EP0052730B1 - Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0052730B1
EP0052730B1 EP81108067A EP81108067A EP0052730B1 EP 0052730 B1 EP0052730 B1 EP 0052730B1 EP 81108067 A EP81108067 A EP 81108067A EP 81108067 A EP81108067 A EP 81108067A EP 0052730 B1 EP0052730 B1 EP 0052730B1
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EP
European Patent Office
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acrylate
acid
recording material
alcohol
weight
Prior art date
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Expired
Application number
EP81108067A
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English (en)
French (fr)
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EP0052730A1 (de
Inventor
Dietrich Hoffmann
Holger Dr. Schoepke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
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Application granted granted Critical
Publication of EP0052730B1 publication Critical patent/EP0052730B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155—Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3331—Macromolecular compounds
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    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Definitions

  • the invention relates to pressure-sensitive recording material.
  • the carbon paper-free copy papers used today consist of a combination of sheets.
  • the cover sheet contains a coating with microcapsules on the back, the interleaves also have a microcapsule coating on the back (donor side: CB side) and on the front side an acidic compound (electron acceptor), on which the color formers react with color formation (recipient side: CF side).
  • CB side coated back
  • EXOR acidic compound
  • the color formers are known.
  • B. into consideration: crystal violet lactone, N-benzoyl leukomethylene blue, malachite green lactone, rhodamine lactones, spirodipyrans or fluoran derivatives (cf. DE-A 24 22 899, 20 25 171, 23 18 403, 23 23 803; DE-B 21 56 214; DE-A 22 43 483 and 2 230 225; GB-A 1417 695).
  • Activated clays attapulgite, aluminum oxide, bentonite, Silton-Clay, kaolin and other clays come into consideration as electron acceptors.
  • DE-C 2 252 901 and 2 303 405 describe the use of mixtures of clays and aromatic carboxylic acids and / or their metal salts as acceptors.
  • the receiving substances are first processed by grinding and mixing and optionally dispersing to form an aqueous dispersion which is then applied to the paper surface with the aid of doctor blades or by printing.
  • the polymers can be used as an organic solution, e.g. B. with the help of a flexographic printing unit.
  • DE-A 26 31 832 describes low molecular weight condensation products of hydroxybenzene or hydroxynaphthalenecarboxylic acids, phenols and formaldehyde as acceptors, which can be applied to the paper from organic solution. These agents are optionally used together with salts soluble in organic solvents.
  • DE-B 20 64 155 discloses the use of phenol-formaldehyde resins as the recipient, the resin being converted into an aqueous suspension / dispersion in the presence of anionic dispersants.
  • the dispersion can be prepared in a conventional manner by wet grinding the resin in an aqueous suspension.
  • the particle size should be 5 ⁇ m and below, preferably ⁇ 1 ⁇ m, so that an effective receiver layer is obtained (column 6, line 20/27).
  • the fine particles can also be obtained by dissolving the phenol / formaldehyde resin in alkali hydroxide solutions and precipitating the resin from the aqueous solution with acid (column 7, line 7/57; example 1).
  • the particle sizes in this case are between 3 and 80 ⁇ m.
  • These finely divided resin suspensions / dispersions can be dried by spray drying or in a drum dryer. According to the information in Example 1 of DE-B, the resin precipitated from the aqueous alkaline solution is distributed to a particle size of 1 ⁇ m using a high-speed disperser.
  • the inorganic or organic substances used as recipients may contain sharp-edged agglomerates which, when applied, e.g. B. cause printing, corrosion and abrasion.
  • the object is achieved according to the present invention in that secondary dispersion NEN of phenolic resins, which have spherical resin particles of ⁇ 5 microns in diameter, preferably from 0.5 to 2 microns in diameter, and aliphatic alcohols solid at room temperature used as a color-developing layer.
  • the recording material according to the present invention is obtained by applying an aqueous or aqueous-organic preparation which contains components (a), (b), (c) and optionally (d) to the support material.
  • the aqueous or aqueous-organic preparation is prepared by mixing the secondary dispersion containing (a) and (b) with the aliphatic alcohol which is solid at room temperature and, if appropriate, other auxiliaries usually present in such coatings.
  • the required aqueous or aqueous-organic secondary dispersion of (a) with (b) is carried out by introducing a solution of the phenolic resin (novolak) in a water-miscible solvent in water, which contains the copolymer (b) as a dispersing agent, suspended or suspended, with strong Get mixed.
