JPH01118592A - 顕色機能保有エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、顕色機能保有エマルジョンに関するもので、
さらに詳しくは有機系顕色剤を重合体水性エマルジョン
粒子中に含有させた顕色機能保有エマルジョンに関する
ものである。

（従来の技術） 従来よシ、ロイコ染料（電子を供与して、或いは酸など
のプロトンを受容して発足する無色或いは淡色の電子供
与性染料）と顕色剤（電子受容性化合物）は、その発色
反応を利用して種々の情報記録、特に感圧記録、差熱記
録等の記録゛材料として応用されている。

感圧記録紙は通常電子供与性無色ロイコ染料と有機溶剤
を含有するマイクロカプセルを裏面に塗布した上用紙と
無色ロイコ染料と反応し発色させる電子受容性の顕色剤
を表面に塗布した下用紙から成り、各々の塗布面を対向
させ、上用紙の上からボールペンやタイプライタ−など
で加圧印字することによυマイクロカプセルが破壊され
、マイクロカプセル中の無色ロイコ染料が有機溶剤と共
に下用紙へ移動し、顕色剤と反応して下用紙塗布面に有
色の記録像を得るものである。又１表面に顕色剤層、裏
面にマイクロカプセル層を設けた中用紙を上用紙と下用
紙の中間に挿入し、複数枚の複写も可能である。さらに
別の形態として、シートの同一面に前記のマイクロカプ
セルと顕色剤の両者を塗布した単一記録シートあるいは
単体発色紙と呼ばれるものがある。本発明にいう顕色シ
ートとは形態の如何を問わず、顕色剤を含むシート状物
を全て感圧複写紙用顕色シートとして包含するものであ
る。

顕色シートに用いられる電子受容性の顕色剤としては酸
性白土、活性白土、アタパルガイド、べントナイトなど
の酸性粘土鉱物類、ｐ−フェニルフェノ−ルールレジン
などの酸性重合体、およびサリチル酸誘導体などの芳香
族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩などの金属
塩類などがある（詳細は１例えば特開昭５６−１２７４
８６号公報などに記載されている）。

これらの顕色剤は単独あるいは組み合わせて使われるの
が通例である。顕色シートは上記の如き顕色剤を含有す
る塗液中に、カオリン、炭酸カルシウム、タルクなどの
無機顔料を加え、さらに。

これらの顕色剤および顔料を基体シートに接着固定する
だめのバインダーとして、澱粉、デキストリン、カゼイ
ン、メチルセルローズ、エチルセルローズ、カルボキシ
メチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒド
ロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアマイドなどの水溶性高分子、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジェン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体。

酢酸ビニル系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体
、これら共重合体のカルボキシ変性共重合体などの高分
子ラテックスなどがあり、これらから選ばれた１種又は
２種以上が添加され、更に必要に応じて分散剤、ＰＨ調
整剤などを配合して顕色剤塗料とし、この顕色剤塗料を
基体シートに塗布し、乾燥することによυ得られる。

顕色シートの発色性は顕色剤の発色性に依存することは
当然であり、各種の新規顕色剤が提案されているが１発
色性１発色安定性、塗料配合安定性などの点から最近で
はフェノールレジンやサリチル酸誘導体の亜鉛塩などが
特に多用されている。

通常使用される顕色剤は常温で固体であり、これらの顕
色剤は水中に分散した形態で用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 顕色シートの発色性は顕色剤塗料組成物中の顕色剤量が
多いほど優れているが、顕色剤の増量はコスト的に不利
となる。又、顕色剤分散物の粒子径を小さくすることに
よシ顕色剤粒子数を増加させ、顕色剤表面積を増大させ
、ロイコ染料との接触が容易とすることによっても顕色
シートの発色性を増加させることができる。しかし、現
在の顕色剤はいずれも常温で固体であり、その水分散体
を得るには１機械的な分散方法をとっている。この機械
的な分散には限界が１）分散安定性の良好な微粒子分散
体を得ることは困難であり、かつ。

分散剤を多く必要とするため発色反応を阻害して発色濃
度を低下させる要因となりている。

本発明者等は、情報記録材料の中でもロイコ染料用顕色
剤として、分散安定性つまシは作業性に優れかつ１発色
性に優れた材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果１本
発明において従来にない優れたロイコ染料用顕色剤とし
て有効な顕色機能保有エマルジョンを見い出したもので
ある。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、有機系顕色剤を重合体水性エ
マルジョン粒子中に含有させた顕色機能保有エマルジョ
ンが提供される。

