JPS5910651B2 - 不飽和グリコ−ルジエステルの製法 - Google Patents
不飽和グリコ−ルジエステルの製法Info
- Publication number
- JPS5910651B2 JPS5910651B2 JP51116513A JP11651376A JPS5910651B2 JP S5910651 B2 JPS5910651 B2 JP S5910651B2 JP 51116513 A JP51116513 A JP 51116513A JP 11651376 A JP11651376 A JP 11651376A JP S5910651 B2 JPS5910651 B2 JP S5910651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- acid
- reaction
- tellurium
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、共役ジエンから不飽和グリコールジエステル
を製造する方法に関する。
を製造する方法に関する。
更に詳しくは、触媒の存在下に、共役ジエンとカルボン
酸と酸素とを反応させることにより、不飽和グリコール
ジエステルを製造する方法に関するものである。不飽和
グリコールジエステルは、工業的に極めて有用な中間体
であり、たとえば、これを加水分解した後、水添するか
、または水添後、加水分解することによつて、溶剤また
はポリエステル、ポリウレタン等の原料として有用なグ
リコールを製造することができ、ながでも不飽和１・４
−グリコールジエステルの利用価値が高い。したがつて
、このような不飽和グリコールジエステルを共役ジエン
から一段階で製造する方法に対する関心が高まつており
、近年、この方法に関する種々の方法が提案されている
。
酸と酸素とを反応させることにより、不飽和グリコール
ジエステルを製造する方法に関するものである。不飽和
グリコールジエステルは、工業的に極めて有用な中間体
であり、たとえば、これを加水分解した後、水添するか
、または水添後、加水分解することによつて、溶剤また
はポリエステル、ポリウレタン等の原料として有用なグ
リコールを製造することができ、ながでも不飽和１・４
−グリコールジエステルの利用価値が高い。したがつて
、このような不飽和グリコールジエステルを共役ジエン
から一段階で製造する方法に対する関心が高まつており
、近年、この方法に関する種々の方法が提案されている
。
従米法の中では、パラジウムを主体とする方法がとくに
優れており、たとえば、特開昭４８−７２０９０では、
パラジウムとテルルおよびセレンの少くとも一種とを含
有する固体触媒を用いて１・３−ブタジエンと酢酸と酸
素とを反応させることにより、高転化率、かつ、高選択
率で、シスーおよびトランスー１・４−ジアセトキシブ
テンー２を得ている。しかしながら、この触媒を回分的
に繰り返し使用したり、または連続式反応により長時間
反応を行なつた場合、触媒活性が急激に低下して、１・
３−ブタジエンの転化率が大幅に減少するとともに、選
択率も逐次低下する。
優れており、たとえば、特開昭４８−７２０９０では、
パラジウムとテルルおよびセレンの少くとも一種とを含
有する固体触媒を用いて１・３−ブタジエンと酢酸と酸
素とを反応させることにより、高転化率、かつ、高選択
率で、シスーおよびトランスー１・４−ジアセトキシブ
テンー２を得ている。しかしながら、この触媒を回分的
に繰り返し使用したり、または連続式反応により長時間
反応を行なつた場合、触媒活性が急激に低下して、１・
３−ブタジエンの転化率が大幅に減少するとともに、選
択率も逐次低下する。
このように転化率が極端に減少し、かつ、選択率が低下
することは、パラジウムのように高価な触媒を使用する
方法では、製造コストの高騰を招き、経済的に不飽和グ
リコールジエステルを製造するには極めて不利である。
することは、パラジウムのように高価な触媒を使用する
方法では、製造コストの高騰を招き、経済的に不飽和グ
リコールジエステルを製造するには極めて不利である。
本発明者らは、このような従来方法の欠陥を克服すべく
鋭意検討を重ねた結果、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよび白金の少くとも一種、テルルおよび／または
セレン、ならびにモリブデンとを含有する触媒の存在下
に、共役ジエンとカルボン酸と酸素とを反応させること
により、長時間にわたつて高い転化率と高い選択率とを
保持しつつ、共役ジエンの共役二重結合の両末端位にア
シルオキシ基が１・ ４−付加した不飽和グリコールジ
エステルが高収率で生成することを見い出し、本発明を
完成するに至つた。
鋭意検討を重ねた結果、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよび白金の少くとも一種、テルルおよび／または
セレン、ならびにモリブデンとを含有する触媒の存在下
に、共役ジエンとカルボン酸と酸素とを反応させること
により、長時間にわたつて高い転化率と高い選択率とを
保持しつつ、共役ジエンの共役二重結合の両末端位にア
シルオキシ基が１・ ４−付加した不飽和グリコールジ
