KR20040062868A - 레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물 - Google Patents

레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040062868A
KR20040062868A KR10-2003-7006787A KR20037006787A KR20040062868A KR 20040062868 A KR20040062868 A KR 20040062868A KR 20037006787 A KR20037006787 A KR 20037006787A KR 20040062868 A KR20040062868 A KR 20040062868A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
composition
tio
synergist
weight
Prior art date
Application number
KR10-2003-7006787A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100766206B1 (ko
Inventor
비제이 다가
클라우스 제이. 달
Original Assignee
타이코 일렉트로닉스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 타이코 일렉트로닉스 코포레이션 filed Critical 타이코 일렉트로닉스 코포레이션
Publication of KR20040062868A publication Critical patent/KR20040062868A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100766206B1 publication Critical patent/KR100766206B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
    • H01B3/445—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds from vinylfluorides or other fluoroethylenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/267—Marking of plastic artifacts, e.g. with laser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/305—Polyamides or polyesteramides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/303—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups H01B3/38 or H01B3/302
    • H01B3/306—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/84—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by UV- or VIS- data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
    • Y10T428/2995—Silane, siloxane or silicone coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Insulated Conductors (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물이 개시된다. 하기 화학식을 갖는 상승제로 적어도 부분적으로 코팅된 무색 UV 흡수 안료가 개시된다.
[Rm(SiOn)]pR'q'
식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
(b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체이다.
상기 안료는 도선 및 케이블 절연에 사용된 플루오로중합체에 유용하다.

Description

레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물 {Pigments and Compositions for Use in Laser Marking}
관련 출원의 상호참조
본 출원은 35 USC 111(a) 하의 출원이며, 35 USC 111(b) 하에 2000년 11월 21일 출원된 미국 가출원 제60/252,286호에 대해 35 USC 119 하에 우선권을 주장한다. 상기 가출원의 개시내용은 본원에 참고로 통합된다.
플루오로중합체와 같은 중합체가 도선 및 케이블과 같은 기질에 대한 단열재로서 통상적으로 사용된다. 이러한 용도를 위해, 플루오로중합체는 일반적으로 중심 도선을 둘러싸거나, 또는 하나 이상의 절연 도선 주위에 쟈켓을 제공한다. 특정 도선을 확인하기 위해, 종종 수, 문자 또는 다른 표시로 절연체 또는 쟈켓 물질을 마킹할 필요가 있다. 레이저 마킹은 절연체 표면 상에 비교적 영구적이며 매우 판독하기 쉬운 마크를 제공할 수 있으며, 기계적 손상을 일으키지 않거나, 중합체에 잉크의 우수한 접착을 요구하지 않기 때문에 바람직한 마킹 방법 중 하나이다.
레이저 마킹은 종종 엑시머 레이저와 같은 자외선 (UV) 레이저를 사용한다. 플루오로중합체는 UV 방사선을 투과시키기 때문에, 마크를 생성하기 위해 UV광 흡수 화합물 또는 안료가 플루오로중합체에 첨가될 필요가 있다. 통상 사용된 첨가제는 이산화티탄 (TiO2)이다. 레이저가 첨가제 함유 중합체 조성물에 직사되면, TiO2격자에서 Ti4+(무색)의 Ti3+(청-흑)로의 레이저 유도된 환원의 결과로서 감광성 TiO2는 색상이 변한다. 플루오로중합체에 TiO2를 사용하는 것은, 오르가노실란으로 코팅된 이산화티탄 안료를 사용하는 안료화된 용융 가공성 플루오로중합체 기질의 레이저 마킹에 대한 상세한 내용을 제공하는 미국 특허 제5,560,845호 및 제5,789,466호 (모두 Birmingham et al.)에 개시되어 있다. 상기 문헌들은 TiO2응집물의 수를 감소시키고 마크의 품질을 증가시키는 TiO2안료의 분산을 증가시키기 위해 오르가노실란에 의존한다. 개시된 조성물 중, 오르가노실란은 오르가노실란 및 안료의 양 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 양으로 존재한다.
발명의 요약
본 발명자들은 이제 안료가 열분해시 마크를 제공하는 흑색 물질 (예, 탄소)을 생성하는 치환체를 포함하는 상승제로 코팅되거나 이에 근접한 경우, 향상된 대조(contrast)의 레이저 마크가 생성될 수 있음을 밝혀냈다. 상기 안료는 예를 들어 도선 및 케이블을 위한 절연체에서 엑시머 레이저 방사선에 노출되는 조성물에 사용될 수 있다. 상이한 종류의 상승제가 상이한 공정을 조정하고, 중합체의 상태를 이용하는 데 사용될 수 있다. 특히, 본 발명자들은 본 발명의 안료를 사용하여 형성된 레이저 마크 및 이들을 포함하는 조성물이 가열 숙성 조건 하에 우수한 대조를 유지함을 밝혀냈다.
본 발명의 제1 양태에서는 하기 화학식을 갖는 상승제로 적어도 부분적으로 코팅된 무색 UV 흡수 안료를 제공한다.
[Rm(SiOn)]pR'q
식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
(b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체이다.
제2 양태에서, 본 발명은
(1) 가공 온도 Tp를 갖는 플루오로중합체,
(2) 조성물의 0.1 내지 25 중량％의 무색 UV 흡수 안료, 및
(3) (ⅰ) 중합체 조성물에 존재하는 안료의 10 중량％ 이상으로 존재하며, (ⅱ) Tp이상의 온도에서 열안정성이며, (ⅲ) 안료와 물리적으로 근접한, 본 발명의 제1 양태에 따른 상승제를 포함하는,
엑시머 레이저로부터의 방사선에 노출시 레이저 마킹에 적합한 조성물을 제공한다.
상승제 및 안료가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)에 사용되는 조성물이 특히 바람직하다. 따라서, 제3 양태에서, 본 발명은
(1) 폴리테트라플루오로에틸렌,
(2) 조성물의 0.1 내지 50 중량％의 무색 UV 흡수 안료, 및
(3) (ⅰ) 중합체 조성물에 존재하는 안료의 0.1 중량％ 이상으로 존재하며, (ⅱ) Tp이상의 온도에서 열안정성이며, (ⅲ) 안료와 물리적으로 근접한, 하기 화학식을 갖는 상승제
[Rm(SiOn)]pR'q
(식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
(b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체임)
를 포함하는,
엑시머 레이저로부터의 방사선에 노출시 레이저 마킹에 적합한 조성물을 제공한다.
본 발명의 안료 및 조성물은 절연재에 특히 유용하다. 따라서, 제4 양태에서, 본 발명은 (A) 연장 도선, 및
(B) 본 발명의 제2 양태의 조성물을 포함하며 상기 도선을 둘러싸는 절연층을 포함하는 절연 도체를 제공한다.
본 발명은 안료 및 상기 안료를 포함하는 조성물, 특히 플루오로중합체 조성물, 및 기질의 레이저 마킹을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 안료는 UV 방사선, 즉 약 400 nm 미만의 방사선을 흡수한다. 이들은 바람직하게는 실질적으로 무색이다. 본 명세서에서, "백색"이란 색의 부재를 가리키며, 따라서 백색 안료는 무색이다. 적합한 안료에는 이산화티탄 (TiO2), 산화아연 (ZnO) 및 황화아연 (ZnS)이 있다. 그 유백성, 높은 반사율 및 UV 방사선에 대한 반응성 면에서 특히 바람직한 것은 결정성 TiO2이다. TiO2의 루틸형 및 아나타제형 어느 것이나 사용가능하다. 안료의 바람직한 평균 입도는 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 특히 0.4 ㎛ 미만, 더욱 특히 0.3 ㎛ 미만이다.
