DE102005061321A1

DE102005061321A1 - Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren

Info

Publication number: DE102005061321A1
Application number: DE200510061321
Authority: DE
Inventors: Heike Dr. Becker; Volker Dr. Braig; Lidcay Dr. Herrera Taboada; Heinrich Ullrich; Roland Dr. Ettl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2007-06-21

Abstract

Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit einem amphoteren Polymer, das erhältlich ist durch Umsetzung von DOLLAR A (a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit DOLLAR A (b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls DOLLAR A (c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren, und Verwendung der amphoteren Polymere als Mittel zur Behandlung von Papier zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit von Papier.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit einem Polymer.

Um ein Papier bedrucken zu können, muß es zumindest geleimt oder mit einer Papierstreichmasse gestrichen sein. Insbesondere bei Tintenstrahldruckverfahren (Ink-Jet-Druckverfahren), bei dem aus einer Düse Tropfen einer zumeist in Wasser gelösten Farbe auf ein Aufzeichnungsmaterial gespritzt werden, werden an die Papierqualität hohe Anforderungen gestellt. Da die verwendeten Drucktinten wasserlöslich oder leicht in Wasser dispergierbar sind, sind die nach dem Ink-Jet-Druckverfahren erhältlichen Ausdrucke wasserempfindlich. Um nach diesem Druckverfahren wasserfeste Ausdrucke zu erhalten, bedruckt man Papiere, deren Bedruckbarkeit beispielsweise durch Behandeln der Papieroberfläche mit wässrigen Lösungen von kationischen Polymeren verbessert ist, vgl. EP-A-O 739 743 und WO-A-2004/096566. Als kationische Polymere kommen beispielsweise Polyallylamine, Polyamidoamine, Polyamine, Polyamidoamin-Epichlorhydrin-Harze, Polyvinylamin und teilhydrolysierte Polyvinylformamide in Betracht.

Aus der WO-A-2004/01099 ist bekannt, carboxymethylierte NH-Gruppen enthaltende Polymere zur Behandlung von Metall- und Kunststoffoberflächen einzusetzen. Sie dienen dabei z.B. als Komplexbildner bei der Abscheidung von Metallen auf Kunststoffoberflächen oder bei der Oberflächenbehandlung von Metallen.

Aus der WO-A-2005/073357 ist eine Zusammensetzung zur Behandlung harter Oberflächen bekannt. Unter harten Oberflächen sind dabei Oberflächen von Glas, Keramik, Metall und Kunststoff zu verstehen. Die Zusammensetzung enthält mindestens eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare amphotere Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung von (a) Polyalkylenpolyaminen, Polyamidoaminen, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoaminen und/oder Polyetheraminen, (b) gegebenenfalls mindestens bifunktionellen Vernetzern und (c) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Salzen, Estern, Amiden oder Nitrilen von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und/oder Glycidylverbindungen. Diese Verbindungen bewirken beispielsweise bei der Behandlung harter Oberflächen ein schnelles und streifenfreies Auftrocknen, erleichtern die Schmutzablösung, verringern oder vermeiden die Kondensation von Wasser und/oder die Bildung von Wasserspuren auf harten Oberflächen.

Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 017 052.8 sind Tinten für das Ink-Jet-Verfahren bekannt. Die Tinten bestehen aus einer wässrigen Formulierung, die außer mindestens einem Farbstoff ein amphoteres Polymer enthält, das in der obengenann ten WO-A-2005/073357 beschrieben ist und durch Umsetzung der im vorstehenden Absatz angegebenen Komponenten (a), (c) und gegebenenfalls (b) erhältlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren zur Verfügung zu stellen. Die Papiere sollen insbesondere eine gute Ink-Jet-Bedruckbarkeit aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit einem Polymer, wenn man ein amphoteres Polymer einsetzt, das erhältlich ist durch Umsetzung von

(a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit
(b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls
(c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren.

Das amphotere Polymer ist beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von

(a) Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, alkoxylierten Polyethylenimine, alkylierten Polyalkylenpolyamine und/oder Polyetheramine, mit
(b) einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Halogencarbonsäuren, Gycidylcarboxylverbindungen, α,β-ungesättigten Sulfonsäuren und/oder α,β-ungesättigten Phosphonsäuren, wobei die sauren Gruppen jeweils in freier Form, als Salz oder in verkappter Form vorliegen können, und Carboxyalkylierungsmittel aus mindestens einem Aldehyd und mindestens einem Alkalimetallcyanid, und gegebenenfalls
(c) einem Vernetzer dessen funktionelle Gruppen ausgewählt sind aus Halogenhydrin-, Gycidyl-, Aziridin- und Isocyanateinheiten oder Halogenatomen.

Die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) können in beliebigen Verhältnissen zueinander eingesetzt werden. Das molare Verhältnis der Komponenten (a) und (b) wird beispielsweise so gewählt, daß das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff in (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,01 bis 1 : 0,95, bevorzugt 1 : 0,03 bis 1 0,9 und besonders bevorzugt 1 : 0,05 bis 1 : 0,85 beträgt.

