JPS5951850B2 - 共役ジエンのジアシルオキシ化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエンのジアシルオキシ化用触媒に関す
るものであり、更に詳しくは、共役ジエン、カルボン酸
及び酸素との液相反応によりジアシルオキシアルケンを
製造するための固体触媒に関するものである。

ジアシルオキシアルケンは種々の工業用原料として有用
である。

例えば、１・４−ジアシルオキシブテンー２から得られ
る１・４−ブタンジオールは、溶剤或いはテトラヒドロ
フラン、に−ブチロラクトン、ポリエステル等の中間体
して工業上有用な化合物である。パラジウム系触媒の存
在下、共役ジエン、カルボン酸及び酸素を反応させて、
ジアシルオキシアルケンを製造することは公知であり種
々の方法が提案されている。

例えば、パラジウムとテルル及びセレンの少なくとも一
種を含有した固体触媒を用いる方法（特開昭４８−７２
０９０号公報）、パラジウムとアンチモン及びビスマス
の少なくとも一種とテルル及びセレンの少なくとも一種
を含有する固体触媒を用いる方法（特開昭４８−９６５
１３号公報）及びそれら固体触媒の触媒活性を上昇させ
る目的から、それら固体触媒で用いる担体の活性炭を硝
酸で前処理して用いる方法（特開昭４９−１１８１２号
公報）や固体触媒を還元処理した後、２００℃以上の温
度において分子状酸素を含むガスで処理し、更に還元処
理した上で用いる方法（特公昭５２−１２６８６号公報
）等が試みられており、又本発明者らは先にパラジウム
とテルルと錫、ゲルマニウム若しくは鉛の一種以上から
なる三成分系の高い触媒効率を有する固体触媒を用いる
方法（特願昭５３・ −１４２２４４号特開昭５５−６
９５４０号公報参照）を開発した。し力化ながら、上記
の公知の固体触媒を用いる方法や本発明者らが開発した
方法は、高い触媒活性及び選択性を示すものの、触媒活
性の経時低下門が著しく大きく、実用的でない。

この触媒活性の経時低下を防止するために、これら固体
触媒を用いてジアシルオキシアルケンを製造する際に、
ブタジエン中のビニルシクロヘキセン或いは更に酢酸中
のギ酸等の不純物を制限すると共に反応系に重合防止剤
を存在させて行う方法（特公昭５３１５４９１号公報）
や劣化防止剤として元素状硫黄を存在させて行う方法（
特開昭５２−５１３１３号公報）等が提案されており、
前記の固体触媒の欠点は可成り改善されているものの、
触媒活性の半減期はいずれも１０００時間以下であり、
依然として工業的な実施は困難である。一方、これらの
固体触媒で用いられている担体の活性炭に代つて、１０
００Å以上の細孔直径をもつ細孔の容積が全細孔容積の
８０％以上であるアルミナ、シリカ、シリカーアノレミ
ナ、チタニアを担体として用いることにより、特に気相
反応において触媒活性の低下を防止する方法（特開昭４
８一１０３５０９号公報）も知られている。

しかしながら、これらの担体を用いる場合は、活性炭を
担体として用いた場合に比べ、触媒活性ははるかに低く
、実用的ではない。このような状況に鑑み、本発明者ら
は各種担体の液相反応における触媒性能に及ぼす影響に
ついて鋭意検討した結果、特定の細孔構造を有するシリ
カを担体として用いることにより、高い触媒活性を極め
て長時間維持することを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明はパラジウムとテルル又はパラジウム
、テルルと錫、ゲルマニウム及び鉛から選ばれる少なく
とも一種を担体に担持した共役ジエンの液相ジアシルオ
キシ化用触媒において、担体として比表面積が２００〜
１０００ｍ２／ｇで平均細孔直径が１００〜５００人の
シリカを用いることを特徴とする共役ジエンの液相ジア
シルオキシ化用触媒を要旨とするもので゛ある。

