KR950001799B1 - 고전압 절연성 및 비트래킹성 재료, 그 재료에 의해 절연되는 물품 및 그 물품 제조방법 - Google Patents

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Description

고전압 절연성 및 비트래킹성 재료, 그 재료에 의해 절연되는 물품 및 그 물품 제조방법

본 발명은 고전압 전기 절연재료로 사용하기에 적합한 재료, 특히 우수한 비트래킹성을 가지는 재료와 그 절연재료에 의해 절연된 물품과 그리고 그러한 전기절연 물품 제조방법에 관한 것이다. ＂고전압＂이란 1㎸이상의 전압을 의미한다.

폴리머재료는 각종 전기장치를 절연하기 위해 널리 사용되고 있으나, 염분, 먼지입자, 및 이온성 오염물질등을 포함한 습기 또는 누전을 발생시켜 절연체의 표면에 전류를 흐르게 하는 오염된 대기에서는 고전압 적용시 문제점을 가지고 있다. 이러한 전류는, 온도상승을 일으켜 습기를 증발시키게 되고 결국은 건조대를 형성한다. 이러한 건조대에 걸친 전기응력은 공기절연계면의 파괴응력을 매우 자주 초과하게 되므로, 그 결과 방전이나 섬광을 발생시킨다. 불꽃온도는 2000℃ 또는 그 이상으로 아주 높으므로, 이에 의해 생성된 열은 절연체 표면을 분해시켜 탄소질 스폿(carbonaceous spots)을 형성하게 된다. 이러한 탄소질 스폿은 보통은 가지형으로 연결되며 유기절연재는 진행성의 크리이페이지 트래킹에 의해 파괴된다.

수년간에 걸쳐, 이 문제에 대한 많은 해결책에 제안되어 왔다. 이중에서, 아주 실질적인 양의 입체형 수화 알루미나 바람직하게는, 삼수화물을, 예를 들면 부틸고무, 에폭시수지, 특히 고리형 지방족형태의 에폭시수지 및 최근에는 에틸렌-프로필렌 고무에 배합하는 방법이 가장 효과적인 것 같다. 실용적으로는 알루미늄 삼수화물을 고비율로 함유하고 있는 폴리머재료가 트래킹에 대해 보호작용을 가진다는 것을 알고 있다. 또한 많은 경우에 있어서, 과전압하에 있는 경우 절연재는 깊이방향의 느린 진행적 침식이나 크레이터링에 의해 파괴된다. 더욱이, 비트래킹 효과를 형성하기 위해 필요한 알루미늄 수화물의 양은 대단히 많고, 통상적으로 절연재료의 50∼90중량%의 범위다. 폴리머가 형의 성형은 압출성형에 의해 형성되거나 또는 열복원성 제품을 만드는데 사용되는 경우, 가교시에 사용된 방사선조사 및 또는 사용된 고온이 공극의 증대 및 공극의 형성을 수반하여 수화된 물을 소실시키고, 결국은 절연재를 파괴시키게 되므로, 알루미늄 수화물의 높은 함량은 바람직하지 못하다. 또한 충전제의 높은 함량도 극히 신장과 같은 폴리머의 기계적 성질을 손상시키므로 바람직하지 못하다.

트래킹 및 침식의 문제에 대한 또다른 해결책은, 영국특허 제1337951호 및 미합중국 특허 제4399064호에 기재되어 있고, 그것에는 알루미늄 수화물과, 전이원소, 란탄계열 또는 비우초란 액티노이드 계열원소의 산화물과의 혼합물로 된 비트래킹성 충전제 조성제 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 트래킹을 방지하는데 효과적이며, 또한 침식을 지연시키는 기능을 갖는다. 그러나, 산화철과 같은 산화물은 종종 착색이 지나쳐서 어떤 경우에는 환경적 및 미관적 이유로 사용되지 않는다.

실리콘 엘라스토머는, 고전압 환경에서의 용도등에 바람직한 가소성과 같은 유리한 특성을 가지며, 상기와 같은 방법은, 기본 폴리머가 실리콘인 경우에 일반적으로 사용될 수 있으나, 우수한 비트래킹성을 가지기 위하여 상당히 많은 충전제를 첨가함으로써, 내마모성과 같은 실리콘 재료 고유의 상당한 약한 물리성질을 더욱 저하시키게 된다.

영국특허 제1541494호는, 비트래킹성 절연특성을 갖는 조성물을 제조하는 개선한 방법에 관한 것인데 여기서는 공지된 비트래킹성 첨가제인 알루미늄 수화물을 유기 폴리실록산에 첨가하고 있다. 재료중에 카본블랙이 존재하는 실리콘계 재료를 경화시키는 것이 곤란한 것은 공지의 사실이다. 경화는 대표적으로 백금화합물 또는 착물과 같은 적당한 촉매를 비교적 소량 사용한 조건하에서 개선될 수 있다.

또한, 백금은 폴리머재료의 내화성 첨가제로서 공지된 사실이며, 예를 들면, 영국특허 제1274839호에는. 실리콘 고무중에서 그와같은 첨가제로서의 발연 이산화티탄과 조합하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 삼산화안티몬/할로겐 공여체계와 같은 내화성 첨가제는, 재료의 비트래킹성에 역효과를 미치는 것으로 공지되어 있다.

