CN117816191A - 一种糠醛脱羰催化剂、制备方法及利用该催化剂制备呋喃的工艺 - Google Patents
一种糠醛脱羰催化剂、制备方法及利用该催化剂制备呋喃的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及呋喃制备技术领域，具体涉及一种糠醛脱羰催化剂、制备方法及利用该催化剂制备呋喃的工艺。所述催化剂包括载体及负载其上的活性组分，以该载体的质量计，Pt 0.2％‑0.6％，Co 4％‑8％，Al2O374％‑85％，ZrO211％‑16％，CeO24％‑13％。本发明采用结构助剂ZrO2和CeO2对Al2O3载体进行改性，得到酸性适中的复合氧化物载体，能够避免因糠醛聚合而影响催化剂活性和稳定性；采用Co作为辅助活性成分，在降低主活性成分Pt用量的前提下保证催化效果，不仅降低了催化剂成本，更重要的是能够提高糠醛脱羰反应中的糠醛转化率和呋喃选择性，确保高的呋喃收率。
Description
技术领域
本发明涉及呋喃制备技术领域，具体涉及一种糠醛脱羰催化剂、制备方法及利用该催化剂制备呋喃的工艺。
背景技术
呋喃是一种重要的中间体化合物，广泛应用于许多重要的有机合成与药物生产中。它可用来制取吡咯、噻吩或四氢呋喃等，其中，四氢呋喃是呋喃的重要衍生物，可用作溶剂，亦可用于制取聚四亚甲酰缩乙二酸，聚四亚甲酰缩乙二酸是一系列聚氨基甲酸酯弹性体和聚氨酯纤维的重要组成部分。呋喃还可用于合成法山茛菪碱和另一种生物碱阿托品。
呋喃的生产主要有两条技术路线(工业催化,2001,3(3),20-25；精细石油化工,2002,3,14),一条是由丁二烯或巴豆醛催化氧化制取,另一条是由糠醛催化脱羰制取。前者由于丁二烯和巴豆醛转化率及呋喃选择性较低、已被淘汰；后者糠醛法的脱羰转化率和呋喃选择性高，是主流生产技术路线。
糠醛脱羰基制呋喃分为液相脱羰法和气相脱羰法。液相脱羰一般无需通入其它气体，但需要有专用的自动进样装置和冷凝回流装置，以控制反应器中糠醛的量和冷凝回流未反应的糠醛。两种方法所用催化剂相似，目前均为贵金属Pd催化剂，得到的呋喃产率也基本相同。但与气相脱羰法相比，液相脱羰法最大的缺点是催化剂稳定性差，易于失活，导致贵金属催化剂单耗高、生产成本增加。因此，工业上采用糠醛气相脱羰法生产技术路线，呋喃收率高、工艺成熟。糠醛气相脱羰可分为气相氧化脱羰和气相还原脱羰两种方法。
糠醛气相氧化脱羰方法，是在反应器中通入一定比例弱氧化性的水蒸汽的条件下，糠醛脱羰生产呋喃。该方法的研究和应用主要是在20世纪60-70年代，属于一种传统的生产工艺，涉及Zn-Cr、Zn-Cr-Mn、Zn-Cr-Fe、和Zn-Cd-Mn-Al等氧化物催化剂。该类催化剂优点是成本较低，且活性高。但缺点是脱羰活性稳定性差，生产能力小，脱羰反应温度大于400℃，如此苛刻的工艺条件容易使糠醛发生树脂化，导致呋喃收率降低。此外，由于工艺中需使用大量水蒸汽，导致含铬(镉)废水对环境污染，因而企业界已经放弃该工艺方法。
糠醛气相还原脱羰方法，是在反应器中通入一定比例还原性氢气条件下，糠醛脱羰生产呋喃和一氧化碳，采用的催化剂主要是以贵金属为主活性组分，该类催化剂的脱羰选择性和呋喃产率高，是企业生产呋喃的主流技术路线。使用贵金属作催化剂时，汽化的糠醛与氢气混合后进入连续固定床反应器，经催化脱羰反应得到呋喃，未转化的糠醛和产品呋喃经冷凝分离，反应尾气中主要含氢气和一氧化碳，比例约为1-5，经净化处理后，可用于甲醇的合成。
中国专利文献CN103084168A公开的糠醛气相还原脱羰制呋喃的催化剂，其载体为活性炭、Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、V2O5、SnO2中的至少一种，主活性组分为Pd，助活性组分是Ni、Co、Mg、Ca、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种。该催化剂中活性组分是采用微乳液法制备，制备过程中需要使用大量有机溶剂如异丙醇、环己烷等，这些挥发性有机物存在安全隐患，导致催化剂制备工艺复杂、批量生产难度大且成本高。另外在该技术的催化反应中糠醛容易形成低聚物如呋喃树脂，造成催化剂活性降低、稳定性差。
近年来，随着钯价格上涨，限制了钯催化剂在糠醛气相脱羰规模化生产中的应用。因此，亟需开发新型糠醛脱羰制呋喃催化剂，以提高催化剂活性和稳定性、降低催化剂生产成本。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的糠醛脱羰催化剂所存在的活性低、稳定性差、生产成本高的缺陷，从而提供一种活性高、稳定性好、生产成本低的糠醛脱羰催化剂。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的糠醛脱羰催化剂制备工艺复杂、批量生产难度大且成本高的缺陷，从而提供一种制备工艺简便、易于批量生产且成本低的糠醛脱羰催化剂制备工艺。
本发明还提供了一种采用上述糠醛脱羰催化剂制备呋喃的方法，该方法通过优化糠醛气相还原脱羰生产呋喃工艺参数，使催化剂能够发挥最佳催化活性且稳定性好，提高了糠醛转化率和呋喃选择性，从而提高了呋喃收率。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
根据本发明实施例，第一方面，本发明提供了一种糠醛脱羰催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分；所述活性组分为金属Pt和Co，所述载体为Al2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物；