本発明で用＼いるシリカは、比表面積が２００〜１００
０ｍ２／ｇで平均細孔直径が１００〜５００人（オング
ストローム）の物性を有するものであるが、平均細孔直
径が１００〜５００人であつても、比表面積が２００ｍ
２／ｇ未満のものでは、触媒活性が低く、又比表面積が
２００〜１０００ｍ・／ｇであつても、平均細孔直径が
１００人未満のものでは、触媒活性レベルが低く、しか
も触媒活性の経時低下が大きいことから、両方の物性を
満足させることが必須要件である。

なお、上記の物性は次の測定法により測定した値である
。

表面積はＢＥＴ法により液体窒素温度における窒素の吸
着量から求めた。平均細孔直径はＢＥＴ法により液体窒
素温度における窒素の脱着曲線から求めた。本発明で用
いるシリカは、５重量％以内でアルミナ、チタニア、ジ
ルコニア等の金属酸化物、力ーボン等を含んでいてもよ
い。

上記のような細孔構造を有するシリカは、公知の方法で
調整してもよく、市販のものを用いてもよい。

このシリカを使用するに当つては、そのまま用いてもよ
いが、１００℃以上、好ましくは１２０℃〜５００℃の
温度において、０．５〜３時間空気中で加熱処理するの
が望ましい。これ以上の温度での処理は細孔構造を破壊
するので好ましくない。本発明は、上記構造からなるシ
リカに触媒成分を担持した固体触媒であるが、用いられ
る触媒成分は、パラジウムとテルル又はパラジウム、テ
ルルと錫、ゲルマニウム及び鉛から選ばれる少なくとも
一種であり、特にパラジウムとテルルと錫、ゲルマニウ
ム又は鉛の三成分を担持した触媒は、極めて高い触媒活
性を極めて長期間持続することができる。これらのパラ
ジウム及び上記の元素をシリカに担持する際には、これ
らの貴金属及び元素は、通常水又は有機溶媒に可溶の化
合物、例えばハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等
の無機塩、酢酸塩、しゆう酸塩、アミン塩等の有機塩の
形で使用するが、元素そのもの、酸化物等有機溶媒と鉱
酸との混合溶液に加えた場合、溶解して溶液となる化合
物或いは元素そのものを使用することもできる。

パラジウム及び上記の元素の化合物としては、次のもの
を挙げることができる。

パラジウムの化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、テルルの
化合物としては四塩化テルル、二塩化テルル、ゲルマニ
ウムの化合物としては四塩化ゲルマニウム、゛錫の化合
物としては二塩化錫、四塩化錫、酢酸錫、鉛の化合物と
しては二塩化鉛、塩素酸鉛、酢酸鉛等である。本発明の
触媒は、触媒成分であるパラジウム及び該元素を前記の
シリカ担体に担持してなるものであるが、担体に対する
パラジウムの担持量は、パラジウムとして０．０１〜１
０重量％、好ましくは０．１〜 ３重量％である。

又、該元素の担体に対する担持量は、元素として０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜 ３重量％である
。又、触媒中のパラジウムと該元素の割合は、パラジウ
ム１グラム原子に対して、該元素が０．０１〜１０グラ
ム原子であることが望ましく、０．０５〜 ５グラム原
子であることが特に望ましい。これらの触媒成分をシリ
カに担持する方法は、特に限定するものではなく、公知
の方法を採用すればよい。

例えば、水、塩酸、硝酸等の鉱酸水溶液、有機溶媒等の
溶媒に、触媒成分を溶解して溶液とし、その溶液中に担
体を浸漬した後、加熱乾固して担持する方法、或いは触
媒成分を溶解した溶液に担体を浸漬して触媒成分を担体
に吸着せしめた後、濾過又は傾斜法により溶液を除去し
、そのまま乾燥するか、又は必要に応じて洗浄し、若し
くは焼成する方法等が挙げられる。又、上記の担持方法
は、各触媒成分を総て含んだ混合溶液にシリカ担体を浸
漬して、触媒成分を一段で担持してもよく、各触媒成分
を個別に含んだ溶液に浸漬．して担持する方法を、順次
繰返して全触媒成分を担持してもよい。このようにして
、本発明の触媒は得られるが、上記の構成からなる本発
明の触媒を、共役ジエン、カルボン酸及び酸素を液相で
反応させてジアシルオキシアルケンを製造する際に用い
ると、高い触媒活性を極めて長時間持続することができ
るという優れた効果を発揮する。