크리이페이지 전류가 재료의 표면을 흘러서, 트래킹을 일으키게 되는 재료의 성질은, 통상적으로 ASTM D 2303에 의하여 실행되는 경사평판시험에 의하여 측정되며, 이 경우, 재료의 샘플플러크를 2개의 전극사이에 설치하고, 특정의 액체 오염물이 특정의 속도로 그 표면을 흐르는 상태로 고 전위차하에 놓는다. ASTM D2303의 한 시험에서는 시간이 경과함에 따라 일정하게 증가하는 전압을 전극간에 가하고, 전극간의 특정의 거리까지 트래킹이 진행하는 시간으로서 통상적으로 정의되는 트래킹이 생기기까지의 시간을 재료의 비트래킹성의 척도로서 측정한다. 특히, 전극은 그 샘플플러크의 경사표면을 따라 거리 2인치(5㎝) 떨어지도록 배치되고, 최초에 그사이에 2.5㎸의 전위차를 건다. 계속하여, 전위차를 1시간에 0.25㎸씩 증가시킨다. ASTM D 2303에 따른 재료의 파괴는 : (ⅰ) 전극간의 완전한 파괴를 발생시키며, 또한 실재의 사용시, 전기 장치-재료가 그위에 고정되거나, 또는 재료가 그 일부분을 형성하는 그러한 전기 장치-의 갑작스런 파괴를 발생시키는 트래킹에 의하거나, (ⅱ) 재료의 깊이방향으로 하나 이상의 국소크레이터 및 그로 인한 관통구멍을 생기게 하는 침식에 의한다.

이 구멍의 경우, 사용시 통상 갑작스럽게 발생하는 것은 아니다. 그리고, 상기 두 경우 외에 (ⅲ) 한쪽의 전극에서 다른 한쪽의 전극으로 비교적 단시간에 확장되는 좁은 채널을 따른 침식에 의하여 발생하게 된다. 따라서, 고전압 절연재료의 기본적 요건은, 어떠한 파괴도 트래킹에 의한 것이 아니라, 오히려 침식에 의할 필요가 있다고 하는 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, ⒜ 트래킹이 생길 경우, ⒝ (통상, 트래킹 형성에 후속하여) 재료에 착화할 경우, 또한 ⒞ 200분 이내에 전극간의 거리의 절반이 침식할 경우, ASTM D 2303 시험에 불합격이라고 본다. 통상, 동일의 재료의 4개의 샘플플러크에 관하여 시험하고, 4개의 샘플플러크 중에 3개가 불합격이 되면, 시험을 종료한다. 이 시험에 합격하는 재료는 여기에서는 『비트래킹성』인 것으로 본다.

고전압 환경에서 전기절연성 재료로 사용하기에 적당한 재료, 특히 양호한 비트래킹 특성을 갖는 재료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 고전압 환경에 사용하기에 적당한 물품을 제공하는 것이 본 발명의 또하나의 목적이며, 이 물품은 양호한 비트래킹 특성을 갖는 재료로서 절연된다. 또한, 적당한 절연성 비트래킹성 재료를 물품상에 배합, 배치함으로써 고전압 환경에서 사용하는 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

상술한 바와같은 본 발명의 목적은, 실리콘 고무, 즉, 통상 실리카인 보강 충전제 및 백금을 함유하는 실리콘 폴리머를 함유한 재료를 제공함에 따라 달성된다. 또한, 재료는 전기금속산화물, 특히 이산화티탄을 함유하면 좋다.

백금을 재료의 폴리머 또는 고무에 첨가하는 량은, 재료의 물성에 대하여 중대한 역효과를 주는 일은 없고, 따라서, 예를 들면 배합·형성형 및 압축성형 등의 통상의 방법으로 가공할 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 백금의 존재는 고강도 실리콘폴리머의 물성을 유지하는 것을 가능하게 하는 것이 발견되었다. 일반적으로, 충전제가 출발폴리머의 전중량의 약 35∼40중량%를 넘을 경우, 배합물을 가공하는 것은 곤란하여, 강성을 갖고, 동시에 지금 문제로 하고 있는 용도에 유용하지 않는 최종재료가 되는 것을 알았다.

절연재료는, 예를 들면, 압출성형 또는 형성형에 의하여 리산물품, 예를 들면, 고전압 절연성 및 비트래킹성이 필요한 케이블스프라이스 또는 터메네이숀을 갖는 전기장치에 설치하기 위한 튜우브 형상 요소와 같은 중공(속빈) 물품으로 성형된다. 여기에서 유용한 특징은 칫수적으로 회복성, 예를 들면, 열수축성을 갖는 본 발명의 재료에서 물품을 제조할 수 있다고 하는 것이다. 몇 개의 기본요소에 회복성을 주기 위하여 첨가제가 필요한 것도 있다. 실리콘 수지와 같은 첨가제는, 실리콘고무 재료에 회복성을 주기위하여 필요하다. 특별히, 물품의 회복성은, 본 발명에 의한 비회복성 재료의 하나의 요소를 지지체로서 작용하는 또 하나의 열가소성 요소와 조합함에 따라 부여해도 좋다.

회복성 물품은, 적당한 최저로 부가한 경우, 다소 변화하도록 만들어진 칫수적 구조를 갖는 물품이다. 물품은 열회복성이며, 열처리에 부가한 경우에 칫수적 구조가 변화하도록 만들어져 있다. 통상, 이들의 물품은 가열시에 미리 변형된 형태에서 원상태로 회복하거나, 본 명세서로 사용하는 『열회복성』이라는 용어는, 미리 변형되어 있지 않아도, 가열시에 새로운 구조를 취하는 물품도 포함한다.

가장 통상의 형태에서는, 이와 같은 물품은 예를 들면, 미국특허 제2,027,962호, 제3,086,242호 및 제2,597,372호에 기재되어 있는 바와 같은 탄성 또는 가소성 기억특성을 나타내는 폴리머 재료에서 제조된 열수축성 슬리브를 갖고 이루어진다. 예를 들면, 미국특허 제2,027,962호에서 밝혀진 바와 같이, 원래의 칫수적 열안정 형태는, 예를 들면, 밀어낸 튜우브를 가열하면서 칫수적 열분안정 형상으로 팽창시키는 연속프로세스에 있어서의 전이적 형상이라면 좋으나, 다른 용법에서는 예비 성형한 칫수적 열안정물품을 다른 공정에서 열불안정 형상으로 변형한다.