Zu den bevorzugt eingesetzten amphoteren Polymeren gehören anvernetzte Polymere, d. h. bis zu 2 Mol-%, bevorzugt bis zu 1,5 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 1 Mol-%, der in der in der Komponente (a) enthaltenen aktiven N-H-Bindungen sind mit einem Vernetzer (c) umgesetzt. Die Umsetzung wird meistens in der Weise vorgenommen, dass man zunächst die Komponenten (a) und (c) miteinander reagieren lässt und das dabei erhältliche teilvernetzte Produkt, das noch über eine ausreichende Anzahl von N-H-Gruppen verfügt, anschließend mit mindestens einer Verbindung der Komponente (b) reagieren lässt. Es ist jedoch auch möglich, zunächst die Komponenten (a) und (b) miteinander zur Reaktion zu bringen und danach mindestens eine Verbindung der Komponente (c) zur Vernetzung zuzugeben und die Reaktion zu vervollständigen. In einer anderen Ausgestaltung des Herstellverfahrens kann man die amphoteren Polymeren auch dadurch gewinnen, dass man die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) zusammen miteinander reagieren lässt. Geeignete Herstellungsverfahren für Polymere, die auf Carbonsäuren, Chlorcarbonsäuren und Glycidylsäure sowie deren Derivaten (b) basieren, sind z.B. in der DE-A-42 44 194 beschrieben.

Als Stickstoffatome enthaltende Komponente (a) dienen z.B. Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, alkoxylierte Polyethylenimine oder Polyetheramine oder Mischungen dieser Verbindungen.

Unter dem Begriff Polyalkylenpolyamine sollen hier Verbindungen verstanden werden, die mindestens 3 Stickstoffatome im Molekül enthalten, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Diaminopropylenethylendiamin, Trisaminopropylamin und Polyethylenimine. Die Polyethylenimine haben vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht M_w von mindestens 300, bevorzugt von 800 bis 2 Millionen, besonders bevorzugt von 20 000 bis 1 Million, ganz besonders bevorzugt von 20 000 bis 750 000 (ermittelt über Lichtstreuung).

Die Polyalkylenpolyamine können partiell amidiert sein. Produkte dieser Art werden beispielsweise durch Reaktion von Polyalkylenpolyaminen mit Monocarbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden hergestellt. Amidierte Polyalkylenpolyamine sind für die nachfolgenden Reaktionen vorzugsweise zu 1 bis 30%, besonderes bevorzugt bis zu 20%, jeweils bezogen auf die amidierbaren Stickstoffatome im Polyalkylenpolyamin, amidiert. Sie müssen noch freie NH-Gruppen aufweisen, damit sie mit den Verbindungen (b) und gegebenenfalls (c) umgesetzt werden können. Geeignete Carbonsäuren für die Amidierung der Polyalkylenpolyamine sind gesättigte und ungesättigte aliphatische oder aromatische Monocarbonsäuren mit in der Regel 1 bis 28 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Behensäure. Selbstverständlich ist auch eine Amidierung durch Umsetzung der Polyalkylenpolyamine mit Alkyldiketenen möglich.

Die Polyalkylenamine können außerdem in teilweise alkylierter Form als Komponente (a) eingesetzt werden. Als Alkylierungsmittel besonders geeignet sind Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, Ethylchlorid, Butylchlorid, Epichlorhydrin und Hexylchlorid, Dialkylsulfate, z.B. Dimethylsulfat und Diethylsulfat, und Benzylchlorid. Falls alkylierte Polyalkylenpolyamine als Komponente (a) zum Einsatz kommen, beträgt ihr Alkylierungsgrad bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Mol-%.

Weitere geeignete modifizierte Polyalkylenamine sind die Umsetzungsprodukte von Polyethyleniminen mit C₂-C₂₂-Epoxiden. Diese Reaktionsprodukte werden üblicherweise durch Alkoxylierung von Polyethyleniminen, vorzugsweise mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, in Gegenwart von Basen als Katalysator hergestellt.

Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten Polyamidoamine sind z.B. durch Umsetzung von C₄-C₁₀-Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, die vorzugsweise 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten, erhältlich. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Man kann auch Mischungen von Carbonsäuren einsetzen, z.B. Mischungen von Adipinsäure mit Glutarsäure oder Adipinsäure. Bevorzugt wird Adipinsäure zur Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt. Geeignete Polyalkylenpolyamine, die mit den Dicarbonsäuren kondensiert werden, wurden bereits vorstehend genannt, z.B. sind Diethylentriamin, Trietyhlentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylendiamin und Bis(aminopropyl)ethylendiamin geeignet. Die Polyalkylenpolyamine können auch in Form von Mischungen bei der Herstellung der Polyamidoamine eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyamidoamine erfolgt vorzugsweise in Substanz, kann jedoch auch gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation der Dicarbonsäuren mit den Polyalkylenpolyaminen erfolgt bei höheren Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 120 bis 220°C. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Lactonen oder Lactamen von Carbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen vorgenommen werden. Pro mol Dicarbonsäure verwendet man im allgemeinen 0,8 bis 1,4 mol eines Polyalkylenpolyamins. Die so erhältlichen Polyamidoamine weisen primäre und sekundäre NH-Gruppen auf und sind in Wasser löslich.

Die ebenfalls als Komponente (a) geeigneten mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind dadurch herstellbar, daß man Ethylenimin in Gegenwart von Brönstedt- oder Lewis-Säuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridetherat, auf die oben beschriebenen Polyamidoamine einwirken läßt. Unter den genannten Bedingungen wird Ethylenimin auf das Polyamidoamin aufgepfropft. Beispielsweise kann man pro basischer Stickstoffgruppierung im Polyamidoamin 1 bis 10 Ethylenimineinheiten aufpfropfen.