エステルが高収率で生成することを見い出し、本発明を
完成するに至つた。
以下、本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法で用いる反応原料の共役ジエンは、１・３
−ブタジエン、またはイソプレン、１・３１−ペンタジ
エン、２・３−ジメチルー１・ ３−ブタジエン、ｌ・
３−ヘキサジエン、２・４−ヘキサジエン、１・３−オ
クタジエンおよび４−フエニル一１・３−ブタジエン等
のような１．３−ブタジエンの水素原子の少くとも一つ
が炭化水素基で置換された１・３−ブタジエン誘導体、
またはシクロペンタジエン、１・３−シクロヘキサジエ
ンおよび１・３−シクロオクタジエン等のような環状共
役ジエン系の化合物であり、好ましくは、１・３−ブタ
ジエンまたはイソプレン、より好ましくは、１・３−ブ
タジエンである。
−ブタジエン、またはイソプレン、１・３１−ペンタジ
エン、２・３−ジメチルー１・ ３−ブタジエン、ｌ・
３−ヘキサジエン、２・４−ヘキサジエン、１・３−オ
クタジエンおよび４−フエニル一１・３−ブタジエン等
のような１．３−ブタジエンの水素原子の少くとも一つ
が炭化水素基で置換された１・３−ブタジエン誘導体、
またはシクロペンタジエン、１・３−シクロヘキサジエ
ンおよび１・３−シクロオクタジエン等のような環状共
役ジエン系の化合物であり、好ましくは、１・３−ブタ
ジエンまたはイソプレン、より好ましくは、１・３−ブ
タジエンである。
なお、共役ジエンは、必ずしも純粋である必要はなく、
メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素や
、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含有していても差支
えない。
メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素や
、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを含有していても差支
えない。
本発明の方法に用いられるエステル化剤としてのカルボ
ン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロル
酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸のような飽和もし
くは不飽和の脂肪族カルボン酸や、シクロプロパンカル
ボン酸、シクロブタンカルボン酸およびヘキサヒドロ安
息香酸のような脂環式カルボン酸、ならびに安息香酸、
２・４一ジメチル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸および
０−ニトロ安息香酸のような芳香族カルボン酸等であり
、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸で、なかでも
価格、入手の容易さ、反応性等の点で酢酸がとくに好ま
しい。
ン酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロル
酢酸、アクリル酸およびメタクリル酸のような飽和もし
くは不飽和の脂肪族カルボン酸や、シクロプロパンカル
ボン酸、シクロブタンカルボン酸およびヘキサヒドロ安
息香酸のような脂環式カルボン酸、ならびに安息香酸、
２・４一ジメチル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸および
０−ニトロ安息香酸のような芳香族カルボン酸等であり
、好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸で、なかでも
価格、入手の容易さ、反応性等の点で酢酸がとくに好ま
しい。
本発明の方法に使用される酸素は、必ずしも純粋である
必要はなく、窒素、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈
して用いても良い。
必要はなく、窒素、炭酸ガスのような不活性ガスで希釈
して用いても良い。
とくに空気は、安価で、有効な酸素源となり得る。本発
明の方法を実施するに際して用いられる触媒は、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金の少くとも一種
と、テルルおよび／またはセレン、ならびにモリブデン
とを含有する触媒である。
明の方法を実施するに際して用いられる触媒は、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金の少くとも一種
と、テルルおよび／またはセレン、ならびにモリブデン
とを含有する触媒である。
触媒調製のために用いられるパラジウム、ロジウム、ル
テニウム、白金、テルル、セレン、およびモリブデンは
、つぎのようなものである。
テニウム、白金、テルル、セレン、およびモリブデンは
、つぎのようなものである。
すなわち、パラジウムは、パラジウム単体、または塩化
パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムのよ
うな無機酸塩、酢酸パラジウムのようなカルボン酸塩、
