TW201917971A - 用於高壓直流輸電(hvdc)纜線的電纜配件 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於：一種用於纜線之纜線配件，該等纜線可用於高壓直流輸電(HVDC)能量傳輸，其中該纜線配件具有電絕緣層；一種用於生產此類纜線配件之電絕緣層之方法；以及該電絕緣層之用途。

Description

用於高壓直流輸電(HVDC)纜線的電纜配件
本發明係關於：一種用於纜線之纜線配件，該等纜線可用於高壓直流輸電(HVDC)電能傳輸，其中該纜線配件具有電絕緣層；一種用於生產此類纜線配件之電絕緣層之方法；以及該電絕緣層之用途。
隨著全球能源需求之急劇增加，迫切需要能夠在大距離內輸送大量能量期間最小化損耗。相對大距離內之高壓區段中的電能傳輸迄今已藉助於交流輸電(HVAC)纜線而達成，該等HVAC纜線會招致大的損耗。適當的技術已使用數十年，已予以很好地研究，且在全球範圍內使用。
國際能源市場上功率密度及傳輸速率之不斷增加已導致需要相比於交流輸電傳輸產生顯著較小之功率損耗的能量傳輸方法。因此，人們不斷地努力尋找用於直流輸電傳輸之方法，此係因為此直流輸電傳輸會縮減功率損耗。然而，對技術本身且尤其對所使用材料存在嚴格的要求。
由於HVDC網路可能會在全球範圍內擴展，故近年來人們已非常努力地開發可靠的高效能直流輸電系統。源自交流輸電傳輸之知識及技術對此開發有價值，但並非完全可轉移的。
詳言之，用於纜線配件中之絕緣體中的材料仍未充分滿足對在曝露於高壓DC場時表現良好之絕緣的要求。
DC場會造成絕緣材料以相同定向長期極化。纜線之主導體(核)及外導體(地電位)的導電層將空間電荷注入至纜線及纜線配件之絕緣系統中。與交流輸電(AC)系統中不同，此等空間電荷隨後不會藉由反向極化而消除，而是隨著時間推移而聚積且進一步穿透至材料中。材料中之缺陷，例如污染物、夾雜物或氣泡，會導致空間電荷之局部集中，其可增加至絕緣系統失效且部分放電發生的程度。隨著外加電壓增加，此等效應會放大。若最終問題對於當前習知的320或525 kV之電壓已經至關重要，則就當前正在試驗的840 kV或1100 kV之網路電壓下的絕緣層失效而言，可預期顯著較大的問題。詳言之，在包括表示纜線網路中之空間斷裂之纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞及纜線套管的纜線配件中，顯著的部分放電的風險高，除非規定空間電荷之規則耗散或採取措施以阻遏空間電荷之顯現，因此防止其聚積。
直流輸電高壓傳輸系統(在下文中：HVDC系統)中之絕緣體意欲具有在正常條件下高、但可視需要而縮減至較低絕緣電阻以便耗散空間電荷之絕緣電阻。
WO 00/74191 A1描述了一種用於HVDC系統之纜線套筒或纜線末端密封件中之電場之幾何控制的方法，其中纜線之電阻性場控制層與應力錐接觸，在必要時，應力錐將導電纜線末端之電場較均一地分佈於寬闊區域內，因此縮減或避免了局部過載(例如，場峰值、過量場強度、空間電荷)。
用於纜線套筒或纜線末端密封件之幾何場控制元件亦自針對交流輸電高壓系統(在下文中：AC系統)之專利文獻所知，且作為實例而描述於DE 197 46 313 A1中。該等元件已長期成為控制纜線之絕緣層末端與纜線套筒中未覆蓋之電導體之間的過量場強度的證實構件，但其並未解決可在實際絕緣內出現之上述問題。
纜線配件常常係主要由彈性體生產。此等纜線配件允許使用作為實例而將纜線套筒推動或收縮至需要連接之纜線末端上的方法。成功地結束用於組裝該等組件之推進程序會要求將組件之擴展達其外尺寸之15%至35%，其中能夠完全恢復形狀。由於個別成分針對擴展不同敏感性，及插入件之位移，由許多不同材料及剛性插入件組成之纜線配件可在此組裝程序中之擴展期間變得較不有效。通常具有多層結構的纜線配件之個別層之間的界面亦受到擴展過程的不利影響，其影響方式與高達95℃之高操作溫度的影響方式完全相同，且變得較不有效。作為實例，導電層與絕緣層之間的空氣夾雜物可造成部分放電。
因此，不乏嘗試提供用於高壓直流輸電傳輸之纜線配件，該等纜線配件基本上由彈性體材料組成，且其中藉助於幾何插入件未達成有效場控制。
EP 2 026 438 A1揭示了一種包含電絕緣本體之HVDC纜線套筒，至少在一定程度上，場控制層已併入至電絕緣本體中，其中場控制層在某些子區域中變厚。彼文件中之電絕緣本體由彈性體組成，該彈性體可為乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)或聚矽氧彈性體。併入至基質可同樣地由EPDM或聚矽氧彈性體構成之場控制層中的是具有非線性場控制性質之場控制材料，其由ZnO粒子或SiC粒子組成。