Als Verbindungen der Komponente (a) kommen außerdem Vinylamineinheiten enthaltende Polymere in Betracht. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt. Sie werden üblicherweise aus Homo- oder Copolymerisaten von N-Vinylformamid durch Hydrolyse der Formylgruppen aus den in den jeweiligen Polymeren enthaltenen Vinylformamideinheiten unter Bildung von Vinylamineinheiten hergestellt. Die Hydrolyse der Formylgruppen kann mit Säuren oder Basen als auch enzymatisch durchgeführt werden. Vinylamineinheiten enthaltende Polymere werden beispielsweise beschrieben in US-A-4,421,602, US-A-5,334,287, EP-A-O 216 387, US-A-5,981,689, WO-A-00/63295, US-A-6,121,409 und in US-A-2003/0192664. Die in den Homo- oder Copolymerisaten enthaltenen Vinylformamid-Einheiten werden beispielsweise zu 5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 15 bis 98 und insbesondere 20 bis 95 mol-% hydrolysiert.

Von besonderem technischen Interesse sind Polyvinylamine, die durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamiden erhältlich sind. Die Molmasse M_w der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren beträgt beispielsweise 1 000 bis 15 Millionen, meistens 30 000 bis 1 Million und insbesondere 10 000 bis 500 000.

Die des weiteren als Komponente (a) einsetzbaren Polyetheramine sind beispielsweise aus der DE-A-29 16 356 bekannt. Die Polyetheramine können durch Kondensation von Di- und Polyaminen mit Chlorhydrinethern bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Die Polyamine können bis zu 10 Stickstoffatome enthalten. Die Chlorhydrinether werden zum Beispiel durch Umsetzung von zweiwertigen C₂-C₅-Alkoholen, den Alkoxylierungsprodukten dieser Alkohole mit bis zu 60 Alkylenoxideinheiten, Glycerin oder Polyglycerin, das bis zu 15 Glycerineinheiten enthält, Erythrit oder Penthaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellt werden. Pro mol eines der genannten Alkohole setzt man mindestens 2 bis 8 mol Epichlorhydrin ein. Die Umsetzung der Di- und Polyamine mit den Chlorhydrinethern wird üblicherweise bei Temperaturen von 110 bis 200°C durchgeführt. Außerdem können die Polyetherpolyamine durch Kondensieren von Diethanolamin oder Triethanolamin nach bekannten Verfahren, wie sie z.B. in US-A-4 404 362, US-A-4 459 220 und US-A-2 407 895 offenbart sind, hergestellt werden.

Als Komponente (a) kommen vorzugsweise Polyalkylenpolyamine in Betracht, insbesondere Polyethylenimine mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 800 bis 2 Millionen, insbesondere von 20 000 bis 750 000.

Als Verbindungen der Komponente (b) kommen alle Alkylierungsmittel in Betracht, die mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe wie Ester-, Amid- oder Nitrilgruppe aufweisen. Diese Verbindungen reagieren zum Beispiel in einer Michael-Reaktion oder einer nucleophilen Substitution mit den primären oder sekundären Stickstoffatomen der Komponente (a). Die Verbindungen, die eine verkappte Säuregruppe enthalten, können beispielsweise durch Hydrolyse mit wässrigen Säuren oder Basen in die entsprechenden Säuren oder deren Salze überführt werden.

Als Komponente (b) kommen beispielsweise α,β-ungesättigte Carbonsäuren in Betracht, z.B. α,β-ungesättigten Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül. Vorzugsweise handelt es sich um α,β-ungesättigte Monocarbonsäuren und ungesättigte Dicarbonsäuren, die eine Doppelbindung in α-Position zu mindestens einer Carboxylgruppe aufweisen. Beispiele für besonders geeignete Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und Itaconsäure. Bevorzugt sind dabei Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Selbstverständlich können auch Anhydride dieser Säuren, z.B. Maleinsäureanhydrid, zum Einsatz kommen.

Bei den als Komponente (b) geeigneten Salzen dieser Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Bevorzugt sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Die Ammoniumsalze können sich sowohl von Ammoniak als auch von Aminen oder Aminderivaten wie Ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin ableiten. Als Erdalkalimetallsalze kommen vor allem die Magnesium- und Calciumsalze in Betracht.

Als Komponente (b) geeignete Ester der ungesättigten Carbonsäuren leiten sich insbesondere von einwertigen C₁-C₂₀-Alkoholen oder zweiwertigen C₂-C₆-Alkoholen ab. Beispiele für besonders geeignete Ester sind (Meth)Acrylsäuremethylester, (Meth)Acrylsäureethylester, (Meth)Acrylsäure-n-propylester, (Meth)Acrylsäureisopropylester, (Meth)Acrylsäure-n-butylester, (Meth)Acrylsäureisobutylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Palmityl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Isopropylmaleinat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxyhexyl(meth)acrylat.

