JPH1036314A

JPH1036314A - 不飽和グリコールジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH1036314A
Application number: JP8193592A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Hara; 善則原; Haruhiko Kusaka; 晴彦日下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反
応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエス
テルを製造する方法において、該エステルを高活性、高
選択的に得ることができ、且つロジウムの溶出を最小限
に留めることのできる方法の提供。【解決手段】ロジウム及びテルルを活性成分として含
む固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分
子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカル
ボン酸ジエステルを製造する方法において、固体触媒と
してロジウム化合物及びテルル化合物を溶液として無機
多孔質担体に担持した後、減圧下において乾燥し、必要
に応じて焼成後、還元して得られる触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和グリコール
ジエステルの製造法に関する。詳しくは、本発明は、特
定の方法で調製されたロジウム及びテルル含有触媒の存
在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応
させることにより不飽和グリコールのカルボン酸ジエス
テルを製造する方法に関する。不飽和グリコールジエス
テル、例えばブテンジオールジエステルはエンジニアリ
ングプラスチックス、エラストマー、弾性繊維、合成皮
革等の原料である１，４−ブタンジオールを製造するた
めの重要な中間化合物である。また、ブテンジオールジ
エステルは、高性能溶剤や弾性繊維の原料であると共
に、沸点が低く優れた溶解性を有する溶媒でもあるテト
ラヒドロフランを製造するための重要な中間体でもあ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、このブテンジオールジエステルを
製造する方法としては数多くの提案がなされており、中
でもパラジウムとテルルを担体に担持させた固体触媒を
使用し、ブタジエンを酢酸、及び分子状酸素と反応させ
てブテンジオールジアセテートを製造する方法がよく知
られている。しかしながら、活性成分としてパラジウム
とテルルを使用すると活性、並びに１，４−ジアセトキ
シ−２−ブテンへの選択性が低くなるという問題点があ
った。

【０００３】これに対し、ロジウムとテルルを活性成分
として使用する方法が提案されており、公知である。例
えば、特開昭５２−１３９００４号公報では活性成分と
してロジウムとテルル及び／又はセレンを用いること、
特開昭５３−３７６０９号公報では、活性成分としてロ
ジウム又はロジウムとテルル及び／又はセレンを用いる
こと、又、特開昭５３−４４５０２号公報では、これに
更にモリブデンを添加した触媒を用いることがそれぞれ
開示されている。また、特開昭５３−２４１４号公報で
は、ロジウム、パラジウム、白金のうちの少なくとも一
種の金属と硫黄を組み合わせて用いること、特開昭５１
−１０８０１０号公報では、パラジウム、ロジウム、白
金の中から選ばれる金属一種以上とテルル及び／又は硫
黄を組み合わせて用いること、更に特開昭５２−９１８
１７号公報では、ある特定の割合のロジウム、白金、パ
ラジウム、テルルを活性成分として用いることが開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジウ
ムを活性成分として用いた場合には、反応条件下、系中
にロジウムが溶出してくるという問題点がある。ロジウ
ムは特に高価な金属でありそのロスは経済的に大きな負
担となる。また、工業的に使用する場合にロジウムの経
時的な溶出があると反応活性、選択性の低下により安定
した運転条件が得られなくなることが懸念される。従っ
て、本発明の課題は共役ジエンをカルボン酸及び分子状
酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを高活
性、高選択的に製造するための安定した触媒を提供し、
この触媒の使用により不飽和グリコールジエステルを工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
技術の問題点を解決し、工業的に使用可能な触媒の開発
を行い、この触媒を用いる不飽和グリコールジエステル
の製造方法の確立を課題として鋭意検討を重ねた結果、
ロジウム化合物及びテルル化合物を溶液として無機多孔
質担体に担持した後、減圧下に乾燥し、必要に応じて焼
成後、還元して得られる触媒の存在下、反応を行うとロ
ジウムの溶出が大幅に抑制されることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、ロジウム及びテルルを活
性成分として含む固体触媒の存在下に共役ジエンをカル
ボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリ
コールのカルボン酸ジエステルを製造する方法におい
て、固体触媒としてロジウム化合物及びテルル化合物を
溶液として無機多孔質担体に担持した後、減圧下におい
て乾燥し、必要に応じて焼成後、還元して得られる触媒
を用いることを特徴とする不飽和グリコールジエステル
の製造法、にある。以下、本発明について詳細に説明す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】