以所述载体的质量计，Pt含量为0.2％-0.6％，Co含量为4％-8％，Al2O3含量为74％-85％，ZrO2含量为11％-16％，CeO2含量为4％-13％。
在本发明的一些实施例中，所述糠醛脱羰催化剂还包括负载于所述载体上的助剂K，以所述载体的质量计，K含量为1％-3％。
在本发明的一些实施例中，所述糠醛脱羰催化剂以所述载体的质量计，Pt含量为0.3％-0.5％，Co含量为5％-7％，K含量为2％-3％，Al2O3含量为74％-79％，ZrO2含量为13％-14％，CeO2含量为7％-13％。
在本发明的一些实施例中，所述糠醛脱羰催化剂以所述载体的质量计，Pt含量为0.4％，Co含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，ZrO2含量为14％，CeO2含量为7％。
根据本发明的实施例，第二方面，本发明还提供了一种制备所述糠醛脱羰催化剂的工艺，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨，混合均匀，加入稀硝酸调成悬浮态后，在80℃-90℃下反应15小时-20小时，烘干，焙烧，得到Al2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物；，
(2)将钴盐水溶液缓慢喷淋到步骤(1)制得的复合氧化物上，浸渍第一时间，烘干，焙烧，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体；
(3)配制含有铂源和钾盐的混合水溶液，将步骤(2)制得的Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体置于所述混合水溶液中，浸渍第二时间，烘干，焙烧，还原，得到Pt-Co-K/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。
在本发明的一些实施例中，第一时间为5小时-8小时。
在本发明的一些实施例中，第二时间为5小时-8小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，焙烧温度为720℃-750℃，焙烧时间为5小时-8小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，焙烧温度为520℃-550℃，焙烧时间为5小时-8小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，焙烧温度为520℃-550℃，焙烧时间为5小时-8小时。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中的还原步骤是采用300℃-320℃氢气还原20小时-24小时。
在本发明的一些实施例中，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的任意一种。
在本发明的一些实施例中，所述铂源为氯铂酸、硝酸铂中的任意一种。
在本发明的一些实施例中，所述钾盐为硝酸钾、硝酸钾中的任意一种。
根据本发明的实施例，第三方面，本发明还提供了一种呋喃制备工艺，包括如下步骤：在催化剂和氢气存在下，糠醛发生脱羰反应制得呋喃；
所述催化剂为所述糠醛脱羰催化剂。
在本发明的一些实施例中，所述呋喃制备工艺中，反应温度240℃-290℃，氢气压力为0.03MPa-0.05MPa，糠醛质量空速为0.1h-1-0.5h-1，氢气与糠醇的摩尔比为3-5。
在本发明的一些实施例中，所述呋喃制备工艺中，所述反应不使用溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述呋喃制备工艺中，反应温度260℃-270℃，氢气压力为0.05MPa，糠醛空速为0.3h-1-0.4h-1。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的糠醛脱羰催化剂，包括载体及负载于该载体上的活性组分，其中活性组分为金属Pt和Co，载体为Al2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物，以该载体的质量计，Pt含量为0.2％-0.6％，Co含量为4％-8％，Al2O3含量为74％-85％，ZrO2含量为11％-16％，CeO2含量为4％-13％。本发明考虑到酸性较强的Al2O3载体容易导致糠醛聚合形成低聚物，故而采用结构助剂ZrO2和CeO2对Al2O3载体进行改性处理，得到酸性适中的复合氧化物载体，能够避免糠醛聚合所形成的低聚物影响催化剂活性和稳定性；采用Co作为辅助活性成分，可以在降低主活性成分Pt用量的前提下保证催化效果，不仅降低了催化剂成本，更重要的是能够提高糠醛脱羰反应中的糠醛转化率和呋喃选择性，确保高的呋喃收率。
2.本发明提供的糠醛脱羰催化剂，还包括负载于载体上的助剂K，其含量为1％-3％，通过添加碱性助剂K，能够增加Pt和Co活性金属表面电子状态，改善表面酸碱性，从而增加糠醛脱羰活性。
