘起還元される結果として、感光性TiO2は色が変わる。フルオロポリマー中でTiO2を使用することは、米国特許明細書 U.S. Patents Nos. 5,560,845 and 5,789,466 (共に Birmingham 他)に記載されており、オルガノシランでコートされた二酸化チタン顔料を用いて着色された溶融加工可能フルオロポリマー基材のレーザーマーキングに関する詳細が記載されている。これらの明細書は、オルガノシランを頼りにTiO2顔料の分散を増加して、TiO2の塊の数を減らし、マークの質を向上させる。開示された組成物では、オルガノシランは、オルガノシランと顔料の量を基準に、約0.1〜約5重量%の量で存在する。
【0004】
本発明の簡単な要約
熱分解の際に、例えばカーボン等のマークをもたらす黒色物質を生ずる置換基を含む相乗剤に、顔料が極めて近接する場合、又はそのような相乗剤によって、顔料がコート(又は被覆)されている場合、コントラストが向上したレーザーマーク(又はレーザーによるマーク)を形成することができることを、本発明者らは見出した。エキシマーレーザー放射線にさらされる組成物中で、例えばワイヤー又はケーブル用の絶縁中で、そのような顔料を使用することができる。種々のタイプの相乗剤を用いて、ポリマーの種々の加工及び使用条件に適応させることができる。特に、本発明者らは、本発明の顔料及びそれらを含んで成る組成物を用いて形成されたレーザーマークは、熱的な老化条件下で良好なコントラストを維持することを見出した。
【0005】
第一の要旨において、本発明は、
式:[Rm(SiOn)]pR’q
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、並びに
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成(もしくは作成)するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。]
を有する相乗剤(又は協力剤)を用いて、少なくとも部分的にコート(もしくは被覆)された無色のUV吸収顔料を提供する。
【0006】
第二の要旨において、本発明は、
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合、レーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
(1)プロセス温度Tpを有するフルオロポリマー、
(2)組成物の0.1〜25重量%の無色のUV吸収顔料、及び
(3)本発明の第一の要旨に基づく相乗剤であって、該相乗剤は、
(i)ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも10重量%で存在し、
(ii)少なくともTpの温度で熱的に安定であり、
(iii)顔料と物理的に近接している
組成物を提供する。
【0007】
相乗剤と顔料がポリテトラフルオロエチレン(PTFE)中で用いられている組成物が、特に好ましい。従って、第三の要旨において、本発明は、
エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合、レーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
(1)ポリテトラフルオロエチレン、
(2)組成物の0.1〜50重量%の無色のUV吸収顔料、及び
(3)式:[Rm(SiOn)]pR’q を有する相乗剤
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、並びに
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適する黒色物質を生ずる置換基である。]
を含んで成り、該相乗剤は、
(i)ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも0.1重量%で存在し、
(ii)少なくともTpの温度で熱的に安定であり、
(iii)顔料と物理的に近接している
組成物を提供する。
【0008】
本発明の顔料及び組成物は、絶縁材料に特に有用である。従って、第四の要旨において、本発明は、
(A)長尺のワイヤー、並びに
(B)該ワイヤーを囲む絶縁層
を含んで成る絶縁された導体であって、
該絶縁層は、本発明の第二の要旨の組成物を含んで成る
絶縁された導体を提供する。
【0009】
発明の詳細な説明
本発明の顔料は、UV放射線、即ち、約400nmより短波長の放射線を吸収する。それらは、実質的に無色であることが好ましい。本願明細書の目的のために、「白」とは、着色が無いことを示し、従って、白色顔料とは無色である。適当な顔料は、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、及び硫化亜鉛(ZnS)を含む。不透明性、高い屈折率、及びUV放射線に対する応答から、結晶性TiO2が特に好ましい。ルチル又はアナターゼの形態のTiO2を使用することができる。顔料の平均粒子寸法(又はサイズ)は、1μmより小さいことが好ましく、0.5μmより小さいことがより好ましく、0.4μmより小さいことが特に好ましく、0.3μmより小さいことが極めて好ましい。
