JPH10231273A - 不飽和グリコールジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と反
応させて不飽和グリコールジエステルが高活性、高選択
的に得られる製造方法。 【解決手段】 固体触媒の存在下に、共役ジエンをカル
ボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリ
コールのカルボン酸ジエステルを製造する方法におい
て、固体触媒としてロジウム及びテルル、さらにアンチ
モン、すず、ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分
を無機多孔質担体に担持した触媒を用いることを特徴と
する不飽和グリコールジエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和グリコール
ジエステルの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、
特定の固体触媒の存在下に、共役ジエンをカルボン酸及
び分子状酸素と反応させることにより不飽和グリコール
のカルボン酸ジエステルを製造する方法に関する。不飽
和グリコールジエステル、例えばブテンジオールジエス
テルは、エンジニアリングプラスチックス、エラストマ
ー、弾性繊維、合成皮革等の原料である１，４−ブタン
ジオールを製造するための、また、高性能溶剤や弾性繊
維の原料であるテトラヒドロフランを製造するための、
重要な中間体でもある。

【０００２】

【従来の技術】不飽和グリコールジエステル、例えば、
ブテンジオールジエステルを製造する方法として数多く
の提案がなされており、中でもパラジウムとテルルを担
体に担持させた固体触媒を使用し、ブタジエンを酢酸、
及び分子状酸素と反応させてブテンジオールジアセテー
トを製造する方法がよく知られている。これに対し、ロ
ジウムとテルルを活性成分として使用する方法は、活
性、並びに１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへの選択
性が優れていることが知られており、例えば、特開昭５
２−１３９００４号公報では活性成分としてロジウムと
テルル及び／又はセレンを用いること、特開昭５３−３
７６０９号公報では、ロジウム又はロジウムとテルル及
び／又はセレンを用いること、又、特開昭５３−４４５
０２号公報では、これに更にモリブデンを添加した触媒
を用いることがそれぞれ開示されている。また、特開昭
５３−２４１４号公報では、ロジウム、パラジウム、白
金のうちの少なくとも一種の金属と硫黄を組み合わせて
用いること、特開昭５１−１０８０１０号公報では、パ
ラジウム、ロジウム、白金の中から選ばれる金属一種以
上とテルル及び／又は硫黄を組み合わせて用いること、
更に特開昭５２−９１８１７号公報では、ある特定の割
合のロジウム、白金、パラジウム、テルルを活性成分と
して用いることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジウ
ムを活性成分として用いた場合には、反応条件下、系中
にロジウムが溶出してくるという問題点があった。ロジ
ウムは特に高価な金属でありそのロスは経済的に大きな
負担となる。また、工業的に使用する場合にロジウムの
経時的な溶出があると反応活性、選択性の低下により安
定した運転条件が得られなくなることが懸念される。さ
らには、この反応においては、アセトキシ基の位置の異
なる３，４−ジアセトキシ−２−ブテンが副生するとい
う問題がある。目的物とこの副生物は沸点が近いため
に、３，４−ジアセトキシ−２−ブテンが多く副生する
ほど蒸留で分離する負荷が大きくなる。したがって、反
応後の精製負荷を軽減するという意味でも目的物の選択
性を向上させることは、工業化のための重要な課題であ
る。本発明の課題は、共役ジエンをカルボン酸及び分子
状酸素と反応させて不飽和グリコールジエステルを高活
性、高選択的に製造するための安定した触媒を提供し、
この触媒の使用により不飽和グリコールジエステルを工
業的に有利に製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、固体触
媒の存在下に共役ジエンをカルボン酸及び分子状酸素と
反応させて対応する不飽和グリコールのカルボン酸ジエ
ステルを製造する方法において、固体触媒としてロジウ
ム及びテルル、さらにアンチモン、すず、ガリウム、
銅、金の中の少なくとも１成分を無機多孔質担体に担持
した触媒を用いることを特徴とする、ロジウムの溶出が
大幅に抑制され、かつ活性、目的物の選択性が向上する
不飽和グリコールジエステルの製造方法、にある。以
下、本発明について詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いる固体触媒の担体と
しては、無機多孔質担体、例えば、活性炭、グラファイ
ト等の炭素担体、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニア、等の酸化物担体、及びそれらの混合酸化物、等が
使用される。特に活性、選択性の面から、又、強度的に
も優れ、工業触媒としたときに有利な点からシリカが好
適に用いられる。本発明に用いる固体触媒の調製法は通
常、ロジウム化合物及びテルル化合物、さらにアンチモ
ン化合物、すず化合物、ガリウム化合物、銅化合物、金
化合物の中の少なくとも１成分を溶液として無機多孔質
担体に担持した後、乾燥し、必要に応じて焼成し、次い
で還元することにより調製される。

