JPS6012956B2

JPS6012956B2 - 感圧記録材料

Info

Publication number: JPS6012956B2
Application number: JP53095542A
Authority: JP
Inventors: 重俊平石; 史生奥村
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1978-08-05
Filing date: 1978-08-05
Publication date: 1985-04-04
Also published as: JPS5522916A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、発色濃度が改良された感圧記録材料に関する
ものである。

感圧言己録紙は従来各種の形態のものが知られてる。

一般には、支持体の裏面に電子供与性あるいはプロトン
受容性の無色の有機化合物（以下発色剤と記す）を溶解
した不揮発性油を含有するマイクロカプセルを塗布して
なる上用紙と、支持体の裏面に発色剤を含有したマイク
ロカプセルを、さらに表面には電子受容性あるいはプロ
トン供与性の酸性物質（以下顕色剤と記す）を塗布して
なる中用紙と支持体の表面に顕色剤を塗布してなる下用
紙とから成る。これらの紙葉の両面が対向するように重
ね、筆記、タイプライター等で加圧すると、その部分の
マイクロカプセルが破壊され中に含まれる発色剤が、転
写され顕色剤と反応し、各紙葉毎に発色像が得られ、記
録が行なえるようになっている。

感圧記録紙に用いられる発色剤には、例えばクリスタル
バイオレツトラクトン、ベンゾイルロイコメチレンプル
ー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンアニリノ
ラクアム、３ージエチルアミノー６ーメチルー７ーアニ
リノフルオランまたはこれらの混合物などが用いられる
。発色剤は例えばアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルメタン、フタル酸ェス
テル、リン酸ェステル、２塩基性脂肪族カルボン酸等の
不揮発性溶剤に溶解して、マイクロカプセルの中に入れ
る。マイクロカプセル化法としては、高分子水溶液から
高分子の濃厚相を相分離させ、カプセル壁を形成させる
コアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同
２８００４５８号、−同３０４１２８９号、同３６８７
８６５号、同３７６９２３１号、同３７８９０１５号等
）、親水性の反応性化合物と疎水性の反応性化合物とを
乳化分散させ、分散液瓶界面での界面重合反応を利用し
てカプセル壁を形成させる界面重合法（米国特許３４９
２３８０号、同３５７７５１５号、特公昭４２−４４６
号、同４２−７７１号、同４２−８６９３号、同４２−
９６５４号、英国特許１０４６４０９号、同１０９１１
４１号等）、分散液滴の内側あるいは外側のいずれか一
方からのみモノマー等が供給され重合が分散液滴表面で
起りカプセル壁を形成させるモノマー重合法（英国特許
９８９２６４号、同１２３７４９８号、侍公昭３６一９
１６８号、特関昭５１一９０７ｙ号等）などがある。

従釆から顕色剤としては、酸性白±、活性白土、ベント
ナイト、カオリン、ゼオライトなどの活性粘土類、置換
フェノールのホルムアルデヒド軍縮合物およびサリチル
酸誘導体などの有機酸性物質、サリチル酸誘導体の金属
塩にみられるような有機カルボン酸の金属化合物などが
知られている。

感圧記録紙の特性で第一に上げられるものは、顕色剤塗
布層（以下顕色剤層と記す）に鮮明かつ濃度の高い発色
を与えることであり、発色能力を向上させることができ
れば、より少ない塗布量でも十分な濃度の発色像を得る
ことができ、感圧記録紙の製造時の作業性が向上すると
共に製品のコスト低減ができる。

また感圧記録紙の商品価値も一段と向上させることがで
きる。

これらの理由により、顕色剤の発色能力向上について従
来から種々の改良が加えられてきた。特公昭４８−１９
７２２号、同４９一１０８５６号、同４９一１３４５１
号などには、有機酸性物質から或る顕色剤の発色能力向
上に亜鉛化合物で代表される金属化合物が有効であるこ
とが示されている。