【0010】
顔料は、式(I):[Rm(SiOn)]pR’q
[但し、式中mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3である。]
を有する相乗剤(以下、「コーティング」ともいう)によって、少なくとも部分的にコート(もしくは被覆)されている、又はそのような相乗剤と接触している。R及びR’の少なくとも一つは、例えばUV照射から生じる熱分解の際に、例えばカーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物等の大量の黒色物質を生ずる。Rが1より多い場合、各R要素は同じでも異なっていてもよく、R’が1より多い場合、各R’要素は同じでも異なっていてもよい。R’は、m、n、及びpの選択に対応して存在しないこともある。例えば、m=1、n=1.5、及びpが極めて大きい場合、R’は、実質的に存在しない。(I)の環式同族体についても、R’は存在しない。RとR’は、同じ置換基でも異なる置換基であってもよい。RとR’について、アリール基が好ましく、置換されていても、置換されていなくてもよい。相乗剤は、それ自身実質的に無色であることが好ましく、熱的に安定であり(即ち、分解しない)、不揮発性であり、更に、全ての加工(もしくはプロセス)及び生成物の使用条件を通じて比較的変化しないままであるべきである。
【0011】
熱分解の熱は、顔料によってエキシマーレーザーの光を吸収することに由来する。従って、相乗剤は、熱移動が容易に成し遂げられるように顔料と直接接触する、又は通常の物理的な近接であって十分に接近していることが重要である。相乗剤は、顔料の上にコートされているか、又は全ての加工及び生成物を使用する条件を通して顔料の表面に極めて隣接してとどまるコーティングを形成するために、ポリマー加工の間に顔料の表面に移動しなければならない。顔料にコートされている場合、相乗剤は、部分的に、例えば顔料の表面積の少なくとも25%を覆ってよく、また、顔料を完全に覆ってよい。
【0012】
好ましい相乗剤は、シルセスキオキサン(silsesquioxane)とポリヘドラル・オリゴメリック・シルセスキオキサン(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane:POSS、又はかご型ポリシルセスキオキサン)である。POSS材料は、特有の構造(RSiO1.5)n[但し、Rはいずれかの有機基であってよいが、フェニルもしくはナフチル等の芳香族基であることが好ましく、nは、8、10、12又はそれ以上であってよい。]を有する。更に、R−(SiO[R1,R2]2)n−R構造を有する種々のオリゴマーの及びポリマーのシリコーンは、適当な添加剤である。ここで、R、R1及びR2は、同じでも異なっていてもよい。置換基R、R1及びR2の一つは、フェニルであることが好ましく、それはかなりの数の置換基として存在するべきであり、典型例には、かなりの数の(ケイ素原子当たり一つ又は二つの)フェニル基を含むシリコーンが含まれる。適当なフェニル−POSS化合物には、オクタフェニル−POSS、ドデカフェニル−POSS、ポリフェニル−POSS(モレキュラー・シリカ(Molecular Silica)の商品名(登録商標)で、ハイブリッド・プラスチックス社(Hybrid Plastics)から市販されている。製品番号は、各々MS0380、MS0802及びPM1270である)が含まれる。構造[(C6H5)SiO1.5]12を有するドデカフェニル−POSSは、かご状の構造を有する。例えば200℃で1.5時間の熱処理によって、ドデカフェニル−POSSの製造中に使用されたいずれかの包接された溶媒を除去する。そのような溶媒は、相乗剤を混合するいずれかの組成物の安定性に対して逆効果をもたらし得る。フェニル−POSS化合物は、レーザーマーキングの添加剤として、また、パーフルオロポリマーの添加剤として、既知ではないが、それらは、(1)360℃のプロセス温度(もしくは加工温度)又はそれより高いプロセス温度(これは、パーフルオロポリマーを含むいくつかの(又は複数の)ポリマーを処理するために必要なプロセス温度である)で安定である、並びに(2)可視光について無色であるという重要な優位性を有する。
【0013】
シベント社(Sivento Inc.)からCP0330の商品名で市販されているような、例えばフェニルトリメトキシシラン等のフェニルアルコキシシランも使用に適当である。フェニル−POSS材料とフェニルシランの両者は、高温で安定である。
【0014】
相乗剤は、一般に相乗剤と顔料の合計量の5重量%より多い量で存在し、少なくとも10重量%存在することが好ましく、特に少なくとも20重量%存在することが好ましく、極めて特に少なくとも30重量%存在することが好ましく、より高い%、例えば50重量%又はそれ以上存在することができる。これらの量は、フェニルシラン又はシリコーンを含有する溶融加工可能ポリマー(melt-processible polymer)(後述)について特に適する。しかし、シルセスキオキサン又はPOSS相乗剤を含んで成る溶融加工可能ポリマーについて、また、明示した相乗剤のいずれかを含んで成る溶融加工不能ポリマー(non-melt-processible polymer)について、存在する相乗剤の量は、より少なくてよく、例えば、相乗剤と顔料の合計量の少なくとも0.1重量%であってよく、少なくとも0.5重量%であることが好ましく、特に少なくとも1重量%であることが好ましい。