この触媒を共役ジエンのジアシルオキシ化反応に使用す
る際には、水素又は還元性の有機化合物例えば、ヒドラ
ジン、ホルマリン、メタノール等によつて処理する方法
を採用するのが望ましい。このときの処理温度は一般に
は１００〜４００℃である。本発明の触媒を用いる共役
ジエンのジアシルオキシ化反応において、原料となる共
役ジエンは、１・３−ブタジエン、イソブレン、１・３
−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・ ３ −ブタ
ジエン、１・３−ヘキサジエン、２・４−ヘキサジエン
、１・３−オクタジエン及び４−フエニル一１・３−ブ
タジエン等の１・ ３−ブタジエンの誘導体、又シクロ
ペンタジエン、ｌ・３−シクロヘキサジエン及びｌ・３
−シクロオクタジエン等の環状共役ジエン系の化合物で
あり、特に望ましくは、１・３−ブタジエンである。

なお、これらの共役ジエンは純粋である必要はなく、窒
素、炭酸ガス或いはメタン、エタン、プロパン、ブタン
等の低級飽和炭化水素を含有していてもよい。又、カル
ボン酸は、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸、脂環式
カルボン酸、芳香族カルボン酸等から任意のものを用い
ることができるが、好ましくは低級脂肪族カルボン酸で
例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等で、特に好ましくは
酢酸である。又、その反応条件については、液相反応を
維持する条件が必要であり、反応温度は４０〜１８０℃
、反応圧力は常圧又は１００ｋｇ／−迄の加圧下、共役
ジエン／カルボン酸／酸素はモル比で１／０．５〜１０
／０．１〜５が適当である。

反応は、触媒の存在下、回分式或いは連続的に行うこと
ができるが、触媒は固定床に存在させる他、反応体中に
懸濁状に存在させてもよい。以下本発明を、実施例にて
詳細に説明する。

実施例 １富士デビソン化学株式会社製シリカゲルＩＤ
（商品名）を、空気中で、５００℃、１時間加熱処理し
て、第１表に示す物性を持つシリカ担体を得た。

そのシリカ担体１０ｇを、塩化パラジウム（Ｐｄｃｌ，
） ０．１７５０ｇ及び二酸化テルル（ＴｅＯ。）０．
０５３６ｇを６規定の塩酸４０ｍ１に溶解した溶液に加
え、室温で２４時間浸漬した。浸漬終了後、湯浴上で徐
々に蒸発乾固し、次いでこの固体を管中において窒素気
流中、１５０℃で３時間乾燥後、室温においてメタノー
ルで飽和された窒素を使用して２００℃で３時間、更に
４００℃で２時間の還元を行うことにより、パラジウム
を１．０５重量％、テルルを０．２０重量％含有し、テ
ルル／パラジウムが原子比で０．１６の触媒Ａを調製し
た。このようにして調製した触媒Ａ４ｇを充填した内径
１８ｍｍのステンレス製反応管に、氷酢酸を１２．５ｍ
１／時間、１・ ３−ブタジエンを６０ミリモル／時間
及び酸素を４０ミリモル／時間の速度で通し、反応温度
８０℃で連続反応を行つた。

反応開始後３時間及び１０時間経過後の生成物をガスク
ロマトグラ゛フイ分析して、目的生成物のジアセトキシ
ブテンの空時収率及びコーク析出による経験的劣化速度
式Ｋ＝Ｋ．ｅｘｐ（−αＶ丁）〔但し、Ｋ：反応開始ｔ
時間後の速度定数、Ｋ。：初期速度定数、α：劣化速度
定数（時間）−＋〕より算出した劣化速度定数α （時
間−ｉ）を求め、その結果を第１表に示した。実施例
２ 実施例１で用いたシリカゲルに代つて、富士デビソン化
学株式会社製シリカゲルＧｒａｄｅ−７０（商品名）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、パラジウム含有
量１．０５重量％、テルル含有量０．２０重量％、テル
ル／パラジウム原子比０．１６の触媒Ｂを調製した。