소망하는 치수로의 회복성을 촉진시키도록 제조하는 어떤 공정에 있어서 폴리머재료를 가교제로 사용해도 좋다. 열회복성 물품을 제조하는 한가지 방법은, 폴리머재료를 소망하는 열안정형상으로 성형하고, 이어서 폴리머재료를 가교제로 사용하며, 결정용융점 혹은 폴리머가 무정형재료인 경우는, 연화점 이상의 온도로 가열하여 물품을 변형시켜, 변형된 형태로 물품을 냉각시킴으로써 물품의 형성된 상태를 유지한다. 사용시에는, 물품의 변형된 상태는 열에 불안정적이므로, 물품은 가열을 통해 원래의 열안정형상으로 돌아온다고 생각된다.

예를 들면, 영국특허 제1,440,524호에 기재되어 있는 타(他)물품의 경우, 가열시에 약해지고 따라서, 탄성부재가 회복가능하도록 하는 내측튜브형상부재와 같은 제 2부재에 의해, 외측튜브형상부재와 같은 탄성부재는 인장된 상태로 유지되어 있다.

그러나, 중공(中空)물품은, 반드시 회복성이 필요한 것은 아니며, 탄성도 무관하다. 본 발명의 재료인 탄성물품은, 고전압 케이블스프라이즈 및 터미네이션과 같은 회복성 물품을 상술한 바와 같은 용도로 사용하는 경우, 압입식 호는 롤온식 물품으로서 공급해도 좋다.

또 다른 방법으로는, 본 발명의 재료는, 예를 들면 고전압전기절연재의 성형을 포함하는 상기 목적을 위해 기재(基材)에 직접 배치하던가, 또는 압출해도 좋다. 이점에 관하여 예를 들면, 외측 자켓을 형성하기 위해 같은 광섬유 전달 케이블상에 재료를 압출해도 좋다. 광섬유 케이블의 구조는, 어떠한 형태이어도 좋다. 이와 케이블 및 고전압 환경하에서의 그 용도는, 영국 특허출원공개 제2132788A호에 기재되어 있다. 이 출원명세서에서와 같이, 고전압의 가공전기도체로부터 접지전위 위치로 연장되는 광섬유 케이블이 필요하다. 통상, 누설전류를 최소로 하는 방법이 채용되나, 사실상 적어도 물, 소금 또는 기타 오염물질에 의해 오염된 환경에서, 누전이 완전히 방지될 수는 없다. 따라서, 케이블의 외측표면은 비트래킹성 재료일 필요가 있는데, 본 발명의 재료는, 이와 같은 케이블의 외측자켓에 특히 적당하는 것을 알아내었다. 이에 관하여, 특히 실리콘 탄성재료 고유의 가소성이 유리하다.

따라서, 본 발명의 요지에서는, 본 명세서에 개시하고 있는 바와같은 재료로 절연된, 고전압하에서 사용하는 물품을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 하나의 요지에서는, 상기한 본 발명의 요지에 의한 물품을 부착시키는, 고전압하에서 사용하는 기재의 절연방법을 제공한다.

다음에 설명하는 실시예 및 비교실험의 결과는, 본 발명 및 그 이점에 관하여 나타낸 것이다.

특별한 언급이 없는한, 각 성분의 양은, 전체조성물의 중량기준의 중량%로 표현하며, 단, 백금의 함량은, 전체 조성물 중량의 중량 ppm으로 표현한다.

본 발명의 재료를 재료의 각 조성물인 네 개의 직사각형 플러크에 성형하여, 상술한 ASTM D2303에 의한 트래킹 및 침식시험에 첨부하였다. 이와 같은 시험에서는 예외적인 결과가 발생하여, 다른 시간에 동일 재료의 다른 시험을 한 경우, 다른 결과가 발생될 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 또한, 어떤 경우에도, 파괴가 트래킹에 의한 것이나 혹은 침식에 의한 것인지를 정확히 결정하기 위해, 결과의 고찰, 특히 상술한 세 번째 형태의 파괴에 관하여 고찰하는 경우에 주목할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 시험의 결과는, 일반적으로 조성물내의 성분을 변화시켰을 경우에 나타나는 경향에 의해 판단한다. 특정 조성물인 하나의 플러크의 파괴가 침식에 의하지 않고 트래킹에 의해 파괴된 경우, 이미 그 조성물은 전체적으로 시험에 불합격되었다고 간주한다.

ASTM D2303의 시험에서 파괴(F)가 발생할때까지의 시간(분)을 각 경우마다 측정하였다. 불합격이 없는 경우, 나타낸 시간후에 시험을 종료하였을 때, 재료는 아직 충분히 성능을 나타내었으며, 트래킹 또는 침식을 나타내지 않았다.

재료 A∼E는, J-Sil제의 E324-70이라는 명칭의 실리콘 고무배합물을 기본적으로 조제하고, 시라스틱 FR-1 첨가제(Dow-Corning 사제)의 비율을 증가시켰다. FR -1 첨가제중의 백금함량은, 괄호를 붙여 놓았는데, 이것은, FR-1 첨가제의 분석결과로부터 계산하여 보았다. 이러한 분석은, 특히 백금함량에 관하여 실시하는 것은 곤란하며, 따라서, 결과를 고찰하는 경우, 어느 정도의 폭을 가지게 할 필요가 있다. 재료 A∼E의 종서 및 시험결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명의 하나의 요지는, 고전압 환경에서 사용하기 위한 물품을 제공하고, 이 물품은 실리콘 폴리머(상기에 정의됨), 적어도 10㎡/g의(BET법에 의하여 측정) 표면적을 갖는 이산화티탄 및 재료의 전중량의 적어도 약25중량ppm의 지지되어 있지 않은 형태의 백금을 함유한 비트래킹성(상기에 정의됨) 재료에 의하여 절연되고 있다.

고전압하에 놓여진 물품을, 실리콘 고무중에서 큰표면적의 이산화티탄과 조합한 비교적 다량의 백금의 존재에 의하여 양호한 비트래킹성을 갖는 재료에 의하여, 동시에 공지의 비트래킹성 재료를 사용하는 일 없이, 절연할 수 있다고 하는 전혀 예상할 수 없었던 것이 발견되었다.

