JPH1171327A - 不飽和グリコールジエステルの製造方法 - Google Patents
不飽和グリコールジエステルの製造方法Info
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- JPH1171327A JPH1171327A JP9232496A JP23249697A JPH1171327A JP H1171327 A JPH1171327 A JP H1171327A JP 9232496 A JP9232496 A JP 9232496A JP 23249697 A JP23249697 A JP 23249697A JP H1171327 A JPH1171327 A JP H1171327A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 共役ジエンのアシロキシ化反応における触媒
からのパラジウムの溶出を抑制し、触媒の活性低下を抑
えることのできる不飽和グリコールジエステルの製造方
法の提供。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、共役ジエン
をカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽
和グリコールジエステルを製造する方法において、反応
を開始する際に、反応器にカルボン酸及び共役ジエンを
供給した後に、分子状酸素を供給する。
からのパラジウムの溶出を抑制し、触媒の活性低下を抑
えることのできる不飽和グリコールジエステルの製造方
法の提供。 【解決手段】 パラジウム系触媒の存在下、共役ジエン
をカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽
和グリコールジエステルを製造する方法において、反応
を開始する際に、反応器にカルボン酸及び共役ジエンを
供給した後に、分子状酸素を供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和グリコール
ジエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
パラジウム系触媒の存在下、共役ジエンをカルボン酸及
び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジ
エステルを製造する方法における反応開始方法の改良に
関する。不飽和グリコールジエステル、例えばブテンジ
オールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、
エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，
４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料で
あるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化
合物である。
ジエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
パラジウム系触媒の存在下、共役ジエンをカルボン酸及
び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコールジ
エステルを製造する方法における反応開始方法の改良に
関する。不飽和グリコールジエステル、例えばブテンジ
オールジエステルはエンジニアリングプラスチックス、
エラストマー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，
４−ブタンジオールや、高性能溶剤、弾性繊維の原料で
あるテトラヒドロフランを製造するための重要な中間化
合物である。
【０００２】
【従来の技術】不飽和グリコールジエステル、例えば
１，４−ジアセトキシブテン−２は、通常白金属触媒の
存在下、ブタジエンを酢酸及び酸素と反応させることに
より製造される。具体的には、例えばパラジウムとテル
ル及びセレンの少なくとも一種とを含有した固体触媒を
用いる方法（特開昭４８−７２０９０号公報）、パラジ
ウムとアンチモン及びビスマスの少なくとも一種と、テ
ルル及びセレンの少なくとも一種とを含有する固体触媒
を用いる方法（特開昭４８−９６５１３号公報）が提案
されている。
１，４−ジアセトキシブテン−２は、通常白金属触媒の
存在下、ブタジエンを酢酸及び酸素と反応させることに
より製造される。具体的には、例えばパラジウムとテル
ル及びセレンの少なくとも一種とを含有した固体触媒を
用いる方法（特開昭４８−７２０９０号公報）、パラジ
ウムとアンチモン及びビスマスの少なくとも一種と、テ
ルル及びセレンの少なくとも一種とを含有する固体触媒
を用いる方法（特開昭４８−９６５１３号公報）が提案
されている。
【０００３】更には、触媒活性を向上させるために、そ
れらの触媒で用いる担体の活性炭を硝酸で前処理して使
用する方法（特開昭４９−１１８１２号公報）、固体触
媒を還元処理した後、２００℃以上の温度において分子
状酸素を含むガスで処理し、更にこれを還元処理した上
で用いる方法（特公昭５２−１２６８６号公報）、固体
触媒をメタノールガスによる還元処理及びこれに続く分
子状酸素による酸化処理からなる一連の還元酸化処理を