この触媒Ｂを用いて、実施例１と同様にして１・３−ブ
タジエンのジアセトキシ化反応を行い、その結果を第１
表に示した。表から明らかなように、本発明の触媒を用
いることにより、優れたジアセトキシブテンの空時収率
を、長時間維持することが分る。

比較例１〜６および実施例３、４ 本発明の範囲外および範囲内の物性を有する担体を用い
て下記の触媒を調製した。

触媒Ｃ−Ｅ 担体として、富士デビソン化学株式会社製シリカゲルＲ
Ｄ．Ａ及び゛Ｂ（いずれも商品名）を使用した以外は、
触媒Ａと同様にして、触媒Ａと同一の金属担持量からな
る触媒Ｃ（担体：シリカゲルＲＤ）、触媒Ｄ（担体：シ
リカゲルＡ）及び触媒Ｅ（担体：シリカゲルＢ）を調製
した。

触媒Ｆ 実施例１で用いた富士デビソン化学株式会社製シリカゲ
ルＩＤ（商品名）を、空気中で゛、９００℃、３時間加
熱処理して得た担体を用いた以外は、触媒Ａと同様にし
て、触媒Ａと同一の金属担持量からなる触媒Ｆを調製し
た。

触媒Ｇ 日産化学株式会社製スノーテツクス２０（商品名、Ｓｌ
Ｏ２、２０重量％、Ｎａ２ＯＯ．３重量％以下、残り水
）を１００℃で１時間加熱してゲル化し、更に空気中で
、５００℃、１時間加熱処理して得た担体を用いた以外
は、触媒Ａと同様にして、触媒Ａと同一の金属担持量か
らなる触媒Ｇを調製した。

触媒Ｈ水グラスと硝酸を反応させてシリカゲルを生成・
させる反応において、１号水ガラスを用い、反応時の…
を９〜１０にして、ポリケイ酸粒子の重合を促進させて
合成し、空気中で、５００℃、１時間加熱処理して得た
シリカゲルを担体として使用した以外は、触媒Ａと同様
にして、触媒Ａと同一の金属担持量からなる触媒Ｈを調
製した。

触媒１ デ゛ビソン社製シリカゲルＮＯ．９５２（商品名）を空
気中で、８００℃、３時間処理して得た担体を用いた以
外は、触媒Ａと同様にして、触媒Ａと同一の金属担持量
からなる触媒１を調製した。

触媒Ｊ 富士デビソン化学株式会社製シリカゲルＢ（商品名）を
空気中で、８００℃、３時間処理して得た担体を用いた
以外は、触媒Ａと同様にして、触媒Ａと同一の金属担持
量からなる触媒Ｊを調製した。

このようにして調製した８種類の触媒について、実施例
１と同様にして、１・３−ブタジエンのジアセトキシ化
反応を行い、反応開始後３時間経過のジアセトキシブテ
ンの空時収率とコーク析出による経験的劣化速度式から
触媒の劣化速度定数を求め第２表に示した。

表から明らかなように、高い触媒活性を長時間持続させ
るには、比表面積が２００〜１０００ｍ・／ｇで、平均
細孔直径が１００〜５００人のシリカを担体として用い
る必要があることが分る。実施例 ５、６ 実施例１で調製した触媒Ａを４ｇ、内径１４ｍｍのステ
ンレス製反応管に充填し、これに氷酢酸を１２．５ｍ１
／時間、液状ｌ・３−ブタジエンを５．２ｍ１／時間及
び酸素を６容量％含む窒素ガスを２７０ｍ１／分（標準
状態）の速度で通して、反応温度８０℃及び９５℃、反
応圧力４０ｋｇ／Ｃｍ＝の液相加圧下で５００時間の連
続反応を行い、ジアセトキシブテンの初期空時収率、１
・４−ジアセトキシブテン−２への選択率並びにコーク
析出による経験的劣化速度式から算出される半減期を測
定し、その結果を第３表に示した。