（１）触媒の調製法本発明に用いられる触媒はロジウム化合物及びテルル化
合物を溶液として無機多孔質担体に担持した後、減圧下
にて乾燥し、必要に応じて焼成し、次いで還元すること
により調製される。活性成分の担持方法については特に
限定はされないが、含浸法、浸漬法、沈澱法、ポアフィ
リング法等が用いられる。なお、以下の触媒の担持方法
については浸漬法により説明する。

【０００８】本発明における共役ジエンのアシロキシ化
触媒の担体としては、本質的に本反応条件下に変化しな
い無機多孔体が使用される。例えば、活性炭、グラファ
イト等の炭素担体、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア、等の酸化物担体、及びそれらの混合酸化物、等
が使用される。特に活性、選択性の面から、又、強度的
にも優れ、工業触媒としたときに有利な点からシリカが
好適に用いられる。使用される担体の物性としては、多
孔質である必要があり、特にその平均細孔直径が重要で
ある。好ましい平均細孔直径は３ｎｍ以上である。この
具体的な理由は未だ明らかにはなっていないが、基質で
ある共役ジエン並びに反応試剤である、酸素、酢酸の細
孔内への拡散が阻害される、重合性のある共役ジエンが
比較的近距離に存在するようになるので重合反応が促進
される、等の要因が考えられる。また、その細孔容積
は、余り大きすぎると強度が低下し好ましくない。好ま
しい細孔容積は、０．５〜２．０ｍｌ／ｇの範囲であ
る。更に好ましくは、１〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であ
る。

【０００９】この時、使用されるロジウム化合物、及び
テルル化合物としては、該金属の硝酸、硫酸、塩酸等の
無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、又
は、錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルアセト
ナート塩に代表されるような有機金属化合物も使用する
ことが可能である。具体的には、ロジウム化合物として
は、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸
ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウムナトリウム、ヘキサクロロロジウムアンモニ
ウム、クロロペンタアンミンロジウム、クロロヘキサア
ンミンロジウム、ヘキサシアノロジウムカリウム、トリ
クロロトリピリジンロジウム、クロロシクロオクタジエ
ニルロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジカ
ルボニアルアセチルアセトナートロジウム、等が用いら
れる。また、テルル化合物としては、塩化テルル（I
I）、（IV）、酸化テルル（IV）、（VI）、テルル酸
（Ｈ₆ＴｅＯ₆）、金属テルル、ソジウムハイドロジエ
ンテルライド（ＮａＨＴｅ）、ジフェニルジテルライド
（ＰｈＴｅ）₂、等が用いられる。

【００１０】一方、使用される溶媒には制限はなく、基
本的にこれらの金属化合物が溶解する溶媒であればよ
い。有機金属化合物の場合、溶解できる溶媒は、有機溶
媒であることが多いが、水系溶媒に溶解可能な化合物を
使用する場合には、安全上、経済上の観点から有機系溶
媒より水溶媒（酸や、アルカリを含有していても差支え
ない）を用いるのがより好ましい。

【００１１】触媒成分を浸漬して担持する場合、ロジウ
ム化合物とテルル化合物の両者を溶解した水溶液に担体
を浸漬した後乾燥する共担持でもよいし、担体をロジウ
ム化合物の水溶液に浸漬させた後一旦乾燥し、次いでテ
ルル化合物の水溶液に浸漬後乾燥するやり方でもよい
し、この逆の順序で担持してもよい。また、担持に必要
な量を一度に担持しても、数回に分けて担持してもよ
い。