Bei den ebenfalls als Komponente (b) geeigneten Amiden von ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um die nicht substituierten Amide, z.B. Methacrylamid und Acrylamid, es können jedoch auch substituierte Amide eingesetzt werden, die ein oder zwei Substituenten, wie C₁-C₆-Alkylgruppen, am Amidstickstoffatom tragen.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen der Komponente (b) sind die Umsetzungsprodukte von α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere von Methacrylsäure oder Acrylsäure; mit Amidoalkansulfonsäuren. Besonders geeignet sind hier Amide von Verbindungen der Formeln I oder II: H₂C=CH-X-SO₃H (I) H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H (II),in denen X eine der Spacergruppen =C(O)-NH-[CH_2-n(CH₃)_n)-(CH₂)_m-, -C(O)NH- oder -C(O)-NH-[CH(CH₂CH₃)]- bedeutet, wobei n für 0 bis 2 und m für 0 bis 3 steht.

Besonders bevorzugt sind 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[CH(CH₂CH₃)]-), 2-Acrylamido-1-propansulfonsäure (Formel I: X = -C(O)-NH-[CH(CH₃)]-CH₂-), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Formel I: X =-C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-) und 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (Formel II: X =-C(O)-NH-[C(CH₃)₂]-CH₂-).

Ebenfalls als Komponente (b) geeignet sind α,β-ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure oder die Alkalimetallsalze, insbesondere Na-Vinylsulfonat.

Schließlich sind als Komponente (b) auch α,β-ungesättigte Phosphonsäuren wie Vinylphosphonsäure, geeignet.

Als Komponente (b) sind außerdem Alkylierungsmittel geeignet, die als verkappte Säuregruppe eine Nitrilgruppe aufweisen, beispielsweise Nitrile von ungesättigten Carbonsäuren wie insbesondere Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Komponente (b) kommen auch Säuregruppen enthaltende Alkylierungsmittel in Betracht, z.B. Halogencarbonsäuren, insbesondere Chlorcarbonsäuren, die vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und bis zu 2 Chloratome enthalten. Besonders geeignete Beispiele hierfür sind Chloressigsäure, 2- und 3-Chlorpropionsäure, 2- und 4-Chlorbuttersäure, Dichloressigsäure und 2,2'-Dichlor-propionsäure.

Selbstverständlich können anstelle der Halogencarbonsäuren auch ihre Salze sowie ihre hydrolysierbaren Derivate, insbesondere ihre Ester, Amide und Nitrile, eingesetzt werden.

Weiterhin sind als Säuregruppen enthaltende Alkylierungsmittel der Komponente (b) Glycidylsäure und ihre Salze, vor allem ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze, z.B. ihr Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Ammoniumsalz geeignet.

Auch die Glycidylsäure kann selbstverständlich in derivatisierter Form eingesetzt werden, insbesondere als Amid oder Ester, vor allem C₁-C₄-Alkyl- oder C₂-C₄-Hydroxyalkylester, z.B. Glycidylsäuremethylester, Glycidylsäureethylester, Glycidylsäure-n-propylester, Glycidylsäure-n-butylester, Glycidylsäureisobutylester, Glycidylsäure-2- ethylhexylester, Glycidylsäure-2-hydroxypropylester und Glycidylsäure-4-hydroxybutylester. Aus dieser Gruppe von Verbindungen sind Glycidylsäure, ihre Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie Glycidylsäureamid bevorzugt.

Außerdem eignen sich als Komponente (b) auch Carboxyalkylierungsmittel auf Basis von Aldehyden und Alkalimetallcyaniden. Dabei kann es sich um Gemische dieser Verbindungen selbst oder um Cyanhydrine als deren Umsetzungsprodukte, z.B. Glykolnitril, handeln. Als Aldehyde eignen sich z.B. aliphatische Aldehyde, insbesondere Alkanale mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd und vor allem Formaldehyd, und aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd.

Geeignete Alkalimetallcyanide sind insbesondere Kaliumcyanid und vor allem Natriumcyanid.

Von den Verbindungen der Komponente (b) werden bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure eingesetzt, wobei Maleinsäure und Acrylsäure besonders bevorzugt sind.

Als Komponente (c) kommen Vernetzer in Betracht, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die mit Aminogruppen reagieren. Beispiele hierfür sind mindestens bifunktionelle Vernetzer, die als funktionelle Gruppen eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin- oder Isocyanat-Einheit oder ein Halogenatom aufweisen.

Geeignete Vernetzer sind z.B. Epihalogenhydrine, bevorzugt Epichlorhydrin, sowie α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether und die daraus durch Behandlung mit Basen erhältlichen α,ω-Bisepoxide von Polyalkylenglykolethern. Die Chlorhydrinether können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Polyalkylenglykole und Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 5 umsetzt. Geeignete Polyalkylenglykole sind z.B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole sowie Blockcopolymerisate von C₂-C₄-Alkylenoxiden. Die mittleren Molekulargewichte M_w der Polyalkylenglykole betragen im allgemeinen 100 bis 6 000, vorzugsweise 300 bis 2 000. α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether sind z.B. in der US-A-4 144 123 beschrieben. Dort ist auch beschrieben, daß die Bisglycidylether durch Behandlung der entsprechenden Dichlorhydrinether mit Basen zu erhalten sind.

Des weiteren sind als Vernetzer α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole geeignet, wie sie z.B. in der EP-A-025 515 offenbart sind. Diese α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole sind dadurch erhältlich, daß man zwei- bis vierwertige Alkohole, bevorzugt alkoxylierte zwei- bis vierwertige Alkohole, entweder mit Thionylchlorid unter HCl-Abspaltung und nachfolgender katalytischer Zersetzung der chlorsulfonierten Verbindungen unter Schwefeldioxidabspaltung umsetzt oder mit Phosgen unter HCl-Abspaltung in die entsprechenden Bischlorkohlensäureester überführt und diese anschließend katalytisch unter Kohlendioxidabspaltung zersetzt.

