JPH02286286A - 感圧複写紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、有機呈色剤を用いた感圧複写紙に関し、特に
印字直後から高濃度の発色像が得られ、印字耐光保存性
に優れ、また良好な印刷適性を備えた感圧複写紙に関す
るものである。

「従来の技術」 感圧複写紙は電子供与性有機発色剤（以下単に発色剤と
記す）等を溶解した油滴を内包するマイクロカプセルを
主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に
塗布した上用紙と、支持体の片面には上記発色剤と接触
したとき呈色する電子受容性呈色剤（以下単に呈色剤と
記す）を主成分とする呈色剤組成物を塗布し、反対面に
はマイクロカプセル組成物を塗布した中用紙、及び支持
体の片面に呈色剤組成物を塗布した下用紙があり、これ
ら３種類のシートを上用紙、下用紙あるいは上用紙、中
用紙、下用紙の順で組み合わせて複写セットとして実用
化されている。また支持体の同一面上に発色剤と呈色剤
を塗布して一枚で感圧記録可能とした自己発色性感圧複
写紙も感圧複写紙の一形態として良く知られている。

かかる感圧複写紙の呈色剤として、酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、シリ
カ、ケイ酸アルミ等の如き無機呈色剤と、フェノール−
アルデヒド重合体、フェノール−アセチレン重合体等の
フェノール重合体、芳香族カルボン酸あるいはその多価
金属塩等の有機呈色剤とが知られている。

このうち、有機呈色剤は無機呈色剤に比べ、発色能が高
く、しかも得られた発色像が水分の付着や通常のファイ
ル保存等で記録濃度低下を起こし難いという長所を備え
ている。しかし、このように優れた特性を備えた有機呈
色剤にも以下の如き欠点がありその改良が望まれている
。即ち、有機呈色剤を用いた感圧複写用呈色紙は、 ■印字直後の発色濃度が低く、飽和濃度に達する迄に時
間を要する（所謂、初期発色性に劣る）。

■得られた発色像の耐光性が充分でなく、日光。

紫外線や蛍光灯等の光に長時間曝されると発色濃度が大
幅に低下する。

かかる欠点を解消する方法として、特定のポリビニルア
ルコールを用いる方法（特公昭６０−１３８３９、特公
昭６０−４３３１６、特開昭６３−３７９８５等）が提
案されている。

しかし、初期発色性及び耐光性に関して不充分な改良効
果しか得られず、また改良に伴って印刷発色汚れが生じ
易くなり、また高速度塗抹適性が悪い等の新たな欠点が
行詰し満足すべき結果が得られていないのが現状である
。

「発明が解決しようとする課題」 本発明の目的は、有機呈色剤を使用することに付随する
上記の如き欠点を改良し、結果的に初期発色性及び耐光
性に優れ、さらには良好な印刷適性を備えた感圧複写紙
を提供することである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、支持体上に有機呈色剤と接着剤を含有する層
を有する感圧複写紙において、該接着剤が、重合度２０
０〜１８００であり鹸化度が８６〜９９χのポリビニル
アルコールを幹ポリマーとし、これにアクリルアミド及
びメタアクリルアミドから選ばれる少な（とも１種を含
むポリマーをグラフト共重合させてなるポリマーを含有
することを特徴とする感圧複写紙である。

「作用」 本発明の感圧複写紙において接着剤として使用されるグ
ラフト共重合ポリビニルアルコールの幹ポリマーとなる
ポリビニルアルコールの重合度は高速度塗抹適性の点か
ら２００〜１８００であり、好ましくは５００〜１５０
０の範囲で選択される。また鹸化度が８６〜９９のポリ
ビニルアルコールを幹ポリマーとしたグラフト共重合ポ
リビニルアルコールを用いると印字の耐光保存性に優れ
たものが得られる。

鹸化度はより好ましくは９０〜９６である。

接着剤として用いられる上記グラフト共重合ポリビニル
アルコールの中でも、ポリビニルアルコールを幹ポリマ
ーとし、これにアクリルアミドをグラフト共重合させた
ポリマーを用いると、低温における初期発色がやや劣る
傾向があるため、ポリビニルアルコールを幹ポリマーと
し、これにメタアクリルアミドを含むポリマーをグラフ
ト共重合させたポリマーを使用するほうがより好ましい
。