【００１２】含浸の後、乾燥して溶媒を触媒系から除去
する。本発明における乾燥は、減圧下に行う。この時の
減圧度は、基本的には、常圧より低い圧力であれば差支
えないが、実用的な乾燥速度を得るために好ましくは、
１００ｔｏｒｒ以下、更に好ましくは、５０ｔｏｒｒ以
下が採用される。また、この時の乾燥温度は、基本的に
は、室温で行っても十分発明の効果は得られる。しかし
ながら、乾燥速度を早くするために加温して行っても差
支えない。この時、採用される温度範囲は、室温〜３０
０℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。

【００１３】担体に担持するロジウムの量は多いほど単
位触媒重量当りの反応活性は高くなるが、経済的な観点
から多すぎるのも工業的に好ましくない。これらの点か
ら、ロジウムの担持量は触媒の全体の重量に対し、０．
０１〜２０％、の範囲から選択され、更には０．１〜１
０％の範囲が好ましい。担体に担持するテルルの量は、
多すぎると反応を阻害する上、選択性も低下するので好
ましくない。一方、少なすぎると、やはり反応活性が低
くなる上にロジウムが触媒系外に溶出するので好ましく
ない。実用的な反応成績が得られる範囲として、ロジウ
ムに対して、原子比で、０．０１〜２．０の範囲から選
択され、更に好ましくは０．０５〜１．０の範囲から選
択される。

【００１４】乾燥後、触媒を焼成してもよい。焼成は、
乾燥ガスを用いて、固定床流通下に加熱する方法、又
は、ガスを流通させずに加熱する方法のいずれも採用す
ることができる。ガスを流通させる場合に使用されるガ
スの種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガス
の混合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比
は任意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速
度（ＳＶ）で２０（ｌ／ｈｒ）以上の範囲で選択され
る。こうして乾燥（焼成）した触媒は、還元して活性化
する。還元の方法は、気相還元、又は、液相還元いずれ
も採用することができる。液相還元では、ヒドラジン、
ソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ₄）、蟻酸、ホ
ルマリン等通常用いられる還元剤ならばいずれも使用可
能である。気相還元では、還元性気体として水素、メタ
ノール、又は、これら還元性気体を不活性ガスで希釈し
た混合ガスが使用される。その際の還元温度は、１００
〜６００℃、好ましくは、１５０〜５００℃の範囲から
選ばれる。

【００１５】（２）不飽和グリコールジエステルの製造上記のようにして調製した本発明の触媒を用いた、不飽
和グリコールジエステルを製造する反応は以下のように
して行う。反応原料の共役ジエン、例えばブタジエン
は、必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素ガスの
ような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等の飽和
炭化水素、又は、ブテン等のような不飽和炭化水素を含
むものであってもよい。共役ジエンとしてはその他に、
イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン
等のアルキル置換ブタジエン、更に、シクロペンタジエ
ンのような環状ジエンを使用することができる。

【００１６】もう一つの反応原料であるカルボン酸は、
低級脂肪族モノカルボン酸、例えば、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸等があり、特に反応性、価格の点から酢
酸が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエン１モル
に対して、１〜６０モルの範囲が好ましい。上記カルボ
ン酸は、反応試剤であるが、溶媒を兼ねて使用してもよ
い。また、新たに反応不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。その際、使用される溶媒としては、飽和炭化水素、
エステル類等がある。但し、反応媒体の５０重量％以上
は原料のカルボン酸であることが好ましい。

【００１７】本発明の方法で使用される分子状酸素は、
通常窒素等の不活性ガスで希釈されたものを用いる。例
えば、空気が用いられる。純粋な酸素は、安全上の理由
から好ましくはない。酸素の使用量は、反応等量以上で
あればよく特に制限はされない。