本発明で使用される有機系顕色剤は１通常有機化合物系
の顕色剤と呼ばれるものであればいずれモ使用でキ１例
えば、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−７”チルフェ
ノール、ビスフェノールＡ。

テトラブロモビスフェノールＡなどのフェノール類；ｐ
−ｔ−ブチルフェノール−アルデヒド樹脂、ｐ−オクチ
ルフェノール−アルデヒド樹脂などのｐ−置換アルキル
フェノール−アルデヒド樹脂。

ｐ−フェニルフェノール−アルデヒドａ［Ｌｐ−クミと
フェノール−アルデヒド樹脂などのｐ−置換アリールフ
ェノール−アルデヒド樹ＵＬｐ−クロルフェノール−ア
ルデヒド樹脂などのハロゲン化フェノール−アルデヒド
樹脂などのフェノール樹脂：安息香酸、クロル安息香酸
（０、ｍ　＋　ｐ）　＋ニトロ安息香酸（０＋ｍ＋ｐ）
＋１’ルイル酸（ｏＩ”ｏｐ）　＋４−メチル−３−二
トロ安息香酸、２−クロル−４−ニトロ安息香酸、２．
３−ジクロロ安息香酸。

２．４−ジクロロ安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸
、２．５−ジニトロ安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
、Ｎ−フェニルアントラ−Ａ４１４−メチル−３−二ト
ロ安息香酸、サリチル酸１ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸。

ヘ５−ジニトロサリチル酸、５−ｔ−ブチルサリチル酸
、３−フェニルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ブチ
ルサリチル酸、６．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、５
．５−ジ−ｔ−アミルサリチル酸。

３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロへキシルサ
リチル酸、３−メチル−５−イソアミルサリチル酸、５
−インアミルサリチル酸、４５−ジー８θＣ−ブチルサ
リチル酸、５−ノニルサリチル酸、２−ヒドロキシ−３
−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル安
息香酸、２．４−クレソチン酸、５．５−メチレンジサ
リチル酸、アセトアミノ安息香酸（０＋　ｍ　＋　ｐ）
　＋　２．４−ジヒドロキシ安息香酸、λ５−ジヒドロ
キシ安息香酸、アナカルド酸、１−ナフトエ酸、４５−
ジーα、α−ジメチルベンジルサリチル酸、３．５−ジ
−α−メチルベンジルサリチル酸、２−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、チオサ
リチル酸、２−カルポキシベンズアアルデヒドなどの芳
香族カルボン酸；前記の芳香族カルボン酸の銅、鉛、マ
グネシウム、カルシウム。

亜鉛、アルミニウム、スズ、ニッケルなどの多価金属の
塩などが例示される。

本発明において、有機系顕色剤を重合体水性エマルジョ
ン粒子中に含有させる方法としては、実質的に重合体水
性エマルジョン粒子中に該顕色剤を含有する方法であれ
ばいかなる方法も用いることが出来る。例えば、乳化重
合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合などの方法によっ
て重合体水性エマルジョンを製造する際に重合系に該顕
色剤を添加する方法、特開昭６２−９６９４１号公報等
に開示の重合後の重合体水性エマルジョンに該顕色剤の
有機溶剤溶液を混合して重合体水性エマルジョン粒子に
吸収させた後、有機溶剤を除去する方法１重合体と該顕
色剤を有機溶剤に溶解した溶液を水中に直接乳化した後
、有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

重合時に該顕色剤を重合系に添加する方法としては１例
えば、１．３−ブタジェン、スチレン、メチルメタアク
リレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メ
タクリル酸、塩化ビニル等を重合する際、ラジカル重合
性を有しない有機系顕色剤を前記の単量体等に溶解させ
て重合する方法等が挙げられる。

重合後の重合体水性エマルジ冒ン粒子に該顕色剤を含有
させる具体的方法としては、種々の単量体；例えば、１
．６−ブタジェン、スチレン、メチルメタアクリレート
、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリル
酸、［化ビニル等から作成した重合体水性エマルシヨン
に、該顕色剤を有機溶剤１例えば、ベンゼン、トルエン
、酢酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラ
ン。