WO 2016/096276 A1亦揭示了一種具有多層結構且具有絕緣層及場控制層兩者之HVDC纜線套筒，其中場控制層包含非線性場控制微粒材料。後者由已摻雜有例如Sb2 O3 、Bi2 O3 、Cr2 O3 或Co3 O4 之各種金屬氧化物且接著被燒結之已知球體ZnO微變阻體粒子組成，或由碳化矽粒子(SiC)組成。在彼文件中，有可能的是，絕緣層及場控制層之基質由不同彈性體組成。
所提及之ZnO微變阻體粒子具有高密度，且因此難以在需要交聯之彈性體前驅體化合物中處理，此係因為在處理期間其在尚未交聯之組合物內下沉，且因此不能均一地分佈於其中；因此非常難以避免在所得場控制層中形成梯度。此外，所得填充組分具有相對高的重量。儘管SiC粒子具有較低密度，但其相較於ZnO微變阻體粒子具有顯著較差的場控制性質可調整性。此外，上述專利分別需要純絕緣層及額外場控制層，以便確保提供所要絕緣及場控制性質。然而，如上文已經描述，纜線配件中之不同層之間的界面通常可變為弱化點，其可縮減電絕緣性質方面之效能，且因此將有利的是能夠存取在結構及可處理性方面僅具有縮減程度之此類弱化點的纜線配件。
因此，本發明之目標在於提供一種HVDC纜線配件，其不具有在絕緣及場控制元件之可處理性及有效性方面所描述的缺點，且其可藉由使用已知彈性體基質材料以有成本效益的方式而生產。
本發明之另外目標在於提供一種用於生產HVDC纜線配件之電絕緣層之方法，該電絕緣層同時具有電絕緣及場控制性質。
此外，本發明之額外目標在於指示如上文所生產之電絕緣層之用途。
本發明之目標係經由一種用於HVDC纜線之纜線配件而達成，該纜線配件包含模塑件，該模塑件具有多層結構且具有電絕緣層，該電絕緣層包含彈性體且包含場控制微粒填料，其中該場控制微粒填料為含金屬氧化物之核-殼粒子。
此外，本發明之目標亦經由一種用於生產HVDC纜線配件之電絕緣層之方法而達成，其中 - 將未硬化彈性體-前驅體組合物、交聯劑及包含含金屬氧化物之核-殼粒子的場控制微粒填料彼此均質地混合，且亦視情況與另外添加劑均質地混合，以得到絕緣層-前驅體組合物， - 將該絕緣層-前驅體組合物引入至具有空腔之中空體中，該空腔之外部形狀對應於纜線配件之該電絕緣層之形狀，及 - 藉由時間推移或引入熱及/或高能輻射以交聯方式使該絕緣層-前驅體組合物硬化，且自該中空體移除該所得絕緣層。
此外，本發明之目標亦經由如上文所生產之電絕緣層之用途而達成，該電絕緣層用作HVDC纜線配件中之絕緣層，該HVDC纜線配件為纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞或纜線套管。
無論HVDC纜線配件為纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞抑或纜線套管，其通常皆為具有多層結構之模塑件，且自纜線表面或自纜線配件之內側觀察，主要包含絕緣材料及外導電層(地電位)。當使用幾何場控制時，此外經常存在所併入之導電偏轉器。
與此對比，在根據EP 2 026 438 A1及WO 2016/096276 A1之上述纜線配件之情況下，偏轉器之場控制功能分別由已直接施加於絕緣材料上(絕緣層上)且包含場控制微粒材料之場控制層承擔。
與先前技術之此等實施例中不同，本發明之HVDC纜線配件僅僅具有至少一個電絕緣層及一個外導電層導，其中電絕緣層包含彈性體及場控制微粒填料，且後者為含金屬氧化物之核-殼粒子。出人意料地，本發明之發明人已發現，若絕緣層自身包含呈均質分佈之某一組合物之場控制微粒填料，則除了HVDC纜線配件中之絕緣層以外，亦有可能省略導電偏轉器或單獨場控制層之併入。因此，較佳的是，除了本發明之電絕緣層以外，本發明之纜線配件亦不具有任何場控制導電插入件(例如偏轉器)或任何單獨場控制層。此處不意圖描述或提供HVDC纜線配件之另外成分之更詳細的闡釋，該等成分作為實例由額外機械保護層、防潮層等等組成且在此項技術中係習知的，此係因為將彼等成分併入至HVDC纜線配件中為熟習此項技術者所擁有之一般技術知識，且因此可根據此項技術視需要而適當地添加該等成分。
因此，下文中之更詳細的描述僅適用於根據本發明而構成以用於HVDC纜線配件之電絕緣層。
本發明之HVDC纜線配件之電絕緣層本質上包含彈性體材料，且亦包含場控制微粒填料，其為含金屬氧化物之核-殼粒子。根據本發明，此處之場控制微粒材料在彈性體材料中具有均質分佈。
彈性體材料較佳地為通常用於纜線配件之絕緣材料或絕緣層的彈性體，亦即，合適的聚矽氧橡膠，或者聚胺基甲酸酯或EPDM。
較佳的是使用聚矽氧橡膠，此係因為此材料在其可延伸性、彈性、抗張強度及透氣性方面具有主要優點，尤其是對於意欲藉由推進方法應用於適當HVDC纜線之HVDC纜線配件。此外，在使纜線導線表面上之溫度變化及不均勻性平滑方面，相比於例如基於EPDM之電絕緣層，基於聚矽氧之電絕緣層更有效。