【００１８】本発明による共役ジエンをカルボン酸及び
分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカ
ルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式
いずれの方法でも行うことができる。また、触媒の状態
としては、固定床式、流動床式、懸濁槽式等、任意の方
式を採用することができる。反応温度は、通常２０℃以
上の温度で行われるが、反応速度、及び副生物の生成等
を考慮すると、好適な反応温度の範囲は、５０〜１２０
℃である。反応圧力は、常圧、加圧いずれも可能である
が、反応速度を高めるには加圧の方が好ましい。好適に
は、１〜１００気圧の範囲から選択される。

【００１９】反応終了後、反応混合物から蒸留等の通常
の手段により目的生成物である不飽和グリコールジエス
テルを分離し、回収した未反応の共役ジエン、カルボン
酸は再び反応系に循環、再使用される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。

【００２１】実施例１＜触媒の調製＞２５ｍＬメスフラスコにテルル酸（Ｈ₆
ＴｅＯ₆）０．５５６ｇを入れ、水７．８ｇを加えて溶
解した。これに５．０５％硝酸ロジウム硝酸溶液（ＮＥ
ケムキャット社製）１６．６２ｇを加え、更に水を加え
ることにより２５ｍＬヘメスアップした。この時の溶液
の重量は、２８．１６ｇである。この溶液にシリカ（富
士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ、平
均細孔直径１４．０ｎｍ、細孔容量０．９９ｍｌ／ｇ）
１４．７７ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内
部にまで溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を
行った。この時細孔内に残留した溶液の重量は１６．０
２ｇであった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、
３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３であった。こ
の後、この触媒を減圧下（５０ｔｏｒｒ未満）５０℃で
９時間乾燥した。更に水素気流下（ＳＶ；５００ｈ
ｒ^-1）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度で２時
間還元した。

【００２２】＜ブタジエンのジアセトキシ化反応＞この
触媒６．１８ｇを内径１２ｍｍのガラス管に充填し、酢
酸１２ｍｌ／分、ブタジエン６．４ｇ／時、９％Ｏ₂／
Ｎ₂３０ｍｌ／分、を流通し、反応温度８０℃で８時間
反応した。このうち、５〜６時間、と６〜７時間の２回
サンプリングしガスクロマトグラフィーにより生成物を
定量した。また、０〜５時間の反応液及び７〜８時間の
反応液中に含まれるＲｈの溶出量を誘導結合プラズマ発
光分析法（ＩＣＰ）により定量した。結果を表１に記
す。

【００２３】実施例２減圧乾燥した温度を７０℃、乾燥時間を５時間とした以
外は実施例１と同様に触媒を調製し、ブタジエンのジア
セトキシ化反応を行った。結果を表１に記す。

【００２４】実施例３減圧乾燥した温度を１００℃、乾燥時間を３時間とした
以外は実施例１と同様に触媒を調製し、ブタジエンのジ
アセトキシ化反応を行った。結果を表１に記す。

【００２５】実施例４減圧乾燥した温度を１５０℃、乾燥時間を３時間とした
以外は実施例１と同様に触媒を調製し、ブタジエンのジ
アセトキシ化反応を行った。結果を表１に記す。

【００２６】比較例１乾燥を、減圧下での乾燥に変えて、ＳＶ２０００ｈｒ
^-1の空気気流下１５０℃で３時間行った以外は実施例１
と同様に触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反
応を行った。結果を表１に記す。

【００２７】

【表１】表１ −硝酸ロジウム使用− ──────────────────────────────────── 実験No. 乾燥法温度活性^*1 1,4-DABE選択率 Rh溶出量（ppm) （℃） (mol%)^*2 1〜5hr 7〜8hr ──────────────────────────────────── 実施例１減圧下 50 768 95.0 0.6 0.3 実施例２減圧下 70 721 94.7 0.6 0.2 実施例３減圧下 100 846 95.3 0.4 0.2 実施例４減圧下 150 900 95.3 0.7 0.2 ──────────────────────────────────── 比較例１空気気流 150 782 95.3 5.1 0.7 ────────────────────────────────────