Bei den zwei bis vierwertigen Alkoholen handelt es sich bevorzugt um ethoxylierte und/oder propoxylierte Glykole, die mit 1 bis 100, insbesondere 4 bis 40 mol Ethylenoxid pro mol Glykol umgesetzt sind.

Weitere geeignete Vernetzer sind α,ω- oder vicinale Dichloralkane, z.B. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan und 1,6-Dichlorhexan.

Außerdem eignen sich als Vernetzer die Umsetzungsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin zu Reaktionsprodukten, die mindestens zwei Chlorhydrin-Einheiten aufweisen. Beispielsweise verwendet man als mehrwertige Alkohole Glycerin, ethoxylierte oder propoxylierte Glycerine, Polyglycerine mit 2 bis 15 Glycerin-Einheiten im Molekül sowie gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte Polyglycerine. Vernetzer dieser Art sind z.B. aus der DE-A-29 16 356 bekannt.

Des weiteren sind als Komponente (c) Vernetzer geeignet, die blockierte Isocyanatgruppen enthalten, z.B. mit 2,2,3,6-Tetramethylpiperidinon-4 blockiertes Trimethylhexamethylendiisocyanat. Diese Vernetzer sind beispielsweise aus der DE-A-40 28 285 bekannt.

Außerdem sind Aziridin-Einheiten enthaltende Vernetzer auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, z.B. 1,6-Bis(N-aziridino)hexan als Verbindungen der Komponente (c) geeignet.

Selbstverständlich können auch Mischungen von zwei oder mehreren Vernetzern bei der Herstellung der amphoteren Polymeren eingesetzt werden.

Bevorzugte Verbindungen der Komponente (c) sind Epihalogenhydrine, insbesondere Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether, α,ω-Bis(epoxide) der Polyalkylenglykolether und Bisglycidylether der Polyalkylenglykole.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das amphotere Polymer erhältlich durch Umsetzung von

(a) mindestens einer Stickstoffatome enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyethylenimine, Polyamidoamine und der mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine mit
(b) einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, sowie der Ester, Amide und Nitrile von α,β-ungesättigten Car bonsäuren, Glycidylsäure sowie Salze, Ester, Amide und Nitrile von Glycidylsäure und der Carboxyalkylierungsmittel aus einem Aldehyd mit 1 bis 10 C-Atomen und Natrium- und/oder Kaliumcyanid und
(c) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, α,ω-Bisepoxide von Polyalkylenglykolethern, α,ω-Bishalogenhydrinether von Polyalkylenglykolen, α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, α,ω- oder vicinale Dichloralkane, mindestens zwei Chlorhydrineinheiten aufweisende Reaktionsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen oder deren Alkoxylierungsprodukten, mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen und/oder mindestens zwei Aziridineinheiten enthaltende Verbindungen.

Diese Produkte werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man die Komponente (a) zunächst mit der Komponente (c) anvernetzt (Schritt i)) und das Reaktionsprodukt dann mit der Komponente (b) umsetzt (Schritt ii)).

Die Vernetzung (Schritt i)) kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden. Üblicherweise wird der Vernetzer (c) als wäßrige Lösung eingesetzt, so daß die Umsetzung in wäßriger Lösung erfolgt. Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 10 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 100°C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Die Reaktionszeiten hängen von den eingesetzten Komponenten (a) und (c) ab und betragen im allgemeinen 0,5 bis 20 h, insbesondere 1 bis 10 h. Das erhaltene Produkt kann isoliert oder vorzugsweise direkt in Form der anfallenden Lösung in Schritt ii) umgesetzt werden.

In Schritt ii) erfolgt die Umsetzung des in Schritt i) erhaltenen Produktes mit denjenigen Verbindungen der Gruppe (b), die eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, nach Art einer Michael-Addition, während Halogencarbonsäuren und Glycidylsäure bzw. die Derivate dieser Säuren über das Halogenatom oder die Epoxidgruppe mit den primären oder sekundären Aminogruppen des in Schritt i) erhaltenen anvernetzten Produktes reagieren. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung bei 10 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 100°C, und unter Normaldruck. Die Reaktionsdauer ist abhängig von den eingesetzten Komponenten und beträgt in der Regel 5 bis 100 h, vor allem 1 bis 50 h.

Wurden die oben genannten Säurekomponenten (b) in derivatisierter Form eingesetzt, so werden die derivatisierten Säuregruppen (Ester-, Amid- und Nitrilgruppen) in einem zusätzlichen Hydrolyseschritt (iii) in die freien Säuregruppen bzw. ihre Salze überführt.

Die Carboxyalkylierung mit Aldehyden und Alkalimetallcyaniden in Schritt ii) kann ebenfalls nach bekannten und z.B. in der WO-A-97/40087 für die Carboxymethylierung beschriebenen Verfahren kontinuierlich, diskontinuierlich oder semikontinuierlich erfolgen.