본 발명의 또 하나의 요지에 의하면, 실리콘 폴리며, 적어도 10m²/g의 (BET법으로 측정) 표면적을 갖는 이산화티탄 및 재료의 전중량의 적어도 약 25중량ppm의 지되어 있지 않은 형태의 백금을 함유한 재료를 배합하고, 물품에 배치하여 전기 절연성 미트래킹성 표면을 형성하므로써, 고전압 환경에 사용하기 위한 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 하나의 요지에 의하면, 폴리 디오가노 실록산폴리머 99.9∼47.6중량%, 보강실리카 충전제 0∼47.6중량%, 유기 과산화물 0.1∼4.76중량%, 적어도 10m²g의 BET법) 표면적을 갖는 이산화티탄 2∼15중량%, 이산화티탄 이외의 전이금속산화물 2∼15중량%, 및 재료의 전중량의 적어도 25중량ppm의 지지되어 있지 않은 형태의 백금으로 된 고전압 절연성 비트래킹성 재료를 제공한다.

본 명세서에서 설명하는 다른 많은 조성물도, 고전압하에서 사용하는 물품 및 본 명세서에서 설명하는 재료의 조성물을 사용하는 조성물을 사용하는 제조방법과 같은 신규하여, 본 발명의 범위내에 있다고 생각할 수 있다.

본 발명의 절연재료 및 물품 또는 방법에 사용하는 실리콘 고무가 유도할 수 있는 실리콘폴리머의 적당한 형태는 반복 단위가 적어도 몇 개가, 예를 들면, 메틸실록산, 메틸에틸실록산, 메틸비닐실록산, 3.3.3 트리플루오로프로필 메틸실록산 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산/메틸비닐실록산코폴리머, 예를 들면 3.3.3 트리플루오로프로필실록산에서 유도되는 플루오로실리콘에서 유도되는 폴리머이다. 실리콘폴리머는, 예를 들면 상기의 실록산의 1종 또는 2이상의 호모폴리머 또는 코폴리머이면 좋고, 메틸비닐실록산이 5중량%까지의 디메틸실록산의 코폴리머 또는 폴리디메틸 실록산이 유리하다. 또, (유니로얄(Uniroyal)사에서 시판하는)로얄 썸(Royaltherm)과 같은 실리콘변성 EPDM, 실리콘겔, 및 실온가류 실리콘도 적당한 재료이다.

바람직하게는, 실리콘고무는 메틸기, 비닐기, 3.3.3 트리플루오로프로필기 및 페닐기로 된 군으로부터 각유기기가 선택되는 폴리디오르가노실록산 폴리머 47.6∼99.9%(폴리디오르가노실록산 폴리머 중의 전유기기수 기준에서 비닐기가 0∼2%이며, 폴리디오르가노 실록산 폴리머 중의 전유기기수기준에서 3.3.3 트리풀루오프로필기가 0∼50%이며, 폴리디오르가노실록산 폴리머 중의 전유기기수기준에서 페닐기가 0∼10%이며, 폴리디오르가노실록산 폴리머 중 규소원자당 1.98∼2.002개의 유기가가 있다). 보강실 리가 충전제 0∼47.6% 및 유기 과산화물 0.1∼4.76%를 함유하며, 실리카 및 과산화물의 %는 고무의 전중량기준의 중량%이다.

대단히 소량이어서 측정하기가 곤란한 25ppm이하의 백금 첨가제의 함량으로는, 조성물중에서 양호한 분사을 확보하기가 대단히 곤란하며, 그결과 , 흩어짐이 없는 특성, 특히 흩어짐이 없는 양호한 비트래킹성을 갖는 재료를 확보할 수 없다. 바람직하게는 백금의 함량은 보다 높고, 50ppm이며, 100,200,350,500ppm까지, 또는 그이상으로 존재해도 좋다. 따라서, 백금은 양호한 즉, 실질적으로 균일하게 분산할 수 있는 지지되지 않은 형태로, 동시에 균질하게 분산하는 양일 필요가 있다. 알루미나와 같은 기재상의 금속으로서 석출할 경우, 백금은 지지되어 있지 않은 형태라고 할 수 있다. 백금은 이소프로필 알콜중의 염화백금산용액으로서 가해진 백금 원소로서 존재해도 좋다.

또, 재료는 재료의 전중량의 2∼15중량%, 바람직하게는 2∼10중량%, 보다 바람직하게는 2∼7중량%, 특히 3.4중량%의 이산화티탄, 특히 열분해법 이산화티탄을 함유하는 것이 유리하다. 이산화티탄은 커다란 표면적, 적어도 10㎡/g이며, 또한 250㎡g까지이며, 가장 바람직하게는 35∼65㎡/g의 BET법에 의하여 측정되는 표면적을 갖는다. BET(브룬나우어(Brunnauer), 에메트(Emmet), 및 텔러(Teller)법은 질소분자에 의하여 덮어 씌워지는 면적을 16.2Ų라고 가정하는 질소흡착법이다. 이 방법은, 예를 들면, N.K.Adam의 『표면 물리학의 및 화학(The Physics and Chemistry of Surfaces)』, 도버(Dover)발행, 『고체표면 및 기체-고체표면(Solid Surfaces and Gas-Solid Lnterface)』,(Advances in Chemistry Series, Volume 33)에 기재되어 있다.

요컨데, 재료는 다른 충전제, 예를 들면 보강충전제, 내화제, 중량충전제, 안료 및 그들의 혼합물을 함유해도 좋다. 적당한 중량충전제는 규소토이며, 적당한 안료는 산화크롬 또는 산화철이다. 이와같은 충전제는, 실리콘고무를 형성하기 위하여 실리콘폴리머에 가해지는 실리카와 같은 보강충전제에 첨가해도 좋다는 것이 이해된다.