表から明らかなように、本発明の触媒は、極めて高い空
時収率、１・４−ジアセトキシブテン−の選択率を示し
、しかも極めて長い期間、その触媒性能を維持できるこ
とが分る。比較例 ７比較例３で調製した触媒Ｅを用い
た外は、実施例５と同様にして、ｌ・３−ブタジエンの
アセトキシ化反応を行つた結果、空時収率は１０９ｇ／
ｌ・触媒／時間、１・４−ジアセトキシブテン−２への
選択率は９２％、半減期は２５日であつた。

参考例担体としてアンガラ活性炭（比表面積８９２ｍ２
／ｇ、平均細孔直径２４Λ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、触媒Ａと同一の金属担持量からなる触媒
を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同様にして、ｌ・３−ブ
タジエンのジアセトキシ化反応を行つた結果、３時間経
過後の空時収率（ｇ／ｌ・触媒／時間）は６９であつた
が、１０時間経過後のそれは５５と大巾に低下した〔劣
化速度定数α＝０．０７２（時間一＋）〕。

又、この触媒を用いて、反応温度を１００℃とした以外
は、実施例５と同様にして、１・３−ブタジエンのジア
セトキシ化反応を行つた結果、反応初期の空時収率（ｇ
／ｌ・触媒／時間）は２１５、１・４−ジアセトキシブ
テン−２への選択率は９２％、半減期は１７であつた。

更にこの触媒を用い実施例５と同様の反応において、触
媒活性を持続させる目的から、反応系に元素状の硫黄を
添加し、反応温度を１００℃として反応を行つた結果、
空時収率（ｇ／ｌ・触媒／時間）２０９、１・４−選択
率９２％であり、半減期は４２Ｅ１！こ延びたに過ぎな
かつた。実施例 ７〜９ 実施例１において、触媒Ａを調製する際に、シリカ担体
を浸漬するために用いた溶液に代えて、塩化パラジウム
（ＰｄＣｌ，）０．１７５０ｇ、二酸化テルル（ＴｅＯ
。

）０．０５３６ｇ及び四塩化錫（ＳｎＣｌ。）０．１９
２８ｇ、四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ。）０．１５９
３ｇ若しくは硝酸鉛〔Ｐｄ（ＮＯ，）２〕０．２４５３
ｇを６規定の塩酸４０ｍ１に溶解した溶液を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で、触媒Ｋ、触媒Ｌ、及び触
媒Ｍを調製した。

これらの触媒はパラジウムを１．０５重量％、テルルを
０．２０重量％及び錫を０．８８重量％（触媒Ｋ）、ゲ
ルマニウムを０．５４重量％（触媒Ｌ）若しくは鉛を１
．５３重量％（触媒Ｍ）を含有し、テルル／パラジウム
がそれぞれ原子比で０．１６及び錫、ゲルマニウム或い
は鉛／パラジウムが原子比で０．７５であつた。このよ
うにして調製した触媒について、実施例１と同様の方法
で１・３−ブタジエンのジアセトキシ化反応を行い、３
時間経過後のジアセトキシブテンの空時収率及び触媒の
劣化速度定数を求めて第４表に示した。

比較例 ７〜９ 比較例３で触媒Ｅを調製する際に用いた担体を用いた以
外は、実施例７〜９と同様にして、触媒Ｎ、触媒０及び
Ｐを調製した。

これら３種類の触媒を用いて、実施例１と同様の方法で
１・３−ブタジエンのジアセトキシ化反応を行いその結
果を第４表に示した。第４表から明らかなように、本発
明に係わるシリカ担体と実施例５〜７で用いた三成分系
金属を組合せた触媒は、極めて優れた触媒活性を長時間
持続できることが分る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウムとテルル又はパラジウム、テルルと錫、
   ゲルマニウム及び鉛から選ばれる少なくとも一種を担体
   に担持した共役ジエンの液相ジアシルオキシ化用触媒に
   おいて、担体として比表面積が２００〜１０００ｍ＾２
   ／ｇで平均細孔直径が１００〜５００Åのシリカを用い
   ることを特徴とする共役ジエンの液相ジアシルオキシ化
   用触媒。