【０００６】担持の際に、使用されるロジウム化合物、
及びテルル化合物としては、該金属の硝酸、硫酸、塩酸
等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩、水酸化物、酸化物、
又は錯塩、更には、カルボニル錯体や、アセチルアセト
ナート塩に代表されるような有機金属化合物も使用する
ことが可能である。具体的には、ロジウム化合物として
は、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸
ロジウム、水酸化ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサクロ
ロロジウムナトリウム、ヘキサクロロロジウムアンモニ
ウム、クロロペンタアンミンロジウム、クロロヘキサア
ンミンロジウム、ヘキサシアノロジウムカリウム、トリ
クロロトリピリジンロジウム、クロロシクロオクタジエ
ニルロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジカ
ルボニルアセチルアセトナートロジウム等が挙げられ
る。また、テルル化合物としては、塩化テルル（II）、
（IV）、酸化テルル（IV）、（VI）、テルル酸（Ｈ₆ Ｔ
ｅＯ ₆ ）、金属テルルソジウムハイドロジエンテルライ
ド（ＮａＨＴｅ）等の無機テルル化合物、及びジフェニ
ルジテルライド（ＰｈＴｅ）₂ 等の有機テルル化合物が
挙げられる。

【０００７】また、アンチモン化合物、すず化合物、ガ
リウム化合物、銅化合物、金化合物は、基本的に溶液と
する溶媒に可溶な化合物であれば特に制限はなく、該金
属の硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸塩、酢酸等の有機酸
塩、水酸化物、酸化物、又は、錯塩、更には、カルボニ
ル錯体や、アセチルアセトナート塩に代表されるような
有機金属化合物も使用することが可能である。使用可能
なアンチモン化合物の具体的な化合物としては、フッ化
アンチモン、塩化アンチモン、臭化アンチモン、よう化
アンチモン、塩化酸化アンチモン、酸化アンチモン（II
I 、Ｖ）、硫化アンチモン、硫酸アンチモン、テルル化
アンチモン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。

【０００８】使用可能なすず化合物の具体的な化合物と
しては、フッ化すず、塩化すず（II、IV）、臭化すず、
よう化すず、硫化すず、硫酸すず、酸化すず、テルル化
すず、硝酸すず、酢酸すず、しゅう酸すず、テトラブチ
ルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず等が挙げ
られる。使用可能なガリウム化合物の具体的な化合物
は、フッ化ガリウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム、よ
う化ガリウム、酸化ガリウム（Ｉ、III ）、硫化ガリウ
ム、硫酸ガリウム、テルル化ガリウム、アンチモン化ガ
リウム、酢酸ガリウム、トリフェニルガリウム、トリメ
チルガリウム等が挙げられる。使用可能な銅化合物の具
体的な化合物は、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、よう化
銅、硫酸銅、酸化銅（Ｉ、II）、酢酸銅、しゅう酸銅、
フェニル銅等が挙げられる。使用可能な金化合物の具体
的な化合物は、塩化金酸、塩化金、臭化金酸、臭化金、
よう化金、酸化金、モノカルボニル金クロリド（Au(CO)
Cl）等が挙げられる。