또, 예를 들면, 이르가녹스(Irganox) 1010(시바가이기사 제품)제와 같은 산화방지제 예를 들면, 산화철과 같은 자외선 안정제, 예를 들면, 세륨염과 같은 열안정제, 중량실리콘유, 가소제, 예를 들면, 과산화물, 특히 디큐밀 과산화물과 같은 가교체와 같은 다른 재료를 본 발명의 재료에 가해도 좋다.

혼합 산화물 및 산화물의 혼합물을 함유하는 이산화티탄 이외의 전이금속산화물, 예를 들면 (적색)산화철은 안료 및 (고전압 물품을 옥외에서 사용할 경우, 통상 필요한 기능이다) 자외선 안정제 양자로서 기능하도록 재료에 배합하는 것이 유리하다. 이러한 경우, 다른 전이금속 산화물은, 재료의 전중량의 2∼15중량%, 바람직하게는 2∼10중량%보다 바람직하게는 2∼7중량%, 특히 3,4중량%이다. 전이금속 산화물을 구성하는 원소는 비초 우란액티노이드계열에 없는 멘델레프주기표의 아족 Ⅳa,Ⅴa,Ⅵa,Ⅶa족 및 Ⅶ족이며, 예를 들면 티탄, 지르코늄 및 하프늄, 바나듐 니오브 및 탄탈 : 크롬몰리브덴 및 텡스텐 : 망간 테크네튬 및 레늄 및 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다. 적당한 산화물, 혼합산화물 및 혼합물 중, 예로 다음과 같은 것을 들 수 있다.

(ⅰ) 전이금속산화물, 예를 들면 Tio₂,V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, NiO₂, Ni₃O₄, Co₂O₃, Co₃O₄,MoO₃, WO₃, Nb₂O₅및 그들의 혼합물.

(ⅱ) 1종류 또는 그 이상의 전이금속을 함유하는 혼합산화물, 예를 들면 티탄산니켈, 몰리브덴산 니켈 및 규산 코발트.

(ⅲ) 무수 알루미나 지지체에 담지시킨 상기의 산화물, 혼합산화물 또는 혼합물의 어느 것, 예를 들면 알루미나에 담지시킨 몰리브덴산 니켈코발트 및 알루미나에 담지시킨 코발트산화물 CoO, Al₂O₃(블루 코발 알루미네이트).

어느 경우에 있어서도, 선택된 충전제는 실리콘 폴리머와 상용성이며, 사용해야 하는 환경을 포함하여, 상기 재료를 포함하는 물품의 의존하는 것을 알 수 있을 것이다.

유리하게도, 백금은 내화제 화합물의 기능을 달성하기 위하여 공급해도 좋고, Dow Corning사로부터 Silastic의 상표명으로 내화첨가제로서 시판되고 있다. 개질제 FR-1 및 FR-2가 특히 유효한 것이 발견되었다. 이들의 내화첨가제는 기본실리콘고무중에 티탄, 백금 및 세륨 염을 함유하고 있다고 생각되어진다.

특히, 바람직한 것은 재료는 실리콘고무, 백금, 열분해법 이산화티탄, 안료로서 적색산화철 및 과산화물을 함유한다. 실리콘고무는 J-Sil제의 E 324/70이면 좋고, 62.6%이며, 백금과 이산화티탄은 Dow Corning사의 FR-1 내화첨가제로서 30%를 가하고, 산화철 및 과산화물을 각각 5% 및 2.4% 가해도 좋다(%는 모두전조성물에 대한 중량%이다. 실리콘고무는, 폴리디오르가노실록산 76%, 보강충전제로서의 열분해법 실리카 21.6% 및 0.1몰%의 비닐기를 함유한 구조 조정 첨가제 2.4%를 함유한다고 생각할 수 있다(%는 실리콘고무의 전중량에 대한 중량%이다. 내화첨가제는, 폴리디오르가노실록산폴리머 50%, 중량제로서의 분쇄실리카 33%, 열분해법 이산화탄 15%, 산화세륨 2%(%는 첨가제의 전중량에 대한 중량%이다) 및 첨가제의 전중량의 200ppm의 백금을 함유한다고 생각할 수 있다. 따라서, 바람직한 재료는, 폴로디오르가노실록산 62.8%, 열분해법 실리카 22.5%, 분쇄실리카 6.8％ 열분해법 이산화티탄3.4%, 적색 산화철 3.4%, 경화제로서의 과산화물 1.2%, 열안정성제로서의 산화세륨, 0.5% 및 백금 50ppm을 함유한다.

백금을 재료의 폴리머 또는 고무에 첨가하는 량은, 재료의 물성에 대하여 중대한 역효과를 주는 일은 없고, 따라서, 예를 들면 배합·형성형 및 압축성형 등의 통상의 방법에 가공할 수 있는 것이 발견되었다. 또한, 백금의 존재는 고강도 실리콘폴리머의 물성을 유지하는 것을 가능하게 하는 것이 발견되었다. 일반적으로, 충전제가 출발폴리머의 전중량의 약 35∼40중량%를 넘을 경우, 배합물을 가공하는 것은 곤란하여, 강성을 갖고, 동시에 지금 문제로 하고 있는 용도에 유용하지 않는 최종재료가 되는 것을 알았다.

절연재료는, 예를 들면, 압출성형 또는 형성형에 의하여 리산물품, 예를 들면, 고전압 절연성 및 비트래킹성이 필요한 케이블스프라이스 또는 터메네이숀을 갖는 전기장치에 설치하기 위한 튜우브 형상 요소와 같은 중공(속빈) 물품으로 성형된다. 여기에서 유용한 특징은 칫수적으로 회복성, 예를 들면, 열수축성을 갖는 본 발명의 재료에서 물품을 제조할 수 있다고 하는 것이다. 몇 개의 기본요소에 회복성을 주기 위하여 첨가제가 필요한 것도 있다. 실리콘 수지와 같은 첨가제는, 실리콘고무 재료에 회복성을 주기 위하여 필요하다. 특별히, 물품의 회복성은, 본 발명에 의한 비획성 재료의 하나의 요소를 지지체로서 작용하는 또 하나의 열가소성 요소와 조합함에 따라 부여해도 좋다.