안료는 하기 화학식을 갖는 상승제 (본원에서 코팅물이라고도 함)로 적어도 부분적으로 코팅되거나 접촉된다.
[Rm(SiOn)]pR'q
식 중, m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이고, p는 1 이상이며, q는 0 내지 3이다. 하나 이상의 R 및 R'는 예를 들어 UV 방사선으로 인한 열분해시 다량의 흑색 물질, 예를 들어 카본블랙, 실리콘 카바이드, 실리콘 옥시카바이드 또는 이들의 혼합물을 생성하는 치환체이다. R이 1보다 크면, 각각의 R 원소는 동일하거나 상이할 수 있으며; R'가 1보다 크면 각각의 R' 원소는 동일하거나 상이할 수 있다. R'는 m, n 및 p의 선택에 따라 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, m = 1, n = 1.5 이고 p가 매우 크면, R'는 반드시 존재하지 않아야 한다. 화학식 Ⅰ의 주기적 유사성을 위해, R'는 존재하지 않는다. R 및 R'는 동일하거나 상이한 치환체일 수있다. R 또는 R'로는 치환되거나 비치환된 아릴기가 바람직하다. 상승제는 바람직하게는 그 자체가 실질적으로 무색이며, 열안정성 (즉, 열분해되지 않음)이고 비휘발성이어서, 모든 공정 및 연속적인 제품 사용 상태에 걸쳐 비교적 변하지 않은 채로 남아야 한다.
열분해를 위한 열은 안료에 의한 엑시머 레이저광의 흡수에 기인한다. 따라서, 상승제를 직접적으로 안료와 접촉시키거나, 또는 대체로 물리적으로 근접하도록 충분히 가깝게 하여, 열 전달이 쉽게 이루어질 수 있도록 하는 것이 중요하다. 상승제는 중합체 공정 동안 안료 상에 코팅되거나, 또는 그 표면으로 이동할 수 있어, 모든 공정 및 제품 사용 상태에 걸쳐 안료 표면에 매우 인접하게 유지되는 코팅물을 형성해야 한다. 안료 상에 코팅되는 경우, 상승제는 부분적으로, 예를 들어 안료의 표면적의 25 ％ 이상을 덮거나, 또는 안료를 완전히 덮을 수 있다.
바람직한 상승제는 실세스퀴옥산 및 다면 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS)이다. POSS 물질은 일반 구조식 (RSiO1.5)n(여기서, R은 임의의 유기 잔기일 수 있으며, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸과 같은 방향족 기이고, n은 8, 10, 12 또는 그 이상일 수 있음)을 갖는다. 또한, 구조식 R-(SiO[R1,R2]2)n-R (여기서, R, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있음)의 다양한 올리고머 및 중합체 실리콘이 적합한 첨가제이다. 바람직한 치환체 R, R1또는 R2중 하나는 중요한 치환체로서 존재해야 하는 페닐이며, 전형적인 예는 상당수 (규소 원자 당 하나 또는 2개)의 페닐기를 포함하는 실리콘이다. 적합한 페닐-POSS 화합물에는 옥타페닐-POSS, 도데카페닐-POSS 및 폴리페닐-POSS (하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics)로부터 Molecular Silica(상표명) 하에 각각 제품 번호 MS0380, MS0802 및 PM1270으로 수득됨)가 있다. 구조식 [(C6H5)SiO1.5]12를 갖는 도데카페닐-POSS는 바구니 구조를 갖는다. 예를 들어, 200 ℃에서 1.5시간 동안 열처리하면, 도데카페닐-POSS의 제조에 사용된, 상승제가 혼합되는 임의의 조성물의 안정성에 역효과를 가질 수 있는 임의의 포접 용매가 제거될 것이다. 페닐-POSS 화합물이 레이저 마킹 첨가제 또는 퍼플루오로중합체용 첨가제로서 공지된 것은 아니나, 이들은 (1) 퍼플루오로중합체를 포함한 일부 중합체의 공정에 필수적인 360 ℃ 이상의 가공 온도에서 안정적이며, (2) 가시광에서 무색이라는 중요한 잇점을 갖는다.
페닐알콕시 실란, 예를 들어 시벤토 인크(Sivento Inc.)로부터 CP0330이란 이름 하에 구입가능한 것과 같은 페닐트리메톡시 실란이 또한 사용에 적합하다. 페닐 POSS 물질 및 페닐 실란은 모두 고온에서 안정적이다.
상승제는 일반적으로 상승제 및 안료의 전체량의 5 중량％ 초과, 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 20 중량％ 이상, 매우 특히 30 중량％ 이상의 양으로 존재하며, 더 높은 비율, 예를 들어 50 ％ 이상으로 존재할 수 있다. 이들 양은 페닐 실란 또는 실리콘을 포함하는 용융 가공성 중합체 (하기 기재됨)에 특히 적합하다. 그러나, 실세스퀴옥산 또는 POSS 상승제를 포함하는 용융 가공성 중합체인 경우, 또는 임의의 정해진 상승제를 포함하는 비용융 가공성 중합체인 경우, 존재하는 상승제의 양은 예를 들어, 상승제 및 안료 전체량의 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 특히 1 중량％ 이상으로 훨씬 낮을 수 있다.
상기 기재된 안료는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함한 임의의 적합한 중합체를 포함하는 조성물의 레이저 마킹을 강화시키는 데 사용될 수 있다. 그러나, 특히 기체(airframe) 도선의 경우 플루오로중합체가 특히 중요하다. 이들은 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE)와 같은 용융 가공성 플루오로중합체, 및 탄소 원자에 직접적으로 부착된 각 수소가 불소로 대체된 용융 가공성 퍼플루오로중합체를 포함한다. 적합한 용융 가공성 퍼플루오로중합체에는 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌/프로필 비닐 에테르 공중합체 (PFA) 및 테트라플루오로에틸렌/메틸 비닐 에테르 공중합체 (MFA)가 있다. 상기 중합체는 임의의 적합한 장치, 예를 들어 압출을 사용하여 용융 가공될 수 있다. 용융 가공성이 아닌 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또한 사용될 수 있다. PTFE를 포함하는 조성물은 램 압출, 이어서 소결에 의해 가공될 수 있다. 용융 가공성 또는 비용융 가공성 중합체의 가공은 또다른 기법, 예를 들어 정전 코팅, 또는 조성물이 기질 상에 침적된 다음 열처리되는 분산 코팅에 의해 행할 수 있다. 조성물의 중합체는 조성물이 조성물의 정상적인 가공 동안 노출되는 최고 온도로 정의되는 가공 온도 Tp를 갖는다. 결정성 중합체의 경우, Tp는 대체로 시차주사열량계 (DSC) 추적 상에서 열방출점의 피크로서 정의된 용융 온도 Tm보다 높다.
고순도의 퍼플루오로중합체가 안료 및 코팅물의 주어진 농도에서 최대 대조를 제공하기 때문에 특히 사용하기에 바람직하다. 고순도 PFA는 백만개의 탄소 원자 당 6개 미만의 비플루오르화 말단기를 갖는, 불소로 완전히 말단 캡핑된 것이다. 상기 중합체는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,743,658호 (Imbalzano et al.)에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 실질적으로 무색 UV 흡수 안료, 예를 들어 TiO2를 전체 조성물의 0.1 내지 70 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％, 특히 0.1 내지 25 중량％, 특히 0.1 내지 10 중량％의 양으로 포함한다. 상기 기재된 바와 같은 상승제가 또한 존재한다. 상승제는 Tp이상의 온도에서 열안정성이도록 선택된다. 이는 중합체에 첨가되기 전에 안료와 직접적으로 물리적 접촉, 예를 들어 안료에 가교결합될 수 있다. 이와는 달리, 상승제는 가공 동안 안료와 충분히 가깝게 이동하여 UV 방사 동안 열 전달을 위한 충분한 물리적 접근을 갖도록 할 수 있다.