【０００９】金属化合物の溶解に使用される溶媒には特
に制限はなく、基本的にこれらの金属化合物が溶解する
溶媒であればよい。有機溶媒もこれら金属化合物を溶解
できる溶媒であれば使用可能である。水系溶媒に溶解可
能な化合物を使用する場合には、安全上、経済上の観点
から有機系溶媒より水溶媒（酸や、アルカリを含有して
いても差支えない）を用いるのがより好ましい。活性成
分の担持方法については特に限定はされないが、含浸
法、浸漬法、沈澱法、ポアフィリング法等が用いられ
る。なお、以下の触媒の担持方法については浸漬法によ
り説明する。

【００１０】触媒成分を浸漬して担持する場合、ロジウ
ム化合物、テルル化合物の両者、及びアンチモン化合
物、すず化合物、ガリウム化合物、銅化合物、金化合物
の中の少なくとも１成分をすべて溶解した溶液に担体を
浸漬し、乾燥する共担持でもよいし、各金属ごとに浸
漬、乾燥を繰り返してもよいし、また、これらの金属化
合物を任意に組み合わせて浸漬、乾燥して担持してもよ
い。また、この際の順序は、特に制限されることはな
い。更に、各金属成分の担持に必要な量を一度に担持し
ても、数回に分けて担持してもよい。含浸の後、乾燥し
て溶媒を触媒系から除去する。本発明における乾燥は、
乾燥ガスを用いて固定床流通下に加熱する方法、ガスを
流通させずに加熱する方法、減圧下で乾燥する方法いず
れも採用可能である。

【００１１】ガスを流通させる場合に使用されるガスの
種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガスの混
合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比は任
意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速度
（ＳＶ）で２０（ｌ／ｌ・ｈｒ）以上の範囲で選択され
る。減圧下で乾燥する場合の減圧度は、基本的には、常
圧より低い圧力であれば差支えないが、実用的な乾燥速
度を得るために好ましくは、１００ｔｏｒｒ以下、更に
好ましくは、５０ｔｏｒｒ以下が採用される。また、こ
の時の乾燥温度は、基本的には、室温で行っても十分発
明の効果は得られる。しかしながら、乾燥速度を早くす
るために加温して行っても差支えない。この時、採用さ
れる温度範囲は、室温〜３００℃、好ましくは５０〜２
００℃の範囲である。

【００１２】乾燥後、触媒を焼成してもよい。焼成は、
乾燥ガスを用いて、固定床流通下に加熱する方法、又
は、ガスを流通させずに加熱する方法のいずれも採用す
ることができる。ガスを流通させる場合に使用されるガ
スの種類は、窒素、酸素、アルゴン、又は、これらガス
の混合ガスが使用される。混合ガスの場合、その組成比
は任意である。ガス流量は、通常触媒に対して、空間速
度（ＳＶ）で２０（ｌ／ｌ・ｈｒ）以上の範囲で選択さ
れる。こうして乾燥（焼成）した触媒は、還元して活性
化する。還元の方法は、気相還元、又は、液相還元いず
れも採用することができる。液相還元では、ヒドラジ
ン、ソジウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ₄ ）、蟻
酸、ホルマリン等通常用いられる還元剤ならばいずれも
使用可能である。気相還元では、還元性気体として水
素、メタノール、又は、これら還元性気体の混合物が用
いられ、必要であれば不活性ガスで希釈した混合ガスを
使用してもよい。その際の還元温度は、１００〜６００
℃、好ましくは、１５０〜５００℃の範囲から選ばれ
る。還元性気体を導入する温度は、室温から実際に還元
に使用する温度の範囲の任意の温度を採用することがで
きる。