회복성 물품은, 적당한 최저로 부가한 경우, 다소 변화하도록 만들어진 칫수적 구조를 갖는 물품이다. 물품은 열회복성이며, 열처리에 부가한 경우에 칫수적 구조가 변화하도록 만들어져 있다. 통상, 이들의 물품은 가열시에 미리 변형된 형태에서 원상태로 회복하거나, 본 명세서로 사용하는 『열회복성』이라는 용어는, 미리 변형되어 있지 않아도, 가열시에 새로운 구조를 취하는 물품도 포함한다.

가장 통상의 형태에서는 이와 같은 물품은 예를 들면, 미국특허 제2,027,962호, 제3,086,242호 및 제2,597,372호에 기재되어 있는 바와 같은 탄성 또는 가소성 기억특성을 나타내는 폴리머재료에서 제조된 열수축성 슬리브를 갖고 이루어진다. 예를 들면, 미국특허 제2,027,962호에서 밝혀진 바와 같이, 원래의 칫수적 열안정 형태는, 예를 들면, 밀어낸 튜우브를 가열하면서 칫수적 열분안정 형상으로 팽창시키는 연속프로세스에 있어서의 전이적 형상이라면 좋으나, 다른 용법에서는 예비 성형한 칫수적 열안정물품을 다른 공정에서 열분안정 형상으로 변형한다.

소망하는 치수로의 회복성을 촉진시키도록 제조하는 어떤 공정에 있어서 폴리머재료를 가교제로 사용해도 좋다. 열회복성 물품을 제조하는 한가지 방법은, 폴리머재료를 소망하는 열안정형상으로 성형하고 이어서 폴리머재료를 가교제로 사용하며, 결정용융점 혹은 폴리머가 무정형재료인 경우는, 연화점 이상의 온도로 가열하여 물품을 변형시켜, 변형된 형태로 물품을 냉각시킴으로써 물품의 형성된 상태를 유지한다. 사용시에는, 물품의 변형된 상태는 열에 불안정적이므로, 물품은 가열을 통해 원래의 열안정형상으로 돌아온다고 생각된다.

예를 들면, 영국특허 제1,440,524호에 기재되어 있는 타(他)물품의 경우, 가열시에 약해지고 따라서, 탄성부재가 회복가능하도록 하는 내측튜브형상부재와 같은 제2부재에 의해, 외측튜브형상부재와 같은 탄성재는 인장된 상태로 유지되어 있다.

그러나, 중공(中空)물품은, 반드시 회복성이 필요한 것은 아니며, 탄성도 무관하다. 본 발명의 재료인 탄성물품은, 고전압 케이블스프라이즈 및 터미네이션과 같은 회복성 물품을 상술한 바와 같은 용도로 사용하는 경우, 압입식 호는 롤온식 물품으로서 공급해도 좋다.

또 다른 방법으로는, 본 발명의 재료는, 예를 들면 고전압전기절연재의 성형을 포함하는 상기 목적을 위해 기재(基材)에 직접 배치하던가, 또는 압출해도 좋다. 이점에 관하여 예를 들면, 외측 자켓을 형성하기 위해 같은 광섬유 전달 케이블상에 재료를 압출해도 좋다. 광섬유 케이블의 구조는, 어떠한 형태이어도 좋다. 이와 케이블 및 고전압 환경하에서의 그 용도는, 영국 특허출원공개 제2132788A호에 기재되어 있다. 이 출원명세서에서와 같이, 고전압의 가공전기도체로부터 접지전위 위치로 연장되는 광섬유 케이블이 필요하다. 통상, 누설전류를 최소로 하는 방법이 채용되나, 사실상 적어도 물, 소금 또는 기타 오염물질에 의해 오염된 환경에서, 누전이 완전히 방지될 수는 없다. 따라서, 케이블의 외측표면은 비트래킹성 재료일 필요가 있는데, 본 발명의 재료는, 이와 같은 케이블의 외측자켓에 특히 적당하는 것을 알아내었다. 이에 관하여, 특히 실리콘 탄성재료 고유의 가소성이 유리하다.

따라서, 본 발명의 요지에서는, 본 명세서에 개시하고 있는 바와 같은 재료로 절연된, 고전압하에서 사용하는 물품을 제공한다.

또한, 본 발명의 또 하나의 요지에서는, 상기한 본 발명의 요지에 의한 물품을 부착시키는, 고전압하에서 사용하는 기재의 절연방법을 제공한다.

다음에 설명하는 실시예 및 비교실험의 결과는, 본 발명 및 그 이점에 관하여 나타낸 것이다.

특별한 언급이 없는한, 각 성분의 양은, 전체조성물의 중량기준의 중량%로 표현하며, 단, 백금의 함량은, 전체 조성물 중량의 중량 ppm으로 표현한다.

본 발명의 재료를 재료의 각 조성물인 네 개의 직사각형 플러크에 성형하여, 상술한 ASTM D2303에 의한 트래킹 및 침식시험에 첨부하였다. 이와 같은 시험에서는 예외적인 결과가 발생하여, 다른 시간에 동일 재료의 다른 시험을 한 경우, 다른 결과가 발생될 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 또한, 어떤 경우에도, 파괴가 트래킹에 의한 것이나 혹은 침식에 의한 것인지를 정확히 결정하기 위해, 결과의 고찰, 특히 상술한 세 번째 형태의 파괴에 관하여 고찰하는 경우에 주목할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 시험의 결과는, 일반적으로 조성물내의 성분을 변화시켰을 경우에 나타나는 경향에 의해 판단한다. 특정 조성물인 하나의 플러크의 파괴가 침식에 의하지 않고 트래킹에 의해 파괴된 경우, 이미 그 조성물은 전체적으로 시험에 불합격되었다고 간주한다.