しかしながら亜鉛化合物を用いた発色能力向上にも限界
があり、さらに濃度の高い発色像を得ることが望まれて
いる。また、有機カルボン酸の金属化合物からなる顕色
剤も経時安定性、耐水性等に優れているにもかかわらず
、その発色能力という点では劣っている。単に濃度を向
上させるためには、頭色剤を増量する方法もあるが、こ
の方法では、多量の顕色剤を使用するためコスト高にな
る上に、期待される程濃度は高くならずバインダー等の
添加剤の増量により、製造上の問題点も生じ好ましい方
法ではない。このように未だ満足すべき濃度の発色像が
得られていない。本発明者らは頭色剤の発色能力を向上
させるため種々検討を進めた結果、顕色剤として芳香族
カルボン酸および／または芳香族カルポン酸の金属化合
物を含有する顕色剤層中に８ージケトン化合物を含有さ
せることにより、頭色剤の発色能力が著しく向上するこ
とを見出した。本発明に用いられるＢ−ジケトン化合物
とは一般式（１）（但しＡ、Ｂは同一または異つた有機
残基を示し、Ａ、Ｂの一部が共同して環を形成してもよ
い。

＞で示される化合物で、具体的には、アセト酢酸メチル
、アセト酢酸エチル、ベンゾィル酢酸エチル、也ｒｔー
ブチリル酢酸エチル、４−インプロピルベンゾィル酢酸
エチル、○−アニソィル酢酸エチル、マロン酸ジェチル
、マロン酸ジーｎープロパン、アセトアセトアニリド、
Ｎ−アセトアセチルモルホリン、〇ークロルアセトアセ
トアニリド、Ｐークロルアセトアセトアニリド、Ｎーメ
チルアセトアセトアニリド、２′・５ージクロルアセト
アセトアニリド、Ｎ・Ｎ−ジヱチルアセトアセトアミド
、１・３ーアセトンジカルポン酸ジェチル、１・３ーア
セトンジカルボン酸、ベンゾイルアセトアニリド、ベン
ゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリ
フルオロアセトン、２−テノイルトリフルオロアセトン
、１・３一シクロヘキサンジオン、ジメドン、３−オキ
ソオクタデカン酸エチル、１・５ージフェニル−１・３
・５ーベンタントリオン、１・３ージ（２′−ナフチル
）−１・３ープロパンジオン、２・６−ジメチルー３・
５−へブタンジオン、１・３ービス（ｐ−フルオロフヱ
ニル）一１・３−プロパンジオン、１・３ービス（ｐ−
メトキシフエニル）１１３−プロ／ゞンジオン、ｐーニ
トロベンゾイル酢酸エチル、４・４ージメチル−１−（
２′ーメトキシー５′ーニトロアニリノ）−１・３−ペ
ンタンジオン、３ーフエニル−１−（２′・５−ジオク
チルオキシアニリノ）−１・３−プロパンジオン、４・
４ージメチルー１一（２′一ｐ−ｔｅｎーオクチルフエ
ノキシ一５′ートリフルオロメチルマニリノ）一１・３
−ペンタンジオンなどが例示されるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明における８ージケトン化合物の使用量としては芳
香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸の金属
化合物に対して、１０〜２０の重量％が好ましく、その
中でも５０〜１５の重量％が特に好ましい。

１の重量％以下では顕色剤の発色能力を十分に向上させ
ることができず、２００重量％以上では、顕色剤の発色
能力向上に寄与する畠以上の無駄な６ージケトン化合物
が使用されるため「主として経済的理由により上限が決
められる。

本発明に用いられる芳香族カルボン酸としては、安息香
酸、アニス酸、也ｒｔ−ブチル安息香酸、クロル安息香
酸、ジメトキシ安息香酸、トリメトキシ安息香酸、ベン
ゾフェノン−２ーカルボン酸、Ｐ−オクチルオキシ安息
香酸、Ｎ−メチル−○ーアミノ安息香酸、フタル酸モノ
メチルェステル、ｐ−アセトアミノ安息香酸、フタル酸
モ／ペンジルェステル、トルィル酸、ニトロ安息香酸、
ジヒドロキシ安息香酸ナフトェ酸、ヒドロキシナフトェ
酸、フタル酸、ホモフタル酸、テトラブロムフタル酸、
トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸．ジフェン酸、サリチル酸、クレソチン酸、３
−メチルサリチル酸、５一ｔｅｎープチルサリチル酸、
３ーフェニルサリチル酸、３・５ージ−ｔｅｎ−プチル
サリチル酸、シクロヘキシルサリチル酸、３ーメチル−
５一ｔｅｎ−ブチルサリチル酸、３・５ージーｓｅｃー
ブチルサリチル酸、３０５−ジーｔｅれ−アミルサリチ
ル酸、５ーィソアミノサリチル酸、３・５ージーｏーメ
チルベンジルサリチル酸、３・５ージーＱ・Ｑ−ジメチ
ルベンジルサリチル酸、１−ヒドロキシー２−ナフトェ
酸、２ーヒドロキシ−１−ナフトェ酸、ナフタル酸、４
−ニトロナフタル酸、３ーヒドロキシナフタル酸、サリ
チル酸あるいはその誘導体とアルデヒドとの重縮合物等
が挙げられる。

