JPS5978886A - 発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアばノー６−メチル−
７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン 金色原体として含有する発色性記録材料に関する。

式（Ｔｌで表わさ扛るフルオラン化合物はそれ自体はほ
とんど無色の物質であるが、電子受容性物質、例えば酸
性白土、クレー、フェノールホルマリン樹脂、ビスフェ
ノールＡあるいはｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルなどと緊密に接触することによって迅速に黒色に発
色する性質を有している。このような性質の故にこのフ
ルオラン化合物は例えば感圧複写紙あるいは感熱記録紙
などのような発色性記録材料における黒色発色性の色原
体として利用されるものである。

現在発色性記録材料における黒色発色性の色原体として
は３−ジエテルアば）−６−メチル−７−フェニルアイ
ノフルオラ７ および３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−フエニルア′ミノフルオランの２釉の化合物が
広く使用されている。し７５≧しながらこしら２れ１の
化合物の性能はｆ更１目面力）らみて必ずしも充分満足
さ扛るも・のではない。すなわち色原体の油性溶液を内
包するマイクロカプセルを使用する感圧複写紙において
は、ＩへＪ五複写紙に会費な発色濃度を保たせな〃；ら
、色に先住の油性溶液を内包しているマイクロカプセル
の塗布量を極力少量に押えることが良質の感圧複写紙を
製造するための一つの要件であシ、このために色原体の
油性溶媒に対する浴、解度は犬なる程有利であって、式
ｔｎ＋および（ｒｉｆｔの化合物よりもよシ犬なる溶解
度を有する黒色発色の色原体が要望さ扛ている。

また感熱記録紙においては、その大きな用途である感熱
式ファクタｉりの発達に伴なって発色速度の犬なる感熱
記録紙が８蚤となり、そｎに使用する色原体に対しても
熱によって可能なかぎシ容易に発色する性質が要望さ扛
ておυ、式（Ｉｌｌおよび１１１１）の化合物はこのよ
うな要望を充分に満たすものではなくなっている。

発明者等はこｔらの要望を満たす黒色発色性の色原体を
鋭意追求した結果、式ｔｌ）のフルオラン化合物が油性
溶媒に対する溶解度においても、また熱に対する感応性
においてもきわめて優れた性質を有することを見出して
本発明を完成１゜たＯ 感圧複写紙の製造に際して色原体の溶媒としてひろく用
いらｎているアルキルナフタレンオ？よびジアリールエ
タンに対する式（Ｅｌ　、（ＩＩＩおよび（ｆｉｌｌの
化合物の９５℃の温度における溶解度を第１表に示す。

第　１　表 １　　　’　　　２４．０　　　　　　２２．５Ｉｆ　
　　　　　７．６　　　　　　　９．７皿　　　　　　
　　　　５．７．　　　　　　　　　　　．６．９第１
表は本発明の化付物＋１１が従来便用さ扛ている化合物
（１１および（ｆｉｌｌとくらべて極めて犬なる溶解度
を有することを示している。ここに使用したアルキルナ
フクレ／は具現化学（株）のｌ−ｘＭａＪであり、そし
てジアリールエタンは日本石油（株）　５− の「日石ハイゾール−Ｉである。なお９５℃の温度でつ
くったとｎらの溶液は常温で長時日を経過しても溶質が
析出することはない。このように化合物（Ｉｌは化合物
（ＩＩ）および冊にくらべて油性溶媒に対する溶解度が
格段に犬であり、感圧複写紙用の色原体として極めてゼ
利である。

化合物＋１１はまた感熱記録紙においでも有効に使用さ
ｎるものである。感熱記録紙において便用さｔている顕
色剤、たとえばビスフェノールＡあるいはｐ−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジルエステルなどと化合物（Ｔｌとの混
Ｂ物は、化合物（ＩＩＩまたは（］■）との混合物にく
らべて低温（７０″〜１００℃）における発色の濃度が
大である特長を有している。この比較を第２表および第
６表に示す。

第２表は顕色剤としてビスフェノールＡ（（ソブロビリ
デ／ジフェノール）ヲ便用した際の発色濃度を比較した
ものであって、実施例１お　６− よび比較例１において製造した感熱記録紙の各温度にお
ける発色濃度を示す。

第２表 １　　０．１６　０．３７　１．０５　１．１１１．１
３ｎ　　　Ｏ，１１０，２６０，９７１，１０１，１２
ｍ　　　Ｏ，１５ｏ、２ａ　　Ｏ，９５１，１１１，’
１４第４表は顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエステルを使用した際の発色濃度の比較であって、
実施例２および比較例２において製造した感熱記録紙の
各温度における発色濃度を示す。

第　５　表 １　　０．１９　０．９ｓ　　１．１７　１．２４　１
．２５１１　　　Ｏ，１００，７４１，１５１，’２３
　１．２４ＩＩＩ　　　Ｏ，１４０，７７１，１２１，
２３１，２４こ扛らの実、＠において発色のための加熱
は乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械製品）を用い、
発色濃度の測定にはマクベス反射濃度計を使用した。発
色濃度を示す数値は犬なる程発色が濃いことを表わして
いる。