詳言之，聚矽氧橡膠為被稱作RTV2聚矽氧的在低溫下交聯之聚矽氧橡膠(自室溫至＜ 200℃，包含兩種組分)、被稱作HTV聚矽氧的在高溫下交聯之聚矽氧橡膠(自約110℃開始，包含兩種組分；或自160℃開始，包含一種組分)，或被稱作LSR聚矽氧的液體交聯聚矽氧橡膠(自約110℃開始，包含兩種組分)。
此等類型之材料已經在包括HVDC之區段中用於纜線配件，且可購自例如Wacker Chemie、Momentive或Dow Corning公司。
其為主要與以下各者聚合之反應性聚矽氧化合物：作為催化劑之鉑錯合物；可出於聚合反應之目的而添加至起始化合物之材料，其為作為交聯劑之有機矽化合物；及必要時，亦為諸如惰性填料、彩色顏料、補強填料或其他特定添加劑之助劑。合適的聚矽氧橡膠化合物之概述可在以下各者中找到：J. Ackermann, V. Damrath, Chemie und Technologie der Silicone II [Chemistry and Technology of the Silicones II], Chemie in unserer Zeit [Chemistry in our time] ，第 23 卷， 1989 年，第 3 期，第 86 至 99 頁， VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim ；或者B. Pachaly, F. Achenbach 等人，Silicone [Silicones]; from Winnacker/Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte [Chemical Technology: Processes and Products] ，第 5 卷，第 1095 至 1213 頁， Weinheim, WILEY VCH ， 2005 年 。
根據本發明，含金屬氧化物之核-殼粒子用作微粒場控制填料。對於此等粒子之場控制性質，有必要的是，此等粒子之核或殼或者核及殼包含至少一種導電或半導電金屬氧化物。
導電或半導電金屬氧化物可為摻雜金屬氧化物、金屬次氧化物或缺氧金屬氧化物。
以下各者尤其用作用於導電或半導電金屬氧化物——亦即，氧化物、混合氧化物或氧化物混合物——之金屬：鋅、錫、鍺、鈦、鎵、銦、銻、矽、鎢、鉬、鉛、鎘、鈣、鍶、鋇、銅及錸。
個別地或以單相混合氧化物之形式，金屬氧化物可摻雜有選自由以下各者組成之群的一或多種材料：銻、銦、鎢、鉬、鉻、鈷、錳、鐵、鎘、鎵、鍺、錫、釩、鈮、鉭、鈰、鈧、鑭、釔、鉍、鈦、銅、鈣、鍶、鋇、鋁、砷、磷、氮、硼、氟及氯。
摻雜元素通常不與金屬氧化物之金屬相同。然而，在特定情況下，在摻雜金屬氧化物或金屬混合氧化物中亦可存在具有不同氧化態之相同金屬中心。
以下各者特別較佳地用作金屬氧化物：氧化錫、氧化鋅、氧化銦及/或氧化鈦，尤其是二氧化鈦。以下各者較佳地用作摻雜物質：鋁、銦、氟、鎢、錫及/或銻、鉻、鈷、釩、鈮及鉭。亦可添加諸如鉍、鈰、硼、鉻、矽、鍶、鋇或鈣之佐劑以進一步調整材料之性質。
在每一情況下以核或殼之重量計，核-殼粒子在導電或半導電核中或在導電或半導電殼中之摻雜物質之比例可為0.01至30重量%。特別較佳的是使用摻銻氧化錫、摻鎢氧化錫、摻錫氧化銦、摻鋁氧化鋅或摻氟及/或摻磷氧化錫。然而，摻雜有鈮或鉭、摻雜有鉬或鎢及摻雜有其他過渡元素之氧化鈦亦有利地用作半導電材料。此處之摻雜比例百分比決定導電或半導電性質之量值。摻雜元素之比例愈小，則預期電導率愈低。因此，有可能使用相同金屬氧化物/摻雜元素組合以使核或殼之導電性質自顯著半導電至高度導電而變化。材料之非線性電學性質可藉助於另外上述佐劑及退火條件而調整。
根據本發明使用核-殼粒子准許微調HVDC纜線配件之電絕緣層之微粒填料材料的導電性質。上述金屬氧化物准許調整核或殼中之導電性質。然而，若粒子之各別其他部分由導電或半導電材料組成，則核或殼亦可由介電材料組成。作為實例，在核-殼粒子之有利用途中，核由介電材料組成，作為實例，該介電材料係選自SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、玻璃，或合成或天然存在的鋁矽酸鹽，諸如富鋁紅柱石、珍珠岩、浮石、飛灰或頁矽酸鹽，諸如天然或合成雲母、滑石、絹雲母及此等各者中之至少兩者之混合物，而殼包含如上文所描述之導電或半導電金屬氧化物。同樣地，由上述導電或半導電金屬氧化物之粒子組成的導電核可具有由諸如SiO2 、Al2 O3 、TiO2 之介電材料或諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)之聚合物或高分子官能性矽氧烷製成的周圍殼，其向核-殼粒子提供本質電導率，而呈粉末形式之核-殼粒子自身未必導電。