水酸化パラジウム、酸化パラジウム、またはテトラパラ
ジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニ
ウムおよびヘキサクロロパラジウム酸カリウムのような
錯塩等が代表的な例である。フ ロジウムは、ロジウム単体、または塩化ロジウムおよび
硝酸ロジウムのような無機酸塩、酢酸ロジウムのような
カルボン酸塩、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、または
ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウムおよびクロロペンタアンミンロジウ
ムのような錯塩等が代表的な例である。
パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムのよ
うな無機酸塩、酢酸パラジウムのようなカルボン酸塩、
水酸化パラジウム、酸化パラジウム、またはテトラパラ
ジウム酸カリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニ
ウムおよびヘキサクロロパラジウム酸カリウムのような
錯塩等が代表的な例である。フ ロジウムは、ロジウム単体、または塩化ロジウムおよび
硝酸ロジウムのような無機酸塩、酢酸ロジウムのような
カルボン酸塩、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、または
ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロロジ
ウム酸アンモニウムおよびクロロペンタアンミンロジウ
ムのような錯塩等が代表的な例である。
ルテニウムは、ルテニウム単体、塩化ルテニウム、オキ
シ塩化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二酸化ルテニウ
ム、水酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウムおよびヘ
キサクロロルテニウム酸アンモニウム等が代表的な例で
ある。
シ塩化ルテニウム、四酸化ルテニウム、二酸化ルテニウ
ム、水酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウムおよびヘ
キサクロロルテニウム酸アンモニウム等が代表的な例で
ある。
白金は、白金単体、塩化第一白金、塩化第二白金、酸化
白金、二酸化白金、水酸化白金、テトラクロロ白金酸、
ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロ口白金酸カリウムおよ
びヘキサクロロ白金酸アンモニウム等が代表的な例であ
る。
白金、二酸化白金、水酸化白金、テトラクロロ白金酸、
ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロ口白金酸カリウムおよ
びヘキサクロロ白金酸アンモニウム等が代表的な例であ
る。
テルルは、テルル単体、二酸化テルル、三酸化テルル、
二塩化テルル、四塩化テルル、テルル酸およびヘキサブ
ロモテルル酸カリウム等が代表的な例である。
二塩化テルル、四塩化テルル、テルル酸およびヘキサブ
ロモテルル酸カリウム等が代表的な例である。
ついでセレンは、セレン単体、二酸化セレン、四塩化セ
レン、セレン酸、亜セレン酸およびオキシ塩化セレン等
が代表的な例である。
レン、セレン酸、亜セレン酸およびオキシ塩化セレン等
が代表的な例である。
さらに、モリブデンは、モリブデン単体、三塩化モリブ
デン、五塩化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モ
リブデン、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、モリ
ブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム
、オクタシアノモリブデン酸、オルトモリブデン酸アン
モニウムおよびパラモリブデン酸アンモニウム等が代表
的な例である。
デン、五塩化モリブデン、二酸化モリブデン、三酸化モ
リブデン、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、モリ
ブデン酸、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム
、オクタシアノモリブデン酸、オルトモリブデン酸アン
モニウムおよびパラモリブデン酸アンモニウム等が代表
的な例である。
触媒は、担体に担持させずに用いることも可能であるが
、一般的には、適当な担体に担持させて使用するのが有
利であり、より好ましい結果が得られることが多い。
、一般的には、適当な担体に担持させて使用するのが有
利であり、より好ましい結果が得られることが多い。
触媒を担持させる担体としては、たとえば、活性炭、シ
リカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、軽石、ケイソウ
土および炭化ケイ素等が使用でき、なかでも活性炭がと
くに優れている。
リカゲル、シリカアルミナ、アルミナ、軽石、ケイソウ