본 발명자들은 상승제 및 안료의 용융된 중합체에의 첨가 순서가 최종 대조에 영향을 미칠 수 있음을 밝혀냈다. 대체로, 상승제가 안료 후에 첨가되면, 높은 표면 에너지 안료 입자를 우세하게 코팅한다. 그러나, 상승제가 안료 후에 첨가되면, 중합체 중에 균질적으로 분산될 수 있으며 안료를 잘 코팅할 수 없어 더 낮은 대조가 생성된다. 또한, 혼합 온도가 최종 조성물의 대조에 영향을 미칠 수 있는데, 가공 온도가 낮을수록 종종 더 우수한 대조를 제공한다. 특히 퍼플루오로중합체의 매우 높은 가공 온도는 상승제 구조에 부정적으로 영향을 미칠 수 있는 불화수소산 (HF)를 생성할 수 있다. 상승제가 용융되면, 용융 영역 초과의 온도에서의 가공은 안료와의 더 우수한 접촉을 허용할 수 있다. 예를 들어, DPOSS는 약 375 ℃까지의 온도에서 용융 영역을 나타내어, 이 온도 초과에서 가공시 상승제를 용융시켜 안료를 코팅한다.
PTFE에 사용하기에 특히 바람직한 것은 폴리페닐 실세스퀴옥산 (PPSQ; 겔레스트(Gelest)로부터 SST-3P01이라는 이름하에 구입가능함)이다. PPSQ는 사다리 구조를 갖는다. 본 발명자들은 이 물질이 가교결합 될 수 있어, 안료 상에 코팅되는 경우, 안료 상에서 잔류하는 코팅물을 형성하고 PTFE 테이프의 제조에 사용된 특정 종류의 용매에 내성임을 밝혀냈다. 적합한 가교결합 공정 중 하나가 하기 실시예 15에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 연장 소자, 예를 들어 도선, 케이블 또는 도선 다발이 조성물을 포함하는 절연층에 의해 적어도 일부 둘러싸인 절연 도체에 사용하기에 특히 적합하다. 조성물은 또한 섬유 광학 케이블인 연장 소자를 둘러싸는 데 사용될 수 있다. 조성물이 용융 가공성 중합체 기재인 경우, 조성물은 소자 상에 압출될 수 있다. 이와는 달리, 조성물이 비용융 가공성 중합체, 예를 들어 PTFE를 포함하면, 소자 상에 랩 압출되거나 테이프 래핑될 수 있다. 상이하거나 동일한 두께 및(또는) 조성물의 하나 이상의 층들이 도선 또는 케이블 및 조성물의 층 사이에 존재할 수 있다. 상기 층들은 본원에 참고로 인용된 미국 특허출원 제09/587,229호 (Nyberg et al.) 및 국제 공개 WO 00/74075호 (Tyco Electronics Corporation et al.)에 개시된 것과 같은 운모 테이프를 포함할 수 있다. 일반적으로, 대조는 안료 및 상승제를 포함하는 절연층의 벽 두께가 증가함에 따라 커진다.
도체는 안료 또는 상승제를 포함하지 않는 중합체의 외부층을 포함할 수 있다. 상기 층은 충분히, 예를 들어 0.1 ㎜ 미만으로 얇아서 레이저 방사선이 그것을 통해 침투하여 그 밑에 있는 안료화된 층을 마킹할 수 있어야 한다. 이 외부층은 도체의 내마모성을 향상시키면서도, 허용가능한 대조를 갖는 도체를 제공할 수 있다.
대조 (％)는 마크 및 마크가 위치한 배경의 반사율 간의 차이이다. 본 발명의 안료 및 조성물을 사용하여 생성된 대조는 70 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상이며, 상승된 온도에서 24시간 이상 가열 숙성 후에도 높은 수준을 유지한다.
대체로, 주입가능한 중합체 (예, PTFE), 열경화물에 대한 전구체 또는 극성 열가소성물 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리비닐 클로라이드)의 경우, 상승제는 바람직하게는 안료 상에 코팅되고 그 위에서 가교결합된 [C6H5SiO1.5]n이다. 덜 극성인 열가소성 중합체 (예, PFA, FEP, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌)의 경우, 상승제는 [C6H5SiO1.5]n일 수 있거나, 상기 안료 상에 코팅물을 형성하기 위한 열가소성 공정 동안 중합체 매트릭스 내에 분산된 안료로 이동할 수 있고, 제품 사용 동안 그 위치에 잔류할 수 있는 저분자량 변이형이다. 바람직한 화합물은 도데카페닐실세스퀴옥산 [C6H5SiO1.5]12이다.
본 발명의 조성물은 기체 도선 절연체에 특히 유용하다. 예를 들어, 항공기 도선용으로 시판되는 PTFE 테이프는 약 4 ％의 TiO2를 포함한다. 이 테이프가 308 nm의 엑시머 레이저로 조사될 때, 약 60 내지 70 ％의 레이저 마크 대조를 제공한다. 본 발명의 PTFE 조성물의 예는 75 ％ 초과의 대조를 나타낸다.
본 발명이 일반적으로 실리콘 기재 상승제 측면에서 개시되어 있지만, 더욱 일반적인 것은 하기 화학식을 갖는 상승제이다.
[RsX]t
식 중, R은 상기 정의된 바 (즉 열분해시 흑색 물질을 다량 생성하도록 선택된 치환체)이며, X는 하나 이상의 원소를 포함하는 구조 단위이며, s는 X의 잔여 원자가에 의해 주어지며, t는 1 이상이다. 상승제 Ⅱ의 예로는 아릴 치환된 실록산, 실란, 실세스퀴옥산, 포스핀 옥시드, 포스포네이트, 포스파젠 및 이들의 올리고머 또는 중합체가 있다.
본 발명은 또한 (1) 본 발명의 조성물을 제공하고, (2) 상기 조성물을 엑시머 레이저에 노출시켜, 상승제의 치환체를 열분해하고 마크를 위한 흑색 물질을 생성하는 것을 포함하는, 중합체 기질 상에 마크를 제공하는 방법을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며, 여기서 실시예 20, 23, 31, 32 및 33은 비교예이다.
용융 가공성 조성물: 실시예 1 내지 30
표 Ⅱ ("MFR"이란 제조사에 의해 확인된 바와 같은 용융유동율을 의미함), 표 Ⅲ 및 표 Ⅳ에 기재된 성분들을 사용하여 하기 설명된 공정에 따라, 표 Ⅰa 및 Ⅰb에 설명된 제형을 제조하고, 과립화 또는 펠렛화하였다. 표 Ⅰa 및 Ⅰb는 [코팅물 중량％/(코팅물 중량％ + 안료 중량％)]에 의해 결정된 안료 양에 대한 비율로서 코팅물의 전체％ 뿐만 아니라, 전체 조성물 중량에 대한 조성물 중에 존재하는 안료의 전체량을 나타낸다.