【0015】
上述の顔料は、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィンを含むいずれかの適当なポリマーを含んで成る組成物についてレーザーマーキングを改良するために使用してもよい。しかし、特に機体ワイヤー(airframe wire)については、フルオロポリマーが特に好ましい。これらには、エチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー(ETFE)等の溶融加工可能フルオロポリマー及び炭素原子に直接結合した各水素がフッ素によって置換された溶融加工可能パーフルオロポリマーが含まれる。適当な溶融加工可能パーフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(FEP)、テトラフルオロエチレン/プロピルビニルエーテルコポリマー(PFA)、及びテトラフルオロエチレン/メチルビニルエーテルコポリマー(MFA)等が含まれる。そのようなポリマーは、例えば押出し等のいずれかの適当な装置を用いて溶融加工することができる。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(これは溶融加工不能であるが)も使用してよい。PTFEを含んで成る組成物は、ラム押出しによって加工し、その後焼結してよい。溶融加工可能又は溶融加工不能ポリマーの加工は、別の技術、例えば、組成物を基材上に配置してその後熱処理する分散液塗布又は静電塗装等の別の技術を用いて行ってよい。組成物のポリマーは、組成物が組成物の常套の加工(又はプロセス)の間にさらされる最高の温度として定義されるプロセス温度Tpを有する。結晶性ポリマーに対してTpは、一般に、示差走査熱量計(DSC)曲線の発熱ピークとして定義される融点Tmより高い。
【0016】
高純度のパーフルオロポリマーは、顔料とコーティングの所定の濃度で最大のコントラストを与えるので、特に好ましく使用できる。高純度のPFAは、末端が十分にフッ素でふさがれて(又はキャップされて)おり、百万の炭素原子当たりフッ素化されていない末端基は六つより少ない。そのようなポリマーは、米国特許明細書 U.S. No. 4,743,658(Imbalzano 他)に記載されており、その記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。
【0017】
本発明の組成物は、実質的に無色のUV−吸収顔料、例えばTiO2を、組成物の全量の0.1〜70重量%の量で含んで成り、好ましくは0.1〜50重量%、特に好ましくは0.1〜25重量%、極めて好ましくは0.1〜10重量%含んで成る。相乗剤も上述したように存在する。相乗剤は、少なくともTpの温度で熱的に安定であるように選択する。顔料と直接に物理的に接触してよく、例えばポリマーに加える前に顔料と架橋してよい。別法では、加工の間に、相乗剤は、顔料のすぐ近くに移動することができ、UV照射の間に、熱伝達できるほど十分に物理的に近接することができる。
【0018】
相乗剤と顔料を溶融ポリマーに加える順序は、最終的なコントラストに影響を与え得ることを、本発明者は見出した。一般に、顔料の後に相乗剤を加えた場合、相乗剤は高い表面エネルギーの顔料粒子を優先的にコートする。しかし、相乗剤を顔料の後に加えた場合、相乗剤はポリマー中に均一に分散し得、顔料をコートするために有効ではなく、結果として低コントラストを生ずる。更に、混合温度は、最終組成物のコントラストに影響し得、より低プロセス温度を用いるとより良好なコントラストを与え得る。特に、パーフルオロポリマーの極めて高いプロセス温度によって、フッ化水素酸(HF)が発生し得、これは、相乗剤の構造に有害な影響を与え得る。相乗剤が融解する場合、融点範囲以上の温度で加工すると、顔料との良好な接触を得ることができる。例えば、DPOSSは、約375℃までの温度の融解領域を示し、この温度以上で加工すると、相乗剤が融解して顔料をコートすることができる。
【0019】
特に、ポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ:これはSST−3P01の商品名で、ゲレスト(Gelest)社から市販されている)をPTFEと共に使用することが好ましい。PPSQは、はしご状の構造を有する。この材料は架橋することができ、顔料上にコートした場合、顔料上にとどまるコーティングを形成し、PTFEテープの製造に使用されるある種類の溶剤に耐性を有することを、本発明者は見出した。適当な架橋手順の一つを、後述する実施例15に記載する。
【0020】