土および炭化ケイ素等が使用でき、なかでも活性炭がと
くに優れている。
担体は、市販品をそのまま用いても良いし、または公知
の方法により、熱処理、あるいはフツ化水素酸、塩酸、
硝酸等で酸処理等を行なつてから用いても良い。触媒を
担体に担持させる際には、通常の担持触媒を調製するた
めの方法として公知の、含浸法、沈着法、混練法、共沈
法等の方法を任意に選択することができる。各々の触媒
成分は、同時に担体に担持させても良いし、または順次
担持を行なつても良い。たとえば、含浸法によつて担持
を行なう場合には、触媒原料を適当な溶剤、たとえば、
水、または塩酸、硝酸のような酸の水溶液、またはアン
モニア水、苛性アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液、
炭酸アンモニウム水溶液等に溶解した溶液中に担体を浸
漬することによつて担持を行なう。
の方法により、熱処理、あるいはフツ化水素酸、塩酸、
硝酸等で酸処理等を行なつてから用いても良い。触媒を
担体に担持させる際には、通常の担持触媒を調製するた
めの方法として公知の、含浸法、沈着法、混練法、共沈
法等の方法を任意に選択することができる。各々の触媒
成分は、同時に担体に担持させても良いし、または順次
担持を行なつても良い。たとえば、含浸法によつて担持
を行なう場合には、触媒原料を適当な溶剤、たとえば、
水、または塩酸、硝酸のような酸の水溶液、またはアン
モニア水、苛性アルカリ水溶液、炭酸アルカリ水溶液、
炭酸アンモニウム水溶液等に溶解した溶液中に担体を浸
漬することによつて担持を行なう。
上記の方法によつて触媒を担体に担持させた後、水素気
流中、または還元性化合物中において、または公知の還
元剤、たとえば、ホルマリン、ヒドラジン等で還元を行
なうことにより触媒を調製する。このように、触媒を担
体に担持後、直ちに還元を行なう方法によつても十分に
本発明の目的を達成することができる。
流中、または還元性化合物中において、または公知の還
元剤、たとえば、ホルマリン、ヒドラジン等で還元を行
なうことにより触媒を調製する。このように、触媒を担
体に担持後、直ちに還元を行なう方法によつても十分に
本発明の目的を達成することができる。
しかし一般には、還元前および／または還元後に適当な
焼成を行なう方がより好ましい結果が得られる。
焼成を行なう方がより好ましい結果が得られる。
焼成は２００〜８００℃、より好ましくは、３００〜６
５０℃の温度で、数時間ないし数十時間行なうことが望
ましい。焼成雰囲気は、とくに限定されるものではない
が、通常は、窒素のような不活性ガス、酸素を含有する
不活性ガス、または空気等の気流中で焼成を行なうのが
適当である。とくに、還元を終了した後、最終段階で焼
成を行なう場合は、空気の気流中での焼成は好ましくな
く、窒素のような不活性ガスまたは微量の酸素を含有す
る不活性ガスの気流中、より好ましくは、窒素のような
不活性ガスの気流中で焼成を行なうことが望ましい。
５０℃の温度で、数時間ないし数十時間行なうことが望
ましい。焼成雰囲気は、とくに限定されるものではない
が、通常は、窒素のような不活性ガス、酸素を含有する
不活性ガス、または空気等の気流中で焼成を行なうのが
適当である。とくに、還元を終了した後、最終段階で焼
成を行なう場合は、空気の気流中での焼成は好ましくな
く、窒素のような不活性ガスまたは微量の酸素を含有す
る不活性ガスの気流中、より好ましくは、窒素のような
不活性ガスの気流中で焼成を行なうことが望ましい。
なお、焼成および還元は多数回繰り返して行なつても良
い。担体への触媒の担持量は、とくに限定されず、広い
範囲で有効であるが、パラジウム、ロジウムルテニウム
および白金については、その合計量が０．１〜２０重量
％が適当であり、より好ましくは０．５〜５重量％であ
る。
い。担体への触媒の担持量は、とくに限定されず、広い
範囲で有効であるが、パラジウム、ロジウムルテニウム
および白金については、その合計量が０．１〜２０重量
％が適当であり、より好ましくは０．５〜５重量％であ
る。
また、テルルおよび／またはセレンの担持量は、０．０
５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％で
ある。また、モリブデンの担持量は、０．０５〜５０重
量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％が適当であ
る。また、触媒中のパラジウム、ロジウム、ルテニウム
および白金に対するテルルおよび／またはセレンとモリ
プデンの比率は、通常、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよび白金から成る群から選ばれた金属の１グラム
原子に対して、各々０．０１〜１０グラム原子、０．０
１〜２０グラム原子、より好ましくは、各々０．０５〜
５グラム原子、０．０５〜１０グラム原子となるように
するのが有利である。なお、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよび白金から成る群から選ばれた金属の二種
以上を同時に使用したり、またはテルルとセレンの二種