ASTM D2303의 시험에서 파괴(F)가 발생할때까지의 시간(분)을 각 경우마다 측정하였다. 불합격이 없는 경우, 나타낸 시간후에 시험을 종료하였을 때, 재료는 아직 충분히 성능을 나타내었으며, 트래킹 또는 침식을 나타내지 않았다.

재료 A∼E는, J-Sil제의 E324-70이라는 명칭의 실리콘 고무배합물을 기본적으로 조제하고, 시라스틱 FR-1 첨가제(Dow-Corning 사제)의 비율을 증가시켰다. FR -1 첨가제중의 백금함량은, 괄호를 붙여 놓았는데, 이것은, FR-1 첨가제의 분석결과로부터 계산하여 보았다. 이러한 분석은, 특히 백금함량에 관하여 실시하는 것은 곤란하며, 따라서, 결과를 고찰하는 경우, 어느 정도의 폭을 가지게 할 필요가 있다. 재료 A∼E의 조성 및 시험결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

표 1에서는, 실시예 A의 재료에서 실시예 E의 재료로 진행됨에 따라, 백금의 이산화티탄에 대한 비(比)가 실질적으로 일정한 채, 실리콘폴리머 중에 존재하는 백금의 양이 서서히 증가하고, 실리카의 양이 감소하고 있는 것에 주목해야 한다. 과산화물 및 산화철의 양은 실질적으로 일정하다. 파괴가 일어난 경우, 이것은 침식에 의한 것이며, 200분 이내인 재료 A의 샘플 3 및 4의 결과는 최종조성물 중의 백금량이 상당히 적은데 따른 분산의 문제에 기인한다고 생각할 수 있다. 재료 B의 샘플 2의 결과는, FR-1 첨가제의 함량을 증가시킨 경우의 결과에 대한 일반적 경향의 예외가 된다고 할 수 있다.

또, 동일한 실리콘고무 E23324-70(91중량%)을 사용하고, 과산화물 경화제(2중량%), 열분해법 이산화티탄(7중량%) 및 백금(50ppm)을 다른 성분으로서 첨가하여 재료 F를 조제하였다. 8개의 플러크의 시험결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

파괴가 발생한 경우, 이것은 침식에 의한 것이었다. 백금을 함유하지 않고, 나머지는 재료 F와 동일한 재료에 대한 결과는, 77분만에 트래킹파괴를 나타내었다.

또, 실리콘고무E 324-70(91중량%), 과산화물(2중량%), 열분해법 이산화티탄(7중량%) 및 양을 변화시킨 백금에 다른 재료를 배합하여, 위와 동일하게 시험을 하였다. 재료 G∼L에 대한 시험결과를, 표 3.Ⅰ∼표 3.6에 나타내었다.

[표 3a]

재료 G-O ppm 백금

파괴는, 모두 트래킹에 의한 것이다.

[표 3b]

재료 M-50 ppm 백금

[표 3c]

재료 I-100 ppm 백금

[표 3d]

재료 J-200 ppm 백금

[표 3e]

재료 K-350 ppm 백금

[표 3f]

재료 L-500 ppm 백금

위의 파괴는, (발생할 경우) 모두 침식(E)에 의한 것이었다.

J-Sil사제 E 368-50이라는 명칭의 다른 실리콘고무(82.5중량%), 열분해법 이산화티탄(15중량%)을 포함하는 경화과산화물(2.5중량%) 및 백금(70ppm)으로부터 M을 조제하였다. 시험결과는 표 4에 나타내었다.

[표 4]

물질 M

파괴는, 모두 침식에 의한 것이었다.

아래의 표 5에 나타낸 바와같이, 재료 N.O.P 및 Q에 조제하여, 공지의 여러종류의 내화제 성분을 적당량 만큼 기본실콘고무에 첨가한 경우의 비트래킹 특성에 미치는 영향에 대하여 측정하였다. 비교재료 N은, 상술한 재료 F∼M에 사용하며, (J-Sil사제의)실리콘고무 E324-70에 첨가한 것과 동일한 과산화물, Akzo Chemie사제조의 Perkadox PD-50S만을 함유한다. 재료 O,P 및 Q는, 각각 브롬화내화제, 염소화내화제 및 알루미늄 삼수화물을 함유하며, 재료 N은 비교를 위해 내화재를 함유하지 않았다. 비트래킹시험결과(分)를 각 조성물의 네 개의 샘플에 대해 나타내었다.

[표 5]

상기 표에 있어서, T는 트래킹파괴를, E는 침식파괴를 나타내며, 착화(트래킹 후)는 불이 붙은 것을 의미한다. 인용한 시간을, 파괴에 이르기까지의 걸린 시간, 또는(＞)의 경우는, 특정 샘플이 그 시간까지 파괴되지 않았다는 것을 의미한다. 따라서, 각종 내화첨가제의 첨가는, 각 조성물의 트래킹 파괴를 초래할 뿐만아니라, 비교재료 N보다 나쁜 결과를 초래한다는 것을 알 수가 있다. 그러므로, 이들 내화 첨가제의 첨가는, 기본 고무의 비트래킹 성능을 저하시킨다.

재료R,S 및 T를 표 5의 재료와 동일한 실리콘고무 및 과산화물로 제조하여, 이소프로필알콜(IPA)에 용해시킨 백금의 양(전체 조성물에 대한 ppm)을 증가시켜 첨가하였다. 각 조성물의 네 개의 샘플에 대한 트래킹 시험결과를 표 5의 비교재료 N과 함께 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타낸 결과로부터, 이산화티탄을 함유하지 않고, 과산화물과 조합시켜 실리콘고무 중의 백금의 양을 증기시키더라도, 재료의 비트래킹성능에 중대한 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수가 있다.