Verfahrenstechnisch geht man vorzugsweise so vor, daß man Aldehyd und Alkalimetallcyanid einer wäßrigen Lösung des anvernetzten, Aminogruppen enthaltenen Polymers gleichzeitig in 0,5 bis 10 h zuführt, wobei ein geringer Überschuß an Alkalimetallcyanid im Reaktionsgemisch bevorzugt ist. Daher legt man vorzugsweise einen geringe Menge an Alkalimetallcyanid in der Polymerlösung vor, z.B. 2 bis 10 mol-%, bezogen auf die aktiven N-H-Bindungen, und gibt Aldehyd und Alkalimetallcyanid in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 entweder getrennt voneinander oder als Mischung zu.

Für eine vollständige Carboxyalkylierung werden pro mol zu carboxyalkylierender NH-Gruppe 1 mol Aldehyd und 1 mol Alkalimetallcyanid benötigt. Bevorzugt ist jedoch ein Carboxyalkylierungsgrad von 20 bis 95%, insbesondere von bis zu 85%. Dementsprechend werden Aldehyd und Alkalimetallcyanid im Unterschuß eingesetzt. Bevorzugte Mengen betragen 0,01 bis 0,95 mol, insbesondere bis zu 0,85 mol, Aldehyd und 0,03 bis 0,95 mol, vor allem bis zu 0,85 mol, Alkalimetallcyanid je mol aktiver N-H-Gruppen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden amphotere Polymere eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) mindestens eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 300 bis 2 Millionen oder mindestens eines Kondensationsproduktes aus einer C₄- bis C₁₀-Carbonsäure mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthält, mit
(b) mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls
(c) Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether, α,ω-Bis(epoxide) von Polyalkylenglykolen und/oder Bis(glycidyl)ether von Polyalkylenglykolen.

Besonders bevorzugt sind amphotere Polymere, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) mindestens eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 800 bis 2 Millionen mit
(b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls
(c) mindestens einem α,ω-Bis(chlorhydrin)ether von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Die Molmassen M_w der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren betragen beispielsweise 1000 bis 2 Millionen g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 1 Million g/mol.

Erfindungsgemäß erhält man bedruckbare Papiere, wenn man die Oberfläche eines Papiers mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Polymers behandelt, das erhältlich ist durch Umsetzung von

Die Behandlung von Papieren mit den vorstehend genannten amphoteren Polymeren führt zu einer Verbesserung der Bedruckbarkeit von allen Aufzeichungsmaterialien wie graphischen Papieren, Naturpapier, gestrichenem Papier oder von Papierprodukten wie Pappe und Karton. Man kann beispielsweise eine wässrige Lösung oder Dispersion der amphoteren Polymeren einmal oder mehrmals auf die Oberfläche von Papier oder von Papierprodukten auftragen und das behandelte Material nach jedem Auftrag trocknen. Der Auftrag kann auf nur einer Seite oder auf beiden Seiten (Vorder- und Rückseite) des Papiers erfolgen. Das Behandlungsmittel kann auch gleichzeitig auf die Oberseite und die Unterseite des Papiers aufgetragen werden. Das wässrige Behandlungsmittel kann beispielsweise mit Hilfe einer Leimpresse, einer Filmpresse, einer Sprüheinrichtung, eines Streichaggregates oder eines Papierkalanders auf das Papier bzw. die Papierprodukte aufgetragen werden.

Nach ein- oder beidseitigem Auftrag der wässrigen Formulierung, die das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer enthält, auf ein Papier wird das so behandelte Papier getrocknet und meistens anschließend kalandriert. Die erfindungsgemäß auf ein Papier oder Papierprodukt aufgebrachte Menge beträgt beispielsweise 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g mindestens eines amphoteren Polymers/m².

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man auf die Oberfläche des Papiers ein- oder beidseitig eine pigmentierte Streichfarbe aufbringt, die ein Polymer enthält, das erhältlich ist durch Umsetzung von

Das Aufbringen der Streichfarbe erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines Streichaggregates. Unter einer pigmentierten Streichfarbe wird üblicherweise eine wässrige Anschlämmung eines Pigments verstanden, die beispielsweise 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines Pigments und 1 bis 30 Gew.-% mindestens eines Bindemittels enthält. Als Bindemittel kommen insbesondere wässrige Dispersionen auf Basis von synthetischen Polymeren in Betracht, insbesondere wässrige Dispersionen von Polymeren aus Acrylaten und/oder Methacrylaten und Styrol oder aus Styrol und Butadien, wobei die Polymeren vorzugsweise mindestens eine ethylensich ungesättigte Carbonsäure oder Sulfonsäure einpolymerisiert enthalten. Die erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren werden zur Streichfarbe zugegeben oder separat davon auf das Papier appliziert, dessen Bedruckbarkeit verbessert werden soll. Die Menge an amphoterem Polymer in der pigmentierten Streichfarbe beträgt beispielsweise 1 bis 30 vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%.

Nach ein- oder beidseitigem Auftrag der Streichfarbe, die das erfindungsgemäß zu verwendende Polymer enthält, auf ein Papier wird das gestrichene Papier getrocknet und meistens anschließend kalandriert. Die mit einer Streichfarbe erfindungsgemäß auf ein Papier oder Papierprodukt aufgebrachte Menge an amphoterem Polymer beträgt beispielsweise 0,05 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 3 g, insbesondere 0,1 bis 1 g mindestens eines amphoteren Polymers/m².