  • the particle size of (a) can be determined by the temperature during the precipitation, the solvent used and by the stirrer used, e.g. B. propeller stirrer, siren or intensive stirrer can be influenced. Round particles of (a) in a size of 0.2 to 5 ⁇ m, preferably of 0.5 to 2 ⁇ m, are particularly suitable for the recording materials according to the invention. Smaller particles (a), in particular those ⁇ 0.2 11 m, disappear between the paper fibers when applied to paper and are therefore no longer or only partially available for color development.
  • water-miscible solvents for (a) are: ethanol, n- and i-propanol, methanol, butanol, tetrahydrofuran, acetone or mixtures thereof.
  • the organic solvent can be removed in whole or in part in a known manner from the dispersion obtained in the dispersion, for. B. by distillation.
  • radicals which are from C 8 - to C 20 -, in particular from C 10 - to C 20 -alkanols such as octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, palmityl, stearyl, oleyl, lauryl, phenol or C Derive 1 - to C 2o -alkylphenols such as hexylphenol, dodecylphenol, hexadecylphenyl and octadecylphenol.
  • radicals are preferred which are derived from tallow fatty alcohol, coconut fatty alcohol or from C 5 to C 18 alkylphenols.
  • n is preferably from 10 to 100; m is preferably 0.
  • As comonomers (ß) are as C 3 - to C 5 carboxylic acids z.
  • acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and sulfoethyl (meth) acrylic acid, sulfopropyl (meth) acrylic acid, maleimide-N-ethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and vinylphosphonic acid.
  • Possible comonomers ( ⁇ ) to be used are: (meth) acrylamide, lauryl acrylate, styrene, vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, tert.-, sec.- or n-butyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, butanediol monoacrylate, vinyl propionate, 2-ethylhexyl acrylate , of which acrylamide, the butyl acrylates, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxypropyl acrylate and lauryl acrylate are preferred.
  • copolymers of the acrylate of a reaction product of tallow fatty alcohol with 40 to 90 moles of ethylene oxide, acrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as well as copolymers of the modified tallow fatty alcohol acrylate with lauryl acrylate and methacrylic acid, or copolymers of the modified tallow fatty alcohol acrylate and approx. 30 wt % Methacrylic acid.
  • the amount of dispersant (b) is generally 1 to 10, preferably 2 to 8, in particular 3 to 8,% by weight, based on resin (a).
  • Suitable phenol resins (a) are those of the novolak type which are obtained by the condensation of phenol with formaldehyde or isobutyraldehyde in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 1. The production of these resins is known (see O. Nouvel, "The Industry of Phenol-Aldehyde Resins", Wilh. Knapp-Verlag, Halle (Saale) 1931; Robert W. Martin, "The Chemistry of Phenolic Resins", John Wiley and Sons, Inc. 1956; DE-A 28 05 763 and 2918593).
  • Aliphatic alcohols which are solid at room temperature are those having 12 to 18 carbon atoms, it being possible for the alkyl radicals to be linear or branched. Mixtures of these alcohols can also be used.
  • alcohols are z.
  • Cetyl alcohol and myristyl alcohol are preferably used.
  • binders such as starch, soluble cellulose derivatives, binder dispersions based on copolymers with acrylate or styrene-butadiene, white pigments and fillers such as insoluble starch, insoluble melamine-formaldehyde condensates, hollow microspheres, titanium dioxide, calcium carbonate and clay.
  • the coating of (a), (b), (c) and (d) can, for. B. in the form of the aqueous or aqueous-organic dispersion in a known manner on the carrier. If color formers still enclosed in microcapsules are added to the dispersion, so-called “self-contained” recording materials are obtained.
  • the cooled polymer solution had a solids content of 26%.
  • the polymer had a Fikentscher K value of 36 (measured on a 3% solution in dimethylformamide (DMF)).
  • the polymer solution obtained had a solids content of 25%; K value according to Fikentscher (3% in DMF) 32.
  • a disperser O Ultra-Turrax 000 rpm
  • a stable phenolic resin dispersion is obtained which is stable for weeks.
  • Solids content 36%; Particle diameter of the round particles m 1 ⁇ m.
  • the ink was removed with a doctor blade on paper (40 g / m 2 ) (application: 5.1 g / m 2 ).