アクリルアミドやメタアクリルアミドの含有量は特に限
定するものではないがモノマー組成（重量％）で３〜５
０％が好ましい。

尚、本発明の効果を阻害しない範囲で（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ア
セトアセチルオキシエチルエステル、（メタ）アクリル
酸グリシジル等のエステル類やビニルスチレンスルホン
酸等のポリマーをさらにグラフト共重合したり、技ポリ
マーに共重合することもできる。

上記グラフト共重合ポリビニルアルコールは、初期発色
濃度、印字耐光性に優れた感圧複写紙を与えるものであ
るが、通常のポリビニルアルコールや末端変性ポリビニ
ルアルコールに比べて、フィルムとしてのバリヤー性に
優れており、耐油性、耐湿性が良好であり、印刷発色汚
れや印字保存性改良効果が顕著である。

グラフト共重合ポリビニルアルコールの製造法について
は特に限定するものではないが、通常は例えば下記の方
法により調製される。即ち重合開始剤として過酸化物を
予め加えた沸騰若しくは一定温度に制御した濃度５〜３
５重量％のポリビニルアルコール水溶液中に、枝ポリマ
ー成分の単量体水溶液を１〜４時間位要して定量的に滴
下して反応させ、更に２〜４時間程度熟成して反応を完
結させる。ポリビニルアルコールの水溶液と技ポリマー
成分の水溶液の濃度は反応により得られるグラフト共重
合ポリビニルアルコールの濃度が２５〜４０重量％とな
るように調整することが好ましい。

尚、グラフト共重合ポリビニルアルコールは、有機呈色
剤に対して５〜１２０重量２配合するのが好ましく、よ
り好ましくは４０〜９０重量％程度の範囲で使用される
。

有機呈色剤に対して１２０重量％を超えて使用すると、
塗料粘度が著しく上昇する為に、高速度塗抹適性に問題
がある場合があり、また５重量％未満では、表面強度を
維持する為に他のバインダーを多く使用しなければなら
ず、本発明の効果が得られない場合もある。

又、有機呈色剤含有層の耐水性を向上させるためにホル
マリン、グリオキザール、ゲルタールアルデヒド及びジ
アルデヒド澱粉などのアルデヒド類、メチロール化合物
、エポキシ化合物、ジカルボン酸あるいはそのエステル
類、ジイソシアネート化合物、活性化ビニル化合物、さ
らにはホウ酸、ホウ砂等で代表される無機化合物を架橋
剤として併用してもよい。

本発明において用いられる有機呈色剤としては例えば、
特公昭４９−１０８５６号、特公昭５１−２５１７４号
、特開昭４９−５５４１０号等に記載されているような
安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸、４−メ
チル−３−二トロ安息香酸、サリチル酸、３−フェニル
サリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５メチルサリチル酸、３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メチル−５−ベンジルサ
リチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−シクロへキシル−５−（α。

α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α。

α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３．
５−ジ−シクロへキシルサリチル酸、３．５−ジー（α
−メチルベンジル）サリチル酸、３゜５−ジー（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベ
ンジル）−５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、４−メチル５−シクロへキシルサリチル酸、２−ヒ
ドロキシ１−ベンジル−３−ナフトエ酸、１−ベンゾイ
ル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ
−５−シクロへキシル−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−１−（（４−カルボキシ−５−ヒドロキシ）フェニ
ル）−１−ナフトエＭ等の芳香族カルボン酸及びこれら
と例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、コバルト等の多価金属との塩：特公昭４０−９３０
９号、特公昭４２−２０１４４号、特開昭４８−１４４
０９号等に記載されているような６．６′−メチレンビ
ス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等のフエ／−４化合
物：　Ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
等のフェノール−アルデヒド樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール−アセチレン樹脂等のフェノール−アセチ
レン樹脂の如きフェノール樹脂及びこれらの多価金属塩
：マレイン酸−ロジン樹脂、スチレン、エチレン又はビ
ニルメチルエーテルと無水マレイン酸との共重合体の如
き酸性重合体：特公昭４８−８２１５号、特公昭４８８
２１６号、特公昭５２−１３２６号等に記載されている
ような芳香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレ
ンとの重合体及びこれらの多価金属塩等が挙げられる。