Die erfindungsgemäß behandelten Papiere und Papierprodukte können mit den verschiedenen Varianten des Tintenstrahldruckverfahrens (Ink-Jet-Druck) unter Zuhilfenahme der jeweiligen Druckgeräte bedruckt werden. Man erhält wasserfeste Drucke. Darüber hinaus ist Farbdichte der Drucke gegenüber einem unbehandeltem Papier erhöht und außerdem wird ein Ineinanderlaufen der Farben (bleeding) verhindert bzw. stark zurückgedrängt. Ein weiterer Vorteil beim Ink-Jet-Druck besteht darin, dass das Folgen der Farbe an den Fasern (wicking) verhindert bzw. stark zurückgedrängt ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von amphoteren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von

(a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit
(b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls
(c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren, als Mittel zur Behandlung von Papier zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit von Papier.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere können auch nach üblichen Druckverfahren wie Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren, Flexodruckverfahren oder nach dem Laserdruckverfahren bedruckt werden.

Die in den beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polymeren wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wässriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C° und einem pH-Wert von 7. Die Viskosität wurde in einem Brookfield-Viskosimeter bei einer Temperatur von 20°C bestimmt.

Beispiele
Herstellung von amphoteren Polymeren
Polymer 1
Umsetzung von Polyethylenimin in einer Michael-Addition mit Maleinsäure
In einem Vierhalskolben, der mit Metallrührer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 750 g Polyethylenimin (56%ig in Wasser, M_w = 25.000 g/mol, Lupasol^® HF) vorgelegt und auf 100 °C aufgeheizt. Über 1 h wurde eine Lösung aus 56,3 g Maleinsäure in 130 g Wasser zudosiert. Die Lösung wurde 10 h bei 100 °C nachgerührt und anschließend abgekühlt. Der Restmaleinsäuregehalt lag bei 0,09%. Man erhielt 936 g einer klaren gelben Lösung mit einem pH Wert von 11,1 und einer Viskosität von 7400 mPas (Spindel 3/12 UpM).
Polymer 2
Umsetzung von Polyethylenimin in einer Michael-Addition mit Acrylsäure
In einem Vierhalskolben, der mit Metallrührer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 750 g Polyethylenimin (56%ig in Wasser, M_w = 25.000 g/mol, Lupasol^® HF) gegeben und unter Rühren auf 95°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurden dann 280,8 g Acrylsäure in 280,8 g Wasser über zwei Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 95 °C gerührt, danach abgekühlt und mit 500 g Wasser verdünnt. Man erhielt eine klare gelbe Lösung mit einem pH Wert von 8,7 einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Viskosität von 165 mPas (Spindel 1,12 UpM).
Polymer 3
Vernetzung von Polyethylenimin und anschließende Michael-Addition mit Acrylsäure
In einem Vierhalskolben, der mit Metallrührer und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 196 g wasserfreies Polyethylenimin (M_w = 25.000 g/mol, Lupasol^® WF) gegeben und mit 588 g vollständig entsalztem Wasser auf 25% verdünnt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 70°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur mit 40 ml einer 22 %igen wässrigen Lösung eines Vernetzers (Dichlorhydrinether eines Umsetzungsproduktes aus Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse 1500 und Epichlorhydrin) versetzt. Nach beendeter Zugabe des Vernetzers wurde die Mischung für 5 Stunden bei 70°C gerührt, anschließend auf 80°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur innerhalb von 3 Stunden mit 263,2 g Acrylsäure versetzt. Nach beendeter Zugabe der Acrylsäure wurde die Lösung bei 80°C für 1 weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine viskose, gelb-orange Lösung des Produktes mit einem Feststoffgehalt von 42%, das einen K-Wert von 17 hatte. Das Umsetzungsprodukt wurde durch zweistündiges Erhitzen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von 120°C im Vakuum erhalten.
Prüfmethoden
Die Bestimmung des Leimungsgrades von erfindungsgemäß mit einem amphoteren Polymer behandelten Papiere erfolgte nach Cobb60 gemäß DIN EN 20 535. Die Tintenschwimmzeit (TSD) in Minuten wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Farbdichte der mit Ink-Jet bedruckten Papiere wurde mit einem Densitometer der Fa. Gretag gemäß DIN 16536 gemessen. Die Linienbreiten der farbigen Linien wurden in einem spezifischen Testbild mit dem System ImageXpert ermittelt.
Beispiele 1 bis 6
Die Applikation der oben beschriebenen Polymeren 1 bis 3 erfolgte entweder allein (Beispiele 4-6) in wässriger Lösung oder gemäß den Beispielen 1-3 jeweils in Kombination mit Stärke. Das Papier hatte ein Flächengewicht von 80 g/m² und war in der Masse schwach mit einem handelsüblichen Alkyldiketen vorgeleimt. Die Präparationslösungen wurden jeweils mit einer Leimpresse bei einer Temperatur von 50°C auf das Papier aufgetragen.
In den Beispielen 1-3 verwendete man eine oxidativ abgebaute, im Handel erhältliche Kartoffelstärke, die in Wasser suspendiert und darin unter Erhitzen auf 95°C für eine definierte Zeit in Lösung gebracht wurde. Anschließend wurde der Feststoffgehalt der Stärkelösung auf 10% eingestellt. Diese Stärkelösung wurde dann jeweils mit dem zu prüfenden Polymer in der Art und Weise kombiniert, dass die in Tabelle 1 jeweils angegebene Konzentration erreicht wurde.
Die Mischung aus Stärkelösung und Polymer beziehungsweise die Polymerlösung alleine wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf das Papier aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 40-45%. Danach wurden die so behandel ten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 90°C getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann nach den oben beschriebenen Methoden geprüft.
Tabelle 1 – Zusammensetzung der Leimpressenformulierung
Anwendungstechnische Prüfung
Die so hergestellten Papiere wurde mit einem handelsüblichen Ink-Jet-Drucker der Fa. Hewlett-Packard (HP 2300) bedruckt und hinsichtlich der optischen Dichte und der Linienqualität ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die erfindungsgemäß mit den Polymeren 1 bis 3 behandelten Papiere wurden anschließend gewässert (Lagerung für 1 Minute in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur), dann getrocknet und wiederum die Farbdichte sowohl im Farbfeld Schwarz als auch im Farbfeld Cyan vermessen. In Tabelle 3 ist der Unterschied der Farbdichte vor und nach dem Wässern in Prozent angegeben.
Tabelle 3