3.本发明提供的糠醛脱羰催化剂，优选Pt含量为0.3％-0.5％，Co含量为5％-7％，K含量为2％-3％，Al2O3含量为74％-79％，ZrO2含量为13％-14％，CeO2含量为7％-13％；进一步优选Pt含量为0.4％，Co含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，ZrO2含量为14％，CeO2含量为7％，进一步提高了糠醛脱羰反应中的糠醛转化率和呋喃选择性，使呋喃收率可高达99％。
4.本发明提供的糠醛脱羰催化剂的制备工艺，通过在复合氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2上先负载Co、再同时负载Pt和K，能够将Pt和K在载体表面混合均匀，从而改善Pt活性中心电子状态，提高催化剂整体性能。
5.本发明提供的糠醛脱羰催化剂的制备工艺，采用300℃氢气还原20小时即可得到上述的糠醛脱羰催化剂，还原温度低，能够降低反应器材质等级要求，从而降低设备投入，节省投资。
6.本发明提供的呋喃制备工艺，在上述的糠醛脱羰催化剂和氢气存在下，糠醛发生脱羰反应制得呋喃，该反应条件温和，催化剂寿命长，呋喃收率高。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
由于糠醛中存在大量不饱和双键，导致糠醛在反应过程中容易发生聚合，氢气分压降低或反应温度升高都会加剧这一现象，聚合后的糠醛会将催化剂在反应器内粘连在一起，影响催化剂的活性与使用寿命。本发明通过大量实验发现，采用碱性结构助剂ZrO2和CeO2改性的复合氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2及其上负载的铂基催化剂，能够有效抑制糠醛的聚合作用，保证了催化剂的活性和稳定性，延长了催化剂的使用寿命。
催化剂制备例1
首先，复合载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将拟薄水铝石109.8g、氢氧化锆18.1g和氢氧化铈9.7g混合研磨均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为40％的稀硝酸水溶液20mL，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
向缓慢转动的糖衣机中加入上述复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液(含硝酸钴24.7g和水130g)缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到5％Co/78％Al2O3-14％ZrO2-8％CeO2催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Co的含量为5％，Al2O3的含量为78％，ZrO2的含量为14％，CeO2的含量为8％。催化剂标记为Cat1。
催化剂制备例2
按照催化剂制备例1相同的方法制备Cat1，在Cat1上继续负载Pt，制备方法如下：
将100g的Cat1置于计量氯铂酸溶液(含氯铂酸1.33g和水140g)中浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到0.5％Pt-5％Co/78％Al2O3-14％ZrO2-8％CeO2催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.5％，Co的含量为5％，Al2O3的含量为78％，ZrO2的含量为14％，CeO2的含量为8％。催化剂标记为Cat2。
催化剂制备例3
按照催化剂制备例1相同的方法制备复合氧化物载体，在载体上继续负载Pt和K，制备方法如下：得到铝锆铈复合氧化物。
将氯铂酸1.33g和硝酸钾5.2g溶解于140g水中形成混合水溶液，将100g铝锆铈复合氧化物载体置于该混合水溶液中浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到0.5％Pt-2％K/78％Al2O3-14％ZrO2-8％CeO2催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.5％，K的含量为2％，Al2O3的含量为78％，ZrO2的含量为14％，CeO2的含量为8％。催化剂标记为Cat3。
催化剂制备例4
按照催化剂制备例1相同的方法制备Cat1，在Cat1上继续负载Pt和K，制备方法如下：
将氯铂酸1.33g和硝酸钾5.2g溶解于140g水中形成混合水溶液，将100g的Cat1置于该混合水溶液中浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到0.5％Pt-5％Co-2％K/78％Al2O3-14％ZrO2-8％CeO2催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.5％，Co的含量为5％，K的含量为2％，Al2O3的含量为78％，ZrO2的含量为14％，CeO2的含量为8％。催化剂标记为Cat4。
催化剂制备例5
首先，复合氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨混合均匀，加水调成悬浊液后边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
向缓慢转动的糖衣机中加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体。