本発明の組成物は、絶縁された導体であって、その中の例えばワイヤー、ケーブル又はワイヤーのバンドル等の長尺要素が、組成物を含んで成る絶縁層によって少なくとも部分的に取り囲まれている導体について用いることが特に適当である。光ファイバーケーブルである長尺要素を取り囲むために組成物を用いることもできる。組成物が溶融加工可能なポリマーに基づく場合、組成物をその要素に押出してもよい。別法では、組成物が溶融加工不能なポリマー、例えばPTFEを含んで成る場合、その要素にラム押出し(ram extrude)又はテープラッピング(tape-wrap)してもよい。一もしくはそれ以上の厚さが異なるもしくは厚さが同じ層及び/もしくは組成物は、ワイヤーもしくはケーブルと組成物の層との間に存在してよい。そのようなテープは、米国特許出願番号09/587,229(Nyberg 他)及び国際公開第WO 00/74075(Tyco Electronics Corporation 他)に記載されているように、マイカテープ(又はマイカ紙:mica tape)を含む。これらの記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。一般に、顔料と相乗剤を含む絶縁層の壁の厚さが増加するにつれて、コントラストは増大する。
【0021】
導体は、顔料又は相乗剤を含まない外側ポリマー層を含んで成ってよい。そのような層は十分に薄くなければならず、例えば、0.1mm以下でなければならず、それによってレーザー放射線はそれを通り、顔料が加えられた下の層をマークすることができる。この外側層は、導体の耐磨耗性を向上し得、同時になお許容できるコントラストを有する導体を提供する。
【0022】
パーセントとして表されるコントラストとは、マークの反射率とマークが付される背景との間の相違である。本発明の組成物と顔料を用いて形成されるコントラストは、少なくとも70%、好ましくは少なくとも75%、特に少なくとも80%であり、昇温した状態で24時間もしくはそれ以上のたとえ熱による老化後であっても、高いレベルで残存する。
【0023】
溶解しない(もしくは注入不能)ポリマー(例えば、PTFE)、熱硬化性樹脂の前駆体又は極性の熱可塑性樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライドもしくはポリビニルクロライド)に対する一般的な法則として、相乗剤は、顔料にコートされ、そこで架橋する[C6H5SiO1.5]nが好ましい。より極性の弱い熱可塑性ポリマー(例えば、PFA、FEP、ポリプロピレンもしくはポリエチレン)に対して、相乗剤は、[C6H5SiO1.5]nであり得、又はそのような顔料にコーティングを形成する熱可塑性加工の間にポリマーマトリックス中に分散した顔料に移動することができる低分子量の変性物であり得、それは生成物を使用する間、この位置に留まる。好ましい化合物は、ドデカフェニルシルセスキオキサン[C6H5SiO1.5]12である。
【0024】
本発明の組成物は、機体ワイヤーの絶縁に特に有用である。例えば、飛行機ワイヤー用
の市販のPTFEテープの一つは、約4%のTiO2を含んで成る。このテープを308nmのエキシマーレーザーで照射すると、約60〜70%のレーザーによるマークのコントラストを与える。本発明のPTFE組成物の例は、75%以上のコントラストを示す。
【0025】
本発明を、一般的にシリコン系相乗剤という用語で開示するが、より一般的な記述は、相乗剤が式(II):[RsX]t
[但し、Rは、先に定義した通り(即ち、熱分解の際に大量の黒色物質を生ずるように選択される置換基)であり、Xは、一もしくはそれ以上の元素を含んで成る構造要素であり、sは、Xの残留する価によって与えられ、tは少なくとも1である。]
を有することである。相乗剤(II)の例には、芳香族置換シロキサン、シラン、シルセスキオキサン、ホスフィンオキサイド、ホスホネート、ホスファゼン及びそれらのオリゴマーもしくはポリマーが含まれる。
【0026】
本発明は、ポリマー基材にマークを形成する方法であって、(1)本発明の組成物を供給すること、及び(2)エキシマーレーザーに組成物をさらして、相乗剤の置換基を熱分解して、マーク用の黒色物質を生じさせることを含んで成る方法をも含む。
【0027】
本発明を以下の実施例によって説明するが、実施例20、23、31、32及び33は、比較例である。
【0028】
溶融加工可能組成物:実施例1〜30
表II、III及びIVに記載した成分(もしくは材料)を用いて、表Iに示した配合物を製造し、配合物を粒状に又は小球状にした。尚、表II中において「MFR」とは、製造業者によって示されたメルトフローレートを意味する。手順は以下に示した。表Iには、[重量%コーティング/(重量%コーティング+重量%顔料)]によって定められる顔料の量のパーセントとしての全%コーティングと、全組成物の重量を基準として組成物中に存在する顔料の全量を示す。
【0029】
実施例1
ポリマーを250ccのブラベンダー(Brabender)混合ボウルに入れ、約350℃に加熱して融解させた。DPOSSをポリマーに加えて混合し、その後TiO2顔料を加えて混合した。組成物を混合ボウルから取り出し、冷却し、粒状にした。その後粒状化した組成物を、約375〜385℃の温度で、24:1の長さ/直径の比を有する25.4mmの押出し機を用いて、20AWGニッケルコート銅19ストランドワイヤーに押出して、約0.20mm(0.008インチ)の厚さの壁を設けた。各押出されたワイヤー試料は、その後レーザーでマークされた。全てのレーザーマーキングは、スペクトラム・テクノロジー社(英国)(Spectrum Technologies PLC (UK))の、800mJ/cm2のフルーエンス(フルエンス又は流速:fluence)を有する308nmの波長で カプリス(Capris)100XeClエキシマーレーザーを用いて行った。コントラストの測定もスペクトラム・テクノロジー社の、カプリスCMS2システムを用いて行った。パーセントとして示されるコントラストは、マークの反射率とマークが形成された背景との相違である。