실시예 1
약 350 ℃로 가열된 250 cc 브라벤더 혼합 보울에 중합체를 공급하고 용융시켰다. DPOSS를 중합체에 첨가하고 혼합한 다음, TiO2안료를 첨가하고 혼합하였다. 조성물을 혼합 보울에서 꺼내어 냉각시키고 과립화하였다. 이어서, 과립화된 조성물을 약 375 내지 385 ℃의 온도에서, 24:1의 길이/직경 비를 갖는 25.4 ㎜ 압출기를 사용하여, 20 AWG 니켈-코팅된 구리 19 스트랜드 도선 상에 압출하여 약 0.20 ㎜ (0.008 인치)의 벽 두께를 수득하였다. 이어서, 압출된 도선 샘플 각각을 레이저 마킹하였다. 모든 레이저 마킹은 308 nm 파장에서 800 mJ/㎠ 플루언스로 카프리스(Capris) 100 XeCl 엑시머 레이저를 사용하여, 스펙트럼 테크놀로지스 피엘씨 (Spectrum Technologies PLC, 영국)에 의해 행하였다. 대조 측정 또한 카프리스 CMS2 장치를 사용하여 스펙트럼에 의해 행하였다. 대조 (％)는 마크 및 마크가 위치한 배경의 반사율 간의 차이이다.
실시예 2
중합체를 용융시킨 후, TiO2, 이어서 DPOSS를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 행하였다. 실시예 1 및 2의 대조 데이타 비교는 안료 후에 코팅재를 첨가하는 것이 더 높은 대조를 생성함을 나타냈다.
실시예 3
도데카페닐 POSS를 385 ℃에서 1시간 동안 가열하여, 주입가능하며 톨루엔 중에서 더욱 가용성이도록 하였다. 이어서, 이 물질을 톨루엔에 용해시켰다. 크로노스 (Kronos) 2078 TiO22부 대 DPOSS 1부를 DPOSS/톨루엔 용액 중에서 혼합하고 교반하고; 톨루엔을 그 비등점 이상의 온도로 가열함으로써 제거하였다. 생성된 코팅된 TiO2를 200 메쉬 스크린 크기로 분쇄하여, 용융된 중합체에 첨가하고, 혼합하고 냉각시키고 과립화하였다. 이어서, 조성물을 실시예 1과 같이 압출하였다.
실시예 4
실시예 3의 공정에 따라, DPOSS-코팅된 TiO2를 TiO24부 대 DPOSS 1부의 비율로 제조하였다. 이어서, 실시예 1의 공정을 행하였다.
실시예 5
실시예 3의 공정에 따라, DPOSS-코팅된 TiO2를 TiO28부 대 DPOSS 1부의 비율로 제조하였다. 이어서, 실시예 1의 공정을 행하였다.
실시예 6
실시예 3의 공정에 따라, DPOSS-코팅된 TiO2를 TiO216부 대 DPOSS 1부의 비율로 제조하였다. 이어서, 실시예 1의 공정을 행하였다.
실시예 7 내지 12
실시예 2의 공정에 따라, TiO2, 이어서 DPOSS를 용융된 중합체에 첨가하였다. 이어서, 압출을 약 400 ℃에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 행하였다.
실시예 13
크로노스 2078 TiO2100부 및 페닐트리메톡시 실란 (CP0330) 25부를 사용하였다. 페닐트리메톡시 실란을 실란 각 몰에 대해 물 3몰을 첨가함으로써 예비가수분해하였다. 이어서, HCl을 pH가 2에 도달하도록 첨가하였다. 에탄올을 첨가하고, 단일상이 생성될 때까지 혼합물을 격렬히 교반하였다. 혼합물을 덮고 3시간 동안 교반하였다. 수 중 TiO2의 슬러리를 제조하고, 예비가수분해된 실란을 첨가하여 잘 혼합하였다. 혼합물을 강제 공기 오븐 중에서 건조할 때까지 100 ℃에서 가열한 다음, 건조시키고, 처리된 TiO2를 작은 조각으로 파쇄하고, 약 8.5 ㎛의 평균 입도로 제트 밀링한 다음, 극저온적으로 분쇄하였다. 분쇄된 안료 1.75 중량％를 용융된 중합체에 첨가하고, (약 370 ℃에서) 혼합하고, 실시예 1과 같이 과립화하고, (약 400 ℃에서) 압출하였다.
실시예 14
건조 처리된 안료를 200 메쉬 체를 통과하도록 분쇄하는 것을 제외하고는, 실시예 13의 공정에 따라 페닐트리메톡시 실란-코팅된 TiO2를 제조하였다. 분쇄된 안료를 360 ℃에서 혼합한 다음, 실시예 1과 같이 과립화하고, 압출 (385 ℃에서)하였다.
실시예 15
크로노스 2078을 다음 방법에 의해 겔레스트 SST-3P01 폴리페닐실세스퀴옥산 (PPSQ)로 TiO2:PPSQ 4:1의 비율로 코팅하였다. 5 ℓ-3목 둥근바닥 플라스크에 기계적 교반기, 적하 깔때기, 2개의 온도계, 트랩을 통한 증류 장치 및 잭(jack) 상에 탑재된 전기 가열 맨틀을 설치하였다. 반응 장치는 연속해서 질소로 퍼징하였다. 반응기에 탈이온수 1200 ㎖을 공급하고, 교반기를 가동하고, 실온에서 TiO2300 g을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 별도로 PPSQ 75 g을 톨루엔 약 175 ㎖에 용해시켰다. 이 용액을 TiO2의 잘 교반된 현탁액에 적하 깔때기를 통해 20분 내에 첨가하고, 적하 깔때기 중의 잔여 PPSQ를 톨루엔 약 20 ㎖로 헹구었다. 생성된 현탁액-에멀션을 실온에서 약 2시간 동안 교반한 다음, 온도를 약 90 ℃까지 증가시켜 톨루엔/물 (80/20 중량/중량) 공비혼합물 (공칭 비등점: 85 ℃)을 증류하였다. 거품이 형성되는 것을 최소화하기 위해, 비교적 큰 반응기 부피를 사용하지 않았으며, 탈이온수 약 5 ㎖를 공비 증류의 말기쯤 첨가하였다 (거품이 어느 정도 억제됨). 또한, 트랩은 거품이 증류 장치에 들어가는 것을 방지하였다. 증류 말기에 질소 흐름을 증가시키고 폿 온도를 90 ℃ 이하로 유지시켜 잔류 톨루엔의 제거를 용이하게 하였다. 이어서, 탈이온수 약 30 ㎖에 용해된 진한 암모니아 1.75 g을 첨가하여 이산화티탄 입자 상의 PPSQ 코팅물의 가교결합을 촉매하고, 연속적인 생성물 건조 동안 응집을 최소화하였다. 가열을 중지하여도, 반응 슬러리가 실온으로 냉각될 때까지 교반은 계속하였다. 슬러리를 10,000 rpm에서 0.5시간 동안 원심분리하고, 혼탁 상층 유체를 원심분리 케이크로부터 데칸테이션한 다음, 100 ℃에서 1시간 초과 건조시켜 부드러운 분말을 수득하였다. 이 분말을 (가교결합을 완료하기 위해) 150 ℃ 및 200 ℃에서 각각 1시간 동안 질소 퍼징 하에 더 건조시켜 생성물 357 g을 수득하였다. 주사전자 현미경은 균일하게 코팅된 분말을 나타냈다. 이어서, 이 분말을 더 미세한 입도로 제트 밀링하여, 용융된 중합체에 첨가하고, 실시예 1과 같이 혼합하고, 과립화하고, (385 ℃에서) 압출하였다.