将氯铂酸1.33g和硝酸钾2.6g溶解于140g水中形成混合水溶液，将100g的将Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体置于该混合水溶液中浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到0.5％Pt-8％Co-1％K/
83％Al2O3-11％ZrO2-6％CeO2催化剂。
以复合氧化物载体的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.5％，Co的含量为8％，K含量为1％，Al2O3的含量为83％，ZrO2的含量为11％，CeO2的含量为6％。催化剂标记为Cat5。
催化剂制备例6
首先，氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈，研磨混合均匀，加水调成悬浊液后；边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
然后，在缓慢转动的糖衣机，加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液，缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。然后，将第一步制备负载Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂，按计量氯铂酸、和硝酸钾溶液浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物负载0.5％Pt-5％Co-2％K/80％Al2O3-16％ZrO2-4％CeO2催化剂。以复合载体为分母量计：活性组分Pt的含量为0.5％，Co的含量为5％，K含量为2％。催化剂标记为Cat6。
催化剂制备例7
首先，氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈，研磨混合均匀，加水调成悬浊液后；边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
然后，在缓慢转动的糖衣机，加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液，缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。然后，将第一步制备负载Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂，按计量氯铂酸、和硝酸钾溶液浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到铝锆铈复合氧化物负载0.5％Pt-5％Co-3％K/74％Al2O3-13％ZrO2-13％CeO2催化剂。以复合载体为分母量计：活性组分Pt的含量为0.5％，Co的含量为5％，K含量为3％。催化剂标记为Cat7。
催化剂制备例8
首先，氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨混合均匀，加水调成悬浊液后；边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
然后，在缓慢转动的糖衣机，加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液，缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。然后，将第一步制备负载Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂，按计量氯铂酸、和硝酸钾溶液浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到铝锆铈复合氧化物负载0.2％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-14％ZrO2-7％CeO2催化剂。以复合载体为分母量计：活性组分Pt的含量为0.2％，Co的含量为5％，K含量为2％。催化剂标记为Cat8。
催化剂制备例9
首先，氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨混合均匀，加水调成悬浊液后；边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
然后，在缓慢转动的糖衣机，加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液，缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。然后，将第一步制备负载Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂，按计量氯铂酸、和硝酸钾溶液浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到铝锆铈复合氧化物负载0.3％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-14％ZrO2-7％CeO2催化剂。以复合载体为分母量计：活性组分Pt的含量为0.3％，Co的含量为5％，K含量为2％。催化剂标记为Cat9。