  • Example 1a The procedure is as in Example 1a), but using a phenol-isobutyraldehyde novolak resin (molar ratio 1: 1; molecular weight 650; softening point 120 ° C. (ring ball according to DIN 52011; readily soluble in alkanols and ketones).
  • a phenol-isobutyraldehyde novolak resin molecular weight 650; softening point 120 ° C. (ring ball according to DIN 52011; readily soluble in alkanols and ketones).
  • the amount of cetyl alcohol dissolved with the resin is shown in the table below.
  • microcapsule dispersion was prepared by the process described in DE-OS 2940786, Example 1.

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Description

  • Die Erfindung betrifft druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
  • In der Regel bestehen die heute verwendeten kohlepapierfreien Kopierpapiere aus einer Kombination von Blättern. Das Deckblatt enthält auf der Rückseite eine Beschichtung mit Mikrokapseln, die Zwischenblätter haben auf der Rückseite ebenfalls eine Mikrokapselbeschichtung (Geberseite : CB-Seite) und auf der Vorderseite eine saure Verbindung, (Elektronen acceptor), auf der die Farbbildner unter Farbbildung reagieren (Nehmerseite : CF-Seite). Man kann auch die Mikrokapseln mit dem Farbgeber und dem Nehmer übereinander auf der gleichen Blattseite aufbringen. In diesem Fall tritt bei Zerstörung der Mikrokapseln in jedem Fall Farbbildung ein.
  • Die Farbbildner sind bekannt. Im einzelnen kommen z. B. in Betracht : Kristallviolettlacton, N-Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodaminlactone, Spirodipyrane oder Fluoranderivate (vgl. DE-A 24 22 899, 20 25 171, 23 18 403, 23 23 803 ; DE-B 21 56 214 ; DE-A 22 43 483 und 2 230 225 ; GB-A 1417 695).
  • Als Elektronenacceptoren (Nehmer) kommen aktivierte Tone, Attapulgit, Aluminiumoxid, Bentonit, Silton-Clay, Kaolin und andere Clays in Betracht.
  • Aus den US-A 3 222 557 und 3 488 207 ist bekannt, daß eine Farbentwicklung auch an festen aromatischen Carbonsäuren erfolgt. Nach der DE-A 21 52765 sind die Salze von aromatischen Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxycarbonsäuren, mit mehrwertigen Metallen wie Magnesium, Zink, Calcium, Cadmium oder Aluminium wirksamer als die freien Carbonsäuren.
  • In den DE-C 2 252 901 und 2 303 405 wird die Verwendung von Mischungen aus Tonen (Clays) und aromatischen Carbonsäuren und/oder deren Metallsalzen als Acceptoren beschrieben.
  • Die Nehmersubstanzen werden zunächst durch Mahlen und Mischen und gegebenenfalls Dispergieren zu einer wäßrigen Dispersion verarbeitet, die dann mit Hilfe von Rakeln oder durch Aufdrucken auf die Papieroberfläche aufgebracht wird.
  • Wegen der Empfindlichkeit der anorganischen Nehmer gegenüber Feuchtigkeit wurde in den letzten Jahren versucht, Phenolharze als Nehmer einzusetzen. In der US-A 3 466 184 wird die Verwendung von phenolischen Polymeren, die in Öl löslich sind, als Nehmerseite beschrieben. Als Harze werden Novolake auf der Basis p-Phenylphenol, Alkylphenol und Alkylphenol-Acetylen verwendet, die in Ethylenglykolmonoethylether, n-Butanol, Ethylacetat, Ethanol, Mischungen davon und ähnlichen Lösungsmitteln löslich sind.
  • Die Polymeren können als organische Lösung, z. B. mit Hilfe eines Flexodruckwerks aufgebracht werden.
  • In der DE-A 26 31 832 werden niedermolekulare Kondensationsprodukte aus Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalincarbonsäuren, Phenolen und Formaldehyd als Acceptoren beschrieben, die aus organischer Lösung auf das Papier aufgebracht werden können. Diese Mittel werden gegebenenfalls zusammen mit in organischen Lösungsmitteln löslichen Salzen angewendet.
  • Die aus der US-A 3466184 und der DE-A 26 31 832 bekannten Nehmersubstanzen haben den Nachteil, daß diese in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden müssen, wobei wegen der Lösungsmitteldämpfe Absauganlagen vorhanden sein müssen.