少なくとも一回実施した後、酢酸及び分子状酸素を接触
させ、次いで水素ガスによる還元処理を実施した上で用
いる方法（特公昭６１−２０３４４号公報）等が提案さ
れている。一方、特定の細孔分布を有する担体を使用す
ること（特公昭５９−５１８５０号公報、特開平８−３
１１０号公報）により、経時的な活性低下率の小さい触
媒になることが提案されている。この反応には、通常、
反応器に窒素等の不活性ガスを導入し、必要に応じて昇
圧した後、酢酸を供給し、次いで分子状酸素及びブタジ
エンを供給し反応を開始する。
れらの触媒で用いる担体の活性炭を硝酸で前処理して使
用する方法（特開昭４９−１１８１２号公報）、固体触
媒を還元処理した後、２００℃以上の温度において分子
状酸素を含むガスで処理し、更にこれを還元処理した上
で用いる方法（特公昭５２−１２６８６号公報）、固体
触媒をメタノールガスによる還元処理及びこれに続く分
子状酸素による酸化処理からなる一連の還元酸化処理を
少なくとも一回実施した後、酢酸及び分子状酸素を接触
させ、次いで水素ガスによる還元処理を実施した上で用
いる方法（特公昭６１−２０３４４号公報）等が提案さ
れている。一方、特定の細孔分布を有する担体を使用す
ること（特公昭５９−５１８５０号公報、特開平８−３
１１０号公報）により、経時的な活性低下率の小さい触
媒になることが提案されている。この反応には、通常、
反応器に窒素等の不活性ガスを導入し、必要に応じて昇
圧した後、酢酸を供給し、次いで分子状酸素及びブタジ
エンを供給し反応を開始する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、パラジ
ウムを活性成分として用いた場合には、反応条件下、系
中にパラジウムが溶出して来るという問題点がある。パ
ラジウムは特に高価な金属であり、そのロスは経済的に
大きな負担となる。また、工業的に使用する場合にパラ
ジウムの溶出があると反応活性、選択性の低下により安
定した運転条件が得られなくなる。このパラジウムの溶
出は反応初期において、特に反応開始時に極めて著しい
ことから、パラジウムの溶出を抑制した反応開始手法の
確立は、工業的に重要な課題である。従って、本発明の
目的は、パラジウムの溶出を抑制出来る反応開始手法を
提供することにある。
ウムを活性成分として用いた場合には、反応条件下、系
中にパラジウムが溶出して来るという問題点がある。パ
ラジウムは特に高価な金属であり、そのロスは経済的に
大きな負担となる。また、工業的に使用する場合にパラ
ジウムの溶出があると反応活性、選択性の低下により安
定した運転条件が得られなくなる。このパラジウムの溶
出は反応初期において、特に反応開始時に極めて著しい
ことから、パラジウムの溶出を抑制した反応開始手法の
確立は、工業的に重要な課題である。従って、本発明の
目的は、パラジウムの溶出を抑制出来る反応開始手法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、反応開始時に触媒
を充填した反応器に分子状酸素を供給する前にカルボン
酸及び共役ジエンを供給し、その後に分子状酸素を供給
することによりパラジウムの溶出を抑制し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、パラジウム系触媒の存在下、共役ジエンをカルボン
酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコー
ルジエステルを製造する方法において、反応を開始する
際に、反応器にカルボン酸及び共役ジエンを供給した後
に、分子状酸素を供給することを特徴とする不飽和グリ
コールジエステルの製造方法、にある。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。
を解決するために鋭意検討した結果、反応開始時に触媒
を充填した反応器に分子状酸素を供給する前にカルボン
酸及び共役ジエンを供給し、その後に分子状酸素を供給
することによりパラジウムの溶出を抑制し得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨
は、パラジウム系触媒の存在下、共役ジエンをカルボン
酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリコー
ルジエステルを製造する方法において、反応を開始する
際に、反応器にカルボン酸及び共役ジエンを供給した後
に、分子状酸素を供給することを特徴とする不飽和グリ
コールジエステルの製造方法、にある。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。
【０００６】
（１）共役ジエンのアシロキシ化触媒 本発明で用いられるパラジウム系触媒は、活性成分とし
て少なくともパラジウムを含み、更にはパラジウムに加
えテルル、アンチモン、セレン、硫黄、錫、鉛、ガリウ
ム、ゲルマニウム、ビスマス、銅の中から選ばれる一種
以上の元素を含有するのが好ましく、その中でも特にテ
ルルを含むことが好ましい。その形態としてはシリカ、
アルミナ、活性炭等の担体に担持されたものや、活性成
分の金属粉末そのものでも良い。担体に担持された触媒
の場合、その担持触媒中の活性成分の量は、担体を含む
触媒の総重量に対して通常パラジウムが０．１〜２０重