【0030】
実施例2
ポリマーを融解した後TiO2を加え、その後DPOSSを加えた以外は、実施例1の手順を繰り返した。実施例1と2のコントラストのデータを比較することによって、顔料の後にコーティング材料を加えることで、より高コントラストを生ずることが示された。
【0031】
実施例3
ドデカフェニルPOSSを385℃で1時間加熱して、不融性にし、トルエンに更により溶けるようにした。その後この材料をトルエンに溶かした。1部のDPOSSに対して2部のクロノス(Kronos)2078TiO2を、DPOSS/トルエン溶液中で混合して、撹拌した。トルエンは沸点以上に加熱することで除去した。得られたコートされたTiO2を200メッシュスクリーンサイズに砕き、融解したポリマーに加え、混合し、冷却し、粒状にした。その後、実施例1のように組成物を押出した。
【0032】
実施例4
実施例3の手順に従って、DPOSSコートTiO2を、1部のDPOSSに対して4部のTiO2の比で製造した。その後、実施例1の手順を繰り返した。
【0033】
実施例5
実施例3の手順に従って、DPOSSコートTiO2を、1部のDPOSSに対して8部のTiO2の比で製造した。その後、実施例1の手順を繰り返した。
【0034】
実施例6
実施例3の手順に従って、DPOSSコートTiO2を、1部のDPOSSに対して16部のTiO2の比で製造した。その後、実施例1の手順を繰り返した。
【0035】
実施例7〜12
実施例2の手順に従って、TiO2を融解したポリマーに加え、その後DPOSSを加えた。その後実施例1の手順を繰り返したが、押出しは、約400℃で行った。
【0036】
実施例13
100部のクロノス2078TiO2と25部のフェニルトリメトキシシラン(CP0330)を用いた。フェニルトリメトキシシランを、シラン各1モル当たり3モルの水を加えて、予め加水分解した。その後HClを加えてpHを2にした。単一相が得られるまで混合物を激しく撹拌しながらエタノールを加えた。混合物を覆い、3時間撹拌した。水中のTiO2のスラリーを製造し、予め加水分解されたシランを加えて、よく混合した。混合物が乾燥するまで、強制通風炉中で混合物を100℃で加熱し、その後乾燥した。処理したTiO2を小さなピースに粉砕し、ジェットミルで約8.5μmの平均粒子寸法(サイズ又は径)にした後、低温ですりつぶした。1.75重量%のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、(約370℃で)混合し、粒状にし、実施例1に記載したように(約400℃で)押出した。
【0037】
実施例14
乾燥処理した顔料をすりつぶして、200メッシュのシーブ(又はふるい)を通したことを除いて、実施例13の手順に従って、フェニルトリメトキシシランコートTiO2を製造した。すりつぶした顔料は、360℃で混合し、その後粒状にし、実施例1に記載したように(385℃で)押出した。
【0038】
実施例15
クロノス2078を、ゲレスト(Gelest)SST−3P01ポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)で、TiO2:PPSQが4:1の比で、下記の方法を用いてコートした。5リットルの3口丸底フラスコに、メカニカルスタラー、滴下漏斗、二つの温度計、トラップを介する蒸留装置、ジャッキ上の電気マントルヒーターを備えた。反応系を窒素で連続的にパージした。反応器に1200mlの脱イオン水を入れ、撹拌を開始して、300gのTiO2を室温で加えた。懸濁液を室温で2時間撹拌した。別に、75gのPPSQを約175gのトルエンに溶かした。この溶液を滴下漏斗から十分に撹拌したTiO2の懸濁液に20分以内で加えた。滴下漏斗中に残留したPPSQは、約20mlのトルエンでリンスした。得られた懸濁液−エマルジョンを室温で約2時間撹拌した後、温度を約90°に昇温して、トルエン/水(80/20、重量/重量)共沸混合物(通常の沸点:85℃)を蒸留した。発泡からの泡を最小にするために、比較的広い使用していない反応器の容量を用意しており、共沸蒸留の終わり頃に約5mlの脱イオン水を加えた(これは、ある程度泡立ちを抑制した)。更に、トラップで、泡が蒸留装置にはいることを防止した。蒸留の終わりに窒素の流れを増加さることと、釜の温度を90℃又は90℃以下に保つことで残留トルエンの除去を促進した。その後、二酸化チタン粒子にコートしたPPSQの架橋を触媒し、次の生成物の乾燥の間に塊になることを最小にするために、1.75gの濃アンモニアを30mlの脱イオン水に溶解して加えた。加熱を終了し、反応スラリーが室温に冷えるまで、撹拌を続けた。スラリーを10,000rpmで0.5時間遠心分離し、濁った表面の流体を中央の塊から傾斜して除去し、100℃で1時間以上乾燥して、柔らかな粉末を得た。この粉末は更に(架橋を完全にするために)150℃及び200℃で各1時間窒素パージした状態で乾燥し、357gの生成物が得られた。走査電子顕微鏡によって、均一にコートされた粉末が示された。その後粉末は、より細かい粒子サイズまでジェットミルによって砕かれ、融解したポリマーに加えられ、混合され、造粒され、実施例1のように(385℃で)押出された。