  • Außerdem können diese Nehmer - wegen der organischen Lösungsmittel - nicht zusammen mit den wäßrigen Mikrokapseln gemeinsam zur Herstellung von « self-contained-paper aufgebracht werden, da die Mikrokapseln in der Regel gegenüber Lösungsmitteln nicht stabil sind und deshalb Verfärbungen auftreten. Ein « self-contained-paper kann daher nur so hergestellt werden, daß zunächst der Nehmer aufgetragen wird und nach dem vollständigen Entfernen des Lösungsmittels in einem zweiten Schritt die Mikrokapseln aufgetragen werden. Das so erhaltene « self-contained-paper » hat den Nachteil, daß es sehr reibempfindlich ist, weil die Kapseln ungeschützt auf den Harzteilchen liegen.
  • Aus der DE-B 20 64 155 ist die Verwendung von Phenol-Formaldehydharzen als Nehmer bekannt, wobei das Harz in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in eine wäßrige Suspension/Dispersion überführt wird. Die Dispersion kann in üblicher Weise durch Naßmahlen des Harzes in wäßriger Suspension hergestellt werden. Die Teilchengröße soll 5 µm und darunter, vorzugsweise ≤ 1 µm sein, damit eine wirkungsvolle Nehmerschicht erhalten wird (Sp. 6, Z. 20/27). Die feinen Teilchen können auch durch Lösen des Phenol/Formaldehydharzes in Alkalihydroxidlösungen und Ausfällen des Harzes aus der wäßrigen Lösung mit Säure erhalten werden (Sp. 7, Z. 7/57 ; Beispiel 1). Die Teilchengrößen liegen in diesem Fall zwischen 3 und 80 µm. Diese feinteiligen Harzsuspensionen/-dispersionen können durch Sprühtrocknung oder in einem Trommeltrockner getrocknet werden. Nach den Angaben im Beispiel 1 der DE-B wird das aus der wäßrigen alkalischen Lösung gefällte Harz mit Hilfe eines Hochgeschwindigkeitsdispergierers auf eine Teilchengröße von 1 µm verteilt.
  • Die als Nehmer verwendeten anorganischen oder organischen Substanzen können scharfkantige Agglomerate enthalten, die beim Auftragen, z. B. beim Aufdrucken, Korrosion und Abrasion verursachen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbbildner entwickelnden Beschichtung zu entwickeln, welche die Nehmersubstanz (Elektronenacceptor) in gleichmäßiger Größe und in nicht abrasiv wirkender Form enthält und die die Herstellung von « self-contained-paper in einem Arbeitsschritt erlaubt.
  • Die Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man Sekundärdispersionen von Phenolharzen, die kugelförmige Harzteilchen von ≤ 5 µm Durchmesser, vorzugsweise von 0,5 bis 2 µm Durchmesser aufweisen, und bei Raumtemperatur feste aliphatische Alkohole als farbentwickelnde Schicht verwendet.
  • Es wurde gefunden, daß druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit hervorragenden Eigenschaften vorliegt, wenn dieses als farbentwickelnde Beschichtung
    • a) ein feinteiliges kugelförmiges festes Phenolharz mit einer Teilchengröße von ≤ 5 µm,
    • b) als Dispergiermittel ein Copolymerisat aus
      • a) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren Verbindung der Formel
        Figure imgb0001
        in der
        • R1 C8- bis C20-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1- bis C18-Alkyl substituiertes Phenyl,
        • R2 Wasserstoff oder Methyl,
        • n = 2 bis 100 und
        • m = bis 50 bedeuten,
      • β) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethylacrylsäure, Sulfoethylmethacrylsäure, Sulfopropylacrylsäure, Sulfopropylmethacrylsäure, Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure und
      • γ) 0 bis 50 Gew.% Acrylamid, Methacrylamid, Laurylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, sec. Butylacrylat, sec. Butylacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemischen dieser Monomeren,
    • c) mindestens einen bei Raumtemperatur festen aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls
    • d) weitere in solchen Beschichtungen üblicherweise enthaltene Hilfsmittel enthält,

    wobei a) zusammen mit b) in Form einer wäßrig oder wäßrig-organischen Sekundärdispersion angewendet worden sind.