量％、他の成分は合計で０．０１〜３０重量％である。
て少なくともパラジウムを含み、更にはパラジウムに加
えテルル、アンチモン、セレン、硫黄、錫、鉛、ガリウ
ム、ゲルマニウム、ビスマス、銅の中から選ばれる一種
以上の元素を含有するのが好ましく、その中でも特にテ
ルルを含むことが好ましい。その形態としてはシリカ、
アルミナ、活性炭等の担体に担持されたものや、活性成
分の金属粉末そのものでも良い。担体に担持された触媒
の場合、その担持触媒中の活性成分の量は、担体を含む
触媒の総重量に対して通常パラジウムが０．１〜２０重
量％、他の成分は合計で０．０１〜３０重量％である。
【０００７】本発明で用いられる触媒の活性成分の原料
は特に限定されるものではなく、該金属の硝酸、硫酸、
塩酸等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化
物、又は錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルア
セトナート塩に代表されるような有機金属化合物も使用
することが可能である。例えばパラジウムの場合には酸
化パラジウムや、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫
酸パラジム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸
塩、テトラアンミンパラジウムクロリド等の錯塩、更に
はパラジウムアセチルアセトナートに代表されるような
有機金属化合物等が挙げられるが、必要ならば金属パラ
ジウムも使用できる。また、パラジウム以外の活性成分
の場合、例えばテルルの場合には塩化テルル（II）、
（IV）、酸化テルル（IV）、（VI）、テルル酸（Ｈ6 Ｔ
ｅＯ6 ）、テルル化水素ナトリウム（ＮａＨＴｅ）等の
無機テルル化合物、及びジフェニルジテルライド（Ｐｈ
Ｔｅ） 2 等の有機テルル化合物が挙げられ、更には金属
テルルでも良い。
は特に限定されるものではなく、該金属の硝酸、硫酸、
塩酸等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化
物、又は錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルア
セトナート塩に代表されるような有機金属化合物も使用
することが可能である。例えばパラジウムの場合には酸
化パラジウムや、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫
酸パラジム等の無機酸塩、酢酸パラジウム等の有機酸
塩、テトラアンミンパラジウムクロリド等の錯塩、更に
はパラジウムアセチルアセトナートに代表されるような
有機金属化合物等が挙げられるが、必要ならば金属パラ
ジウムも使用できる。また、パラジウム以外の活性成分
の場合、例えばテルルの場合には塩化テルル（II）、
（IV）、酸化テルル（IV）、（VI）、テルル酸（Ｈ6 Ｔ
ｅＯ6 ）、テルル化水素ナトリウム（ＮａＨＴｅ）等の
無機テルル化合物、及びジフェニルジテルライド（Ｐｈ
Ｔｅ） 2 等の有機テルル化合物が挙げられ、更には金属
テルルでも良い。
【０００８】触媒の製造方法は特に限定されるものでは
なく、例えば、金属粉末の場合は溶液中に溶解した活性
成分の金属塩を還元剤を用いて還元する方法や、活性成
分を含む溶液を乾燥し、必要であれば焼成処理をした後
に還元する方法等任意の方法が用いられる。更に、還元
した後、必要であれば焼成処理をし、再び還元しても良
く、これらを繰り返しても良い。
なく、例えば、金属粉末の場合は溶液中に溶解した活性
成分の金属塩を還元剤を用いて還元する方法や、活性成
分を含む溶液を乾燥し、必要であれば焼成処理をした後
に還元する方法等任意の方法が用いられる。更に、還元
した後、必要であれば焼成処理をし、再び還元しても良
く、これらを繰り返しても良い。
【０００９】担体に担持した触媒を製造する場合には、
通常、担体に活性成分を担持した後に還元処理して使用
される。活性成分の担持方法については特に限定はされ
ず、活性成分の化合物を溶解可能な溶媒を用いて溶液に
した後に担体に含浸して担持する方法や、活性成分の化
合物や金属を気化させて直接蒸着させる方法等、任意の
方法を用いることができる。全ての活性成分を一度に担
持しても良く、数回に分けて担持しても良い。また、必
要であれば各成分毎に担持する方法も、更には特定成分
だけを別に担持する方法も採用可能である。
通常、担体に活性成分を担持した後に還元処理して使用
される。活性成分の担持方法については特に限定はされ
ず、活性成分の化合物を溶解可能な溶媒を用いて溶液に
した後に担体に含浸して担持する方法や、活性成分の化
合物や金属を気化させて直接蒸着させる方法等、任意の
方法を用いることができる。全ての活性成分を一度に担
持しても良く、数回に分けて担持しても良い。また、必
要であれば各成分毎に担持する方法も、更には特定成分
だけを別に担持する方法も採用可能である。
【００１０】化合物を溶液として担持する場合、例えば
含浸法、浸漬法、沈殿法、ポアフィリング法等により担
持する場合は、これらの操作の後乾燥して溶媒を除去す
る。この乾燥方法は特に限定されるものではなく、例え
ば気体を流通させながら加熱する方法や気体を流通させ
ずに加熱する方法、或いは減圧下で乾燥する等任意の方