【0039】
実施例16
8.7gのクロノス2078と8.7gのポリフェニルPOSS(ハイブリッド プラスチックス(hybrid Plastics) PM 1270)を500mlのトルエンに溶解した。トルエンを加熱して除去して、残った物質を200℃の真空炉中で1時間乾燥した。乾燥した物質は、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶし、TiO2:PPOSSが1:1の比である比較的粗い粉末を得た。PPOSSコートTiO2を融解したポリマーに加え、(365℃で)混合し、造粒し、実施例1のように(375℃で)押出した。
【0040】
実施例17
実施例13に記載した手順に従い、100部のクロノス2078TiO2と10部のフェニルトリメトキシシラン(CP0330)を用いて、200メッシュのシーブを通るようにすりつぶした、加工されたTiO2を製造した。その後1.1重量%のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、(約350℃で)混合し、造粒し、実施例1のように押出した。
【0041】
実施例18
実施例13に記載した手順に従い、100部のクロノス2078TiO2と20部のフェニルトリメトキシシラン(CP0330)を用いて、200メッシュのシーブを通るようにすりつぶした、加工されたTiO2を製造した。その後1.2重量%のすりつぶした顔料を融解したポリマーに加え、(約350℃で)混合し、造粒し、実施例1のように押出した。
【0042】
実施例19
実施例2に記載した手順に従い、TiO2を融解したポリマーに加えた後、DPOSSを加えた。その後、押出しを約400℃で行った以外は、実施例1に記載した手順に従った。
【0043】
実施例20(比較例)
25重量%のクロノス2078TiO2と75重量%のダイネオン(Dyneon)PFA8502UHPを一緒に、約380℃に加熱した、27mm共回転ライズトリッツ二軸スクリュー押出し機(27mm corotating Leistritz twin screw extruder)に入れ、マスターバッチ(マスターバッチ1:Masterbatch 1)を形成するために混合し/ペレット状にした。4重量%のマスターバッチと96重量%のダイネオンPFA8502UHPをドライブレンドし、実施例1に示したように400℃で押出した。
【0044】
実施例21
93.02重量%の実施例20のマスターバッチ1を、6.98重量%のDPOSSと一緒にライズトリッツ押出し機に加え、混合し/ペレット状にしてマスターバッチ2を作製した。4.3重量%のマスターバッチ2と95.7重量%のダイネオンPFA8502UHPをドライブレンドし、実施例1に示したように400℃で押出した。
【0045】
実施例22
ドライブレンドした材料を400℃で、24AWGニッケルコート銅(nickel-coated copper)19ストランドワイヤーに押出して、約0.20mm(0.008インチ)の厚さの壁を得た以外は、実施例21に記載した手順と同様の手順に従った。
【0046】
実施例23(比較例)
TiO2を融解したポリマーに加え、混合物を(370℃で)混合し、造粒し、実施例1に記載したように押出した。
【0047】
実施例24〜27
混合する前に、DPOSSを200℃で1.5時間熱処理して、溶媒を除去した。実施例2の手順に従い、TiO2を融解したポリマーに加え、その後熱処理したDPOSSを加えた。その後混合物を混合し、冷却し、造粒し、実施例1に記載したように押出した。
【0048】
実施例28
実施例2の手順に従って、TiO2を融解したポリマーに加え、その後熱DPOSSを加え、その後0.75%のウィルソン(Wilson)FEP青色濃縮物を加えた。混合物を混合し、造粒し、実施例1に記載したように押出した。
【0049】
実施例29及び30
実施例2の手順に従って、TiO2を融解したポリマーに加え、その後DPOSSを加えた後、混合物を混合し、造粒し、実施例1に記載したように押出した。標準的な純度のFEPを用いると、高純度のFEPを用いた場合より、低コントラストに終わった。
【0050】
【表1−1】
【0051】
【表1−2】
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
【表4】
【0055】
PTFEテープで巻いた(又は包んだ)試料(実施例31〜38)
燒結していないPTFEテープを下記の方法で製造した。表Vに示したTiO2顔料をジェットミルですりつぶして粒子サイズを小さくした後、低せん断混合プロセスでPTFE(613A、デュポンから市販)に加えた。その後、高せん断混合プロセスを用いて、顔料の分散を向上させた。低せん断混合条件で、潤滑油をPTFE/顔料混合物に加えた。潤滑油を加えたPTFE/顔料混合物の半製品を製造した後、老化(又はエージング)を行い、テープ形態にラム押出しをし、カレンダーにかけて所望の厚さにした。その後、250℃以下の熱処理によって、潤滑油を除去し、テープを切断して、所望の幅にした。