こｎらの表を考察すると、第２表は顕色剤としてビスフ
ェノールＡを使用した際には化合物（１１は化合物（１
１１および（ｌｕｌｌにくらべて８０℃〜１００℃の間
で明かに濃い発色を呈することを示しており、壕だ第３
表は顕色剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テルを使用した際には化付物ｆｉ＋は化合物＋Ｉｌｌお
よび帥にくらべて７０℃〜９０℃の間で格段と濃い発色
を呈することを示している。化合物（１１のこのような
性質は感熱式ファクタ＜　’）の高速化にとって極めて
有効に役立つものである。

なお化合物（Ｉ）は上記の２種の顔色剤の他、ビスフェ
ノールＳを顕色剤として使用した場合にもきわめて優ｎ
た性能を発揮するものである。

このような性質の他、式（１）で表わされる１に合物を
用いて製造した記録材料は耐光性が良好であり、顕色剤
によって発色した色は汗による消失を起しにくく、また
感熱記録紙においてはそれを長時間高温多湿の環境に置
いても地肌に汚扛が生じにくいなどの優れた性質を有す
るものである。

式（Ｉ）にて表わさｎるフルオラン化合物を色原体とし
て含有する発色性記録材料、としては例えば感圧複写紙
、感熱記録紙、感熱複写紙、通電記録紙、電子写真用ト
ナー、スタンプインク、タイプライタ−のリボンなどを
挙げることができるがこ扛らのみに限らｎるものではな
い。こ扛らのフルオラン化合物を用いて感圧複写紙を調
製するには例えば米国特許第２，５４８，３６６号お　
９− よび同第２．８００，４５８号各明糾１書に記載さ牡た
方法に従って行なうことができる。感熱記録紙あるいは
感熱複写紙などの感熱記録材料に用いるには特公昭４　
（］−６Ｇ　６４５号、同４５−４１６０号および同４
５−１４０３９号各公報に記載さｎた方法を用いること
ができる。電子写真用トナーとして用いるには例えば特
開昭５２−５６９３２号公報記載の方法、また通電記録
紙に用いるには例えば特開昭４Ｂ−９ｂ１５７号、％開
昭４８−１０１９３５号および特公昭５６−１０１９３
号公報記載の方法を用いることができる。こ扛らの使用
法に際して式ｉｌｌで表わさ扛るフルオラン化合物は他
の色原体とも混付便用が可能なことは勿論で、ある。

製造例 濃硫酸４００１中に冷却しながら２−（４−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−２−ヒドロキシ゛ベンゾイル）安息香１１
ｉ　８．０．　Ｏｆおよび４−メト・キシ−１０− ２−メチル−４’−クロロジフェニルアばン（１７４〜
ｂ 拌を続けたのち氷水中に性別して析出物をＰ取し水洗し
た。このケーキを水に分散し、苛性ソーダ水溶液を加え
てアルカリ性にして再び沖取し、炉塊をトルエンで再結
晶（活性炭使用）して３−ジ−ｎ−ブチルアばノー６−
メチル−７−ｐ−クロロフェニルアミノフルオラン１０
Ｄ、２ｆ（安息香酸誘導体からの収率８１，５％）を融
点１６５．８〜１６／１．８℃の淡灰白色微細結晶とし
て得た。

実施例　１ ６−ジーｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−クロ
ロフェニルアミノフルオラン３．５　Ｆ、無機填料（エ
ンヶ゛ルハルト社「ＵＷ−９０Ｊ　１５．　Ｏｔポリビ
ニルアルコール（クラレ−１１７）の１５％水溶液４１
．５　Ｆおよび純水４０．　Ｏｆ　ｉガラスピーズ（径
１〜１．５ｒｒｒｍ）１５０ｆと共に２５０ｒｕｔのポ
リエチレン瓶に入扛て密栓し％　Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉ１社
製バインドコンディショナーに装着して６３０回／分の
振動斂で６時間振盪した。ガラスピースヲ除去して粒度
２〜３μの３−ジ−ｎ−ブチｋ　７　ミ／　＋　６−メ
チル−７−ｐ−クロロフェニルアｉノフルオラ７粒子を
含む粘稠な水性蝕濁液を得た。

他方ビスフェノールＡ１０．５ｆ１無機填料（エンゲル
ハルト社ｒＵＷ−９ＤＪ　８．Ｏｆ、ポリビニルアルコ
ール（クラレ−１１７）１５％水溶液４１．５２および
純水４０．　Ｏｆをガラスピーズ（径１〜１．５ｍ）１
５０Ｆと共に２５０−のポリエチレン瓶に入ｎて密栓し
、Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉ、’１社製ペイントコンディショナ
ーに装着した。６３０回／分の振ＩＩｔＤ数で１０時間
振盪したのちガラスピーズヲ除去して粒度２〜６μのビ
スフェノールＡの粒子ヲ含む水性懸濁液を得た。