法を用いることができる。このように活性成分を担持し
た触媒は、還元前に焼成処理を行っても良く、必要であ
れば焼成と還元を繰り返し行っても良い。本発明で用い
られる活性成分の還元は、特に限定されるものではな
く、水素ガスやメタノールガス等による気相還元、ヒド
ラジンやホルマリンで代表される液相還元のいずれでも
良く、必要であれば乾燥の前に還元をしても良い。
含浸法、浸漬法、沈殿法、ポアフィリング法等により担
持する場合は、これらの操作の後乾燥して溶媒を除去す
る。この乾燥方法は特に限定されるものではなく、例え
ば気体を流通させながら加熱する方法や気体を流通させ
ずに加熱する方法、或いは減圧下で乾燥する等任意の方
法を用いることができる。このように活性成分を担持し
た触媒は、還元前に焼成処理を行っても良く、必要であ
れば焼成と還元を繰り返し行っても良い。本発明で用い
られる活性成分の還元は、特に限定されるものではな
く、水素ガスやメタノールガス等による気相還元、ヒド
ラジンやホルマリンで代表される液相還元のいずれでも
良く、必要であれば乾燥の前に還元をしても良い。
【００１１】（２）不飽和グリコールジエステルの製造 上記の触媒を用いて不飽和グリコールジエステルを製造
する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブ
タジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素
ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等
の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含む
ものであっても良い。共役ジエンとしては他にイソプレ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリジン等のアル
キル置換ブタジエン、更にはシクロペンタジエンのよう
な環状ジエンを使用することができる。
する際に使用する反応原料である共役ジエン、例えばブ
タジエンは必ずしも純粋なものである必要はなく、窒素
ガスのような不活性ガスや、メタン、エタン、ブタン等
の飽和炭化水素、又はブテン等の不飽和炭化水素を含む
ものであっても良い。共役ジエンとしては他にイソプレ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリジン等のアル
キル置換ブタジエン、更にはシクロペンタジエンのよう
な環状ジエンを使用することができる。
【００１２】次にもう一方の反応原料であるカルボン酸
は、低級モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸等があり、特に反応性及び価格の点から酢酸がより
好ましい。前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒
を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機
溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していて
も良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカ
ルボン酸であることが好ましい。カルボン酸の使用量は
共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以
下の範囲が好ましく、より好ましくは２〜４０モル以下
の範囲である。
は、低級モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、
酪酸等があり、特に反応性及び価格の点から酢酸がより
好ましい。前記カルボン酸は反応原料でありながら溶媒
を兼ねても良く、また必要であれば反応に不活性な有機
溶媒、例えば飽和炭化水素、エステル等が存在していて
も良い。しかし、反応溶媒の５０重量％以上は原料のカ
ルボン酸であることが好ましい。カルボン酸の使用量は
共役ジエン１モルに対する化学量論量以上、６０モル以
下の範囲が好ましく、より好ましくは２〜４０モル以下
の範囲である。
【００１３】本発明の方法で使用される分子状酸素は純
粋な酸素である必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈
された酸素、例えば空気でも良い。酸素の使用量は化学
量論量以上であれば良く特に限定されるものではない
が、共役ジエン１モルに対し０．５〜１００モルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲で
ある。また、安全上の理由から工業的には爆発組成とな
らないような範囲が好ましい。
粋な酸素である必要はなく、窒素等の不活性ガスで希釈
された酸素、例えば空気でも良い。酸素の使用量は化学
量論量以上であれば良く特に限定されるものではない
が、共役ジエン１モルに対し０．５〜１００モルの範囲
が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モルの範囲で
ある。また、安全上の理由から工業的には爆発組成とな
らないような範囲が好ましい。
【００１４】本発明による共役ジエンとカルボン酸及び