此外，根據本發明而使用之核-殼粒子之結構亦允許有目標地控制個別粒子之密度，此對於在生產HVDC纜線配件之絕緣層或絕緣材料期間的處理性質尤其有利，且作為實例，此對於在彈性體中實現核-殼粒子之均質分佈必不可少。因此，根據本發明較佳的是選擇密度低於5 g/cm3 、尤其低於4 g/cm3 之核-殼粒子。相較於先前技術中所使用之ZnO微變阻體，此等核-殼粒子之優點為，其在生產過程期間在尚未硬化(尚未交聯)絕緣層-前驅體組合物中之下沉趨勢顯著地較小；因此，該等粒子可均質地併入於該組合物中，且不管在用以生產纜線配件之過程中及甚至在其交聯之後的未交聯絕緣層-前驅體之機械加應力，仍保持此均質分佈。此外，相較於填充有相同體積比之ZnO微變阻體的組件，成品組件之重量顯著地縮減。
有利地，若粒子之核由介電材料組成且殼包含至少一種導電或半導電金屬氧化物，則根據本發明而使用之核-殼粒子之導電性質可特別有效地與有利的密度組合。此處有可能使用有利地可商購且為化學惰性的低密度之微粒核，例如由以下各者製成之粒子：SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、玻璃，或特別較佳地為合成或天然存在的鋁矽酸鹽，諸如富鋁紅柱石、珍珠岩、浮石、飛灰或頁矽酸鹽，諸如天然或合成雲母、滑石絹雲母或此等各者中之至少兩者之混合物。若添加此等各者作為核-殼粒子之核，則此會在材料及電導率方面針對殼之性質之組態導致廣泛範圍的可能變化，而沒有任何過量密度之最終核-殼粒子在生產纜線配件之絕緣層期間導致不當的處理性質。
本發明中所使用之核-殼粒子可具有各種形狀，亦即，球體、層狀或針狀粒子係合適的，不規則形狀的粒子及此等各者中之兩者或多於兩者之混合物亦係合適的。
此處的核-殼粒子之形狀極其實質上取決於各別微粒核材料之形狀。作為實例，基於層狀雲母或滑石作為核之核-殼粒子具有層狀形狀，此係因為核-殼粒子之殼圍封核，黏附緊固於其上，且主要在核上呈極其實質上均一的塗層的形式，且因此核材料之形狀亦對應於核-殼粒子之外部形狀。
核-殼粒子之大小在0.1至150 µm之範圍內，較佳地在0.5至100 µm之範圍內，且尤其在1至80 µm之範圍內。粒子大小根據本發明被認為是個別粒子之最大縱向尺寸。
此處可藉由用於粒子大小測定之習知方法測定粒子大小。詳言之，較佳地藉由雷射繞射法測定粒子大小，雷射繞射法可有利地測定個別粒子之標稱大小以及其粒子大小分佈百分比兩者。出於此目的，可自各種公司購得量測設備，實例為來自Malvern Instruments有限公司之Mastersizer 3000，或來自Agilent Technologies之Accusizer 780。本發明中進行之所有粒子大小測定均係藉由雷射繞射法運用來自英國Malvern Instruments有限公司之Malvern Mastersizer 3000設備根據ISO/DIS 13320中之標準條件而測定。
若所使用之核-殼粒子之形狀為層狀，則對應粒子之厚度的範圍為0.01至5 µm，尤其是0.05至4.5 µm。層狀粒子之形狀因數(直徑或粒子大小對厚度之比率)為2:1至2000:1、尤其是5:1至200:1。
若核-殼粒子具有呈由導電或半導電金屬氧化物製成之塗層之形狀的介電核及殼，則核上之殼(塗層)之厚度通常為10至200 nm，較佳地為20至50 nm。以核之重量計，殼之重量比可為30至200重量%，較佳地為50至150重量%。
根據本發明用於HVDC纜線配件之電絕緣層中之場控制的核-殼粒子具有由其組合物中之材料決定的電導率、本質電導率或半導電性質。
因為絕緣層，或各別地，包含彈性體且包含核-殼粒子之絕緣模塑件，總體上意欲具有電絕緣性質，所以明顯的是，詳言之，不准許以高於滲濾臨限值之濃度在層(模塑件)中使用導電核-殼粒子。
介電基質中之導電粒子之系統的滲濾臨限值為導電粒子之窄濃度範圍，在該範圍內，該基質之導電性質經歷突然改變，亦即，導電路徑之形成會致使整個系統達成電導率針對導電粒子之小幅濃度增加而突然地增加若干數量級。
為了將本發明之HVDC纜線配件中之電絕緣層的絕緣電阻調整至在應力之條件下在約108 至1012 ohm*cm之範圍內的值，導電核-殼粒子可僅以顯著地低於滲濾臨限值之低濃度用於彈性體中，亦即，以絕緣層或絕緣材料之體積計，其範圍為0.1至10體積%，較佳地為0.5至6體積%。
對於本質導電或半導電核-殼粒子，較高濃度係准許且有利的，其範圍對於本質導電核-殼粒子為0.1至25體積%，且其範圍對於半導電核-殼粒子為0.1至25體積%，尤其是0.5至15體積%。
以絕緣層或絕緣材料之體積計，彈性體中之核-殼粒子之濃度通常為0.1至25體積%，較佳地為0.5至20體積%，且尤其是1至15體積%。
就彈性體中不存在其他固體粒子而言，核-殼粒子之濃度可被識別為顏料之體積濃度。此為產物中顏料及/或填料及/或其他非成膜固體粒子之總體積對非揮發性餾份的比率，以百分比表達。