を同時に使用する際には、各々の比率に選択することが
できる。本発明の方法を実施するにあたつては、任意の
公知の方法、たとえば、懸濁触媒方式、流動床、固定床
等を用いて、液相もしくは気相で、回分的もしくは連続
的に反応を行なうことができる。
５〜３０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％で
ある。また、モリブデンの担持量は、０．０５〜５０重
量％、より好ましくは、０．１〜１０重量％が適当であ
る。また、触媒中のパラジウム、ロジウム、ルテニウム
および白金に対するテルルおよび／またはセレンとモリ
プデンの比率は、通常、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウムおよび白金から成る群から選ばれた金属の１グラム
原子に対して、各々０．０１〜１０グラム原子、０．０
１〜２０グラム原子、より好ましくは、各々０．０５〜
５グラム原子、０．０５〜１０グラム原子となるように
するのが有利である。なお、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよび白金から成る群から選ばれた金属の二種
以上を同時に使用したり、またはテルルとセレンの二種
を同時に使用する際には、各々の比率に選択することが
できる。本発明の方法を実施するにあたつては、任意の
公知の方法、たとえば、懸濁触媒方式、流動床、固定床
等を用いて、液相もしくは気相で、回分的もしくは連続
的に反応を行なうことができる。
反応温度および反応圧力は、とくに限定されるものでは
ないが、反応温度は、液相で反応を行なう場合、５０〜
１５０℃、気相で反応を行なう場合、１００〜２５０℃
の範囲が最適であり、反応圧力は、常圧もしくは加圧の
いずれかを適宜選択できる。加圧の場合、通常、１００
気圧以下の圧力が好ましい。共役ジエン、カルボン酸お
よび酸素の量は、広い範囲で変化させることが可能であ
り、窒素等の不活性ガスが共存していても差支えない。
ないが、反応温度は、液相で反応を行なう場合、５０〜
１５０℃、気相で反応を行なう場合、１００〜２５０℃
の範囲が最適であり、反応圧力は、常圧もしくは加圧の
いずれかを適宜選択できる。加圧の場合、通常、１００
気圧以下の圧力が好ましい。共役ジエン、カルボン酸お
よび酸素の量は、広い範囲で変化させることが可能であ
り、窒素等の不活性ガスが共存していても差支えない。
本反応では水が副生するが、反応系中に水が存在してい
てもとくに支障はない。しかし、その量は少ない方が好
ましい。なお、液相で反応を行なう場合には、反応溶媒
として、反応原料であるカルボン酸５を反応溶媒をかね
て大量に用いるか、または炭化水素、エーテル、エステ
ル等を併用することもできる。反応を気相で行なう場合
には、ガス組成が爆発限界外になるようにするのが望ま
しい。本発明の方法によれば、たとえば、共役ジエン″
Ｏ として１・３−ブタジエン、カルボン酸として酢酸
を使用した場合、生成物は主としてで示されるジアセト
キシブテンの３種の異性体であり、高転化率、高選択率
、かつ、長い触媒寿命を保持しつつ、共役ジエンの共役
二重結合の両末端位にアシルオキシ基が１・４一付加し
た不飽和グリコールジエステルを高収率で製造すること
が可能となり、不飽和グリコールジエステルの工業的製
造法として極めて有利である。
てもとくに支障はない。しかし、その量は少ない方が好
ましい。なお、液相で反応を行なう場合には、反応溶媒
として、反応原料であるカルボン酸５を反応溶媒をかね
て大量に用いるか、または炭化水素、エーテル、エステ
ル等を併用することもできる。反応を気相で行なう場合
には、ガス組成が爆発限界外になるようにするのが望ま
しい。本発明の方法によれば、たとえば、共役ジエン″
Ｏ として１・３−ブタジエン、カルボン酸として酢酸
を使用した場合、生成物は主としてで示されるジアセト
キシブテンの３種の異性体であり、高転化率、高選択率
、かつ、長い触媒寿命を保持しつつ、共役ジエンの共役
二重結合の両末端位にアシルオキシ基が１・４一付加し
た不飽和グリコールジエステルを高収率で製造すること
が可能となり、不飽和グリコールジエステルの工業的製
造法として極めて有利である。
以下に実施例および比較例で本発明の方法を具体的に説
明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない
。
明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない
。
実施例 １
塩化バラジウム２．１ｍｍ０１（０．３７２３ｒ）、二
酸化テルル０．６３ｍｍ０１（０．１００５ｆ）および
パラモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６Ｍ
０，０２４・４Ｈ２００．０９ｍｍ０１（０．１１１２
Ｖ）を１８重量％の塩酸水溶液４８ｍ１に溶解した後、
２０〜４８メツシユのアンガラ活性炭８．４ｒを加え、
室温で７０時間浸漬を行なつた。
酸化テルル０．６３ｍｍ０１（０．１００５ｆ）および
パラモリブデン酸アンモニウム四水和物（ＮＨ４）６Ｍ
０，０２４・４Ｈ２００．０９ｍｍ０１（０．１１１２
Ｖ）を１８重量％の塩酸水溶液４８ｍ１に溶解した後、