分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカ
ルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式
のいずれの方法でも行うことができる。また反応方式と
しては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採
用することができるが、工業的には固定床式がより好ま
しい。触媒量は反応方式等により任意に使用できる。反
応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度
及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範
囲は４０〜１２０℃である。また反応圧力は常圧、加圧
のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方
が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮す
ると好適なのは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であ
る。
分子状酸素を反応させて対応する不飽和グリコールのカ
ルボン酸ジエステルを製造する反応は、回分式、連続式
のいずれの方法でも行うことができる。また反応方式と
しては固定床式、流動床式、懸濁槽式等任意の方式を採
用することができるが、工業的には固定床式がより好ま
しい。触媒量は反応方式等により任意に使用できる。反
応温度は通常２０℃以上の温度で行われるが、反応速度
及び副生物の生成等を考慮すると、好適な反応温度の範
囲は４０〜１２０℃である。また反応圧力は常圧、加圧
のいずれも可能である。反応速度を高めるには加圧の方
が好ましいが反応設備経費が高くなり、それらを考慮す
ると好適なのは常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲であ
る。
【００１５】（３）反応開始方法 本発明における反応開始方法は、例えば、ブタジエンと
酢酸及び分子状酸素により１，４−ジアセトキシブテン
−２を製造する場合は、次の順序で行われる。尚、説明
では記載しないが、必要であればガス及び／又は液を循
環使用しても良い。 ａ．パラジウムを含む触媒が充填された反応器に窒素ガ
ス等の不活性ガスを導入し、必要に応じ昇圧する。 ｂ．反応器へ酢酸を供給する。 ｃ．反応器へブタジエンを供給する。その供給を開始す
る時期は、必要であれば、酢酸を供給する前又は酢酸の
供給と同時でも良いが、通常は酢酸を供給した後にブタ
ジエンを供給する。供給方法は、ガス状、液状のいずれ
でも良く、必要であれば予め酢酸中にブタジエンを溶解
させたものを供給しても良い。 ｄ．反応器へ酸素を供給し、反応を開始する。その供給
を開始する時期は、ブタジエン又はブタジエンが溶解し
た酢酸が触媒層の全てに到達した後であれば良い。供給
方法は、直接反応器へ供給する方法や、予めブタジエン
と混合してから供給する方法でも良いが、通常は酢酸又
はブタジエンが溶解した酢酸と予め混合してから反応器
へ供給する。供給される酸素が希釈されたガスを使用す
る場合、所定酸素濃度で供給を開始しても良く、必要で
あれば所定濃度よりも低い酸素濃度で供給を開始し、徐
々に酸素濃度を高めて供給しても良い。尚、所定の反応
温度までの昇温は上記のいずれの段階でも良く、必要で
あれば上記全ての段階の後でも良いが、通常、酢酸を供
給した後に行われる。
酢酸及び分子状酸素により１，４−ジアセトキシブテン
−２を製造する場合は、次の順序で行われる。尚、説明
では記載しないが、必要であればガス及び／又は液を循
環使用しても良い。 ａ．パラジウムを含む触媒が充填された反応器に窒素ガ
ス等の不活性ガスを導入し、必要に応じ昇圧する。 ｂ．反応器へ酢酸を供給する。 ｃ．反応器へブタジエンを供給する。その供給を開始す
る時期は、必要であれば、酢酸を供給する前又は酢酸の
供給と同時でも良いが、通常は酢酸を供給した後にブタ
ジエンを供給する。供給方法は、ガス状、液状のいずれ
でも良く、必要であれば予め酢酸中にブタジエンを溶解
させたものを供給しても良い。 ｄ．反応器へ酸素を供給し、反応を開始する。その供給
を開始する時期は、ブタジエン又はブタジエンが溶解し
た酢酸が触媒層の全てに到達した後であれば良い。供給
方法は、直接反応器へ供給する方法や、予めブタジエン
と混合してから供給する方法でも良いが、通常は酢酸又
はブタジエンが溶解した酢酸と予め混合してから反応器
へ供給する。供給される酸素が希釈されたガスを使用す
る場合、所定酸素濃度で供給を開始しても良く、必要で
あれば所定濃度よりも低い酸素濃度で供給を開始し、徐
々に酸素濃度を高めて供給しても良い。尚、所定の反応
温度までの昇温は上記のいずれの段階でも良く、必要で
あれば上記全ての段階の後でも良いが、通常、酢酸を供
給した後に行われる。
【００１６】本発明における反応開始方法がパラジウム
の溶出を抑制し、高い活性を示す理由については今のと
ころ明らかではないが、次のような理由と推定される。
共役ジエンの存在しない状態で酸素が活性成分に到達す
ると、その酸素は活性成分であるパラジウムを酸化し、
溶解させると考えられる。従って、酸素が到達するより