根據本發明特別較佳的是使用粉末電阻率在106 ohm*cm至1012 ohm*cm之範圍內之半導電核-殼粒子。半導電核-殼粒子之粉末電阻率較佳地在108 至1012 ohm*cm之範圍內，其中所陳述值係基於100 V之外加量測電壓。其可以與上述導電或本質導電顏料相同之方式而使用，亦即，個別地或呈不同構成之核-殼粒子之混合物的形式，作為實例，該等粒子之粉末電阻率彼此不同；因此，容易有可能確保經由混合核-殼粒子而微調絕緣層中之所要耗散性質。
同樣地，半導電核-殼粒子較佳地以低於滲濾臨限值之濃度而使用。
核-殼粒子之電學性質係經由粉末電阻率來特性化。顏料粉末之電阻率係藉由以下操作來量測：藉由所提及之核-殼粒子將少量(約0.5至3 g)的根據本發明而形成之顏料粉末裝料至內徑為2 cm之有機玻璃試驗管(Perspex tube)，且憑藉10 kg重量使用金屬壓頭以用於抵靠金屬電極而壓縮。電阻率ρ係藉由以下關係自壓縮粉末之層厚度L而獲得： ρ = R* π*(d/2)²/L (ohm*cm)。 此處，R為在100 V之量測電壓下量測的實際電阻，且d為顏料柱之直徑。
在根據本發明而使用之核-殼粒子之表面上亦可提供額外後續有機或無機塗層，其意欲改良與併入至彈性體中相關的核-殼粒子之彼等性質。作為實例，可向核-殼粒子之表面提供由有機矽烷或兩親媒性界面活性劑製成之薄塗層。然而，以核-殼粒子之總重量計，此處之表面塗層僅表示至多5重量%之比例，且對核-殼粒子之電導率僅造成極少削弱或較佳地不會造成削弱。
合適的導電、本質導電或半導體核-殼粒子係可商購的，作為實例，普遍的選擇係德國Merck KGaA之Iriotec®。已被證實為此等粒子中之特別合適者的核-殼粒子為彼等可商購的Iriotec® 73xx (xx = 10、15、20、25, 30、40)及Iriotec® 75xx (xx = 10、50)。
本發明之HVDC纜線配件之模塑件之絕緣層的體積電阻率在108 至1013 ohm*cm之範圍內，尤其在1010 至1012 ohm*cm之範圍內。
在低於107 ohm*cm之值下，絕緣層之電導率將過高，且因此即使在正常操作期間亦會藉助於絕緣體發生大功率損耗，伴隨著對絕緣層之關聯加熱及損害。與此對比，在大於1013 ohm*cm之體積電阻率下，層之絕緣效應與自純基質所預期之絕緣效應一樣高。所出現之空間電荷因而可能不再耗散。
根據DIN IEC 60093及DIN EN 61340-2-3:2000憑藉環形電極(平均環直徑d)在厚度為1 mm之平坦測試樣本(L)上量測層之電壓相依體積電阻率，測試樣本置放於兩個特定量測探針之間，且電阻(R)係藉助於流過測試樣本及流過串聯連接之限定測試電阻(分流)的電流而間接測定。體積電阻率係由以下方程式給出： ρ = R* π*(d/2)²/L (ohm*cm)。
本發明亦提供一種用於生產纜線配件之電絕緣層之方法，其中 - 將未硬化彈性體-前驅體組合物、交聯劑及包含含金屬氧化物之核-殼粒子的場控制微粒填料彼此均質地混合，且亦視情況與另外添加劑均質地混合，以得到絕緣層-前驅體組合物， - 將該絕緣層-前驅體組合物引入至具有空腔之中空體中，該空腔之外部形狀對應於纜線配件之該電絕緣層之形狀，及 - 藉由時間推移或引入熱及/或高能輻射以交聯方式使該絕緣層-前驅體組合物硬化，且自該中空體移除該所得絕緣層。
由基質中之彈性體組成的用於纜線配件之電絕緣層通常係以射出模塑製程而生產；在二組分起始材料系統之情況下，此為反應射出模塑製程(RIM製程，反應射出模製)。此處將適合於彈性體之起始材料彼此混合且以液體形式引入至中空體(射出模具)，其中其經歷交聯。在交聯過程之後，可將其自模具移除且使其經受最終建構製程。
本發明之纜線配件之電絕緣層亦以此方式而生產。由於使用射出模塑製程，故纜線配件之電絕緣層自身被形成為模塑件。
較佳的是使用屬於以下類型之聚矽氧樹脂的聚矽氧化合物作為彈性體之起始材料：RTV2聚矽氧、LSR聚矽氧或HTV聚矽氧。出於此目的，在二組分系統之情況下，將對應反應性聚矽氧化合物與同樣地主要為(短鏈)聚矽氧化合物之交聯劑混合，且亦視情況與催化劑及另外添加劑混合，例如與惰性填料混合，且將呈液態之此混合物引入至射出模具之空腔中且在主要條件下經歷交聯。此目的所需要之條件，例如溫度、壓力及反應時間，為熟習此項技術者所知，且針對起始材料及所要最終彈性體被適當地選擇。與此對比，在單組分系統之情況下，省略交聯劑之單獨添加。可藉由引入例如UV輻射或γ輻射之高能輻射來加速交聯過程。
必要時，亦有可能的是，射出模具之空腔在限定位置處具有呈插入件形式之固體組分，絕緣層-前驅體組合物圍繞該等固體組分而澆鑄。
在交聯過程期間，為反應性彈性體-前驅體組合物與交聯劑及視情況與另外添加劑(較佳地至少與加速交聯之催化劑)之混合物的絕緣層-前驅體組合物藉由交聯而硬化，且因此轉化成固體彈性體本體，其可作為模塑件在規定溫度下及在限定停留時間之後自模具移除。