このビスフェノールＡの水性懸濁液に上記の３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−１０ロフエニル
アミノフルオランの水ｆ４：＠濁液を加え、３０分間攪
拌してよく混合した。

この混曾液を白色原紙にワイヤーロッド扁１２を用いて
手作業で塗布し、６０℃の温風で３分間乾燥して塗布面
の非常に白い感熱記録紙を（８た。この感熱記録紙は熱
針、熱タイプあるいは熱模様などによる加熱によって極
めて迅速にわずかに赤味を帯びた黒色を発色した〇 この感熱記録紙を乾熱試験器（株式会社キシノ科学機械
製品）を用いて８０℃、９０℃、１０〇１３− ℃１１１０℃および１６０℃の温度で５秒間両面加熱し
て発色させた（やや赤味を帯びた黒色）。

その発色面の色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−５１４
型（ラツテン＃１０６フイルター便用）で測定した。そ
の結果を第２表の化合物＋Ｉ＋の欄に示した。

実施例　２ 実施例１において便用したヒスフェノールＡの代９にｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを便用して実施
例１と同様にして感熱記録紙を製造した。この感熱記録
紙を乾熱試験器を用い、７０℃、８０℃、９０℃、１０
０℃および１１０℃の温度で５秒間両面加熱して発色さ
せ（黒色）、その発色面の色濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−５１４型（ラッテン＃１ｏ６フイルター使用）で
測定した。その結果を第２表の化合物（Ｉｌの欄に示し
た。

＝１４− 比較ｆｌ１１ 実施汐１１１においてｆ史用しに３−ジーｎ−ブチルγ
ｉ、ｔ−ｂ−メチル−７−ｐ−１０ロフエニルアばノフ
ルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオランおよび３−Ｎ−メチルシク
ロヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオランを使用して実施例１と同様の実験を行った。そ
れらの感熱記録紙の発色面の色濃度の画定値をそｎぞｎ
第２表の化合物（ＩＩＩおよび化合物印の欄に示した〇 比較例　２ 実施例２において便用した６−ジーｎ−ブチルア１）−
６−メチル−７−フェニルγずノフルオランの代すに６
−ジニチルアばノー６−メチル−７−フエニルアばノフ
ルオランおよび３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−
６−メチル−７−フエニルアばノフルオランヲ１史用シ
て実施例２と同様の実験を行った。そｎらの感熱記録紙
の発色面の色濃度の迎１定値をそｎぞ扛第５表の化合物
（１１および（聞の欄に示した。

実施例　３ ３−ジ−ｎ−ブチルアぐ〕−６−メチル−７−ｐ−クロ
ロフェニルアミノフルオラン１．　Ｏｆをアルキルナフ
タレン２０９に８００に加熱して溶解した（Ａ液）。他
方ゼラチン（等電点８、０　）　２．　Ｏｒおよびカル
ボキシメチルセルロース０．５１を濡水１２０−に完全
に溶解する（Ｂ液）。次にＡ液とＢ液とを５０〜６０℃
で混合し高速攪拌して乳化させ、そのｐＨを８．５〜９
０に調整した。ｐＨを調整した後２０分間高速で攪拌後
ｐＨを希酢酸で徐々にｐＨ３，８’！で下げ、攪拌’ｃ
ｆＥ’Ｍけながら５〜１０℃に冷却し、ホルマリン（３
７％）浴液６２を添加しそして１０〜２０℃でさらに１
時間撹拌を続けた。

次いで水酸化ナトＩＪウム１ｉ（５％）を用いてｐＨ９
，０に調整した。この乳濁液をさらに数時間ゆっくり攪
拌を続けて、カルボキシメチルセルロースとゼラチンと
のゲル膜によって被ａ７、さｎた極めて微細なカプセル
〔内部に３−ジ−ｎ−フチルアミノ−６−メチル−７−
ｐ−クロロフェニルアばノフルオラ／のアルキルナフタ
レン溶液を包蔵している〕を含む乳化液が得られた。こ
の乳化液を紙に塗布し乾燥して感圧複写紙の上葉紙を作
成した。他方、フェノールホルマリン樹脂を紙に塗布し
乾燥して下葉紙を作Ｉ７Ｚした。上葉紙の塗布面を下葉
紙の塗布面に重ねて文字を書いたところ、下葉紙の塗布
面に極めて速かに黒色の文字が現わｎｆＣ。

ｔｉミツエノールホルマリン脂の代ｐにクレーを塗布し
て乾燥した下葉紙を用いた機会には１１− 紫黒色の文字が現わ扛た〇 特許出願人　新日曹化工株式会社 １８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ３−ジ−ｎ−ブチルアばノー６−メチル−７−ｐ−クロ
   ロフェニルアミノフルオラ／を含有することを特徴とす
   る発色性記録材料。