２０〜４８メツシユのアンガラ活性炭８．４ｒを加え、
室温で７０時間浸漬を行なつた。
浸漬終了後、蒸発乾固し、メタノールを飽和した窒素気
流中３００℃で３時間還元を行なうことにより触媒を調
製した。この触媒５．０ｆｔを酢酸３００Ｐとともに、
攪拌機を備えた内容積５００ｄの常圧回分式反応器に仕
込み、８５℃の反応温度で、毎時１・３−ブタジエン１
２０ｍｍ０１および酸素６０ｍｍ０１の混合ガスを導入
しながら７時間反応を行なつた。
流中３００℃で３時間還元を行なうことにより触媒を調
製した。この触媒５．０ｆｔを酢酸３００Ｐとともに、
攪拌機を備えた内容積５００ｄの常圧回分式反応器に仕
込み、８５℃の反応温度で、毎時１・３−ブタジエン１
２０ｍｍ０１および酸素６０ｍｍ０１の混合ガスを導入
しながら７時間反応を行なつた。
反応終了後、▲別した触媒の全量を酢酸３００ｆととも
に再度反応器に仕込み、上記の方法と全く同様にして反
応を行なつた。この操作をもう一度繰り返し、合わせて
３回の反応を行なつた結果、得られた各々の生成物をガ
スクロマトグラフ法により定量分析を行なつた。なお、
ジアセトキシブテンの各異性体は、ガスクロマトグラフ
イ一で分離後分取し、元素分析、赤外線吸収スペクトル
、核磁気共鳴スペクトルで構造決定を行なうとともに、
別途合成した標準サンプルと比較することにより同定し
た。
に再度反応器に仕込み、上記の方法と全く同様にして反
応を行なつた。この操作をもう一度繰り返し、合わせて
３回の反応を行なつた結果、得られた各々の生成物をガ
スクロマトグラフ法により定量分析を行なつた。なお、
ジアセトキシブテンの各異性体は、ガスクロマトグラフ
イ一で分離後分取し、元素分析、赤外線吸収スペクトル
、核磁気共鳴スペクトルで構造決定を行なうとともに、
別途合成した標準サンプルと比較することにより同定し
た。
結果を表−１に示す。比較例 １
塩化パラジウム２．１ｍｍ０１（０．３７２３Ｖ）と二
酸化テルル０．６３ｍｍ０１（０．１００５ｆ）の二種
のみを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒調製お
よび反応を行なつた。
酸化テルル０．６３ｍｍ０１（０．１００５ｆ）の二種
のみを用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒調製お
よび反応を行なつた。
結果を表−１に示す。実施例 ２
硝酸ロジウム１．８９ｍｍ０１（０．５４６１ｔ）、二
酸化テルル０．５６７ｍｍ０１（０．０９０５ｒ）およ
びパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．１３５ｍ
ｍ０１（０．１６６９ｒ）を３０重量％の硝酸水溶液４
８１１１に溶解した後、２０〜４８メツシユのアンガラ
活性炭８．４Ｖを加え、９０℃で５時間浸漬を行なつた
。
酸化テルル０．５６７ｍｍ０１（０．０９０５ｒ）およ
びパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．１３５ｍ
ｍ０１（０．１６６９ｒ）を３０重量％の硝酸水溶液４
８１１１に溶解した後、２０〜４８メツシユのアンガラ
活性炭８．４Ｖを加え、９０℃で５時間浸漬を行なつた
。
浸漬終了後、蒸発乾固し、窒素気流中５００℃で５時間
焼成を行なつた後、水素気流中３００℃で３時間還元を
行なうことにより触媒を調製した。この触媒５．０Ｖを
用いて、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
焼成を行なつた後、水素気流中３００℃で３時間還元を
行なうことにより触媒を調製した。この触媒５．０Ｖを
用いて、実施例１と同様の方法で反応を行なつた。
結果を表−１に示す。比較例 ２硝酸ロジウム１．８９
ｍｍ０１（０．５４６１ｒ）と二酸化テルル０．５６７
ｍｍ０１（０．０９０５１）の二種のみを用いた以外は
実施例２と同様の方法で触媒調製および反応を行なつた
。
ｍｍ０１（０．５４６１ｒ）と二酸化テルル０．５６７
ｍｍ０１（０．０９０５１）の二種のみを用いた以外は
実施例２と同様の方法で触媒調製および反応を行なつた
。
結果を表−１に示す。比較例 ３
硝酸ロジウム１．８９ｍｍ０１（０．５４６１７）とパ
ラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．１３５ｍｍ０
１（０．１６６９７）の二種のみを用いた以外は実施例
２と同様の方法で触媒調製および反応を行なつた。
ラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．１３５ｍｍ０
１（０．１６６９７）の二種のみを用いた以外は実施例
２と同様の方法で触媒調製および反応を行なつた。
結果を表−１に示す。実施例 ３
硝酸ロジウム２．１ｍｍ０１（０．６０６８ｙ）、二酸
化テルル０．８４ｍｍ０１（０．１３４１７）、二酸化
セレン０．２１ｍｍ０１（０．０２３３７）およびパラ
モリブデン酸アンモニウム四水和物０．１５ｍｍ０１（
０．１８５４Ｖ）を２０重量％の硝酸水溶液１００ｍ１
に溶解した後、２０〜４８メツシユのアンガラ活性炭８
．４７を加え、室温で５０時間浸漬を行なつた。