術語絕緣層-前驅體組合物在此處係針對用於生產本發明之絕緣層之全部起始材料而使用。術語彈性體-前驅體組合物係針對用於生產彈性體之起始材料之主要成分(沒有交聯劑及催化劑)而使用。
在本發明中，在引入至模具之空腔中之前，將呈核-殼粒子形式之場控制微粒填料添加至用於生產彈性體之習知起始材料，且均質地分佈於此混合物中，且在引入至模具中期間亦維持於此分佈。所得混合物為絕緣層-前驅體組合物。
以絕緣層-前驅體組合物之總體積計，絕緣層-前驅體組合物包含0.1至25%之量的場控制微粒填料。對應地，以絕緣層或絕緣材料之體積計，存在於所得絕緣層或所得絕緣材料中之微粒填料的比例亦為0.1至25%。
根據本發明而選擇作為彈性體-前驅體組合物之材料較佳地為在低溫下(RTV2)、在相對高溫下(HTV)或在液態下(LSR)交聯之聚矽氧化合物。如上文已經提及，合適類別之化合物對應地更詳細地描述於以下各者中：J. Ackermann, V. Damrath, Chemie und Technologie der Silicone II [Chemistry and Technology of the Silicones II], Chemie in unserer Zeit [Chemistry in our time] ，第 23 卷， 1989 年，第 3 期，第 86 至 99 頁， VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim ；或者B. Pachaly, F. Achenbach 等人， Silicone [Silicones]; from Winnacker/Küchler: Chemische Technik: Prozesse und Produkte [Chemical Technology: Processes and Products] ，第 5 卷，第 1095 至 1213 頁， Weinheim, WILEY VCH ， 2005 年 ；其亦可為商購的。適當的交聯劑、催化劑及視情況另外添加劑同樣地描述於所陳述文獻中。
上文已詳細地闡釋根據本發明而使用之呈核-殼粒子形式之場控制微粒填料。此處參考彼等描述。此處特別重視不僅具有所要導電性質而且具有＜ 5 g/cm3 、較佳地＜ 4 g/cm3 之密度的核-殼粒子，此係因為此等粒子可容易均質地分佈於絕緣層-前驅體組合物中，且亦可在處理期間保持於此均質分佈以得到絕緣層/絕緣材料。
在自中空體移除絕緣層/絕緣材料之後(在射出模塑製程之情況下的射出模塑)，亦向呈纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞或纜線套管之形式的纜線配件提供外導體(地電位)，且亦視情況提供其他組件。插入件亦可已經提前整合於射出模具中之纜線配件中。接著可將纜線配件組裝於HVDC纜線上。作為實例，此係在纜線套筒之情況下藉由使用連接片件以連接導電纜線末端(內導體)且將此纜線連接件嵌入至已完成之纜線套筒中而達成，有利地藉助於推進法或藉由縮緊法。極大簡化的方法亦准許藉由射出模塑製程在中空體(射出模具)中在纜線末端之已連接電的導體上方的位點上直接生產絕緣層/絕緣材料。亦有可能隨後將外導體施加至已組裝之纜線套筒之絕緣層。
因此，本發明亦在基板上提供電絕緣層，其中電絕緣層包含彈性體及場控制微粒填料，其中後者為含金屬氧化物之核-殼粒子，且彈性體為聚矽氧橡膠。
根據本發明，較佳的是，基板為HVDC纜線，其至少在一定程度上具有外導電表面，亦即，在子區域中不具有絕緣層之HVDC纜線。
根據本發明，所使用之核-殼粒子之密度＜ 5 g/cm3 ，較佳地＜ 4 g/cm3 。此比較低的密度准許核-殼粒子均質地分佈於由聚矽氧橡膠製成之彈性體基質中。
上文已詳細地論述所使用材料之細節。
本發明之電絕緣層之體積電阻率在108 至1013 ohm*cm之範圍內。在體積電阻率處於所提及之範圍內之情況下，假定可不發生HVDC纜線中可能出現之空間電荷之定向耗散，但代替地，電絕緣層造成擴散電荷分佈，且所出現之電荷可連續地耗散，結果為不會發生電荷之危險及隱藏聚積以及自發放電。
本發明亦提供如上文所描述之電絕緣層之用途，該電絕緣層用作用於HVDC纜線之纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞或纜線套管中之絕緣層。
在HVDC纜線之操作期間出現任何空間電荷之情況下，除了上文已經描述的電荷連續耗散之優點以外，本發明之呈纜線套筒等等之形式的纜線配件亦具有另外優點。因此，若如此處所描述而組態電絕緣層，則有可能省略不包含任何種類之導電材料之電絕緣層的形成，且亦有可能省略任何單獨耗散層。使用聚矽氧橡膠作為用於彈性體基質之較佳材料會引起纜線配件之高的可延伸性及彈性與相對小的壓縮永久變形值 (＜ 20%)，以及高的抗張強度及良好的氣體可溶性。因為根據本發明而使用之核-殼粒子與聚矽氧基質高度地相容且能夠均質地併入於其中，所以可在本發明之技術解決方案中在電絕緣層內藉由少量導電材料(其電導率可特定地針對所需條件而適當地調整)實現所要耗散過程，其在先前技術中為單獨場控制層之功能。因此，本發明之纜線配件可以經濟且高效的方式且在對特定要求進行最大化適當調整之情況下生產，且用作HVDC纜線配件且藉由證實的推進或縮緊方法應用於HVDC纜線。經由與要連接之纜線片段的一致性亦極其實質上避免在纜線與纜線配件之間形成空氣夾雜物或異物夾雜物，且因此可最小化直徑及功率損耗。