【0056】
マイカテープで巻かれたニッケル−銅ワイヤーに、EJRテープラッパー(tape wrapper)を用いて、一又はそれ以上の燒結していないPTFEテープを巻いた。マイカテープは、米国特許出願第09/587,229(Nyberg 他)の実施例4と国際公開第WO 00/74075(Tyco Electronics Corporation 他)に記載されたようにして製造した。これらの記載内容は、参照することで本明細書に組み込まれる。PTFEインシュレーション(又は絶縁材)を、380〜400℃の温度で、約1分間燒結した。完成した導体の外径と実施例1に記載したようにして測定したコントラストを、表Vに示した。二以上のポリマーの層が存在する場合、表Vのコーティング及び顔料のパーセントの数値は、導体の最も外側の層のみ示している。
【0057】
【表5】
【0058】
実施例31(比較例)
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。4% TiPure R100 TiO2を含む0.051mm(0.002インチ)厚の市販のPTFEテープ(デュポン製613A)の二つの層を52%オーバーラップさせた。
【0059】
実施例32(比較例)
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。4% RCL-4 TiO2を含む0.038mm(0.0015インチ)厚の市販のPTFEテープ(デュポン製613A)の三つの層を52%オーバーラップさせた。
【0060】
実施例33(比較例)
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。4% の RCL-4 TiO2を含む0.076mm(0.003インチ)厚の市販のPTFEテープ(デュポン製613A)の二つの層を52%オーバーラップさせた。
【0061】
実施例34
実施例15に記載した手順を用いて、クロノス2078をゲレストSST−3P01ポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)を用いて、TiO2:XLPPSQを2:1の比でコートした。このコートした顔料を使用して、上述したプロセスを用いて、2重量%のコートした顔料を含む燒結していない0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープを製造した。ワイヤーにマイカテープを50%オーバーラップさせて巻くことによって、導体を製造した。第一層の燒結していないPTFEテープを52%オーバーラップさせ、第二の同等の燒結していないPTFEテープを第一のPTFE層に配置して52%オーバーラップさせた。
【0062】
実施例35
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。4% の RCL-4 TiO2を含む0.076mm(0.003インチ)厚の市販のPTFEテープ(デュポン製613A)の第一層を52%オーバーラップさせ、52%のオーバーラップを有する実施例34に記載した2重量%のコートされた顔料を含む0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープの層で第一層を覆った。
【0063】
実施例36
実施例15に記載したように、クロノス2078をゲレストSST−3P01ポリフェニルシルセスキオキサン(PPSQ)を用いて、TiO2:XLPPSQを4:1の比で、コートした。1.25重量%のコートした顔料をPTFEと混合し、燒結していない0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープを製造した。マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いて、導体を製造した。マイカテープを燒結していない0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープ(各々は52%オーバーラップしている)による第一層及び第二層によって覆った。
【0064】
実施例37
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。それを、実施例34に記載した2重量%のコートされた顔料を含む0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープの一つの層で覆い、52%オーバーラップさせた。実施例35と比較すると、PTFEテープの一つの層を有するもののコントラストは、PTFEテープの二つの層を有するもののコントラストより低かった。
【0065】
実施例38
マイカテープをワイヤーに50%オーバーラップさせて巻いた。それを、実施例34に記載した2重量%のコートされた顔料を含む0.076mm(0.003インチ)厚のPTFEテープの一つの層で覆い、69%オーバーラップさせた。実施例37と38を比較することによって示すように、増加した壁の厚さ(オーバーラップの増加によって生じた)によって、より高いコントラストを生じた。
【0066】