실시예 16
크로노스 2078 8.7 g 및 폴리페닐 POSS (하이브리드 플라스틱스 PM 1270) 8.7 g을 톨루엔 500 ㎖에 용해시켰다. 톨루엔을 가열에 의해 제거하고, 생성된 물질을 200 ℃ 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 물질을 막자사발과 막자로 분쇄하여 1:1의 TiO2:PPOSS의 비율을 갖는 비교적 굵은 분말을 수득하였다. PPOSS-코팅된 TiO2를 용융된 중합체에 첨가하고, 실시예 1과 같이 (365 ℃에서) 혼합하고, 과립화하고, (375 ℃에서) 압출하였다.
실시예 17
실시예 13의 공정에 따라, 크로노스 2078 TiO2100부 및 페닐트리메톡시 실란 (CP0330) 10부를 사용하여 200 메쉬 체를 통과하도록 분쇄된, 처리된 TiO2를 제조하였다. 이어서, 분쇄된 안료 1.1 중량％를 용융된 중합체에 첨가하고, 실시예 1과 같이 (약 350 ℃에서) 혼합하고, 과립화하고, 압출하였다.
실시예 18
실시예 13의 공정에 따라, 크로노스 2078 TiO2100부 및 페닐트리메톡시 실란 (CP0330) 20부를 사용하여 200 메쉬 체를 통과하도록 분쇄된, 처리된 TiO2를 제조하였다. 이어서, 분쇄된 안료 1.2 중량％를 용융된 중합체에 첨가하고, 실시예 1과 같이 (약 350 ℃에서) 혼합하고, 과립화하고, 압출하였다.
실시예 19
실시예 2의 공정에 따라, TiO2, 이어서 DPOSS를 용융된 중합체에 첨가하였다. 이어서, 압출을 약 400 ℃에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 행하였다.
실시예 20 (비교)
크로노스 2078 TiO225 중량％ 및 다이네온 (Dyneon) PFA 8502 UHP 75중량％를 함께 약 380 ℃로 가열된 27 ㎜ 동방향회전 라이스트리쯔 (Leistritz) 이축 압출기에 공급하고, 배합/펠렛화하여 마스터뱃치 (마스터뱃치 1)를 형성하였다. 마스터뱃치 4 중량％ 및 다이네온 PFA 8502 UHP 96 중량％를 건조 블렌딩하고 400 ℃에서 실시예 1과 같이 압출하였다.
실시예 21
실시예 20의 마스터뱃치 1 93.02 중량％를 DPOSS 6.98 중량％와 함께 라이스트리쯔 압출기에 공급하고 배합/펠렛화하여 마스터뱃치 2를 형성하였다. 마스터뱃치 2 4.3 중량％ 및 다이네온 PFA 8502 UHP 95.7 중량％를 건조 블렌딩하고 실시예 1과 같이 400 ℃에서 압출하였다.
실시예 22
건조 블렌딩된 물질을 400 ℃에서 24 AWG 니켈 코팅된 구리 19 스트랜드 도선 상에 압출하는 것을 제외하고는 실시예 21의 공정에 따라, 약 0.20 ㎜ (0.008 인치)의 벽 두께를 수득하였다.
실시예 23 (비교)
TiO2를 용융된 중합체에 첨가하고, 혼합물을 실시예 1과 같이 (370 ℃에서) 혼합하고, 과립화하고, 압출하였다.
실시예 24 내지 27
배합하기 전에, DPOSS를 200 ℃에서 1.5시간 동안 가열 처리하여 용매를 제거하였다. 실시예 2의 공정에 따라, TiO2, 이어서 가열 처리된 DPOSS를 용융된 중합체에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실시예 1과 같이 혼합하고, 냉각시키고, 과립화하고, 압출하였다.
실시예 28
실시예 2의 공정에 따라, TiO2, 이어서 DPOSS를 용융된 중합체에 첨가한 다음, 윌슨(Wilson) FEP 청색 농축액 0.75％를 첨가하였다. 혼합물을 실시예 1과 같이 혼합하고, 과립화하고, 압출하였다.
실시예 29 및 30
실시예 2의 공정에 따라, TiO2, 이어서 DPOSS를 용융된 중합체에 첨가하고, 혼합물을 실시예 1과 같이 혼합하고, 과립화하고, 압출하였다. 고순도 FEP보다는 표준 순도의 FEP를 사용하는 것이 더 낮은 대조를 나타냈다.
성분 명칭 제조사 주해
퍼플루오로알콕시 수지
PFA1 PFA 440 HPB 듀폰 고순도, 플루오르 말단 캡핑; MFR 14
PFA2 PFA 445 HP 듀폰 고순도, 플루오르 말단 캡핑; MFR 5
PFA3 8502 UHP 다이네온 고순도, 플루오르 말단 캡핑; MFR 2
PFA4 PFA 340 듀폰 표준 순도; MFR 14
PFA5 PFA 950 HP 듀폰 고순도, 플루오르 말단 캡핑;PEVE 공단량체; MFR 1.7 - 3.0
플루오르화 에틸렌/프로필렌 공중합체
FEP1 FEP 5100J 듀폰 고순도, 말단 캡핑; MFR 22
FEP2 FEP 100J 듀폰 고순도, 말단 캡핑; MFR 6.6
FEP3 FEP 100 듀폰 표준 순도; MFR 6.6
FEP4 FEP 5100 듀폰 표준 순도; MFR 22
성분 명칭 제조사 주해
DPOSS1 MS0802 하이브리드플라스틱스 도데카페닐 다면 올리고머 실세스퀴옥산;바구니 구조; 초기 입도 약 120 ㎛;(C6H5SiO1.5)12
DPOSS2 200 ℃에서 1.5시간 동안 열처리하여용매가 제거된 DPOSS1
PhS CP0330 시벤토 인크. 페닐트리메톡시 실란
PPSQ SST-3P01 겔레스트 폴리페닐 실세스퀴옥산; 사다리 구조
PPOSS PM1270 하이브리드플라스틱스 폴리페닐 다면 올리고머 실세스퀴옥산;중합체 사슬의 바구니 구조;초기 입도 약 40 ㎛
성분 명칭 제조사 주해
TiO2
TiO21 2078 크로노스 루틸; 코팅없음; 입도 약 0.27 ㎛
TiO22 2:1 2:1 크로노스 2078:DPOSS1
TiO23 4:1 4:1 크로노스 2078:DPOSS1
TiO24 8:1 8:1 크로노스 2078:DPOSS1
TiO25 16:1 16:1 크로노스 2078:DPOSS1
TiO26 AHR-F 헌츠만 아나타제; 일부 유기 코팅;결정 크기 약 0.13 ㎛
TiO27 TiPure R103 듀폰 루틸; 0.25 ％ 유기 처리;3.2 ％ 알루미나; 입도 약 0.23 ㎛
TiO28 4:1 4:1 크로노스 2078:PhS (CP0330)
TiO29 4:1 4:1 크로노스 2078:XLPPSQ
TiO210 1:1 1:1 크로노스 2078:페닐트리메톡시 실란
TiO211 10:1 10:1 크로노스 2078:PhS (CP0330)
TiO212 5:1 5:1 크로노스 2078:PhS (CP0330)
TiO213 TiPure R100 듀폰 루틸; 0.2 ％ 유기 처리;1.7 ％ 알루미나; 입도 약 0.32 ㎛
TiO214 Tiona RCL-4 밀레니엄 인오가닉 케미컬스 루틸; 97 ％ TiO2최소;알루미나 및 유기 코팅; 입도 약 0.27 ㎛
TiO215 2:1 2:1 크로노스 2078:XLPPSQ
PTFE 테이프 래핑된 샘플 (실시예 31 내지 38)
소결되지 않은 PTFE 테이프를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 표 Ⅴ에 나타낸 바와 같은 명칭의 TiO2안료를 제트 밀링하여 입도를 줄인 다음, 저전단 혼합 공정, 이어서 고전단 혼합 공정으로 PTFE (613A, 듀폰으로부터 구입)에 첨가하여, 안료의 분산을 강화하였다. 윤활제를 저전단 혼합 조건 하에 PTFE/안료 혼합물에 첨가하였다. 윤활된 PTFE/안료 혼합물의 예비형태를 제조하고, 숙성시키고, 테이프 형태로 램 압출하고, 원하는 두께로 캘린더링하였다. 이어서, 윤활제를 250 ℃ 미만으로 열치리함으로써 제거하고, 테이프를 원하는 폭으로 쪼개었다.