下文將參考實例說明本發明，但本發明並不限於此情形。
實例： 實例1至3： 生產核-殼粒子作為填料 將100 g研磨及分級天然雲母懸浮於1900 ml之去離子水中。在酸性條件下將以下物質與懸浮液在75℃下在攪拌下逐滴摻合：50重量% SnCl4 水溶液、HCl及35重量%的SbCl3 水溶液。藉由同步控制計量加入混合物中之水性氫氧化鈉溶液使pH保持恆定。在添加全部量之溶液之後，在75℃下持續攪拌30分鐘，接著在恆定pH下均一地添加50重量%氯氧化鈦溶液，同時將氫氧化鈉水溶液計量加入混合物中(僅在實例3中添加氯氧化鈦)。接著，在攪拌下將混合物冷卻至室溫並將反應混合物中和。藉助於漏斗過濾分離所得顏料，用水洗滌，在140℃下乾燥並在800℃下退火約30分鐘。取決於銻含量，此給出自淺灰至黃赭色之顏料粉末。在實例1至3中，顏料之粉末電阻率隨氧化錫中之銻含量之變化而變化，如表1所展示。所得顏料粒子具有由天然層狀雲母(粒子大小＜ 15 µm)製成之核，且具有沈澱於其上並牢固黏附於其上之由摻銻氧化錫且亦視情況由氧化鈦製成之殼。
如上文已經描述而量測顏料粉末之電阻率。 表1
實例 4 至 8 ： 生產聚矽氧測試樣本 生產由室溫交聯聚矽氧(RTV2)製成之聚矽氧薄片 將表2中所陳述之量之來自實例1至3的核-殼粒子在容器中與可商購的RTV2聚矽氧樹脂(來自製造商之材料資料：A:B=9:1，混合物黏度在23℃下為3500 mPa*s，肖氏A級硬度45°)之組分A的各別比例預混合，並在高速真空混合器(Hauschild)在壓力降至4 mbar及1600轉/分鐘下均質化至少2分鐘。接著添加相同RTV2聚矽氧樹脂之各別量之組分B，並將組分再次在高速真空混合器中在4 mbar及1600轉/分鐘下預混合及均質化至少1分鐘。現在，將黏性組合物在適用期准許之時間內快速倒入規定測試樣本之幾何尺寸的模具中。將聚矽氧樹脂在模具中在70℃下硬化30分鐘。在冷卻模具之後，敞開模具且移除測試樣本並儲存於無塵環境中。
將聚矽氧測試樣本組態為尺寸為100 mm × 100 mm且厚度為5 mm、2 mm及1 mm之薄片，分別用於機械測試及電測試。起始材料之量及性質根據表2而變化。 表2： *PCV = 顏料濃度體積
實例 9 至 11 ： 生產由液體反應性聚矽氧化合物(LSR)製成之聚矽氧薄片 將表3中所陳述之量之LSR型可商購的聚矽氧樹脂(來自製造商的材料資料：A:B = 1:1，在20℃下組分黏度為100 Pa*s，肖氏A級硬度40°)的組分A稱量加入容器中，且與各別量的來自實例2及3的核-殼粒子及表3中所陳述量的相同LSR聚矽氧樹脂之組分B預混合。必須注意最小化空氣之引入。將容器置放於高速真空混合器(Hauschild)中，並將混合物在減壓至4 mbar及2000轉/分鐘之壓力下均質化至少3分鐘。現在，將高黏性組合物在適用期准許之時間內快速倒入預熱至60℃規定測試樣本的幾何尺寸的模具中。將聚矽氧樹脂在模具中在125℃交聯至少5小時。在冷卻模具之後，移除測試樣品並在125℃下在烘箱中之玻璃片上再硬化14小時。
將聚矽氧測試樣本組態為尺寸為100 mm × 100 mm且厚度為5 mm、2 mm及1 mm之薄片，分別用於機械測試及電測試。
表3展示聚矽氧組分及填料之量之變化。 表3：
量測肖氏A級硬度： 根據DIN ISO 7619-1藉由使用彈簧提供之力無衝擊壓印鋼壓頭至測試樣本中15秒測定彈性體之硬度。此處用於肖氏A測定之壓頭具有圓錐截錐體之形狀。
量測伸長率性質： 根據ISO 37藉由橫向速度為200毫米/分鐘之Instron 5967測試系統，在習知用於彈性體之類型之厚度為1 mm的啞鈴標本(DIN 53504 S2)上量測斷裂伸長率及抗張強度。因為RTV2材料具有較低交聯度，所以其快速地偏離彈性行為，且在約30%伸長率下，開始展現不可逆行為。具有較高交聯度之LSR材料主要展現彈性行為直至斷裂前不久。
量測介電強度： 藉由來自Baur之DTA 100絕緣材料測試儀在厚度為2 mm之測試標本(約30 mm × 40 mm)上量測介電強度。根據ASTM D877將樣本緊緊夾持在兩種圓盤形電極之間，且測試單元充滿聚矽氧油(AP 100，Aldrich)，使得測試標本完全覆蓋，以便避免預先放電通過空氣。使電壓以2 kV/s之步級增加，且記錄電壓先前放電。