【００２８】＊１：活性の評価：反応生成物のうち中沸点生成物３，４−ジアセトキシブテン３−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン１−アセトキシクロトンアルデヒド１，４−ジアセトキシブテン（１，４−ＤＡＢＥ）１−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン高沸点生成物１，４−ジヒドロキシブテン−２ジアセトキシオクタトリエン１，１，４−トリアセトキシブテン−２の合計の生成量が１ｍｏｌＲｈ、１時間当り何ｍｍｏｌ
であったかで表記した（mmol生成物／（mol Rh * h
r)）。

【００２９】＊２：１，４−ＤＡＢＥ選択率上記高、中沸点生成物の生成量の合計に以下の低沸点生
成物の生成量を加えた全生成物の生成量のうち、１，４
−ＤＡＢＥの占めるｍｍｏｌ数の割合をｍｏｌ％で表記
した。低沸点生成物フランアクロレインモノアセトキシブテンブタノールモノアセトキシ−１，３−ブタジエン

【００３０】実施例５使用したロジウム化合物を５．００％塩化ロジウム水溶
液、減圧乾燥した温度を１００℃、乾燥時間を２．５時
間、水素還元温度を４５０℃とした以外は実施例１と同
様に触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を
行った。結果を表２に記す。

【００３１】実施例６減圧乾燥後、ＳＶ２０００ｈｒ^-1の空気気流下５００
℃で２時間焼成を行った以外は実施例５と同様に触媒を
調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行った。結
果を表２に記す。

【００３２】比較例２乾燥を、減圧下での乾燥に変えて、ＳＶ２０００ｈｒ
^-1の窒素気流下９０℃で３時間、更に１５０℃で２時間
行い、また水素還元温度を４００℃とした以外は実施例
５と同様に触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化
反応を行った。結果を表２に記す。

【００３３】

【表２】表２ −塩化ロジウム使用− ──────────────────────────────────── 実験No. 乾燥法温度活性^*1 1,4-DABE選択率 Rh溶出量（ppm) （℃） (mol%)^*2 1〜5hr 7〜8hr ──────────────────────────────────── 実施例５減圧下 100 815 95.6 0.4 0.2 実施例６減圧下 100 812 95.2 0.3 0.2 ──────────────────────────────────── 比較例２窒素気流 90 793 95.3 0.9 0.3 ────────────────────────────────────

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、固体触媒の存在
下、共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反応させ
て対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエステルを
製造する方法において、ロジウム化合物及びテルル化合
物を溶液として無機多孔質担体に担持した後、減圧下に
乾燥し、必要に応じて焼成後、還元して得られる触媒を
用いることにより、不飽和グリコールジエステルを高活
性、高選択的に得ることができ、更には、活性成分であ
るロジウムの溶出を最少限度に留めることができるの
で、その工業的利用価値は極めて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ロジウム及びテルルを活性成分として含
む固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及び分
子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールのカル
ボン酸ジエステルを製造する方法において、固体触媒と
してロジウム化合物及びテルル化合物を溶液として無機
多孔質担体に担持した後、減圧下において乾燥し、必要
に応じて焼成後、還元して得られる触媒を用いることを
特徴とする不飽和グリコールジエステルの製造法。
【請求項２】減圧度が、１００Ｔｏｒｒ以下である請
求項１に記載の方法。
【請求項３】減圧度が、５０Ｔｏｒｒ以下である請求
項１に記載の方法。
【請求項４】無機多孔質担体としてシリカを用いる請
求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】原料の共役ジエンとしてブタジエン、カ
ルボン酸として酢酸を用い、目的生成物として１，４−
ジアセトキシ−２−ブテンを得る請求項１〜４のいずれ
か１項に記載の方法。