Claims

Verfahren zur Herstellung von bedruckbaren Papieren durch Behandeln der Oberfläche von Papier mit einem Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass man ein amphoteres Polymer einsetzt, das erhältlich ist durch Umsetzung von (a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit (b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer erhältlich ist durch Umsetzung von (a) Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine, Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren, alkoxylierten Polyethylenimine, alkylierten Polyalkylenpolyamine und/oder Polyetheramine, mit (b) einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Halogencarbonsäuren, Gycidylcarboxylverbindungen, α,β-ungesättigten Sulfonsäuren und/oder α,β-ungesättigten Phosphonsäuren, wobei die sauren Gruppen jeweils in freier Form, als Salz oder in verkappter Form vorliegen können, und Carboxyalkylierungsmittel aus mindestens einem Aldehyd und mindestens einem Alkalimetallcyanid, und gegebenenfalls (c) einem Vernetzer dessen funktionelle Gruppen ausgewählt sind aus Halogenhydrin-, Gycidyl-, Aziridin- und Isocyanateinheiten oder Halogenatomen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mindestens einer Stickstoffatome enthaltenden Verbindung aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, Polyethylenimine, Polyamidoamine und der mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine mit (b) einem Alkylierungsmittel aus der Gruppe der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, sowie der Ester, Amide und Nitrile von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, Glycidylsäure sowie Salze, Ester, Amide und Nitrile von Glycidylsäure und der Carboxyalkylierungsmittel aus einem Aldehyd mit 1 bis 10 C-Atomen und Natrium- und/oder Kaliumcyanid und (c) mindestens einem Vernetzer aus der Gruppe der Epihalogenhydrine, α,ω-Bisepoxide von Polyalkylenglykolethern, α,ω-Bishalogenhydrinether von Polyalkylenglykolen, α,ω-Dichlorpolyalkylenglykole, α,ω- oder vicinale Dichloralkane, mindestens zwei Chlorhydrineinheiten aufweisende Reaktionsprodukte von mindestens dreiwertigen Alkoholen oder deren Alkoxylierungsprodukten, mindestens zwei blockierte Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen und/oder mindestens zwei Aziridineinheiten enthaltende Verbindungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mindestens eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 300 bis 2 Millionen oder mindestens eines Kondensationsproduktes aus einer C₄- bis C₁₀-Carbonsäure mit mindestens einem Polyalkylenpolyamin, das 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthält, mit (b) mindestens einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 20 C-Atomen im Molekül, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, und gegebenenfalls (c) Epichlorhydrin, α,ω-Bis(chlorhydrin)polyalkylenglykolether, α,ω-Bis(epoxide) von Polyalkylenglykolen und/oder Bis(glycidyl)ether von Polyalkylenglykolen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das amphotere Polymer erhältlich ist durch Umsetzung von (a) mindestens eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 800 bis 2 Millionen mit (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und gegebenenfalls (c) mindestens einem α,ω-Bis(chlorhydrin)ether von Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder einem Blockcopolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) so gewählt wird, dass das molare Verhältnis der Wasserstoffatome am Stickstoff der Verbindungen der Komponente (a) zu der Komponente (b) 1 : 0,01 bis 1 : 0,95 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 2 Mol-% der in den Verbindungen der Komponente (a) enthaltenen N-H-Bindungen mit mindestens einem Vernetzer der Komponente (c) umgesetzt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche des Papiers mit einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines Polymers behandelt, das erhältlich ist durch Umsetzung von (a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit (b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Oberfläche des Papiers ein- oder beidseitig eine pigmentierte Streichfarbe aufbringt, die ein Polymer enthält, das erhältlich ist durch Umsetzung von (a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit (b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Papier 0,05 bis 5 g mindestens eines amphoteren Polymers/m² enthält.
Verwendung von amphoteren Polymeren, die erhältlich sind durch Umsetzung von (a) primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit (b) mindestens einem Alkylierungsmittel, das mindestens eine Säuregruppe, ein Salz einer Säuregruppe oder eine verkappte Säuregruppe aufweist, und gegebenenfalls (c) mindestens einem Vernetzer, der mindestens zwei reaktive Gruppen aufweist, die mit Aminogruppen reagieren, als Mittel zur Behandlung von Papier zur Verbesserung der Ink-Jet-Bedruckbarkeit von Papier.