表4展示對應測試結果。 表4：
呈測定之擊穿電壓之形式的介電強度隨著所展示之聚合物複合物中的填料負載量顯著地增加，且沒有對彈性可延伸性產生不利影響。詳言之，相比於未填充的聚矽氧材料，填料負載量為約12體積%之實例8亦展現實質上較高的機械強度。在LSR聚矽氧之情況下，隨著填料負載量之增加，介電強度增加高達69%，且填充材料之彈性可延伸性亦增加。在RTV2材料具有其較小交聯度之情況下，較高填料負載量亦引起高達21%的介電強度改良。可藉由使用實例3之半導電填料達成最佳電學性質。
(1)‧‧‧外導體層
(2)‧‧‧絕緣層
(3)‧‧‧絕緣層
(4)‧‧‧HVDC纜線管道
(5)‧‧‧連接元件
圖1為本發明之纜線套筒的圖解，該纜線套筒具有本發明之外導體層(1)、絕緣層(2)及(3)，且亦具有HVDC纜線管道(4)，其具有作為連接元件(5)之導電內層。

Claims (22)

  1. 一種用於HVDC纜線之纜線配件，其包含模塑件，該模塑件具有多層結構且具有電絕緣層，該電絕緣層包含彈性體且包含場控制微粒填料，其中該場控制微粒填料為含金屬氧化物之核-殼粒子。
  2. 如請求項1之纜線配件，其特徵在於，該纜線配件為纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞或纜線套管。
  3. 如請求項1或2之纜線配件，其中該彈性體為聚矽氧橡膠。
  4. 如請求項3之纜線配件，其中該聚矽氧橡膠為RTV2類型之聚矽氧橡膠、HTV類型之聚矽氧橡膠或LSR類型之聚矽氧橡膠。
  5. 如請求項1至4中任一項之纜線配件，其中該等核-殼粒子之密度＜ 5 g/cm3 。
  6. 如請求項1至5中任一項之纜線配件，其中該等核-殼粒子之該核及/或該殼包含至少一種導電或半導電金屬氧化物。
  7. 如請求項6之纜線配件，其中該導電或半導電金屬氧化物為摻雜金屬氧化物、金屬次氧化物或缺氧金屬氧化物。
  8. 如請求項7之纜線配件，其中該金屬氧化物係選自由以下各者之氧化物、混合氧化物或氧化物混合物組成之群：鋅、錫、鍺、鈦、鎵、銦、銻、矽、鎢、鉬、鉛、鎘、鈣、鍶、鋇、銅及錸。
  9. 如請求項7及8中任一項之纜線配件，其中該金屬氧化物已摻雜有以下元素中之一或多者：銻、銦、鎢、鉬、鉻、鈷、錳、鐵、鎘、鎵、鍺、錫、釩、鈮、鉭、鈰、鈧、鑭、釔、鉍、鈦、銅、鈣、鍶、鋇、鋁、砷、磷、氮、硼、氟及氯。
  10. 如請求項6至9中任一項之纜線配件，其中該等核-殼粒子之該核由介電材料組成，且該殼包含至少一種導電或半導電金屬氧化物。
  11. 如請求項1至10中任一項之纜線配件，其中以該電絕緣層之體積計，該電絕緣層包含0.1至25%之量的該場控制微粒填料。
  12. 如請求項1至11中任一項之纜線配件，其中該電絕緣層之體積電阻率在108 至1013 ohm*cm之範圍內。
  13. 一種用於生產如請求項1至12中任一項之纜線配件之電絕緣層之方法，其特徵在於 將未硬化彈性體-前驅體組合物、交聯劑及包含含金屬氧化物之核-殼粒子的場控制微粒填料彼此均質地混合，且亦視情況與另外添加劑均質地混合，以得到絕緣層-前驅體組合物， 將該絕緣層-前驅體組合物引入至具有空腔之中空體中，該空腔之外部形狀對應於纜線配件之該電絕緣層之形狀，及 藉由時間推移或引入熱及/或高能輻射以交聯方式使該絕緣層-前驅體組合物硬化，且自該中空體移除所得絕緣層。
  14. 如請求項13之方法，其中藉助於射出模塑製程將該絕緣層-前驅體組合物引入至該中空體中。
  15. 如請求項13或14之方法，其中該未硬化彈性體-前驅體組合物為RTV2類型之聚矽氧組合物、HTV類型之聚矽氧組合物或LSR類型之聚矽氧組合物。
  16. 如請求項13至15中任一項之方法，其中以該絕緣層-前驅體組合物之體積計，該場控制微粒填料存在於該絕緣層-前驅體組合物中之量為0.1至25%。
  17. 如請求項13至16中任一項之方法，其中該場控制微粒填料之密度為＜ 5 g/cm3 。
  18. 一種在基板上之電絕緣層，其包含彈性體及場控制微粒填料，其中該場控制微粒填料為含金屬氧化物之核-殼粒子且該彈性體為聚矽氧橡膠。
  19. 如請求項18之電絕緣層，其中該等含金屬氧化物之核-殼粒子之密度為＜ 5 g/cm3 ，且此等粒子在該彈性體中之分佈係均質的。
  20. 如請求項18或19之電絕緣層，其中該電絕緣層之體積電阻率在108 至1013 ohm*cm之範圍內。
  21. 如請求項18至20中任一項之電絕緣層，其中該基板為HVDC纜線，其至少在一定程度上具有導電表面。
  22. 一種如請求項18至21中任一項之電絕緣層之用途，該電絕緣層用作用於HVDC纜線之纜線套筒、纜線末端密封件、纜線插塞或纜線套管中之絕緣層。
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