  • Mit der erfindungsgemäßen farbentwickelnden Beschichtung erhält man druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die zusammen mit in Mikrokapseln eingebetteten Farbbildnern scharfe und intensive Durchschriften/Aufzeichnungen liefern, die stabil sind.
  • Das Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Auftragen einer wäßrig oder wäßrig-organischen Zubereitung, welche die Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) enthält, auf das Trägermaterial erhalten.
  • Die wäßrige oder wäßrig-organische Zubereitung wird durch Mischen der (a) und (b) enthaltenden Sekundärdispersion mit dem bei Raumtemperatur festen aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls weiteren in solchen Beschichtungen üblicherweise enthaltenen Hilfsmitteln hergestellt.
  • Die benötigte wäßrige oder wäßrig-organische Sekundärdispersion von (a) mit (b) wird durch Eintragen einer Lösung des Phenolharzes (Novolak) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Wasser, welches das Copolymerisat (b) als Dispergiermittel gelöst oder suspendiert enthält, unter starkem Durchmischen erhalten. Die Teilchengröße von (a) kann durch die Temperatur bei der Fällung, das verwendete Lösungsmittel und durch das verwendete Rühraggregat, z. B. Propellerrührer, Mischsirene oder Intensivrührer, beeinflußt werden. Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind runde Teilchen von (a) in einer Größe von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,5 bis 2 µm, besonders geeignet. Kleinere Teilchen (a), insbesondere solche ≤ 0,2 11m verschwinden beim Auftragen auf Papier zwischen den Papierfasern und stehen daher zur Farbentwicklung nicht mehr oder nur noch zu einem Teil zur Verfügung.
  • Als mit Wasser mischbare Lösungsmittel für (a) kommen aus wirtschaftlichen Gründen in Betracht : Ethanol, n- und i-Propanol, Methanol, Butanol, Tetrahydrofuran, Aceton oder Mischungen hiervon.
  • Aus der bei der Dispergierung erhaltenen Dispersion kann - falls erforderlich - das organische Lösungsmittel ganz oder teilweise in bekannter Weise entfernt werden, z. B. durch Destillation.
  • Als Dispergiermittel (b) kommen Copolymerisate in Betracht, die, bezogen auf das Copolymerisat, aus
    • a) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren Verbindung der Formel
      Figure imgb0002
      in der
      • R1 C8- bis C20-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cr bis C18-Alkyl substituiertes Phenyl,
      • R2 Wasserstoff oder Methyl,
      • n = 2 bis 100 und
      • m = 0 bis 50 bedeuten ;
    • β) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Ca- bis C5-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethylacrylsäure, Sulfoethylmethacrylsäure, Sulfopropylacrylsäure, Sulfopropylmethacrylsäure, Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure und
    • γ) 0 bis 50 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, Laurylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert. Butylacrylat, sec. Butylacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat. Butandiolmonoacrylat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemischen dieser Monomeren, aufgebaut sind.
  • Für R1 kommen im Comonomeren (a) im einzelnen z. B. in Betracht : Reste, die sich von C8- bis C20-, insbesondere von C10- bis C20-Alkanolen wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Lauryl, vom Phenol oder von C1- bis C2o-Alkylphenolen wie Hexylphenol, Dodecylphenol, Hexadecylphenyl und Octadecylphenol ableiten.
  • Bevorzugt sind für R1 Reste, die sich von Talgfettalkohol, Kokosfettalkohol oder von C5- bis C18-Alkylphenolen ableiten.
  • Im Comonomeren der Formel (I) steht·n vorzugsweise für 10 bis 100 ; m ist vorzugsweise 0.
  • Als Comonomere (ß) sind als C3- bis C5-Carbonsäuren z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Sulfoethyl(meth)-acrylsäure, Sulfopropyl(meth)-acrylsäure, Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Vinylphosphonsäure zu nennen.
  • Als Comonomere (ß) sind für (b) Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpro- pansulfonsäure bevorzugt.
  • Als gegebenenfalls zu verwendende Comonomere (γ) kommen in Betracht : (Meth) Acrylamid, Laurylacrylat, Styrol, Vinylacetat, Methyl(meth)acrylat, tert.-, sec.- oder n-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylacrylat, von denen Acrylamid, die Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Laurylacrylat bevorzugt sind.
  • Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus dem Acrylat eines Umsetzungsproduktes von Talgfettalkohol mit 40 bis 90 Mol Ethylenoxid, Acrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie Copolymerisate aus dem genannten modifizierten Talgfettalkoholacrylät mit Laurylacrylat und Methacrylsäure, oder Copolymerisate des genannten modifizierten Talgfettalkoholacrylats und ca. 30 Gew.% Methacrylsäure.
  • Herstellung von (b) erfolgt nach den Angaben in der DE-A 27 58 122.
  • Die Menge an Dispergiermittel (b) beträgt im allgemeinen - bezogen auf Harz (a) - 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 3 bis 8 Gew.%.
  • Als Phenol-Harze (a) kommen solche vom Novolak-Typ in Betracht, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd oder Isobutyraldehyd im Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1 erhalten werden. Die Herstellung dieser Harze ist bekannt (s. O. Nouvel, « Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze », Wilh. Knapp-Verlag, Halle (Saale) 1931 ; Robert W. Martin, « The Chemistry of Phenolic Resins », John Wiley and Sons, Inc. 1956 ; DE-A 28 05 763 und 2918593).
  • Als bei Raumtemperatur feste aliphatische Alkohole kommen solche mit 12 bis 18 C-Atomen in Betracht, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können. Es können auch Gemische dieser Alkohole verwendet werden.
  • Als Alkohole sind im einzelnen z. B. zu nennen : Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Gemische, die aus C11-C18-Schnitten hergestellt worden sind. Bevorzugt werden Cetylalkohol und Myristylalkohol verwendet.
  • Weitere Hilfsmittel (d) sind z. B. solche Mittel mit denen die Viskosität der (a), (b) und (c) enthaltenden Zubereitung eingestellt werden kann ; außerdem Bindemittel wie Stärke, lösliche Cellulosederivate, Bindemitteldispersionen auf der Basis von Copolymeren mit Acrylat oder Styrol-Butadien, Weißpigmente und Füllstoffe wie unlösliche Stärke, unlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensate, Mikrohohlkugeln, Titandioxid, Calciumcarbonat und Clay.
  • Die Beschichtung aus (a), (b), (c) und (d) kann z. B. in Form der wäßrigen oder wäßrig-organischen Dispersion in bekannter Weise auf den Träger aufgebracht werden. Werden der Dispersion noch in Mikrokapseln eingeschlossener Farbbildner zugegeben, dann erhält man sogenannte « self-contained » Aufzeichnungsmaterialien.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
  • Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
    • A. Dispergiermittel
  • 1. In einem Wittschen Topf mit Wasserbad, Ankerrührer, Thermometer und N2-Anschluß wurden
    Figure imgb0003
    eingetragen. Unter Stickstoff wird unter Rühren und Erwärmen auf 60 °C gelöst. Dann wurden 21 Teile Azodisisobutyronitril zugesetzt und die Mischung 3 h bei 80 °C gehalten.
  • Die abgekühlte Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 26 %. Das Polymere hatte einen K-Wert nach Fikentscher von 36 (gemessen an einer 3 %igen Lösung in Dimethylformamid (DMF)).
  • 2. Es wurde wie bei Dispergiermittel 1 verfahren, jedoch wurden
    Figure imgb0004
  • Die erhaltene Polymerlösung hatte einen Feststoffgehalt von 25 % ; K-Wert nach Fikentscher (3 % in DMF) 32.
    • B. Beurteilung des Aufzeichnungsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung
  • 1. Bestimmung der Intensität der Durchschrift: Ein handelsübliches mit Mikrokapseln beschichtetes Papier (CB-Papier) wurde mit Blättern des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials (CF-Papier) zu einem 8 fach Durchschreibesatz zusammengestellt und dieser Satz auf einer elektrischen Schreibmaschine bei der Anschlagstärke 2 auf einer Fläche von 4 x 4 cm mit dem Buchstaben « w beschriftet. Hierbei werden die Buchstaben in der Zeile unmittelbar aneinandergereiht und die Zeilen dicht übereinander angeordnet.
  • Zur Bestimmung der Intensität wird die 8. Durchschrift verwendet. Hierzu wurde mit einem . Remissionsphotometer der Fa. Zeiss (@Elrepho) mit dem Filter Y die Remission des unbeschriebenen und des beschriebenen beschichteten Papiers im Vergleich zur Remission des Weißstandards (= 100) gemessen (= relative Remission).