も前に、活性成分に共役ジエンが到達し、且つ活性成分
上に共役ジエンが吸着された状態にすることが重要であ
り、その後に酸素が到達すれば、酸素は主に反応基質と
して消費される為パラジウムの溶出を抑制し、且つ高い
活性を示すと考えられる。
の溶出を抑制し、高い活性を示す理由については今のと
ころ明らかではないが、次のような理由と推定される。
共役ジエンの存在しない状態で酸素が活性成分に到達す
ると、その酸素は活性成分であるパラジウムを酸化し、
溶解させると考えられる。従って、酸素が到達するより
も前に、活性成分に共役ジエンが到達し、且つ活性成分
上に共役ジエンが吸着された状態にすることが重要であ
り、その後に酸素が到達すれば、酸素は主に反応基質と
して消費される為パラジウムの溶出を抑制し、且つ高い
活性を示すと考えられる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例に
より限定されるものではない。
するが、本発明はその要旨を越えない限り下記実施例に
より限定されるものではない。
【００１８】実施例１ 触媒担体としてピート成形炭（オランダノリット社製、
商品名Ｓｏｒｂｎｏｒｉｔ−２Ｘ、直径２ｍｍ、長さ６
ｍｍの円柱状）を用い、この４０ｇに水６０ｇ及び６０
重量％硝酸水溶液６０ｇを加え、９０〜９４℃に３時間
保持した。これを冷却した後濾過して溶液を除去し、硝
酸処理した活性炭を得た。次に、この活性炭に１０．０
重量％硝酸パラジウム水溶液２０ｇ及び金属テルル０．
５５ｇを３５重量％硝酸に溶解して得られた水溶液１２
０ｇを添加し、３０℃に３時間保持した後、５時間放冷
した。これを濾過した溶液を除去した後、２４０トルの
減圧下に最高１４０℃で８時間乾燥し、パラジウム４．
２重量％及びテルル０．７８重量％を含有する担持触媒
を得た。この担持触媒の内、３０ｍｌを内径２．５ｃｍ
（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックス製ガラス管
に充填し、これに８容量％のメタノールを含有する窒素
を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割
合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した
後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％
を含有する窒素を３９Ｎｌ／時で流通させながら３００
℃まで昇温してこの温度に１０時間保持した後、窒素気
流中で室温まで放冷した。次にメタノール８容量％を含
有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎
時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に１５
時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に
酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流
通させながら３００℃まで昇温してこの温度に４時間保
持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を
３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割
合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した
後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％
を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら
３００℃まで昇温してこの温度に１５時間保持した後、
窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／
時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０
℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流
中で室温まで放冷した。以上のような酸化及び還元を繰
り返す活性化処理を行って調製した担持触媒は、パラジ
ウム４．７重量％及びテルル０．８７重量％を含有して
いた。
商品名Ｓｏｒｂｎｏｒｉｔ−２Ｘ、直径２ｍｍ、長さ６
ｍｍの円柱状）を用い、この４０ｇに水６０ｇ及び６０
重量％硝酸水溶液６０ｇを加え、９０〜９４℃に３時間
保持した。これを冷却した後濾過して溶液を除去し、硝
酸処理した活性炭を得た。次に、この活性炭に１０．０
重量％硝酸パラジウム水溶液２０ｇ及び金属テルル０．
５５ｇを３５重量％硝酸に溶解して得られた水溶液１２
０ｇを添加し、３０℃に３時間保持した後、５時間放冷
した。これを濾過した溶液を除去した後、２４０トルの
減圧下に最高１４０℃で８時間乾燥し、パラジウム４．
２重量％及びテルル０．７８重量％を含有する担持触媒
を得た。この担持触媒の内、３０ｍｌを内径２．５ｃｍ
（有効断面積４．９ｃｍ2 ）のパイレックス製ガラス管
に充填し、これに８容量％のメタノールを含有する窒素
を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら毎時５０℃の割