また本発明に用いられる芳香族カルポン酸の金属化合物
とは、前述の如き芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩と
マグネシウム、カルシウム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、
アルミニウム、スズ、ニッケル等の多価金属の酢酸塩、
硫酸塩、塩化物等の水溶性多価金属塩とを水等の溶媒中
で混合反応させることによって得られる反応生成物であ
る。

例えば、安息香酸を当量の水酸化ナトリウム水溶液に溶
解させ、安息香酸のナトリウム塩とし、櫨梓下、硫酸亜
鉛水溶液をゆっくり滴下することにより安息香酸亜鉛で
ある白色の沈澱物が得られる。反応形態は種々あるがそ
れらに限定されることなく本発明に用いることができる
。本発明による顕色剤層の中にフェノールまたは置換フ
ェノールとアルデヒド類との重縮合等によって得られる
有機酸性物質を含んでいても本発明の効果は何ら損われ
ることはない。

さらに、耐光性、経時安定性等を増すために、多価金属
化合物および無機顔料を１種あるいは２種以上加えても
よい。多価金属化合物とは、銅、カルシウム、バリウム
、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、カリウム、チタ
ン、スズ、クロム、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル
等の多価金属の酸化物、水酸イ扮物、無機酸塩、有機金
属化合物を示し、具体的には、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫
酸カルシウム、硫酸チタン、硫酸ストロンチウム、リン
酸マグネシウム、リン酸バリウム、リン酸カルシウム、
リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、硝酸亜鉛、硝酸カル
シウム、塩化亜鉛、塩化バリウム、塩化チタン、アセチ
ルアセトン亜鉛、乳酸第一鉄、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛
、乳酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ロジン亜鉛、オレィン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ジブチ
ルスズジアセテート、ジラウリン酸ジーｍ−ブチルスズ
、２−エチルヘキサン亜鉛、オルトチタン酸ィソプロピ
ル、チタンテトラブトキシド、シュウ酸アルミニウム、
シクロヘキシル酪酸アルミニウム、アルミニウム−ｍー
ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、オレィン
酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ラゥリン
酸アルミニウム、アジピン酸カルシウム、グルコン酸カ
ルシウム、リノール酸カルシウム、マンデル酸カルシウ
ム、リンゴ酸カルシウム、ギ酸カルシウム、チオシアン
酸カルシウム、コハク酸マグネシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、シュウ酸コバルト、オレィン酸コバルト、
ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酪酸鋼、
乳酸銅、キサントゲン酸銅、クエン酸鋼、ステアリン酸
銅、ラウリン酸鋼、また無機顔料には、活性白土、酸性
白土、カオリン、タルク、ゼオラィト、アスベスト、珪
藻士などが例示される。本発明による頭色剤層を支持体
上に塗布する際必要に応じて使用されるバインダーとし
てはスチレンーブタジェンラテックス、酢酸ビニル系ラ
テツクス、アクリル酸ェステル系ラテックス等のラテツ
クス類、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴ
ム等のプロティン類、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシェチルセルロース、寒天、カルポキシメチルデ
ンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン等の多糖類
及びその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸アミド、マレィン酸エチレン共重合
体等の水綾性、水分敵性バインダー等が例示される。