  • Die Intensität der Durchschrift (IG) ergibt sich aus IG = Ryo - Rym, wobei Ryo die relative Remission des unbeschriebenen und Rym die relative Remission des beschriebenen Papiers zum Weißstandard (bestimmt mit dem Filter Y) sind.
    • 2. Beurteilung der Schriftschärfe
  • Hierzu wird die 8. Kopie verwendet, da von Kopie zu Kopie die Unschärfe zunimmt. Die Beurteilung erfolgte mit den Noten 1 bis 5. Dabei bedeuten
    • Note 1 = scharfe Durchschrift
    • Note 2 = etwas unscharf
    • Note 3 = unscharf
    • Note 4 = verschmiert
    • Note 5 = stark verschmiert.
    Beispiel 1 a) Dispersion
  • 140 Teile Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Molverhältnis Phenol : Formaldehyd = 1 : 0,75 ; Molgewicht 500 ; Erweichungspunkt : 104 °C (bestimmt nach der Ring-Ball-Methode nach DIN 52011 ; gut löslich in Alkanolen und Ketonen) und 20 Teile Cetylalkohol werden in Ethanol gelöst. Dann werden 28 Teile der Lösung des Dispergiermittels 1 (= 7,28 Teile Dispergiermittel) eingerührt und die erhaltene Lösung in einem mit einem Dispergiergerät (OUltra-Turrax) versehenen Gefäß vorgelegt. Bei Raumtemperatur werden bei 6 000 Upm langsam 300 Teile Wasser zugegeben (Temperatur am Ende der Zugabe : ca. 40 °C). Aus der Dispersion werden dann die organischen Lösungsmittel in einer Destillationsapparatur entfernt.
  • Man erhält eine stabile Phenolharzdispersion, die über Wochen stabil ist.
  • Feststoffgehalt : 36 % ; Teilchendurchmesser der runden Teilchen m 1 µm.
  • b) Streichfarbe : In die nach a) erhaltene Dispersion werden - bezogen auf den Feststoffgehalt - 10 % Speisestärke und 5 % einer 50 %igen Bindemitteldispersion auf der Basis Styrol/Butadien gegeben. Die Mischung wird dann mit Wasser so verdünnt, daß die Farbe eine Auslaufzeit aus dem Fordbecher (DIN-Becher 4 mm Düse) von 30 s hat.
  • Die Farbe wurde mit einer Rakel auf Papier (40 g/m2) abgezogen (Auftrag : 5,1 g/m2).
  • Mit dem erhaltenen beschichteten Aufzeichnungsmaterial wurden gemäß B1 Durchschriften hergestellt und die Intensität und Schriftschärfe der 8. Kopie nach B1 und B2 beurteilt :
    • IG = 40 ; Schriftschärfe : Note 1.
    Beispiele 2 bis 5 a) Dispersion
  • Man verfährt wie beim Beispiel 1a) angegeben, verwendet jedoch ein Phenol-Isobutyraldehyd-Novolak-Harz (Molverhältnis 1 : 1 ; Molgewicht 650 ; Erweichungspunkt 120 °C (Ring-Ball nach DIN 52011 ; gut löslich in Alkanolen und Ketonen). Die Menge an Cetylalkohol, die zusammen mit dem Harz gelöst wird, ist in der folgenden Tabelle angegeben.
    Figure imgb0005
  • b) Mit den Dispersionen wurden Streichfarben entsprechend den Angaben in Beispiel 1 b) hergestellt und das Aufzeichnungsmaterial gemäß B1 und B2 auf Intensität der 8. Durchschrift und Schriftschärfe geprüft.
  • Man erhält in Kombination mit handelsüblichen Mikrokapselpapieren scharfe und intensive Durchschriften. Das beste Ergebnis wird bei Zumischung von 20 Teilen Cetylalkohol erreicht.
  • IG = 45, Schriftschärfe : Note 1.
    • Beispiele 6 bis 9 (« self-contained »-Beschichtung)
    • a) Es werden die Harzdispersionen der Beispiele 2a) bis 5a) verwendet.
    • b) In die Dispersionen der Beispiele 2a) bis 5a) werden jeweils 45 Teile einer 50 %igen Bindemitteldispersion auf der Basis Butadien/Styrol, 80 Teile Celluloseschliff und 13 Teile Verdicker auf der Basis Polyacrylsäure eingetragen un die homogen Dispersion mit Natronlauge auf pH 8 gestellt.