하나 이상의 소결되지 않은 PTFE 테이프를 EJR 테이프 래퍼를 사용하여 운모 테이프로 래핑된 니켈-구리 도선 상에 래핑하였다. 이 운모 테이프는 본원에 참고로 인용된 미국 특허출원 제09/587,229호 (Nyberg et al.)의 실시예 4 및 국제 공개 WO 00/74075호 (Tyco Electronics Corporation et al.)에 기재된 바와 같이 제조하였다. PTFE 절연체를 380 내지 400 ℃의 온도에서 약 1분간 소결하였다. 종료된 도체의 외부 직경 뿐만 아니라 실시예 1에 기재된 방법에 따라 측정된 대조는 표 Ⅴ와 같다. 표 Ⅴ에서 ％코팅물 및 안료 수는, 하나 초과의 중합체 층이 존재하는 경우 도체의 최외층만을 의미한다.
실시예 코팅물 안료 도선 외부직경 대조
종류 ％ 종류 ％ (AWG) (㎜) ％
31 - 0 TiO213 4 20 1.42 69.6
32 - 0 TiO214 4 20 1.45 60.2
33 - 0 TiO214 4 24 1.22 66.0
34 PPSQ 0.33 TiO215 1.34 24 1.24 86.0
35 PPSQ 0.33 TiO215 1.34 24 1.23 86.0
36 PPSQ 0.24 TiO29 0.96 24 1.23 76.0
37 PPSQ 0.33 TiO215 1.34 20 1.33 77
38 PPSQ 0.33 TiO215 1.34 20 1.47 81
실시예 31 (비교)
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 4 ％ TiPure R100 TiO2를 포함하는 0.051 ㎜ (0.002 인치) 두께의 시판 PTFE 테이프 (듀폰 613 A)의 2층을 52 ％ 중복하였다.
실시예 32 (비교)
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 4 ％ RCL-4 TiO2를포함하는 0.038 ㎜ (0.0015 인치) 두께의 시판 PTFE 테이프 (듀폰 613 A)의 3층을 52 ％ 중복하였다.
실시예 33 (비교)
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 4 ％ RCL-4 TiO2를 포함하는 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 시판 PTFE 테이프 (듀폰 613 A)의 2층을 52 ％ 중복하였다.
실시예 34
실시예 15에 기재된 공정을 사용하여, 크로노스 2078을 겔레스트 SST-3P01 폴리페닐실세스퀴옥산 (PPSQ)로 2:1의 TiO2:XLPPSQ 비율로 코팅하였다. 이 코팅된 안료를 사용하여 상기 기재된 공정에 의해, 코팅된 안료 2 중량％를 포함하는 소결되지 않은 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께 PTFE 테이프를 제조하였다. 운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑함으로써 도체를 제조하였다. 소결되지 않은 PTFE 테이프의 제1층은 52 ％ 중복하였으며, 제2의 동일한 소결되지 않은 PTFE 테이프는 제1 PTFE 층 상에 배치하고 52 ％ 중복하였다.
실시예 35
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 4 ％ RCL-4 TiO2를 포함하는 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 시판 PTFE 테이프 (듀폰 613 A)의 제1 층은 52 ％ 중복하였으며, 52 ％ 중복을 갖는 실시예 34에 기재된 코팅된 안료 2 중량％를 포함하는 0.076 ㎜ (0.003 인치) PTFE 테이프의 층으로 덮었다.
실시예 36
실시예 15에 기재된 바와 같이 크로노스 2078을 겔레스트 SST-3P01 폴리페닐실세스퀴옥산 (PPSQ)으로 4:1의 TiO2:XLPPSQ 비율로 코팅하고, 코팅된 안료 1.25 중량％를 PTFE와 혼합하여 소결되지 않은 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 PTFE 테이프를 제조하였다. 운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑함으로써 도체를 제조하였다. 운모 테이프는 각각 52 ％ 중복된 소결되지 않은 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 PTFE 테이프의 제1 및 제2 층으로 덮었다.
실시예 37
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 이를 실시예 34에 기재된 코팅된 안료 2 중량％를 포함하는 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 PTFE 테이프의 하나의 층으로 덮었으며, 52 ％ 중복하였다. 실시예 35와 비교할 때 2개의 층보다 PTFE 테이프 단일층을 사용했을 때 대조가 더 낮았다.
실시예 38
운모 테이프를 50 ％ 중복하여 도선 상에 래핑하였다. 이를 실시예 34에 기재된 코팅된 안료 2 중량％를 포함하는 0.076 ㎜ (0.003 인치) 두께의 PTFE 테이프의 하나의 층으로 덮었으며, 69 ％ 중복하였다. 실시예 37 및 38을 비교하여 나타난 바와 같이 (중복이 증가함에 따라) 벽 두께가 증가하면 더 큰 대조가 생성되었다.
마킹된 샘플의 가열 숙성
표 Ⅵ에 나타낸 온도에서 표 Ⅵ에 나타낸 시간 동안 레이저-마킹된 샘플에 대해 가열 숙성을 행하였다. 실시예 31 및 실시예 32는 비교예이다. 가열 숙성 후에도 본 발명의 조성물은 높은 대조를 나타냈다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식을 갖는 상승제로 적어도 부분적으로 코팅된 무색 UV 흡수 안료.
    [Rm(SiOn)]pR'q
    식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
    (b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2 또는 3이며, 각 R이 동일한 치환체인 안료.
  3. 제1항에 있어서, m이 2 또는 3이며, 각 R이 상이한 치환체인 안료.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R 또는 R'가 열분해시 카본블랙, 실리콘 카바이드, 실리콘 옥시카바이드 또는 이들의 혼합물을 생성하는 것인 안료.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R이 R'와 동일한 것인 안료.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 R 및 R'가 아릴기를 포함하는 것인 안료.
  7. 제1항에 있어서, TiO2, ZnO 또는 ZnS를 포함하는 안료.
  8. (1) 가공 온도 Tp를 갖는 플루오로중합체,
    (2) 조성물의 0.1 내지 50 중량％의 무색 UV 흡수 안료, 및
    (3) (ⅰ) 중합체 조성물에 존재하는 안료의 10 중량％ 이상으로 존재하며, (ⅱ) Tp이상의 온도에서 열안정성이며, (ⅲ) 안료와 물리적으로 근접한, 하기 화학식을 갖는 상승제
    [Rm(SiOn)]pR'q
    (식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
    (b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체임)
    를 포함하는, 엑시머 레이저로부터의 방사선에 노출시 레이저 마킹에 적합한 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 플루오로중합체가 용융 가공성 플루오로중합체인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 플루오로중합체가 PFA, MFA, ETFE 또는 FEP를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 플루오로중합체가 PTFE를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 상승제가 실세스퀴옥산 또는 다면 올리고머 (POSS)를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상승제가 도데카페닐실세스퀴옥산을 포함하는 것인 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 상승제가 안료의 20 중량％ 이상으로 존재하는 것인 조성물.