催化剂制备例10
首先，氧化物载体Al2O3-ZrO2-CeO2按氧化物计量，将一定量的拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨混合均匀，加水调成悬浊液后；边搅拌边加入稀硝酸溶液，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃温度下焙烧5小时，得到铝锆铈复合氧化物。
然后，在缓慢转动的糖衣机，加入复合氧化物载体，然后将计量硝酸钴溶液，缓慢喷淋到复合氧化物载体上，浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。然后，将第一步制备负载Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂，按计量氯铂酸、和硝酸钾溶液浸渍5小时，110℃烘干12小时，最后在550℃下焙烧5小时，将所得的催化剂前驱体装入反应器，在300-320℃下进行氢气还原，即得到铝锆铈复合氧化物负载0.4％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-14％ZrO2-7％CeO2催化剂。
以复合载体为分母量计：活性组分Pt的含量为0.4％，Co的含量为5％，K含量为2％。催化剂标记为Cat10。
催化剂制备例11
采用与催化剂制备例10相同的方法在Al2O3载体上先负载Co，再同时负载Pt和K，得到0.4％Pt-5％Co-2％K/Al2O3。
以载体Al2O3的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.4％，Co的含量为5％，K含量为2％。催化剂标记为Cat11。
催化剂制备例12
铝锆复合载体Al2O3-ZrO2按氧化物计量，将拟薄水铝石111g和氢氧化锆27g研磨混合均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为40％的稀硝酸水溶液20mL，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃下焙烧5小时，得到铝锆复合载体。
采用与催化剂制备例10相同的方法在铝锆复合载体上先负载Co，再同时负载Pt和K，得到0.4％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-21％ZrO2催化剂。
以载体Al2O3的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.4％，Co的含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，ZrO2含量为21％。催化剂标记为Cat12。
催化剂制备例13
铝铈复合载体Al2O3-CeO2按氧化物计量，将拟薄水铝石111g和氢氧化铈25.4g研磨混合均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为40％的稀硝酸水溶液20mL，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃下焙烧5小时，得到铝铈复合载体。
采用与催化剂制备例10相同的方法在铝铈复合载体上先负载Co，再同时负载Pt和K，得到0.4％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-21％CeO2催化剂。
以载体Al2O3的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.4％，Co的含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，CeO2含量为21％。催化剂标记为Cat13。
催化剂制备例14
铝钛复合载体Al2O3-TiO2按氧化物计量，将拟薄水铝石111g和氢氧化钛30.5g研磨混合均匀，加水调成悬浊液后，边搅拌边加入质量百分含量为40％的稀硝酸水溶液20mL，在90℃进行胶溶反应20小时，然后在110℃下烘干12小时，于750℃下焙烧5小时，得到铝钛复合载体。
采用与催化剂制备例10相同的方法在铝钛复合载体上先负载Co，再同时负载Pt和K，得到0.4％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-21％TiO2催化剂。
以载体Al2O3的质量为分母计量：活性组分Pt的含量为0.4％，Co的含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，TiO2含量为21％。催化剂标记为Cat14。
呋喃制备例1
反应条件：分别将上述制备的催化剂50g装填于固定床反应器内，首先在300℃下氢气还原20小时；控制反应器内氢气压力为0.05MPa，反应温度为260℃，糠醛空速为0.3h-1，氢气/糠醇摩尔比为3进行反应。
采用气相色谱法定量分析产物分布，糠醛脱羰转化率和呋喃选择性如表1所示，其它主要副产物是四氢呋喃、糠醇、2-甲基呋喃、正戊醇等。以Cat10为例产物分布为：呋喃99.2％、四氢呋喃0.5％、2-甲基呋喃0.2％、糠醇0.1％。
表1不同催化剂对糠醛气相还原脱羰生成呋喃反应影响