合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した
後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％
を含有する窒素を３９Ｎｌ／時で流通させながら３００
℃まで昇温してこの温度に１０時間保持した後、窒素気
流中で室温まで放冷した。次にメタノール８容量％を含
有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎
時５０℃の割合で３５０℃まで昇温し、この温度に１５
時間保持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に
酸素２容量％を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流
通させながら３００℃まで昇温してこの温度に４時間保
持した後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を
３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割
合で３５０℃まで昇温し、この温度に４時間保持した
後、窒素気流中で室温まで放冷した。次に酸素２容量％
を含有する窒素を３９Ｎｌ／時の流量で流通させながら
３００℃まで昇温してこの温度に１５時間保持した後、
窒素気流中で室温まで放冷した。次に水素を３９Ｎｌ／
時の流量で流通させながら、毎時５０℃の割合で３５０
℃まで昇温し、この温度に４時間保持した後、窒素気流
中で室温まで放冷した。以上のような酸化及び還元を繰
り返す活性化処理を行って調製した担持触媒は、パラジ
ウム４．７重量％及びテルル０．８７重量％を含有して
いた。
【００１９】次に、この触媒４ｇを内径１２ｍｍ（有効
断面積１．００５ｃｍ2 ）のステンレス製反応管に充填
し、窒素で置換した後６０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで昇圧し、
更に１００Ｎｌ／時の流量で窒素を流通しながら酢酸を
２．５モル／時の流量で供給を開始した。この状態で反
応器を８０℃まで昇温した後、１，３−ブタジエンを
０．１５６モル／時の割合で酢酸ラインに合流させ、酢
酸に溶解した形態で反応器へ供給を開始した。ブタジエ
ンの供給を開始してから１時間後に窒素流通を止め、酸
素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で供
給を開始した。酸素６容量％を含有する窒素の供給を開
始してから反応液のサンプリングを開始し、２時間後ま
での留分３０６．５ｇを得、更に２時間後から１８時間
後までの留分２４８２ｇを得た。この反応液中のパラジ
ウム濃度は各々０．１９重量ｐｐｍ、０．１６重量ｐｐ
ｍであった。
断面積１．００５ｃｍ2 ）のステンレス製反応管に充填
し、窒素で置換した後６０ｋｇｆ／ｃｍ2 まで昇圧し、
更に１００Ｎｌ／時の流量で窒素を流通しながら酢酸を
２．５モル／時の流量で供給を開始した。この状態で反
応器を８０℃まで昇温した後、１，３−ブタジエンを
０．１５６モル／時の割合で酢酸ラインに合流させ、酢
酸に溶解した形態で反応器へ供給を開始した。ブタジエ
ンの供給を開始してから１時間後に窒素流通を止め、酸
素６容量％を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で供
給を開始した。酸素６容量％を含有する窒素の供給を開
始してから反応液のサンプリングを開始し、２時間後ま
での留分３０６．５ｇを得、更に２時間後から１８時間
後までの留分２４８２ｇを得た。この反応液中のパラジ
ウム濃度は各々０．１９重量ｐｐｍ、０．１６重量ｐｐ
ｍであった。
【００２０】比較例１ １，３−ブタジエンの供給と酸素６容量％を含有する窒
素の供給を同時に開始したこと以外は実施例１と同様に
して反応を実施した。ブタジエンと酸素６容量％を含有
する窒素の供給を開始してから反応液のサンプリングを
開始し、２時間後までの留分３０４．８ｇを得、更に２
時間後から１８時間後までの留分２４３６ｇを得た。こ
の反応液中のパラジウム濃度は各々５．９８重量ｐｐ
ｍ、０．６２重量ｐｐｍであった。
素の供給を同時に開始したこと以外は実施例１と同様に
して反応を実施した。ブタジエンと酸素６容量％を含有
する窒素の供給を開始してから反応液のサンプリングを
開始し、２時間後までの留分３０４．８ｇを得、更に２
時間後から１８時間後までの留分２４３６ｇを得た。こ
の反応液中のパラジウム濃度は各々５．９８重量ｐｐ
ｍ、０．６２重量ｐｐｍであった。
【００２１】比較例２ 反応器を昇温した後、窒素の流通を止め、酸素６容量％
を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で供給を開始
し、更に１時間後に１，３−ブタジエンの供給を開始し
たこと以外は実施例１と同様にして反応を実施した。ブ
タジエンの供給を開始してから反応液のサンプリングを
開始し、２時間後までの留分３０５．１ｇを得、更に２
時間後から１８時間後までの留分２４８３ｇを得た。こ
の反応液中のパラジウム濃度は各々８．６３重量ｐｐ
ｍ、０．５５重量ｐｐｍであった。