マークした試料の熱による老化
表VIに示した温度と時間で、レーザーマークした試料について、熱による老化を行った。実施例31と32は、比較例である。たとえ熱による老化後であっても、本発明の組成物は、高いコントラストを示した。
【0067】
【表6】
Claims (21)
- 式:[Rm(SiOn)]pR’q
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、並びに
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。]
を有する相乗剤によって、少なくとも部分的にコートされた無色のUV吸収顔料。 - mは2又は3、並びに各Rは同じ置換基である請求項1に記載の顔料。
- mは2又は3、並びに各Rは異なる置換基である請求項1に記載の顔料。
- 少なくとも一つのR又はR’は、熱分解の際に、カーボンブラック、シリコンカーバイド、シリコンオキシカーバイド、又はそれらの混合物を生成する請求項1に記載の顔料。
- 少なくとも一つのRは、R’と同じである請求項1に記載の顔料。
- RとR’の少なくとも一つは、アリール基を含んで成る請求項1に記載の顔料。
- TiO2、ZnO又はZnSを含んで成る請求項1に記載の顔料。
- エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合にレーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
(1)プロセス温度Tpを有するフルオロポリマー、
(2)組成物の0.1〜50重量%の無色のUV吸収顔料、及び
(3)式:[Rm(SiOn)]pR’q を有する相乗剤
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、並びに
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。]
を含んで成り、該相乗剤は、
(i)ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも10重量%で存在し、
(ii)少なくともTpの温度で熱的に安定であり、
(iii)顔料と物理的に近接している
組成物。 - フルオロポリマーは、溶融加工可能なフルオロポリマーである請求項8に記載の組成物。
- フルオロポリマーは、PFA、MFA、ETFE又はFEPを含んで成る請求項9に記載の組成物。
- フルオロポリマーは、PTFEを含んで成る請求項8に記載の組成物。
- 相乗剤は、シルセスキオキサン又はポリヘドラルオリゴメリック(POSS)を含んで成る請求項8に記載の組成物。
- 相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る請求項12に記載の組成物。
- 相乗剤は、顔料の少なくとも20重量%で存在する請求項8に記載の組成物。
- 顔料は、TiO2、ZnO又はZnSを含んで成る請求項8に記載の組成物。
- エキシマーレーザーからの放射線にさらされた場合にレーザーマーキングに適する組成物であって、該組成物は、
(1)ポリテトラフルオロエチレン、
(2)組成物の0.1〜50重量%の無色のUV吸収顔料、及び
(3)式:[Rm(SiOn)]pR’q を有する相乗剤
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、並びに
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適する黒色物質を生ずる置換基である。]
を含んで成り、該相乗剤は、
(i)ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも0.1重量%で存在し、
(ii)少なくともTpの温度で熱的に安定であり、
(iii)顔料と物理的に近接している
組成物。 - (A)長尺のワイヤー、並びに
(B)該ワイヤーを囲む絶縁層
を含んで成る絶縁された導体であって、該絶縁層は、
(1)プロセス温度Tpを有するフルオロポリマー、
(2)組成物の0.1〜25重量%の無色のUV吸収顔料、及び
(3)式:[Rm(SiOn)]pR’q を有する相乗剤
[但し、式中
(a)mは1〜3、nは1〜3、pは少なくとも1、及びqは0〜3、
(b)RもしくはR’の少なくとも一つは、熱分解の際に、マークを形成するのに適した黒色物質を生ずる置換基である。]
を含んで成り、該相乗剤は、
(i)ポリマー組成物中に存在する顔料の少なくとも10重量%で存在し、
(ii)少なくともTpの温度で熱的に安定であり、
(iii)顔料と物理的に近接している
絶縁された導体。 - 組成物は、パーフルオロポリマーを含んで成る請求項17に記載の導体。
- パーフルオロポリマーは、PTFEである請求項18に記載の導体。
- 相乗剤は、ドデカフェニルシルセスキオキサンを含んで成る請求項19に記載の導体。
- 波長が308nmであり、800mJ/cm2のフルーエンスを有するエキシマーレーザーにさらされた際に、少なくとも70%のコントラストを有するマークを形成する請求項17に記載の導体。
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