【００１３】得られた固体触媒の各金属成分の量は以下
の通りが好ましい。ロジウムの担持量は触媒の全体の重
量に対し、０．０１〜２０％が好ましく、更には０．１
〜１０％が好ましい。担体に担持するロジウムの量は多
いほど単位触媒重量当りの反応活性は高くなるが、経済
的な観点から多すぎるのも工業的に好ましくない。担体
に担持するテルルの量は、ロジウムに対して、原子比
で、０．０１〜２．０が好ましく、更に０．０５〜１．
０が好ましい。多すぎると反応を阻害する上、選択性も
低下するので好ましくない。一方、少なすぎると、やは
り反応活性が低くなる上にロジウムが触媒系外に溶出す
るので好ましくない。実用的な反応成績が得られる範囲
として、アンチモン、すず、ガリウム、銅、金の合計の
担持量は触媒の全体の重量に対し、０．０１〜２０％、
の範囲から選択され、更には０．０５〜１０％の範囲が
好ましい。担体に担持するアンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の合計の担持量は、少なすぎると、本発明の
効果が十分得られず、また、多すぎても経済的に好まし
くない。

【００１４】不飽和グリコールジエステルの製造 上記のようにして調製した触媒を用いた、共役ジエンを
カルボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和
グリコールジエステルを製造する反応は以下のようにし
て行う。共役ジエンは特に制限はないが、炭素数が６以
下のものが好適である。例えば、イソプレン、２，３−
ジメチルブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエ
ン）等のアルキル置換ブタジエン、さらには、シクロペ
ンタジエンのような環状ジエンも使用することができ
る。例えばブタジエンは、必ずしも純粋なものである必
要はなく、窒素ガスのような不活性ガスや、メタン、エ
タン、ブタン等の飽和炭化水素、又は、ブテン等のよう
な不飽和炭化水素を含むものであってもよい。

【００１５】カルボン酸は、脂肪族、脂環族、芳香族な
ど任意のものを用いることができるが、炭素数で６以下
の脂肪族カルボン酸が好ましい。具体的には蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸等があり、特に反応性、価格の
点から酢酸が好ましい。カルボン酸の使用量は共役ジエ
ン１モルに対して、１〜６０モルの範囲が好ましい。上
記カルボン酸は、反応試剤であるが、溶媒を兼ねて使用
してもよい。また、新たに反応不活性な有機溶媒を使用
してもよい。その際、使用される溶媒としては、飽和炭
化水素、エステル類等がある。但し、反応媒体の５０重
量％以上は原料のカルボン酸であることが好ましい。

【００１６】分子状酸素は、通常窒素等の不活性ガスで
希釈されたものを用いる。純粋な酸素は、安全上の理由
から好ましくはない。好ましい酸素濃度は、０．１〜９
０容量％、さらに好ましくは０．５〜７０容量％の範囲
から選択され、典型的な場合は空気である。酸素の使用
量は、反応等量以上であればよく特に制限はされない。

【００１７】反応は、回分式、連続式いずれの方法でも
行うことができる。また、触媒の状態としては、固定床
式、流動床式、懸濁槽式等、任意の方式を採用すること
ができる。反応温度は、通常２０℃以上の温度で行われ
るが、反応速度、及び副生物の生成等を考慮すると、好
適な反応温度の範囲は、５０〜１２０℃である。反応圧
力は、常圧、加圧いずれも可能であるが、反応速度を高
めるには加圧の方が好ましい。好適には、１〜１００気
圧の範囲から選択される。反応終了後、反応混合物から
蒸留等の通常の手段により目的生成物である不飽和グリ
コールジエステルを分離し、回収した未反応の共役ジエ
ン、カルボン酸は再び反応系に循環、再使用される。