  • Den erhaltenen Mischungen werden, bezogen auf Phenolharz, soviel einer 40%igen Mikrokapseldispersion zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis Harz : Mikrokapseln = 2 : 1 beträgt.
  • Die Mikrokapseldispersion wurde nach dem in der DE-OS 2940786, Beispiel 1, beschriebenen Verfahren hergestellt.
  • Zur Herstellung der Streichfarbe wurden die Mischungen mit Wasser so verdünnt, daß die Auslaufzeit aus dem Fordbecher (Düse : 4 mm) ca. 30 s beträgt. Die Prüfung des mit den Streichfarben erhaltenen Aufzeichnungsmaterials ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
  • c) Erhöht man in der Streichfarbe bzw. in der Zubereitung, aus der durch Verdünnen auf geeignete Viskosität die Streichfarbe erhalten wird, das Verhältnis Harz zu Mikrokapseln auf 1 : 1 oder 1 : 2, so erhält man ein Aufzeichnungsmaterial, dessen 8. Kopie zwar einen hohen IG-Wert (IG 49,5 bis 62) aufweist, jedoch sind die Durchschriften unscharf bis stark verschmiert und deshalb praktisch nicht mehr lesbar (vgl. Tabelle I, Beispiele 6.1, 6.2, 7.1 und 7.2).
    • (Siehe Tabelle I Seite 7 f.)
  • Figure imgb0006

Claims (8)

1. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Träger mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz als Farbbildner entwickelnde Beschichtung, einem Dispergiermittel für das Phenol/Formaldehyd-Harz und gegebenenfalls einem oder mehreren mit der Beschichtung unter Farbbildung reagierenden Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß die farbentwickelnde Beschichtung
a) ein feinteiliges kugelförmiges festes Phenolharz vom Novolak-Typ mit einer Teilchengröße von ≤ 5 µm
b) als Dispergiermittel ein Copolymerisat aus
a) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren Verbindung der Formel
Figure imgb0007
in der
R1 C8- bis C20-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1- bis C20-Alkyl substituiertes Phenyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
n = 2 bis 100 und
m = 0 bis 50 bedeuten,
β) 5 bis 95 Gew.% einer copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäure, Vinylsulfonsäure, Sulfoethylacrylsäure, Sulfoethylmethacrysäure, Sulfopropylacrylsäure, Sulfopropylmethacrylsäure, Maleinimid-N-ethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure
γ) 0 bis 50 Gew.% Acrylamid, Methacrylamid, Laurylacrylat, styrol, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert. Butylacrylat, sec. Butylacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat, Vinylpropionat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemischen dieser Monomeren,
c) mindestens einen bei Raumtemperatur festen aliphatischen Alkohol und gegebenenfalls
d) weitere in solchen Beschichtungen übliche Hilfsmittel

enthält, wobei a) zusammen mit b) in Form einer wäßrig oder wäßrig-organischen Sekundärdispersion angewendet worden sind.
2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an (b) 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf (a), beträgt.
3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an (c) 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf (a), bettägt.
4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an (c) 25 bis 50 Gew.%, bezogen auf (a), beträgt.
5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als (c) Cetylalkohol verwendet wird.
6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß (a) eine Teilchengröße von 0,5 bis 2 µm aufweist.
7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Copolymerisat aus (a) mindestens einem (Meth)Acrylat eines Umsetzungsproduktes von Talgfettalkohol, Kokosfettalkohol oder von Cs- bis C18-Alkylphenol mit 10 bis 100 Mol Ethylenoxid/Mol Alkohol oder Phenol mit (ß) Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Gemischen davon und gegebenenfalls (-y) Acrylamid, Butylacrylaten, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Laurylacrylat oder Gemischen davon ist.
8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß (b) ein Copolymerisat aus (a) einem Acrylat eines Umsetzungsproduktes von Talgfettalkohol mit 40 bis 90 Mol Ethylenoxid/Mol Alkohol mit (ß) 2-Acrylamido-2methylpropansulfonsäure und (γ) Acrylamid, oder mit (ß) Methacrylsäure und gegebenenfalls (γ) Laurylacrylat ist.
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