从表1可以看出，Cat10具有最佳呋喃收率。因此，以50g的Cat10重新装填于固定床反应器内，首先在300℃下氢气还原20小时，然后在反应器内氢气压力0.05MPa，氢气/糠醛摩尔比3-5条件下，考察反应温度、液体空速对糠醛脱羰转化率和呋喃选择性影响，结果如表2所示。
表2反应温度、空速对糠醛脱羰转化率和呋喃选择性影响
从表2可以看出，在反应温度260～270℃、压力0.05MPa、糠醛空速0.3～0.4h-1，氢气/糠醛摩尔比4条件下，糠醛脱羰转化率和呋喃选择性最高。
从上实验数据可知，在Pt-Co-K/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂体系中，0.4％Pt-5％Co-2％K/79％Al2O3-14％ZrO2-7％CeO2催化剂，在反应温度260～270℃、压力0.05MPa、糠醛空速0.3～0.4h-1，氢气/糠醛摩尔比3～5条件下，可实现糠醛脱羰高选择性制备呋喃，收率高达99％。
综上所述，本发明由于采用复合氧化物载体的铂基催化剂，可在氢气压力为0.05MPa、反应温度为260～270℃，糠醛空速0.3～0.4h-1，氢气/糠醛摩尔比3～5的条件下实现糠醛的定向催化转化。该方法可用于连续固定床等反应器，实现糠醛的高效催化转化脱羰反应。该催化剂性质稳定，呋喃收率高，处理简单，具有工业化生产的价值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种糠醛脱羰催化剂，包括载体及负载于所述载体上的活性组分；其特征在于，所述活性组分为金属Pt和Co，所述载体为Al2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物；
以所述载体的质量计，Pt含量为0.2％-0.6％，Co含量为4％-8％，Al2O3含量为74％-85％，ZrO2含量为11％-16％，CeO2含量为4％-13％。
2.根据权利要求1所述的糠醛脱羰催化剂，其特征在于，还包括负载于所述载体上的助剂K，以所述载体的质量计，K含量为1％-3％。
3.根据权利要求2所述的糠醛脱羰催化剂，其特征在于，Pt含量为0.3％-0.5％，Co含量为5％-7％，K含量为2％-3％，Al2O3含量为74％-79％，ZrO2含量为13％-14％，CeO2含量为7％-13％。
4.根据权利要求3所述的糠醛脱羰催化剂，其特征在于，以所述载体的质量计，Pt含量为0.4％，Co含量为5％，K含量为2％，Al2O3含量为79％，ZrO2含量为14％，CeO2含量为7％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的糠醛脱羰催化剂的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石、氢氧化锆和氢氧化铈研磨，混合均匀，加入稀硝酸调成悬浮态后，在80℃-90℃下反应15小时-20小时，烘干，焙烧，得到Al2O3-ZrO2-CeO2复合氧化物；
(2)将钴盐水溶液缓慢喷淋到步骤(1)制得的复合氧化物上，浸渍第一时间，烘干，焙烧，得到Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体；
(3)配制含有铂源和钾盐的混合水溶液，将步骤(2)制得的Co/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂中间体置于所述混合水溶液中，浸渍第二时间，烘干，焙烧，还原，得到Pt-Co-K/Al2O3-ZrO2-CeO2催化剂。
6.根据权利要求5所述的糠醛脱羰催化剂的制备工艺，其特征在于，
第一时间为5小时-8小时；和/或，
第二时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(1)中，焙烧温度为720℃-750℃，焙烧时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(2)中，焙烧温度为520℃-550℃，焙烧时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(3)中，焙烧温度为520℃-550℃，焙烧时间为5小时-8小时；和/或，
步骤(3)中的还原步骤是采用300℃-320℃氢气还原20小时-24小时。
7.根据权利要求5所述的糠醛脱羰催化剂的制备工艺，其特征在于，
所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴中的任意一种；和/或，
所述铂源为氯铂酸、硝酸铂中的任意一种；和/或，
所述钾盐为硝酸钾、硝酸钾中的任意一种。
8.一种呋喃制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：在催化剂和氢气存在下，糠醛发生脱羰反应制得呋喃；
所述催化剂为权利要求1-4任一项所述的糠醛脱羰催化剂。
9.根据权利要求8所述的呋喃制备工艺，其特征在于，反应温度240℃-290℃，氢气压力为0.03MPa-0.05MPa，糠醛质量空速为0.1h-1-0.5h-1，氢气与糠醇的摩尔比为3-5；和/或，所述反应不使用溶剂。
10.根据权利要求9所述的呋喃制备工艺，其特征在于，反应温度260℃-270℃，氢气压力为0.05MPa，糠醛空速为0.3h-1-0.4h-1。
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