【００１８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において「％」は「重量％」を示す。

【００１９】実施例１ ＜触媒の調製＞Ｓｂ添加系；Ｓｂ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．４％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１５．４６ｇ、および６．５％塩化アンチモン塩
酸溶液（キシダ化学社製ＳｂＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；
Ｓｂ重量％）１．５３ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加
えることにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶
液の重量は、２９．１９ｇである。この溶液にシリカ
（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシ
ュ）１５．０５ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリ
カ内部にまで溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱
液を行った。この時細孔内に残留した溶液の重量は１
６．７１ｇであった。これより計算される、Ｒｈの担持
量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｂ
／Ｒｈ原子比は０．１、であった。この後、この触媒を
空気気流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間
乾燥、及び５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下
（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温
し、この温度で２時間還元した。

【００２０】＜ブタジエンのジアセトキシ化反応＞この
触媒６．１４ｇを内径１２ｍｍのガラス管に充填し、酢
酸１２ｍＬ／時、ブタジエン６．４ｇ／時、９％Ｏ₂ ／
Ｎ₂ ３０ｍＬ／分、を流通し、反応温度８０℃で８時間
反応した。このうち、５〜６時間、と６〜７時間の２回
サンプリングしガスクロマトグラフィーにより生成物を
定量した。また、０〜５時間の反応液及び７〜８時間の
反応液中に含まれるＲｈの溶出量を誘導結合プラズマ発
光分析法（ＩＣＰ）により定量した。結果を表１に記
す。

【００２１】実施例２ ＜触媒の調製＞Ｓｂ添加系；Ｓｂ／Ｒｈ＝０．２ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７１ｇ、および９．９％塩化アンチモン塩
酸溶液（キシダ化学社製ＳｂＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；
Ｓｂ重量％）１．９９ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加
えることにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶
液の重量は、２９．３６ｇである。この溶液にシリカ
（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシ
ュ）１５．４８ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリ
カ内部にまで溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱
液を行った。この時細孔内に残留した溶液の重量は１
７．４７ｇであった。これより計算される、Ｒｈの担持
量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｂ
／Ｒｈ原子比は０．２、であった。この後、この触媒を
空気気流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間
乾燥、及び５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下
（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温
し、この温度で２時間還元した。実施例１と同様にブタ
ジエンのジアセトキシ化反応、及び分析を行った。結果
を表１に記す。

【００２２】実施例３ ＜触媒の調製＞Ｓｎ添加系；Ｓｎ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７１ｇ、および７．６％塩化すず塩酸溶液
（キシダ化学社製ＳｎＣｌ₂ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｓｎ重
量％）１．２７％を加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２４ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１５．
２０ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１７．０４ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｓｎ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。

【００２３】実施例４ ＜触媒の調製＞Ｓｎ添加系；Ｓｎ／Ｒｈ＝０．２ 使用した７．６％塩化すず塩酸溶液量を２．５４ｇとし
て、Ｓｎ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例３と同様に
触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行っ
た。結果を表１に記す。

【００２４】実施例５ ＜触媒の調製＞Ｇａ添加系；Ｇａ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７９ｇ、および７．２％硝酸ガリウム溶液
（キシダ化学社製Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ を水に溶解；Ｇａ重
量％）０．７９ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬヘメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２９ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１６．
０７ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１８．０６ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｇａ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。

【００２５】実施例６ ＜触媒の調製＞Ｇａ添加系；Ｇａ／Ｒｈ＝０．２ 使用した７．１％硝酸ガリウム水溶液量を１．５８ｇと
して、Ｇａ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例５と同様
に触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行
った。結果を表１に記す。

【００２６】実施例７ ＜触媒の調製＞Ｃｕ添加系；Ｃｕ／Ｒｈ＝０．１ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３１１ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに７．１％塩化ロジウム塩酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｒｈ重
量％）１１．７９ｇ、および１０．１％硝酸銅水溶液
（キシダ化学社製Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ を水に溶解；Ｃｕ重
量％）０．５１ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えるこ
とにより２５ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重
量は、２９．２３ｇである。この溶液にシリカ（富士シ
リシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）１６．
３２ｇを加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にま
で溶液が浸透したことを確認した後、遠心脱液を行っ
た。この時細孔内に残留した溶液の重量は１８．３８ｇ
であった。これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．
０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ｃｕ／Ｒｈ原子
比は０．１、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び
５００℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５
００／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度
で２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジア
セトキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記
す。