これらの有機呈色剤のうちでも芳香族カルボン酸及びそ
の多価金属塩、フェノール樹脂及びその多価金属塩、芳
香族カルボン酸とアルデヒドないしはアセチレンとの共
重合体及びその多価金属塩が特に好ましく用いられる。

これらの呈色剤は、二種類以上併用しても良い。

有機呈色剤含有Ｎ塗液の調製法については特に限定され
ず、例えば有機呈色剤等を水にサンドミル等で分散し、
前記グラフト共重合ポリビニルアルコールを溶解するな
どして調製される。

有機呈色剤は、特公昭５８−３８１１８、特開昭６３−
９８４８３、特開昭６４−３４７８２等に記載されてい
る様な方法でエマルジョン化することもできる。

塗液中には本発明の効果を阻害しない範囲で、澱粉、カ
ゼイン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、スチレン・ブタジェン共重合体
ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス等のバインダー（
接着剤）を含有させることもできる。また、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等
の無機顔料や呈色紙製造分野で公知の各種助剤を添加す
ることもできる。

かくして調製された塗液は、紙、合成紙、フィルム等の
支持体にエアーナイフコーター、プレードコーター、ロ
ールコータ−、サイズプレスコーター、カーテンコータ
ー、ショートドウエルコーター等の通常の塗布装置によ
って塗布され、感圧複写紙として仕上げられる。

本発明は感圧複写用呈色紙（下用紙、中用紙）及び自己
発色性感圧複写紙等に応用することができる。

「実施例」 以下に、本発明の効果をより一層明確にするために実施
例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、例中の部及び％は特に
断らない限りそれぞれ重量部および重量％を表す。

実施例１ 〔呈色層塗液の調製〕 サンドミルにより微粒化処理した３、５−ジ（α−メチ
ルベンジル）サリチル酸亜鉛２５％水分散液４０部、炭
酸カルシウム８０部、酸化亜鉛１０部、水１００部を混
合し分散させ、更にバインダーとして１０％グラフト共
重合ポリビニルアルコール（Ａ）水溶液８０部（ポリビ
ニルアルコールＡは第１表に示す）とカルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス（商品名；　５Ｎ−３０７，住友ノーガ
タツタ社製）１０部、水２００部を混合し、分散液を得
た。

〔感圧複写用呈色紙の製造〕

上記呈色Ｎ塗液を４０ｇ／ｒｒｆの原紙の片面に乾燥重
量が６．０ｇ／ｎｆとなるようにエアーナイフコーター
にて塗布、乾燥して感圧複写用呈色紙を得た。

実施例２ 〔呈色Ｎ塗液の調製〕 ３．５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１０
部を１−イソプロピルフェニル−１−フェニルエタン２
０部に加え９０°Ｃで加熱溶解した。

これを１％ポリビニルアルコール（商品名；ＰＶＡ　２
１０．　クラレ社製）水溶液１００部中に添加し、更に
界面活性剤として１．０χラウリル硫酸ナトリウム１．
０部を加え、ホモミキサーにて乳化物の平均径が２．０
μｍになる様に乳化液を調整した。

次に炭酸カルシウム７０部、酸化亜鉛１０部、水酸化ア
ルミニウム１０部、水１００部を混合し、分散させ、更
に上記の乳化液を混合した後、バインダーとして１０χ
グラフト共重合ポリビニルアルコール（Ｂ）水溶液５０
部と酸化変性澱粉の２０％水溶液１００部を混合し、分
散液を得た。

〔感圧複写用呈色紙の製造〕

上記呈色層塗液を４０ｇ／ｒｒｆの原紙の片面に乾燥重
量が１．０ｇ／ｒｄとなるようにブレードコーターにて
塗布、乾燥して感圧複写用呈色紙を得た。

実施例３ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｃ）水溶液５０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

実施例４ 実施例２においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｄ）水溶液１００部を
用いた以外は実施例２と同様にして感圧複写用呈色紙を
得た。

実施例５ 実施例１において酸化亜鉛を抜いて炭酸カルシウムを１
０部追加し、バインダーとしてグラフト共重合ポリビニ
ルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフト共
重合ポリビニルアルコール（Ｅ）水溶液８０部を用いた
以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得た。

実施例６ 実施例２において酸化亜鉛を抜いて炭酸カルシウムを１
０部追加し、バインダーとしてグラフト共重合ポリビニ
ルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χグラフト共
重合ポリビニルアルコール（Ｆ）水溶液５０部を用いた
以外は実施例２と同様にして感圧複写用呈色紙を得た。