  15. 제8항에 있어서, 안료가 TiO2, ZnO 또는 ZnS를 포함하는 것인 조성물.
  16. (1) 폴리테트라플루오로에틸렌,
    (2) 조성물의 0.1 내지 50 중량％의 무색 UV 흡수 안료, 및
    (3) (ⅰ) 중합체 조성물에 존재하는 안료의 0.1 중량％ 이상으로 존재하며, (ⅱ) Tp이상의 온도에서 열안정성이며, (ⅲ) 안료와 물리적으로 근접한, 하기 화학식을 갖는 상승제
    [Rm(SiOn)]pR'q
    (식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
    (b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체임)
    를 포함하는, 엑시머 레이저로부터의 방사선에 노출시 레이저 마킹에 적합한 조성물.
  17. (A) 연장 도선, 및
    (B) (1) 가공 온도 Tp를 갖는 플루오로중합체,
    (2) 조성물의 0.1 내지 25 중량％의 무색 UV 흡수 안료, 및
    (3) (ⅰ) 중합체 조성물에 존재하는 안료의 10 중량％ 이상으로 존재하며, (ⅱ) Tp이상의 온도에서 열안정성이며, (ⅲ) 안료와 물리적으로 근접한, 하기 화학식을 갖는 상승제
    [Rm(SiOn)]pR'q
    (식 중, (a) m은 1 내지 3이며, n은 1 내지 3이며, p는 1 이상이고, q는 0 내지 3이며;
    (b) 하나 이상의 R 또는 R'는 열분해시 마크를 제공하기에 적합한 흑색 물질을 생성하는 치환체임)
    를 포함하는 조성물을 포함하는, 상기 도선을 둘러싸는 절연층을 포함하는 절연 도체.
  18. 제17항에 있어서, 조성물이 퍼플루오로중합체를 포함하는 것인 도체.
  19. 제18항에 있어서, 퍼플루오로중합체가 PTFE인 도체.
  20. 제19항에 있어서, 상승제가 도데카페닐실세스퀴옥산을 포함하는 것인 도체.
  21. 제17항에 있어서, 308 nm의 파장 및 800 mJ/㎠의 플루언스에서 엑시머 레이저에 노출시 70 ％ 이상의 대조를 갖는 마크를 생성하는 도체.
KR1020037006787A 2000-11-21 2001-11-21 레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물 KR100766206B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US25228600P 2000-11-21 2000-11-21
US60/252,286 2000-11-21
PCT/US2001/043435 WO2002042371A2 (en) 2000-11-21 2001-11-21 Pigments and compositions for use in laser marking

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040062868A true KR20040062868A (ko) 2004-07-09
KR100766206B1 KR100766206B1 (ko) 2007-10-10

Family

ID=22955376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037006787A KR100766206B1 (ko) 2000-11-21 2001-11-21 레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6825265B2 (ko)
EP (1) EP1339782B1 (ko)
JP (1) JP4267914B2 (ko)
KR (1) KR100766206B1 (ko)
CN (1) CN1262589C (ko)
AT (1) ATE508163T1 (ko)
AU (2) AU2002237656B2 (ko)
BR (1) BR0115537A (ko)
CA (1) CA2429596C (ko)
DE (1) DE60144572D1 (ko)
IL (1) IL155807A0 (ko)
MX (1) MXPA03004474A (ko)
RU (1) RU2268904C2 (ko)
UA (1) UA74021C2 (ko)
WO (1) WO2002042371A2 (ko)
ZA (1) ZA200303454B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013188076A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 3M Innovative Properties Company Melt-processable compositions having silicone-containing polymeric process additive and synergist

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7723415B2 (en) * 1999-08-04 2010-05-25 Hybrid Plastics, Inc. POSS nanostructured chemicals as dispersion aids and friction reducing agents
FR2833518B1 (fr) * 2001-12-14 2004-06-25 Gemplus Card Int Support d'information marquee par laser
CA2471457C (en) 2001-12-24 2011-08-02 Digimarc Id Systems, Llc Covert variable information on id documents and methods of making same
US7694887B2 (en) 2001-12-24 2010-04-13 L-1 Secure Credentialing, Inc. Optically variable personalized indicia for identification documents
US7728048B2 (en) 2002-12-20 2010-06-01 L-1 Secure Credentialing, Inc. Increasing thermal conductivity of host polymer used with laser engraving methods and compositions
ATE555911T1 (de) 2001-12-24 2012-05-15 L 1 Secure Credentialing Inc Verfahren zur vollfarb-markierung von id- dokumenten
US7207494B2 (en) 2001-12-24 2007-04-24 Digimarc Corporation Laser etched security features for identification documents and methods of making same
AU2003221894A1 (en) 2002-04-09 2003-10-27 Digimarc Id Systems, Llc Image processing techniques for printing identification cards and documents
US7824029B2 (en) 2002-05-10 2010-11-02 L-1 Secure Credentialing, Inc. Identification card printer-assembler for over the counter card issuing
DE10252007A1 (de) * 2002-11-06 2004-05-27 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Pigmente
US7804982B2 (en) 2002-11-26 2010-09-28 L-1 Secure Credentialing, Inc. Systems and methods for managing and detecting fraud in image databases used with identification documents
US7169471B1 (en) * 2003-02-06 2007-01-30 Emd Chemicals, Inc. Laser-marking additive
CA2522551C (en) 2003-04-16 2009-12-22 Digimarc Corporation Three dimensional data storage
US20050003103A1 (en) * 2003-04-29 2005-01-06 Krupa Robert J. Method for embedding a marking substance in a device such as an insertion tube
WO2005060671A2 (en) * 2003-12-18 2005-07-07 Hybrid Plastics Llp Polyhedral oligomeric silsesquioxanes and metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as coatings, composites and additives
US7338995B2 (en) * 2004-03-06 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Titanium dioxide—containing polymers and films with reduced melt fracture
AU2005231979B2 (en) * 2004-04-07 2011-02-03 Basf Se Method of coloring a coating composition
TW200730558A (en) * 2005-12-16 2007-08-16 Hybrid Plastics Inc POSS nanostructured chemicals as dispersion aids and friction reducing agents
US8264137B2 (en) * 2006-01-03 2012-09-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Curing binder material for carbon nanotube electron emission cathodes
DE102006009131A1 (de) * 2006-02-24 2007-09-06 Eckart Gmbh & Co.Kg Mit anorganisch/organischen Mischschichten beschichtete Perlglanzpigmente und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006026790A1 (de) * 2006-06-07 2007-12-13 Rehau Ag + Co Verfahren sowie Vorrichtung zur Herstellung eines Polyethylen-Gegenstands mit einer maschinenlesbar codierten Informationsmarkierung
DE102006045495A1 (de) * 2006-09-27 2008-04-03 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Laser-markierbare Folie
DE112008001266A5 (de) * 2007-03-08 2010-02-11 Forbo Siegling Gmbh Verfahren zum Anbringen einer Markierung auf einem Transportband
WO2008110487A1 (en) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Se Heat-sensitive coating compositions based on resorcinyl triazine derivatives
JP5586466B2 (ja) * 2007-08-22 2014-09-10 データレース リミテッド レーザー感受性被覆組成物
KR20100074334A (ko) * 2007-11-07 2010-07-01 바스프 에스이 신규한 섬유 생성물
DE102008025582A1 (de) * 2008-01-11 2009-07-16 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Titancarbid
EP2349734B1 (en) 2008-10-27 2018-03-28 DataLase Ltd Aqueous laser-sensitive composition for marking substrates
JP5846955B2 (ja) * 2012-02-20 2016-01-20 古河電気工業株式会社 被覆電線のマーキング方法、マーキング装置、及び被覆電線の製造装置