【００２７】実施例８ Ｃｕ添加系；Ｃｕ／Ｒｈ＝０．２ 使用した１０．１％硝酸銅水溶液量を１．０２ｇとし
て、Ｃｕ／Ｒｈ＝０．２とした以外は実施例７と同様に
触媒を調製し、ブタジエンのジアセトキシ化反応を行っ
た。結果を表１に記す。

【００２８】実施例９ ＜触媒の調製＞Ａｕ添加系；Ａｕ／Ｒｈ＝０．３ ５０ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
６３ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液１６ｇを加えて溶
解した。これに１０．５９％塩化ロジウム水溶液（ＮＥ
ケムキャット社製のＲｈＣｌ₃ を水に溶解；Ｒｈ重量
％）１６．００ｇ、および９．８７％塩化金酸水溶液
（キシダ化学社製HAuCl₄を水に溶解；Ａｕ重量％）９．
８６ｇを加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えることにより５
０ｍＬへメスアップした。この時の溶液の重量は、５
８．３６ｇである。この溶液にシリカ（富士シリシア化
学社製、Ｑ−１５，６〜１０メッシュ）３４．１１ｇを
加え約１時間浸漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が
浸透したことを確認した後、遠心脱液を行った。この時
細孔内に残留した溶液の重量は３７．９６ｇであった。
これより計算される、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、
Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．３、Ａｕ／Ｒｈ原子比は０．
３、であった。この後、この触媒を空気気流下（ＳＶ；
２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥、及び５００℃
で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５００／ｈ
ｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度で２時間
還元した。実施例１と同様にブタジエンのジアセトキシ
化反応、及び分析を行った。結果を表１に記す。

【００２９】比較例１ ＜触媒の調製＞無添加系 ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
３０８ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．０％硝酸ロジウム硝酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製のＲｈ重量％）１６．６４ｇを加え、更
に３５％硝酸水溶液を加えることにより２５ｍＬへメス
アップした。この時の溶液の重量は、３０．６１ｇであ
る。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１
５，６〜１０メッシュ）１４．５１ｇを加え約１時間浸
漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したことを
確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残留し
た溶液の重量は１７．４８ｇであった。これより計算さ
れる、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子
比は０．３、であった。この後、この触媒を空気気流下
（ＳＶ；２０００／ｈｒ）９０℃で４時間乾燥、及び１
５０℃で２時間焼成した。更に水素気流下（ＳＶ；５０
０／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇温し、この温度で
２時間還元した。実施例１と同様にブタジエンのジアセ
トキシ化反応、及び分析を行った。結果を表１に記す。

【００３０】比較例２ ＜触媒の調製＞Ｒｈ−Ｓｂ系 ２５ｍＬメスフラスコに５．１％硝酸ロジウム硝酸溶液
（ＮＥケムキャット社製のＲｈ重量％）１６．４６ｇ、
および塩化アンチモン（キシダ化学社製）０．５５ｇを
加え、更に５Ｎ塩酸溶液を加えることにより２５ｍＬへ
メスアップした。この時の溶液の重量は、２９．０４ｇ
である。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ
−１５，６〜１０メッシュ）１５．２１ｇを加え約１時
間浸漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したこ
とを確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残
留した溶液の重量は１６．９１ｇであった。これより計
算される、Ｒｈの担持量は、３．０重量％、Ｓｂ／Ｒｈ
原子比は０．３、であった。この後、この触媒を空気気
流下（ＳＶ；２０００／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥し
た。更に水素気流下（ＳＶ；５００／ｈｒ）、１時間で
４００℃まで昇温し、この温度で２時間還元した。実施
例１と同様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及び分
析を行った。結果を表１に記す。