ジエチルエーテル、シクロヘキサン、クロロホルム等に
溶解した溶液を混合して、該溶液を重合体水性エマルジ
ョン粒子に吸収させた後、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの
方法によって有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。

重合体と該顕色剤を有機溶剤に溶解した溶液を水中に直
接乳化する方法としては、種々の重合体例えば、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート等から製造されるア
クリル系重合体１万油樹脂。

フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合ゴム、ブタジェン−スチレ
ン共重合ゴム、シリコーン重合体。

スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等
から裏遺されるビニル系重合体等と該顕色剤を１選ばれ
た重合体と該顕色剤を共に溶解する有機溶剤に溶解する
。得られた溶液にアニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性
剤等を添加し。

攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、超音波等を用
いて水中に乳化した後、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの方
法で有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。かくして
得られる顕色機能保有エマルジョンは感圧記録紙や感熱
記録紙等の製造に使用される。

本発明の顕色機能保有エマルジョンを例えば。

感圧記録紙の顕色シートに適用するにあたっては。

無機顔料及び必要に応じ公知の顕色剤と共に混合し、顕
色剤組成物として適用することができる。

この場合１本発明の重合体水性エマルジョンの使用量は
顕色剤組成物１００重量部（固形分）に対して５重量部
〜４０重量部（固形分）の範囲であることが望ましい。

さらに顕色剤組成物中には前述の水溶性高分子バインダ
ーの添加は可能であると共に本発明の効果を妨げない限
りは既知の重合体ラテックスをバインダーとして併用し
ても差し支えない。

このようにして得られた顕色剤組成物を基紙上に塗布す
るにあたっては公知の方法を適用することが出来１例え
ばエアナイフ・コーター、ロール・コーター、ブレード
・コーターなどを用いることが出来る。顕色剤組成物は
適用される塗布装置に適した塗料濃度、塗料粘度に設定
することができる３、更に、塗料の塗布適性を向上させ
る目的で公知の分散剤、消泡剤、界面活性剤、粘度調整
剤。

防腐剤などを添加することもできる。

（発明の効果） かくして１本発明によれば、有機系顕色剤を重合体水性
エマルジョン粒子中に含有させた分散安定性、発色性に
優れた顕色機能保有エマルジョンが提供される。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び憾はとくに断りのな
い限り重量基準である。

実施例１ 内容積約１１！の耐圧ガラスボトルに、脱イオン水ａ　
ｏ　ｏ　５ｐ、ラウリル硫酸ナトリウムα８１．炭酸水
素ナトリウム０．５ノ、過硫酸カリウムｏ、　ｓ　ｙ。

ブタジェン３０？、スチレン１０ｉ、メチルメタクリレ
ート６０５１’、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｙ−
，３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩３０？、酢
酸エチル２０Ｌｔを仕込み、回転混合しながら６０Ｃで
１５時間反応を行なった。単量体転化率はいずれも９９
％以上に達した。得られた顕色機能保有エマルジョンを
水冷し、未反応単量体および溶剤を除去し、固形分濃度
を４５憾に。

ｐＨをＮａＯＨにより７に調節し、エマルジョンエを調
製した。エマルジョンの平均粒径は電子顕微鏡観察によ
ると、１２１μでありた。

得られたエマルジョンの分散安定性は、サンプルびんに
入れて２週間放置した後、目視で判定した。結果を表２
に示す。

表１に示す配合処方にて塗料固形分濃度が２５係となる
よう塗料を調製した。４０ｆ／ｍ２の原紙にワイヤーバ
ーを用いて塗布量が５’ｌ−／ｍ　　（固形分）となる
ように塗料を塗布し、１００Ｃで３０秒乾燥して顕色シ
ートを得た。

得られた顔色シートの発色性評価を下記の方法により行
なった３、 顕色シートに、無色ロイコ染料を含有するマイクロカプ
セルを塗布した市販上用紙を重ね、電動タイプライタ−
を使用して印字し、１分後の印字面の反射率（％）を測
定した。数値が小さいほど発色性能は優れている。結果
を表２に示す。