実施例７ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｇ）水溶液８０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

実施例８ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｈ）水溶液８０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

実施例９ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（■）水溶液８０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

比較例１ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりにｌＯχグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｊ）水溶液８０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

比較例２ 実施例１においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ａ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｋ）水溶液８０部を用
いた以外は実施例１と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

比較例３ 実施例２においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｌ）水溶液２０部を用
いた以外は実施例２と同様にして感圧複写用呈色紙を得
た。

比較例４ 実施例２においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χグラフ
ト共重合ポリビニルアルコール（Ｍ）水溶液２００部を
用いた以外は実施例２と同様にして感圧複写用呈色紙を
得た。

比較例５ 実施例２においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χ末端変
性ポリビニルアルコール（Ｎ）水溶液５０部を用いた以
外は実施例２と同様にして感圧複写用呈色紙を得た。

比較例６ 実施例２においてバインダーとしてグラフト共重合ポリ
ビニルアルコール（Ｂ）を用いるかわりに１０χポリビ
ニルアルコール（０）水溶液５０部を用いた以外は実施
例２と同様にして感圧複写用呈色紙を得た。

〔上用紙の作成〕

アルキル化ナフタレンにクリスタルバイオレットラクト
ンを溶解し、この油性液をマイクロカプセル化して調製
したカプセル塗液を原紙の片面に乾燥重量が４　ｇ／ｎ
ｆとなるように塗布、乾燥して上用紙を得た。

〔中用紙の作成］ 上記感圧複写用呈色紙（下用紙）の原紙面に、上用紙と
同様なカプセル塗液を乾燥重量が４ｇ／Ｍとなるように
塗布、乾燥して中用紙を得た。

血…血色性跋肢 顕色紙と上用紙を０°Ｃの雰囲気下に１時間放置した。

次に呈色紙と上用紙の塗布面同士を対向させＯ′Ｃの雰
囲気下で、落下式発色試験機（錘り：１５０ｇ、高さ：
２０ｃｍ）により発色させ、マクベス反射濃度計で打圧
から１０秒後、１日後の発色濃度を測定した。

乱立住跋狂 呈色紙と上用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、１００　ｋｇ／ｃｔｎ”の荷重をかけて発色像を形
成し、マクベス色濃度計で発色濃度を測定しその値をＤ
ｏとした。次ぎに、発色像に２００１１の距離から紫外
線を照射した後、発色濃度を測定しその値をり、とした
。

耐光性は次式で規定されるが、数値が１００に近い程耐
光性が良好である。

Ｄ。

方式で印刷を行い３００ｍの巻取とした。印刷後の巻取
を５０°Ｃの条件下に３日間放置した後、巻芯から１０
０ｍ程度のところの呈色剤塗布面の汚れの状態を目視判
定した。

〔評価基準〕

Ｏ・・・はとんど汚れて（発色して）いない。

Δ・・・わずかに汚れて（発色して）いる。

×・・・著しく汚れて（発色して）いる。

「効果ｊ 第１表の結果から明らかなように、本発明の実施例で得
られた感圧複写紙は、初期発色性、耐光性及び印刷適性
のいずれにおいても優れた特性を備えていた。

特許出願人　　神崎製紙株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に有機呈色剤と接着剤を含有する層を有
   する感圧複写紙において、該接着剤が、重合度２００〜
   １８００であり鹸化度が８６〜９９％のポリビニルアル
   コールを幹ポリマーとし、これにアクリルアミド及びメ
   タアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を含むポ
   リマーをグラフト共重合させてなるポリマーを含有する
   ことを特徴とする感圧複写紙。
2. （２）グラフト共重合させてなるポリマーが、重合度２
   ００〜１８００であり鹸化度が８６〜９９％のポリビニ
   ルアルコールを幹ポリマーとし、これにメタアクリルア
   ミドを含むポリマーをグラフト共重合させてなるポリマ
   ーであることを特徴とする請求項（１）記載の感圧複写
   紙。
3. （３）グラフト共重合させてなるポリマーを有機呈色剤
   に対して５〜１２０重量％含有する請求項（１）または
   （２）記載の感圧複写紙。