【００３１】

【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実験No. 金属Ｍ M/Rh 活性^*1 1,4-DABE選択率 Rh溶出量（ppm) (mol%)^*2 １〜５hr ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ Sb 0.1 933 96.3 0.13 実施例２ Sb 0.2 1036 96.6 0.11 実施例３ Sn 0.1 898 95.5 0.19 実施例４ Sn 0.2 865 96.2 0.29 実施例５ Ga 0.1 775 96.0 0.45 実施例６ Ga 0.2 804 95.9 0.18 実施例７ Cu 0.1 826 96.0 0.17 実施例８ Cu 0.2 816 95.9 0.24 実施例９ Au 0.3 755 96.4 0.19 ─────────────────────────────────── 比較例１ - - 843 93.5 11.3 比較例２^*3 Sb 0.3 280 83.1 50.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３２】*1：活性の評価： 反応生成物のうち 中沸点生成物 ３，４−ジアセトキシブテン ３−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン １−アセトキシクロトンアルデヒド １，４−ジアセトキシブテン（１，４−ＤＡＢＥ） １−ヒドロキシ，４−アセトキシブテン 高沸点生成物 １，４−ジヒドロキシブテン−２ ジアセトキシオクタトリエン １，１，４−トリアセトキシブテン−２ の合計の生成量が１ｍｏｌＲｈ、１時間当り何ｍｍｏｌ
であったかで標記した（ｍｍｏｌ生成物／（ｍｏｌ Ｒ
ｈ＊ｈｒ））。

【００３３】*2：１，４−ＤＡＢＥ選択率 上記高、中沸点生成物の生成量の合計に以下の低沸点生
成物の生成量を加えた全生成物の生成量のうち、１，４
−ＤＡＢＥの占めるｍｍｏｌ数の割合をｍｏｌ％で標記
した。 低沸点生成物 フラン アクロレイン モノアセトキシブテン ブタノール モノアセトキシ−１，３−ブタジエン

【００３４】*3：Ｒｈ−Ｓｂ系触媒（Ｔｅなし） 表１より、ロジウムおよびテルルに、さらにアンチモ
ン、すず、ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分を
加えた触媒では、Ｒｈの系内への溶出が抑制され、かつ
１，４−ＤＡＢＥの選択率が向上している。また、アン
チモンの系では、１，４−ＤＡＢＥの選択率と活性が向
上し、かつＲｈの反応系への溶出が抑制されていること
が判る。しかしながら、Ｒｈ−Ｓｂの系では、活性、選
択性、Ｒｈの溶出、全ての反応成績が悪化する事（比較
例２）から、触媒を構成する金属成分としては、ロジウ
ムおよびテルルに、さらにアンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の中の少なくとも１成分を含むことが必要で
あることがわかる。

【００３５】比較例３ ＜触媒の調製＞無添加系、１％Ｒｈ−Ｔｅ／ＳｉＯ₂ ２５ｍＬメスフラスコに金属テルル（Ｔｅ（０））０．
１００ｇを入れ、３５％ＨＮＯ₃ 水溶液８ｇを加えて溶
解した。これに５．０％硝酸ロジウム硝酸溶液（ＮＥケ
ムキャット社製；Ｒｈ重量％）５．３９ｇを加え、更に
３５％硝酸水溶液を加えることにより２５ｍＬへメスア
ップした。この時の溶液の重量は、３０．６６ｇであ
る。この溶液にシリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１
５，６〜１０メッシュ）１４．５５ｇを加え約１時間浸
漬した。完全にシリカ内部にまで溶液が浸透したことを
確認した後、遠心脱液を行った。この時細孔内に残留し
た溶液の重量は１７．４４ｇであった。これより計算さ
れる、Ｒｈの担持量は、１．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子
比は０．３、であった。この後、この触媒を窒素気流下
（ＳＶ；２０００Ｌ／ｈｒ）１５０℃で２時間乾燥し
た。更に水素気流下（ＳＶ；５００Ｌ／ｈｒ）、１時間
で４００℃まで昇温し、この温度で２時間還元した。
実施例１と同様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及
び分析を行った。その結果、表１と同じ標記法で活性を
示すと ２０３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ＊ｈｒであり、
１，４−ＤＡＢＥ選択性は、９５．８％であった。しか
しながら、反応系中に溶出したＲｈの量は、反応１−５
時間の反応液で、４．９ｐｐｍと多かった。