化テルル０．８４ｍｍ０１（０．１３４１７）、二酸化
セレン０．２１ｍｍ０１（０．０２３３７）およびパラ
モリブデン酸アンモニウム四水和物０．１５ｍｍ０１（
０．１８５４Ｖ）を２０重量％の硝酸水溶液１００ｍ１
に溶解した後、２０〜４８メツシユのアンガラ活性炭８
．４７を加え、室温で５０時間浸漬を行なつた。
浸漬終了後、蒸発乾固し、水素気流中２００℃で２時間
、更に、４００℃で１時間還元を行なつた後、窒素気流
中３００℃で１５時間焼成を行なうことにより触媒を調
製した。この触媒５．０７を用い、実施例１と同様の方
法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。実施例 ４ 塩化ルテニウム２．５２ｍｍ０１（０．５２２７７）、
二酸化セレン１．００８ｍｍ０１（０．１１１８ｆ７）
およびパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．０７
２ｍｍ０１（０．０８９０ｆ７）を１８重量％の塩酸水
溶液１００ｍ１に溶解した後、１００メツシユの粉末状
活性炭８．４ｙを加え、室温で５０時間浸漬を行なつた
。
、更に、４００℃で１時間還元を行なつた後、窒素気流
中３００℃で１５時間焼成を行なうことにより触媒を調
製した。この触媒５．０７を用い、実施例１と同様の方
法で反応を行なつた。結果を表−１に示す。実施例 ４ 塩化ルテニウム２．５２ｍｍ０１（０．５２２７７）、
二酸化セレン１．００８ｍｍ０１（０．１１１８ｆ７）
およびパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．０７
２ｍｍ０１（０．０８９０ｆ７）を１８重量％の塩酸水
溶液１００ｍ１に溶解した後、１００メツシユの粉末状
活性炭８．４ｙを加え、室温で５０時間浸漬を行なつた
。
浸漬終了後、蒸発乾固し、１容量％の酸素を含有する窒
素気流中３００℃で１０時間焼成を行つた後、実施例１
と同様に、触媒の還元および反応を行なつた。結果を表
−１に示す♂〔実施例 ５塩化第二白金２．５２ｍｍ０
１（０。
素気流中３００℃で１０時間焼成を行つた後、実施例１
と同様に、触媒の還元および反応を行なつた。結果を表
−１に示す♂〔実施例 ５塩化第二白金２．５２ｍｍ０
１（０。
８４８９ｙ）、；酸化テルル０．８８２ｍｍ０１（０，
１４０８ｙ）およびパラモリブデン酸アンモニウム四水
和物０．１２６ｍｍ０１（０．１５５７ｙ）を用いた以
外は実施例４と同様の方法で触媒調製および反応を行な
つた。
１４０８ｙ）およびパラモリブデン酸アンモニウム四水
和物０．１２６ｍｍ０１（０．１５５７ｙ）を用いた以
外は実施例４と同様の方法で触媒調製および反応を行な
つた。
結果を表−１に示す。実施例 ６
塩化ロジウム三水和物２、５２ｍｍ０１（０．６６３６
７）、二酸化テルル０．７５６ｍｍ０１（０．１２０７
Ｖ）およびパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．
１５１２ｍｍ０１（０．１８６９Ｖ）を用いた以外は実
施例２と同様の方法で触媒調製を行なつた。
７）、二酸化テルル０．７５６ｍｍ０１（０．１２０７
Ｖ）およびパラモリブデン酸アンモニウム四水和物０．
１５１２ｍｍ０１（０．１８６９Ｖ）を用いた以外は実
施例２と同様の方法で触媒調製を行なつた。
この触媒５．０７を酢酸１５０ｍ１とともに、攪拌機を
備え、かつ、触媒が散逸しないように工夫したオーバー
フローロを有する内容積３００ｍ１の常圧連続式反応器
に仕込み、８５℃の反応温度において、毎時酢酸５０ｍ
１，１・３−ブタジエン１２０ｍｍ０１および酸素６０
ｍｍ０１を連続的に装入し反応を行なつた。オーバーフ
ローを開始した後、所定時間毎に生成物を捕集し、ガス
クロマトグラフ法で定量分析を行なつた。結果を表−２
に示す。比較例 ４ 塩化ロジウム三水和物２、５２ｍｍ０１（０，６６３６
７）と二酸化テルル０．７５６ｍｍ０１（０．１２０７
ｙ）の二種のみを用いた以外は実施例６と同様の方法で
触媒調製および反応を行なつた。
備え、かつ、触媒が散逸しないように工夫したオーバー
フローロを有する内容積３００ｍ１の常圧連続式反応器
に仕込み、８５℃の反応温度において、毎時酢酸５０ｍ
１，１・３−ブタジエン１２０ｍｍ０１および酸素６０
ｍｍ０１を連続的に装入し反応を行なつた。オーバーフ
ローを開始した後、所定時間毎に生成物を捕集し、ガス
クロマトグラフ法で定量分析を行なつた。結果を表−２
に示す。比較例 ４ 塩化ロジウム三水和物２、５２ｍｍ０１（０，６６３６
７）と二酸化テルル０．７５６ｍｍ０１（０．１２０７
ｙ）の二種のみを用いた以外は実施例６と同様の方法で
触媒調製および反応を行なつた。
Claims (1)
- １ パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金の少
くとも一種、テルルおよび／またはセレン、ならびにモ
リブデンとを含有する触媒の存在下、共役ジエンとカル
ボン酸と酸素とを反応させることを特徴とする不飽和グ
リコールジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51116513A JPS5910651B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51116513A JPS5910651B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5344502A JPS5344502A (en) | 1978-04-21 |
| JPS5910651B2 true JPS5910651B2 (ja) | 1984-03-10 |
Family
ID=14688996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51116513A Expired JPS5910651B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910651B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2820519A1 (de) * | 1978-05-11 | 1979-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von diestern von olefinisch ungesaettigten 1,2- und/oder -1,4-diolen |
| GB8524238D0 (en) * | 1985-10-02 | 1985-11-06 | Raychem Gmbh | High voltage insulating material |
-
1976
- 1976-09-30 JP JP51116513A patent/JPS5910651B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5344502A (en) | 1978-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2217452C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) | |
| GB1003499A (en) | A process of producing vinyl esters of fatty acids | |
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| JP2007181829A (ja) | マレイン酸を水素化して１，４−ブタンジオールとするための改善された触媒 | |
| JPS6111145A (ja) | ジオレフイン類の水素添加用触媒 | |
| JPH05112473A (ja) | ノルマルパラフインの異性化方法 | |
| JPS61277648A (ja) | 重水素化アクリル酸又は重水素化メタクリル酸の製造方法 | |
| US4225727A (en) | Process for the production of unsaturated esters | |
| JPS5910651B2 (ja) | 不飽和グリコ−ルジエステルの製法 | |
| DE2510089A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines carbonsaeureesters | |
| US4233455A (en) | Preparation of diesters of olefinically unsaturated 1,2 and/or 1,4-diols | |
| JPH0987217A (ja) | エタノールの製造方法 | |
| JP4472108B2 (ja) | カルボン酸水添触媒 | |
| EP0033589A1 (en) | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters | |
| EP0040414B1 (en) | Process for producing acetaldehyde | |
| JPS63179845A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPS63277643A (ja) | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 | |
| JP4476385B2 (ja) | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加用改良触媒 | |
| JPS59170023A (ja) | 低級含酸素有機化合物の製造方法 | |
| JP3472885B2 (ja) | 環内および環外不飽和を有する化合物の選択的水素化方法 | |
| JPS5929181B2 (ja) | 不飽和エステルの製造法 | |
| JPS6240345B2 (ja) | ||
| JPS611630A (ja) | 低級アルコ−ル類の製造方法 | |
| JPH1036314A (ja) | 不飽和グリコールジエステルの製造法 | |
| JPH10291960A (ja) | 不飽和グリコールジエステルの製造方法及び不飽和グリコールジエステル製造用触媒の製造方法 |