本発明による顕色剤層を製造する方法としては、芳香族
カルボン酸および／または芳香族カルボン酸の金属化合
物、及び８ージケトン化合物を有機溶媒に溶解し、必要
に応じて、多価金属化合物、無機顔料、バインダー等を
加え支持体に含浸、塗布する方法、また、芳香族カルボ
ン酸および／または芳香族カルボン酸の金属化合物、Ｂ
−ジケトン化合物を同時にまたは別々に水中にて分散し
たのち混合し、必要に応じて多価金属化合物、無機顔料
、バインダー等を加え、支持体に塗布する方法「また
「芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸の
金属化合物を有機溶媒に溶解、あるいは水中に分散し必
要に応じて多価金属化合物、無機顔料、バインダー等を
加え支持体に塗布し、さらにその上に有機溶媒に溶解あ
るいは水中に分散した８ージケトン化合物を塗布する方
法、また支持体の製造時に、芳香族カルボン酸および／
または芳香族カルボン酸の金属化合物、Ｂージケトン化
合物、多価金属化合物等を支持体中に混入する方法、ま
た、前述の各方法において、発色剤あるいは発色剤を含
有するマイクロカプセルをさらに加える方法、等種々の
方法があげられるが、本発明の顕色剤層の製造はこれら
の方法に限定されるものではない。本発明による顕色剤
層を形成させる支持体としては、紙が主として用いられ
るが、各種不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金
属簿等あるいは、これらを組合せた複合シートも有効に
使用できる。

本発明による感圧記録材料は感熱記録材料の用途にも適
用することができる。

すなわち、本発明による顕色剤層中に発色剤と必要によ
っては約７０００〜１５０００の融点をもつ熱可融性物
質を添加し支持体に塗布することにより高感度の感熱記
録材料を得ることができる。次に実施例と比較例により
本発明による効果を詳細に説明する。

実施例１（発剤を含有するマイクロカプセルシートの作製）発色
剤溶液含有マイクロカプセル分散液を以下の如く調製し
た。

（以下本明細書においては「部」はすべて重量部を、「
％」はすべて重量パーセントを表わす）エチレン一驚水
マレィン酸共重合体の１０％水溶液１０礎都、尿素１碇
部、レゾルシン１部及び水２０碇都を混合して溶液とし
、水酸化ナトリウム水溶液を用いて−３．５に調節した
。

クリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬと略す）
７．２部を日本石油■製／・ィゾールＳＡＳ２９６１７
２．８部に溶解し、染料溶液とした。この染料溶液を上
記混合水溶液に乳化分散し、油滴が４〜８ミクロンの水
中油滴型ェマルジョンをつくった。次いで３７％ホルム
アルデヒド水溶液２５部を加え燈拝しながら系の温度を
５５ｑｏに保った。２時間後油滴のまわりに主として尿
素ーホルムアルデヒド重縮合体の壁膜が形成した。

更に２時間燈拝してカプセル化を終了した。得られたマ
イクロカプセル分散液１００部（固型分）に小麦デンプ
ン２５部、酸化デンプン水溶液１０部（固型分）を加え
、さらに水を加えて全量を５４碇部とした。この塗液を
坪量４０タ′あの原紙の上へ全固型分として５タ′枕の
塗布量となるように塗布乾燥した。以上のようにして発
色剤としてＣＶＬを含有するマイクロカプセルシート（
上用紙）を得た。

また上記ＣＶＬ含有マイクロカプセル分散液の調製にお
いてＣＶＬ７．２部の代りｌこ３ージェチルアミノー６
ーメチル−７−アニリノフルオラン（以下ＯＤＢと略す
）１０．８部、ハィゾールＳＡＳ２９６１６９．２部を
使用する他は、同様にすることにより、発色剤としてＯ
ＤＢを含有とするマイクロカプセルシート（上用紙）を
得た。比較例１４％ポリビニルアルコール水溶液４５部に５−クロルサ
リチル酸１５部を分散し、壇拝しながら水３０の部を加
え、酸化亜鉛３０部、水酸化アルミニウム９礎部、スチ
レン−ブタジェン共重合体１２部を添加し、塗布液とし
た。