【００３６】実施例１０ ＜触媒調製＞１％Ｒｈ−Ｔｅ−Ｓｂ／ＳｉＯ₂ ；Ｓｂ／
Ｒｈ＝０．３ ３００ｍＬナス型フラスコに、酢酸ロジウム（Ｒｈ
₂ （ＯＡｃ）₄ ；ＮＥケムキャット社製）３６２ｍｇ、
酢酸６３ｇ、及びテルル酸（Ｈ₆ ＴｅＯ₆ ；キシダ化学
社製）１０４ｍｇを水１．８ｇに溶解した溶液を加え
た。この溶液に１０．３％塩化アンチモン塩酸溶液（キ
シダ化学社製ＳｂＣｌ₃ を５Ｎ塩酸に溶解；Ｓｂ重量
％）１８０ｍｇを加えて深緑の溶液を得た。このものに
シリカ（富士シリシア化学社製、Ｑ−１５，６〜１０メ
ッシュ）１５．００ｇを加え１０分含浸した。含浸後、
減圧下に溶媒を留去、さらに空気気流下（ＳＶ；２００
０Ｌ／ｈｒ）１５０℃で３時間乾燥した。更に水素気流
下（ＳＶ；５００Ｌ／ｈｒ）、１時間で４００℃まで昇
温し、この温度で２時間還元した。この時計算されるＲ
ｈの担持量は、１．０重量％、Ｔｅ／Ｒｈ原子比は０．
３、Ｓｂ／Ｒｈ原子比は０．３であった。実施例１と同
様にブタジエンのジアセトキシ化反応、及び分析を行っ
た。その結果、反応活性、選択性は、比較例３と同レベ
ルであったが、反応系中に溶出したＲｈの量は、反応１
−５時間の反応液で、０．８ｐｐｍと比較例３に比べて
大幅に抑制されていた。したがって、Ｓｂの添加により
Ｒｈの溶出が大幅に抑制され、担持したＲｈの安定性が
増すことが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、不飽和グリコー
ルジエステルを高活性、高選択的に得ることができ、更
には、活性成分であるロジウムの溶出を最少限度に留め
ることができるので、その工業的利用価値は極めて大で
ある。ロジウム及びテルル、さらにアンチモン、すず、
ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分を担持した触
媒を用いることにより、反応液中に溶出するロジウムの
量が抑制され、かつ反応活性、目的化合物である１，４
−ジアセトキシブテン（１，４−ＤＡＢＥ）の選択性が
向上する理由に関しては、まだ明らかではないが、反応
活性種であるＲｈ−Ｔｅ種の電子状態、相互作用の程
度、もしくは表面形状が、アンチモン、すず、ガリウ
ム、銅、金の中の少なくとも１成分が存在することでよ
り好ましい状態に変化していることが推定される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒の存在下に、共役ジエンをカル
   ボン酸及び分子状酸素と反応させて対応する不飽和グリ
   コールのカルボン酸ジエステルを製造する方法におい
   て、固体触媒としてロジウム及びテルル、さらにアンチ
   モン、すず、ガリウム、銅、金の中の少なくとも１成分
   を無機多孔質担体に担持した触媒を用いることを特徴と
   する不飽和グリコールジエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 無機多孔質担体が、シリカである請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 共役ジエンがブタジエン、カルボン酸が
   酢酸であり、不飽和グリコールジエステルが１，４−ジ
   アセトキシ−２−ブテンである請求項１〜２に記載の方
   法。