재료 U는, (J-Sil사제로의) 실리콘고무 E368/50에 클로로 백금산 형태의 200중량ppm의 백금을 포함한다. 네 개의 샘플에 대한 트래킹 시험결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7로부터, 실리콘고무에 비교적 다량의 백금만을 첨가하고, 이산화티탄 또는 과산화물경화제를 포함하지 않은 경우, 비트래킹성이 저하된다는 것을 알 수가 있다.

표 5의 재료와 동일한 실리콘고무 및 과산화물로부터 재료 V 및 W를 제조하고, 열분해법 이산화티탄의 양을 증가시켜 첨가하였다. 각 조성물의 네 개의 샘플에 대한 트래킹 시험결과를 표 5의 비교재료로 N과 함께 표 8에 나타내었다.

[표 8]

열분해법에 의한 것이어서, 입자지름이 작고, 표면적이 큰 이산화티탄은 백금이 존재하지 않는 경우, 실리콘고무의 비트래킹성능에 중대한 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수가 있다.

실리콘 고무 E234-70 및 상술한 과산화물 경화제를 기본으로 하는 조성물을 배합하고, 부가적으로 열분해법 이산화티탄을 포함하과 백금을 포함하지 않는 조성물의 재료 X, 재료 Y 및 재료 Z로 하고, 백금을 포함하고 이산화티탄을 포함하지 않는 조성물을 재료 A1, 재료 A2 및 재료 A3로 하였다. 시험결과를 표 9에 나타내었다.

[표 9]

파괴는 트래킹에 의한 것이며, 따라서, 백금 및 이산화티탄을 포함하지 않는 재료의 성능이 나쁘다는 것을 나타낸다.

표 5의 재료와 동일한 실리콘고무 및 과산화물로부터 재료 B1을 조제하고, 시라스틱 FR-1 내화첨가제, 소량의 적색산화철안료(Bayferrox 160M, Bayer사 제조) 및 열분해법이산화티탄을 배합하였다. FR-1 첨가제는, 전체조성물 중 40ppm 백금 및 FR-1 첨가제 중 26중량%의 열분해법 이산화티탄을 함유한다. 조성물의 네 개의 샘플에 대한 트래킹 시험결과를 비교재료 N(표5)과 함께 표 10에 나타내었다.

[표 10]

재료 B1의 FR-1 첨가제 중 20%의 양은, 표1의 재료 B의 함량에 상당하며, 따라서, FR-1 첨가제의 전체중량에 대해 약 5%의 이산화티탄을 함유한다는데에 주목해야 한다.

표 10으로부터, 기본이 되는 실리콘고무에 열분해법 이산화티탄과 함께 FR-1 첨가제를 첨가하면 비트래킹 성능이 촉진된다는 것을 알 수가 있다. 재료B1의 샘플 2의 파괴시간이 짧은 것은, 예외라고 볼 수 있다. FR-1 첨가제의 경우 이외의 재료에 사용한 열분해법 이산화티탄은 Degussa사제의 재료 p-25이며 35∼65㎡/g의 (BET법에 의한) 표면적을 가지며, FR-1 첨가제중의 이산화티탄 성분은, 마찬가지로 높은 값을 가진다고 생각할 수 있다.

상기의 결과로부터, 실리콘고무의 비트래킹성능은, 바람직하게는 지지되지 않은 형태의 백금과 예컨대 열분해하여 얻을 수 있는 표면적이 큰 이산화티탄을 조합하여 첨가하므로써 촉진된다는 점에 주목할 필요가 있다. 이들 첨가제중 하나만을 배합하더라도 비트래킹 성능이 크게 증가하는 일은 없고, 어떤 경우에는 성능이 저하되기도 한다는 것을 알 수가 있다. 공지의 내화제물질을 실리콘고무에 첨가하는 것은 고무의 비트래킹 성능에 역효과를 따라서, 공지의 비트래킹 첨가제를 배합하지 않고, 본 발명의 재료나 물품 및 방법이 양호한 비트래킹 성능을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

1. 실리콘폴리머, 표면적이 적어도 10㎡/g의 이산화티탄 및 재료의 전중량의 적어도 25중량ppm에 해당하는 지지되어 있지 않은 형태의 백금을 포함하는 비트래킹성 재료에 의하여 절연되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
2. 제1항에 있어서, 백금은 클로로백금산의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화티탄은 발연, 이산화티탄으로 존재하는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 재료는 이산화티탄 이외의 전이금속 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
5. 제4항에 있어서, 상기 그 밖의 전이금속 산화물이 적산화철로 구성되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
6. 제5항에 있어서, 상기의 각 전이금속 산화물이 상기 재료의 총 중량의 약 15중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
7. 제1항에 있어서, 상기 물품이 관 형상인 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
8. 고전압 환경에서 사용하는 물품제조방법이 있어서, 실리콘폴리머, 적어도 10㎡/g의 표면적(BET법)을 갖는 이산화티탄 및 재료의 전중량의 적어도 25중량 ppm의 지지되어 있지 않은 형태의 백금으로 구성된 재료를 배합하여 물품위에 배치함으로써 전기 절연성 비트래킹성 표면을 형성함을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품의 제조방법.
9. 폴리디오르가노실록산 폴리머 99.9∼47.6중량%, 보강실리카 충전제 0∼47.6중량%, 유기과산화물 0.1∼4.76중량%, 최소한 10㎡/g의 (BET법의) 표면적을 갖는 이산화티탄 2∼15중량%, 이산화티탄 이외의 전이금속 산화물 2∼15중량 및 재료의 전 중량의 최소한 25중량ppm의 지지되어 있지 않은 형태의 백금으로 구성됨을 특징으로 하는 고전압 절연성 및 비트래킹성 재료.
10. 제9항에 있어서, 2∼15중량%의 적산화철을 포함하는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 절연성 및 비트래킹성 물질.
11. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 중합체는 폴리디메틸 실록산 또는 5중량%이하의 메틸비닐 실록산을 포함하는 디메틸 실록산의 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.
12. 제4항에 있어서, 상기 각 전이금속 산화물이 상기 재료의 총중량의 약15중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 고전압 환경에서 사용하는 물품.