実施例２ 市販のフェノールレジン：ｐｓ−２ａｅｏ（群栄化学社
製）９０？をブチルアクリレート１５０１、メチルメタ
アクリレ−）　７０５４．スチレン８０１、ルーデカン
４．０７．過酸化ベンゾイル３．０１を含む溶液に溶解
した。この溶液を、ホモミキサー（特殊機化工業社製、
２００Ｗ）にて１０．０００　ｒ、ｐ、ｍで攪拌しなが
ら１反応乳化剤　：Ｊｓ−２（三洋化成工業社製）　３
．０５’　（固形分）。

炭酸水素ナトリウム１．０１を脱イオン水４５０？に溶
解した水溶液を除々に加えた。全量添加後、さらに１０
分間攪拌した。得られた乳化物をさらに、超音波ホモジ
ナイザー：　ＵＨ−８−３（中央音波工業社製、１９Ｋ
Ｈ２）で、３分間処理した。

得られた乳化液を、約１１！の耐圧ガラスボトルに仕込
み、脱気後封管し、６０Ｃで２４　ｈｒ、回転混合しな
がらミニエマルジョン重合を行なった。単量体の転化率
は、９５チであった。得られた顕色機能保有エマルジョ
ンを水冷し、未反応単量体を除去し、固形分濃度を４５
％に、ｐＨをＮａＯＨで７に調節して、エマルジョン■
を調製した。エマルジョンの平均粒径は、０．８７μで
あった。

得られた前記エマルジョンの分散安定性と発色性を実施
例１と同様に測定した。結果を表２に示した。

実施例３ 実施例２で使用したＰＳ−２８８０の代わりにＰＳ−２
８８１（群栄化学社製）４５ｐ、３．５−ジ−ｔ−ブチ
ルサリチル酸亜鉛塩４５５Ｌの混合物を使用して同様の
ミニエマルシロン重合を行なった。得られた顕色機能保
有エマルシロンの平均粒径は０．７９μであった。分散
安定性及び発色性を評価した。結果を表２に示した。

比較例１ 内容積的１１の耐圧ガラスボトルに、脱イオン水４００
？、ラウリル硫酸ナトリウム０．８？、炭酸水素ナトリ
ウムα５？、過硫酸カリウムｏ、ｓ５ｐ。

ブタジェン３０１．スチレン１０ｙ−、メチルメタクリ
レート６０ｊ％、ｔ−ドデシルメルカプタン［１５？を
仕込み実施例１と同様に反応させ、ラテックスＩを得た
。

３．５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩粉末１００部
、脱イオン水２００部１分散剤としてポリアクリル酸ナ
トリウム２部（固形分）、ポリビニルアルコール１部（
固形分）の割合でボールミルに入れ、３昼夜湿式分散し
、水分散体Ａを調製した。平均粒径は２μであった。

ラテックスエと水分散体Ａを実施例１の組成と同じにな
るように１表１に示す割合で塗料を調製し同様の評価を
行なった。

その結果１表２に示すように、水分散体Ａの分散安定性
も悪く、発色性もかなり低下した。これは、実施例１と
同じ組成になるように配合したため、顕色剤の量が少な
く、バインダーラテックス量が多かったためと考えられ
る。実施例２〜４では、市販のスチレン−ブタジェン合
成ラテックスバインダーを用い、配合量も顕色剤量を増
加し。

ラテックスバインダー量を減少させた場合について示し
た。

比較例２ 比較例１の水分散体Ａと市販のスチレン−ブタジェン合
成ラテックスバインダーを用いて同様の評価を行なった
。分散安定性及び発色性の評価結果を表２に示した。

比較例３ 比較例１のへ５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛粉末１
００部の代わりに、フェノールレジン：ＰＳ−２８８１
を粉砕した粉末１００部を使用して同様に水分散体Ｂを
得た。平均粒径は３μであった。分散安定性及び発色性
の評価結果を表２に示した。

比較例４ 比較例１の４５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛塩粉末
１００部の代わりに、フェノールレジン：ＰＳ−２８８
１粉砕物５０部、４５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛
塩粉末５０部の混合物を使用して比較例１と同様に水分
散体Ｃを得た。平均粒径は３μであった。分散安定性９
発色性を表２に示した。

以上の実施例、比較例から、有機顕色剤を重合体水性エ
マルジ璽ン粒子中に含有させた顕色機能保有エマルジョ
ンは、非常に分散安定性に優れ。

発色性の良好なエマルジョンであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機系顕色剤を重合体水性エマルジョン粒子中に含有さ
   せた顕色機能保有エマルジョン。