この塗布液を坪量４０夕／力の原紙の上へ、全固形分と
して５．４夕／あの塗布量となるよう塗布、乾燥した。
実施例２４％ポリピニルアルコール水溶液４５部に５ークロルサ
リチル酸１５部を分散し、燈拝しながら水３０礎部を加
え、酸化亜鉛３０部、水酸化アルミニウム９碇都、アセ
トアセトアニリド１５部、スチレン−ブタジェン共重合
体１２部を添加し、塗布液とした。

この塗布液を坪量４０多′あの原紙の上へ、全固形分と
して５．４多′〆の塗布量となるよう塗布、乾燥した。
実施例３実施例２において、アセトアセトアニリドのかわりに、
Ｎーアセトアセチルモルホリンを用いた以外は実施例２
と同機に実施した。

実施例４実施例２において、アセトアセトアニリドのかわりに１
・３−シクロヘキサンジオンを用いた以外は実施例２と
同様に実施した。

比較例２比較例１において、５−クロルサリチル酸のかわりに３
−フェニルサリチル酸を用いた以外は比較例１と同様に
実施した。

実施例５実施例２において、５ークロルサリチル酸のかわりに３
−フェニルサリチル酸を、また、アセトアセトアニリド
のかわりにＮ−アセトアセチルモルホリンを用いた以外
は実施例２と同様に実施した。

比較例３比較例１において、５−クロルサリチル酸のかわりにフ
タル酸モノメチルェステルを用いた以外は比較例１と同
様に実施した。

実施例６実施例５において、３−フェニルサリチル酸のかわりに
フタル酸モノメチルェステルを用いた以外は実施例５と
同様に実施した。

比較例４１．１モルの水酸化ナトリウムを水１０００の‘に溶解
し、１．０モルの３・５ージーｔｅｎーブチルサリチル
酸を加え損梓溶解した。

０．５モルの硫酸亜鉛を水５００の【に溶解した溶液を
上記３・５ージーにｒｔーブチルサリチル酸ナトリウム
水溶液に蝿洋下、滴下した。

得られた白色沈澱物をろ取、水洗、乾燥し、３・５−ジ
ーにｒｔーブチルサリチル酸亜鉛を得た。４％ポリビニ
ルアルコール水溶液４５部に３・５−ジ−ｔｅれ−ブチ
ルサリチル酸亜鉛１５部を分散し、燭拝しながら、水２
４碇郭‘こカオリン１２碇部を分散したものを加えた。

スチレンーブタジェン共重合物１２部を添加し、塗布液
とした。この塗布液を坪量４０タ′での原紙の上へ全固
型分として５．４夕／あの塗布量となるよう塗布乾燥し
た。実施例７４％ポリビニルアルコール水溶液４５部に３・５ージー
ｔｅｎ−ブチルサリチル酸亜鉛１５部を分散し、燈拝し
ながら水２４礎部｝こカオリン１２碇部を分散したもの
を加えたのち、アセトアセトアニリド１５部、スチレン
ーブタジェン共重合物１２都を添加し塗布液とした。

この塗布液を坪量４０タ′〆の原紙の上へ全固型分とし
て５．４タ′〆の塗布量となるよう塗布乾燥した。実施
例８実施例７において、アセトアセトアニリドのかわりにＮ
−メチルアセトアセトアミドを添加する以外は実施例７
とほぼ同様にして実施した。

実施例９実施例７においてアセトアセトアニリドのか
わりに１・３−シクロヘキサンジオンを添加する以外は
実施例７と同様にして実施した。

比較試験実施例２〜９および、比較例１〜４で得た顔色剤層をも
つ下用紙の上に実施例１で得たＣＶＬまたはＯＤＢを含
有するマイクロカプセルシートを重ねてタイプライター
ＢＭ８２にて印字し、全面発色させたのち、１日放置後
発色濃度を東京光電■製ホトメーターで測定した。

結果を表１に示した。

表−１以上の試験結果より、芳香族カルボン酸および／または
芳香族カルボン酸の金属化合物を含む顕色剤層に８−ジ
ケトン化合物を添加することにより顕色剤の発色能力が
著しく向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に発色剤と反応して発色像を形成する顕色
剤層が、塗布されてなる感圧記録紙において該顕色剤層
が、芳香族カルボン酸、および／または芳香族カルボン
酸の金属化合物と、β−ジケトン化合物を含有すること
を特徴とする感圧記録材料。