を含有する窒素を１００Ｎｌ／時の流量で供給を開始
し、更に１時間後に１，３−ブタジエンの供給を開始し
たこと以外は実施例１と同様にして反応を実施した。ブ
タジエンの供給を開始してから反応液のサンプリングを
開始し、２時間後までの留分３０５．１ｇを得、更に２
時間後から１８時間後までの留分２４８３ｇを得た。こ
の反応液中のパラジウム濃度は各々８．６３重量ｐｐ
ｍ、０．５５重量ｐｐｍであった。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、共役ジエンのアシロキ
シ化反応における触媒からのパラジウムの溶出を抑制
し、触媒の活性低下を抑えることができる。また、触媒
活性の低下が抑制されるので、触媒の長時間の使用が可
能である。
シ化反応における触媒からのパラジウムの溶出を抑制
し、触媒の活性低下を抑えることができる。また、触媒
活性の低下が抑制されるので、触媒の長時間の使用が可
能である。
Claims (4)
- 【請求項１】 パラジウム系触媒の存在下、共役ジエン
をカルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽
和グリコールジエステルを製造する方法において、反応
を開始する際に、反応器にカルボン酸及び共役ジエンを
供給した後に、分子状酸素を供給することを特徴とする
不飽和グリコールジエステルの製造方法。 - 【請求項２】 パラジウム系触媒がパラジウムとテルル
を含む触媒であることを特徴とする請求項１に記載の製
造方法。 - 【請求項３】 共役ジエンがブタジエン、イソプレン又
はアルキル置換ブタジエンから選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方
法。 - 【請求項４】 カルボン酸が酢酸であることを特徴とす
る請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9232496A JPH1171327A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9232496A JPH1171327A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171327A true JPH1171327A (ja) | 1999-03-16 |
Family
ID=16940244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9232496A Withdrawn JPH1171327A (ja) | 1997-08-28 | 1997-08-28 | 不飽和グリコールジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1171327A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021993A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2019-01-31 | 株式会社クラレ | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 |
| JP2019172628A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
| JP2022022280A (ja) * | 2018-03-29 | 2022-02-03 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
-
1997
- 1997-08-28 JP JP9232496A patent/JPH1171327A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019021993A1 (ja) * | 2017-07-24 | 2019-01-31 | 株式会社クラレ | ビスアシルオキシ化エキソメチレン化合物の製造方法 |
| CN110891928A (zh) * | 2017-07-24 | 2020-03-17 | 株式会社可乐丽 | 双酰氧基化外向亚甲基化合物的制造方法 |
| US10843998B2 (en) | 2017-07-24 | 2020-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing bis-acyloxylated exomethylene compound |
| EP3659995A4 (en) * | 2017-07-24 | 2021-04-21 | Kuraray Co., Ltd. | PROCESS FOR PREPARING A BIS-ACYLOXYLATED EXOMETHYLENE COMPOUND |
| JP2019172628A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
| JP2022022280A (ja) * | 2018-03-29 | 2022-02-03 | 国立大学法人九州大学 | アリル化合物の異性化方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20040315 |