US20130273259A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Mélanie Emilie Céline Depardieu Marking coating
US8911658B2 (en) 2012-04-18 2014-12-16 Advalue Photonics, Inc. Laser marking of polymer materials
FR2997544B1 (fr) * 2012-10-29 2016-03-25 Prod Plastiques Performants Holding 3P Holding Cable comprenant un revetement a base de ptfe
RU2550179C1 (ru) * 2013-11-26 2015-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Флуоресцентные информационные технологии" ООО "Флуринтек" Полимерная композиция, способ изготовления маркировки прямого нанесения с полимерной композицией и маркировка прямого нанесения
DE102013226798A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
DE102013226800A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
US10256009B2 (en) 2014-06-19 2019-04-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
US9881714B2 (en) 2014-06-19 2018-01-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
CN104361956A (zh) * 2014-11-21 2015-02-18 淮南新光神光纤线缆有限公司 一种航空含氟聚合物绝缘电线电缆表面激光印字方法
RU171602U1 (ru) * 2017-01-12 2017-06-07 Акционерное общество "СовПлим" Устройство фильтрации воздуха
IT201700015111A1 (it) * 2017-02-10 2018-08-10 Univ Degli Studi Cagliari Dispositivo conformato ad etichetta atto ad essere applicato su un oggetto per monitorare l’andamento nel tempo della temperatura dell’oggetto, e procedimento per detto monitoraggio
DE102019008593A1 (de) * 2019-12-11 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Mlt Kohlenstoff beschichtete BiOCl-Pigmente
WO2022173765A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Altamira Material Solutions Uv laser-markable colored wire insulation material
CN115678160B (zh) * 2022-10-19 2023-07-14 江苏臻远生物科技有限公司 一种具有激光标记功能的组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
US4743568A (en) * 1987-07-24 1988-05-10 Motorola Inc. Multilevel interconnect transfer process
GB2215116B (en) * 1988-02-05 1992-07-29 British Aerospace A method of marking a cable or tube with a laser.
GB8825860D0 (en) 1988-11-04 1988-12-07 Bicc Plc Fluorocarbon polymer compositions & electric cables
DE3841848A1 (de) * 1988-12-13 1990-06-21 Bayer Ag Anorganische pigmente mit verbesserten eigenschaften
GB9005872D0 (en) 1990-03-15 1990-05-09 British Aerospace A laser markable white pigment composition
FR2691670B1 (fr) 1992-05-26 1994-08-26 Plastic Omnium Cie Ruban en polytétrafluoroéthylène apte au marquage par laser.
US5501827A (en) 1993-01-29 1996-03-26 Garlock Inc. Laser markable polytetrafluoroethylene resin material and method of making
US5697390A (en) 1993-01-29 1997-12-16 Coltec Industries Inc Process for producing filled polytetrafluoroethylene resin composite materials and products
US5607994A (en) * 1994-02-28 1997-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers
US5560845A (en) 1994-02-28 1996-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laser marking of fluoropolymer composition
DE4411067A1 (de) 1994-03-30 1995-10-05 Bayer Ag Polymerformmassen zur partiellen farblichen Veränderung durch Laserenergie, insbesondere zur Erzeugung bunter Zeichen
FR2732030B1 (fr) 1995-03-20 1997-04-30 Plastic Omnium Cie Meteriau de revetement a base de polytetrafluoroethylene apte au marquage par laser.
JP3614941B2 (ja) * 1995-08-04 2005-01-26 富士写真フイルム株式会社 写真印画紙用支持体
US5653794A (en) * 1995-12-01 1997-08-05 Scm Chemicals, Inc. Silane treated inorganic pigments
US5853955A (en) 1995-12-11 1998-12-29 Mcdonnell Douglas Corp. Substrates and methods for laser marking same
JP3391802B2 (ja) * 1996-05-30 2003-03-31 花王株式会社 紫外線遮蔽性微粒子、その製造方法及び化粧料
EP1188166B1 (en) 1999-06-02 2006-09-13 Tyco Electronics Corporation Insulated electrical conductor
US6455158B1 (en) * 2000-06-16 2002-09-24 Crompton Corporation Treatment of minerals with alkylsilanes and alkylsilane copolymers
US6524705B1 (en) * 2001-10-11 2003-02-25 Phoenix Research Corporation Silicone surface treated metal oxides
US7316808B2 (en) * 2003-04-14 2008-01-08 L'oreal Phase inverted oil-in-water photoprotective emulsions comprising nanopigments of metal oxides and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013188076A1 (en) * 2012-06-11 2013-12-19 3M Innovative Properties Company Melt-processable compositions having silicone-containing polymeric process additive and synergist

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002042371A3 (en) 2003-01-09
EP1339782A2 (en) 2003-09-03
DE60144572D1 (de) 2011-06-16
ATE508163T1 (de) 2011-05-15
EP1339782B1 (en) 2011-05-04
RU2268904C2 (ru) 2006-01-27
UA74021C2 (en) 2005-10-17
US20050058939A1 (en) 2005-03-17
JP4267914B2 (ja) 2009-05-27
BR0115537A (pt) 2006-05-02
US6825265B2 (en) 2004-11-30
KR100766206B1 (ko) 2007-10-10
ZA200303454B (en) 2005-03-18
CA2429596A1 (en) 2002-05-30
US20020155291A1 (en) 2002-10-24
MXPA03004474A (es) 2004-05-17
IL155807A0 (en) 2003-12-23
CN1529734A (zh) 2004-09-15
CN1262589C (zh) 2006-07-05
JP2004538338A (ja) 2004-12-24
WO2002042371A2 (en) 2002-05-30
AU3765602A (en) 2002-06-03
CA2429596C (en) 2010-02-09
AU2002237656B2 (en) 2007-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100766206B1 (ko) 레이저 마킹에 사용하기 위한 안료 및 조성물
AU2002237656A1 (en) Pigments and compositions for use in laser marking
US11908595B2 (en) Use of a silicone rubber composition for the manufacture of an insulator for high voltage direct current applications
US5560845A (en) Laser marking of fluoropolymer composition
KR20160024959A (ko) 특히 전선 또는 전기 케이블의 제조에 사용하기 위한 고온-가황성 폴리오가노실록산 조성물
RU2769510C2 (ru) Влагоотверждаемая композиция для изоляции провода и кабеля и слоёв оболочки
TW201917971A (zh) 用於高壓直流輸電(hvdc)纜線的電纜配件
WO2002041325A1 (en) Abrasion-resistant polytetrafluoroethylene tape
JP7359780B2 (ja) ポリオレフィン添加剤配合物
EP3670602A1 (fr) Composition polymère comprenant au moins deux polymeres homophasiques
EP3772069B1 (fr) Câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
EP4264644A1 (fr) Procede de fabrication d'un câble electrique presentant une conductivite thermique amelioree
EP4264643A1 (fr) Procédé de fabrication d'un câble électrique présentant une conductivité thermique améliorée
FR3098635A1 (fr) câble comprenant une couche céramique résistante au feu

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110926

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee